JP3927911B2 - 付加架橋可能なアルケニル末端を有するポリジオルガノシロキサンを含有する高粘性シリコーンコンパウンド - Google Patents

付加架橋可能なアルケニル末端を有するポリジオルガノシロキサンを含有する高粘性シリコーンコンパウンド Download PDF

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Description

本発明は付加架橋可能なシリコーンコンパウンド及びそれから得られるシリコーンエラストマーに関する。
公知のように、鎖中にアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンを、200000mPasまでの粘度を有するアルケニルジオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンに添加することによって、架橋により改善された機械的特性を有するシリコーンエラストマーを提供する付加架橋可能な液体シリコーンゴム(LSRコンパウンド)を製造できる。この機械的特性は、特にASTM D 624 Bによる引裂伝播抵抗に該当する。機械的特性、特に引裂伝播抵抗を改善するために、アルケニルジオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンに一方で末端及び鎖中にアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン又は低粘性のアルケニルジオルガノシロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンが使用される。
EP−A−305073号は機械的特性、特に引裂伝播抵抗を、ビニル基を鎖端か鎖中のいずれかに有し、かつ100〜200000mPasの粘度を有するポリジオルガノシロキサンを粘度20000〜200000mPasを有するビニル末端を有するポリジオルガノシロキサンに添加することによって改善することを記載している。前記のポリマーの組み合わせによって、約40N/mm(ASTM D624)の引裂伝播抵抗並びに約50ショアAの硬度において最大580%の破断点伸びを有するシリコーンエラストマーを得ることができる。
EP−A−695787号は粘度1.0〜<50mPasを有する低分子量のビニル末端を有するポリジオルガノシロキサンを用いることで引裂伝播抵抗を改善することを記載している。しかしながらかかる低粘性のビニル末端を有するポリジオルガノシロキサンの添加は破断点伸びの低減をもたらす。
従って、本発明の課題は、架橋して高い破断点伸び及び引裂伝播抵抗を有するシリコーンエラストマーとなる付加架橋可能なシリコーンコンパウンドを提供することである。
本発明の対象は、
(A)25℃で測定された粘度220000〜1000000mPasを有し、2単位の一般式(1)
[RSiO1/2
、一般式(2)
[RSiO2/2
の単位及び0〜0.1モル%の一般式(3)
[RRSiO2/2
の単位から構成される100質量部のジオルガノポリシロキサン
[一般式(1)〜(3)中、
Rは同一又は異なる1価のハロゲン又はシアノ置換されていてよいSiC結合している、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さないC〜C18−炭化水素基を意味し、
は同一又は異なる、1価のハロゲン又はシアノ置換されていてよい、場合により2価の有機基を介してケイ素原子に結合されるC〜C10−アルケニル基を意味する]、
(B)25℃で測定された粘度500〜1000000mPasを有し、一般式(2)の単位及び0.5〜20モル%の一般式(3)の単位並びに一般式(1)及び一般式(4)
[RSiO1/2
の単位から選択される2単位から構成される2〜100質量部のジオルガノポリシロキサン、
(C)平均一般式(5)
SiO(4−a−b)/2
[式中、
はRの意味を有し、かつ
a及びbは負ではない整数であるが、但し、0.5<(a+b)<3.0及び0<a<2であり、かつ1分子あたりに少なくとも2つのケイ素結合している水素原子が存在する]の組成に相当するSiH官能性架橋剤並びに
(D)ヒドロシリル化触媒
を含有する付加架橋可能なシリコーンコンパウンドである。
高粘性のビニル末端を有するポリジオルガノシロキサン(A)を、ビニル基を鎖中及び場合により鎖端に有するポリジオルガノシロキサン(B)と組み合わせて使用することによって、ASTM D 624 BとDIN53507のいずれでも非常に高い破断点伸び及び引裂伝播抵抗を有するLSR−エラストマーが得られる。該付加架橋可能な液体シリコーンコンパウンドは、その使用されるビニル末端を有するポリジオルガノシロキサンの高い粘度にもかかわらず問題なく射出成形で加工可能である。
有利にはポリジオルガノシロキサン(B)の粘度は高くてポリジオルガノシロキサン(A)の粘度の50%、特に高くてポリジオルガノシロキサン(A)の粘度の20%である。
非置換の炭化水素基Rの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基及びイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基並びにフルオレニル基である。
基Rとしての置換された炭化水素基の例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、3−クロロプロピル基、3−ブロモプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル及び5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル基並びにクロロフェニル基、ジクロロフェニル基及びトリフルオロトリル基である。
炭化水素基Rは、有利には非置換及び置換のC〜C−アルキル基及びフェニル基、特にメチル基及びフェニル基である。
アルケニル基RはSiH官能性架橋剤(B)と付加反応が可能である。通常は、2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、1−プロペニル、5−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、有利にはビニル及びアリルが使用される。
アルケニル基Rがポリマー鎖のケイ素に結合されていてよい2価の有機基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式(6)
−(O)[(CHO]− (6)
[式中、
mは0又は1の値、特に0の値を意味し、
nは1〜4の値、特に1又は2の値を意味し、かつ
oは1〜20の値、特に1〜5の値を意味する]のオキシアルキレン単位からなる。一般式(6)のオキシアルキレン単位は左側でケイ素原子に結合されている。
有利にはジオルガノポリシロキサン(A)は25℃で測定された粘度300000〜700000mPasを有する。
有利にはジオルガノポリシロキサン(A)は0〜0.05質量%の一般式(3)の単位を有し、特に一般式(3)の単位を有さない。
ポリジオルガノシロキサン(B)は一般式(1)の単位及び/又は一般式(4)の単位を末端としてよい。有利にはポリジオルガノシロキサン(B)は2単位の一般式(1)及び/又は2単位の一般式(4)を末端としてよい。
ジオルガノポリシロキサン(B)は有利には25℃で測定された粘度5000mPas〜100000mPas、特に40000mPasまでを有する。
有利には付加架橋可能なシリコーンコンパウンドは、少なくとも3質量部、特に少なくとも5質量部、多くて60質量部、特に多くて40質量部のジオルガノポリシロキサン(B)を有する。
1分子中に3つ以上のSiH結合を有する架橋剤(C)の使用が有利である。1分子中に2つだけのSiH結合を有する架橋剤を使用する場合には、1分子中に少なくとも3つのアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン(B)の使用が推奨される。
直接的にケイ素原子に結合される水素原子に専ら関連する架橋剤(C)の水素含量は、有利には0.002〜1.7質量%の水素、有利には0.1〜1.7質量%の水素である。
架橋剤(C)は、有利には1分子中に少なくとも3つのケイ素原子、多くて600のケイ素原子を有する。1分子中に4〜200個のケイ素原子を有する架橋剤(C)の使用が有利である。
架橋剤(C)の構造は直鎖状、分枝鎖状、環式又は網状構造であってよい。
有利には一般式(7)
(HR SiO1/2(R SiO1/2(HRSiO2/2(R SiO2/2 (7)
[式中、
はRの意味を有し、かつ
負ではない整数c、d、e及びfは以下の関係を満たす:
(c+d)=2、(c+e)>2、5<(e+f)<200及び1<e/(e+f)<0.1]の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
SiH官能性架橋剤(C)は、有利には架橋可能なシリコーンゴムコンパウンド中に、SiH基とアルケニル基との比が0.5〜5、特に1.0〜3.0であるような量で含まれている。
ヒドロシリル化触媒(D)としては、付加架橋するシリコーンコンパウンドの架橋において進行するヒドロシリル化反応を触媒する全ての公知の触媒を使用してよい。ヒドロシリル化触媒(D)としては、特に金属及びその化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、有利には白金を使用してよい。有利には白金及び白金化合物が使用される。ポリオルガノシロキサン中に可溶性である白金化合物が特に有利である。可溶性の白金化合物としては、例えば式
(PtCl・オレフィン)及びH(PtCl・オレフィン)
[式中、有利には2〜8個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体、又は5〜7個の炭素原子を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンが使用される]の白金−オレフィン−錯体を使用してよい。他の可溶性の白金−触媒は、式
(PtCl
の白金−シクロプロペン−錯体、エタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下での、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物もしくはその混合物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。白金とビニルシロキサン、例えばsym−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が特に有利である。同様に、EP−A−1077226号及びEP−A−994159号に記載される白金化合物も非常に好適である。
ヒドロシリル化触媒(D)は、それぞれ任意の形で、例えばヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセル又はオルガノポリシロキサン粒子の形で、例えばEP−A−1006147号に記載されるように使用してよい。
ヒドロシリル化触媒(D)の含量は、付加架橋可能なシリコーンコンパウンドが0.1〜200ppm、有利には0.5〜40ppmのPt含量を有するように選択される。
付加架橋可能なシリコーンコンパウンドは、付加的に25℃で測定された粘度1000〜200000mPas、特に5000〜100000mPasを有し、2単位の一般式(1)、一般式(2)の単位及び0〜0.01モル%の一般式(3)の単位からなるジオルガノポリシロキサン(E)を含有してよい。有利には付加架橋可能なシリコーンコンパウンドにおいて、多くて70質量部の、特に多くて30質量部のジオルガノポリシロキサン(E)が含まれている。有利にはジオルガノポリシロキサン(E)は0〜0.05質量%の一般式(3)の単位を有し、特に一般式(3)の単位を有さない。
加硫されたシリコーンゴムの機械的強度は、付加架橋可能なシリコーンコンパウンドが活性の補強充填剤を成分(F)として含有する場合に高められる。活性の補強充填剤(F)としては、とりわけ沈降ケイ酸及び、特に熱分解ケイ酸並びにその混合物が使用される。前記の活性の補強充填剤の比表面積は、少なくとも50m/gであるべきであるか、又は有利にはBET法による測定に従う200〜400m/gの範囲にあるべきである。かかる活性の補強充填剤は、シリコーンゴムの分野で非常に良好に公知の材料である。付加架橋可能なシリコーンコンパウンド中の活性の補強充填剤(F)の含量は、有利には5〜60質量%、特に10〜40質量%の範囲にある。
付加架橋可能なシリコーンコンパウンドは、選択的に成分(G)として更なる添加剤を70質量%まで、有利には0.0001〜40質量%の割合で含有してよい。この添加剤は、例えば不活性に(強化しない)充填剤、ジオルガノポリシロキサン(A)、(B)及び(E)とは異なる樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、カップリング剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定化剤などであってよい。これには添加剤、例えば石英粉、ケイソウ土、クレイ、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、金属粉末、染料、顔料などが該当する。更に成分(G)としてはチキソトロピー化成分、例えば高分散性ケイ酸又は別の通常市販されているチキソトロピー添加剤を含有していてよい。付加的に式
HSi(CH−[O−Si(CH−H
[式中、xは1〜1000の値を意味する]の連鎖延長するシロキサンが存在してよい。更に、付加架橋可能なコンパウンドの加工時間、始動温度及び架橋速度の意図的な調整に用いられる添加剤(G)を含有してよい。この阻害剤及び安定化剤は付加架橋可能なコンパウンドの分野で非常に良好に公知である。
付加的に圧縮永久歪を改善する添加剤を添加してもよい。付加的に中空体を添加してもよい。付加的にフォーム形成のための発泡剤を添加してもよい。付加的にビニル官能化されたポリジオルガノシロキサンを添加してもよい。
付加架橋可能なシリコーンコンパウンドの配合は前記の成分を任意の順序で混合することによって行われる。付加架橋可能なシリコーンコンパウンドの架橋は、有利には熱、有利には30〜250℃の熱、有利には少なくとも50℃の熱、特に少なくとも100℃の熱、有利には高くて200℃の熱、特に高くて180℃の熱によって行われる。
本発明の対象は、付加架橋可能なシリコーンコンパウンドの架橋によって得られるシリコーンエラストマーでもある。
以下の実施例において、それぞれ特に記載がない限り、
a)全ての圧力は0.10MPa(絶対);
b)全ての温度は20℃
である。
実施例:
例1(本発明によるものでない)
ベースコンパウンドの製造:
研究用混練機において、粘度100000mPas(25℃)を有する790質量部のビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンを装入し、150℃に加熱し、かつBETによる比表面積300m/g及び炭素含量3.9質量%を有する460質量部の疎水性の熱分解ケイ酸を混合した。高粘性のコンパウンドが生じ、それを引き続き350質量部のビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度100000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンで希釈した。150℃での真空下(10ミリバール)における混練によって、1時間以内に揮発性成分を除去した。
560gの前記のベースコンパウンドをローラ上で温度25℃において0.50gのエチニルシクロヘキサノール、ジメチルシロキシ単位、メチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位からなる25℃で100mPasの粘度を有し、かつ0.48%のSiH含量を有する14.0gの混合ポリマー並びに0.48gの白金−sym−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を含有する、1質量%のPtを含有する溶液と混合した。シリコーンコンパウンドのPt含量は8ppmであった。
前記のように製造されたシリコーンコンパウンドを引き続き液圧において温度170℃で10分間以内で架橋させた。脱泡された約2もしくは6mm厚のシリコーンエラストマーシートを200℃で熱対流炉中で4時間熱処理した。
例2(本発明によるものでない)
ベースコンパウンドの製造:
研究用混練機において、670質量部のビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度100000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサン及びトリメチルシロキシ末端を有し、粘度20000mPas(25℃)を有し、鎖中に2.1モル%のビニルメチルシロキシ単位を有する120質量部のポリジメチルシロキサンを装入し、150℃に加熱し、かつ疎水性のBETによる比表面積300m/gを有し、かつ3.9質量%の炭素含量を有する460質量部の熱分解ケイ酸と混合した。高粘性のコンパウンドが生じ、それを引き続きビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度100000mPas(25℃)を有する350質量部のポリジメチルシロキサンで希釈した。150℃での真空下(10ミリバール)における混練によって、1時間以内に揮発性成分を除去した。
シリコーンコンパウンドの架橋は例1に記載されるのと同様に実施した。
例3(本発明によるものでない)
例1の記載と同様であるが、例1で使用されるビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度100000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、ビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度500000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコーンコンパウンドのその他の組成並びに更なる加工は不変のままであった。
例4
例2の記載と同様であるが、例2で使用されるビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度100000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンの代わりに、ビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度500000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンを使用した。シリコーンコンパウンドのその他の組成並びに更なる加工は不変のままであった。
例5
例4の記載と同様であるが、例4で使用されるトリメチルシロキシ末端を有し、粘度20000mPas(25℃)を有し、鎖中に2.1モル%のビニルメチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンの代わりにビニルジメチルシロキシ末端を有し、同じ粘度及び同一のビニルメチルシロキシ含量のポリジメチルシロキサンを使用した。シリコーンコンパウンドのその他の組成並びに更なる加工は不変のままであった。
例6
例4の記載と同様であるが、例4で使用されるビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度500000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンを、ビニルジメチルシロキシ末端を有し、粘度20000mPas(25℃)を有するポリジメチルシロキサンと置き換えた。シリコーンコンパウンドのその他の組成並びに更なる加工は不変のままであった。
第1表
使用されるビニルジメチルシロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンの粘度並びに鎖中にアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンの添加がLSR−エラストマーの機械的特性に与える影響
Figure 0003927911
第1表から、粘度500000mPasを有する高粘性のビニル末端を有するポリジオルガノシロキサンを、鎖中にビニル基を有する低粘性のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによってASTM D 624 BとDIN53507のいずれでも非常に高い破断点伸び及び引裂伝播抵抗を示すLSR−エラストマーが得られることが明らかである。
例7
例4に記載されるのと同様であるが、例1に記載されるSiH架橋剤の代わりに、ジメチルシロキシ単位、メチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位からなる、25℃で30mPasの粘度及び0.37%のSiH含量を有する11.2gの混合ポリマーを使用した。
例8
例4に記載されるのと同様であるが、例1で使用される疎水性の熱分解ケイ酸の代わりにビニル基で部分的に官能化された疎水性の熱分解ケイ酸を使用した。
第2表
種々の架橋剤及び種々のビニル含量を有する熱分解ケイ酸が、LSR−エラストマーの機械的特性に与える影響
Figure 0003927911
第2表から、粘度500000mPasを有する高粘性のビニル末端を有するポリジオルガノシロキサンを、鎖中にビニル基を有する低粘性のポリジオルガノシロキサンと組み合わせて使用することによってASTM D 624 BとDIN53507のいずれでも広い硬度範囲にわたって非常に高い破断点伸び及び引裂伝播抵抗を示すLSR−エラストマーが得られることが明らかである。
例1〜8におけるシリコーンエラストマーの特性決定はDIN53505(ショアA)、DIN53504−S1(引裂強度及び破断点伸び)、ASTM D 624 BもしくはDIN53507(引裂伝播抵抗)に従って実施した。粘度は0.9s−1の剪断速度で測定した。

Claims (5)

  1. (A)25℃で測定された粘度220000〜1000000mPasを有し、2単位の一般式(1)
    [R21SiO1/2] (1)
    、一般式(2)
    [R2SiO2/2] (2)
    の単位及び0〜0.1モル%の一般式(3)
    [RR1SiO2/2] (3)
    の単位から構成される100質量部のジオルガノポリシロキサン
    [一般式(1)〜(3)中、
    Rは同一又は異なる1価のハロゲン又はシアノ置換されていてよいSiC結合される、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さないC1〜C18−炭化水素基を意味し、
    1は同一又は異なる、1価のハロゲン又はシアノ置換されていてよい、場合により2価の有機基を介してケイ素原子に結合されるC 2 〜C10−アルケニル基を意味する]、
    (B)25℃で測定された粘度5000〜40000mPasを有し、一般式(2)の単位及び0.5〜20モル%の一般式(3)の単位並びに一般式(1)及び一般式(4)
    [R3SiO1/2] (4)
    の単位から選択される2単位から構成される2〜100質量部のジオルガノポリシロキサン、
    (C)平均一般式(5)
    a2 bSiO(4-a-b)/2 (5)
    [式中、
    2はRの意味を有し、かつ
    a及びbは負ではない整数であるが、但し、0.5<(a+b)<3.0及び0<a<2であり、かつ1分子あたりに少なくとも2つのケイ素結合される水素原子が存在する]の組成に相当するSiH官能性架橋剤並びに
    (D)ヒドロシリル化触媒
    を含有する付加架橋可能なシリコーンコンパウンド。
  2. ポリジオルガノシロキサン(B)の粘度が、ポリジオルガノシロキサン(A)の粘度の高くて50%である、請求項1記載の付加架橋可能なシリコーンコンパウンド。
  3. ジオルガノポリシロキサン(A)が25℃で測定された粘度300000〜700000mPasを有する、請求項1又は2記載の付加架橋可能なシリコーンコンパウンド。
  4. 付加架橋可能なシリコーンコンパウンドが、付加的に25℃で測定された粘度1000〜200000mPasを有し、2単位の一般式(1)、一般式(2)の単位及び0〜0.01モル%の一般式(3)の単位から構成されるジオルガノポリシロキサン(E)を含有する、請求項1からまでのいずれか1項記載の付加架橋可能なシリコーンコンパウンド。
  5. 請求項1からまでのいずれか1項記載の付加架橋可能なシリコーンコンパウンドの架橋によって得られるシリコーンエラストマー。
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