JPH0710952B2 - 硬化性オルガノシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性オルガノシロキサン組成物Info
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- JPH0710952B2 JPH0710952B2 JP63208470A JP20847088A JPH0710952B2 JP H0710952 B2 JPH0710952 B2 JP H0710952B2 JP 63208470 A JP63208470 A JP 63208470A JP 20847088 A JP20847088 A JP 20847088A JP H0710952 B2 JPH0710952 B2 JP H0710952B2
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- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硬化性オルガノシロキサン組成物に関す
る。より詳しく述べるならば、この発明は、ポンプを用
いて輸送することができ、且つ、白金に触媒されるハイ
ドロレーション反応により硬化してエラストマーを生成
することができるオルガノシロキサン組成物に関する。
上記の硬化エラストマーは、他の望ましい性質、例えば
該硬化エラストマーの硬さあるいは該硬化性組成物の処
理加工性のようなものを犠牲とせずに、優れた物理的性
質、詳しく言うと優れた引張強さ及び引裂強さを示す。
る。より詳しく述べるならば、この発明は、ポンプを用
いて輸送することができ、且つ、白金に触媒されるハイ
ドロレーション反応により硬化してエラストマーを生成
することができるオルガノシロキサン組成物に関する。
上記の硬化エラストマーは、他の望ましい性質、例えば
該硬化エラストマーの硬さあるいは該硬化性組成物の処
理加工性のようなものを犠牲とせずに、優れた物理的性
質、詳しく言うと優れた引張強さ及び引裂強さを示す。
ケイ素と結合したビニル基を少なくとも２個有する少な
くとも１種のポリジオルガノシロキサンと、オルガノ水
素シロキサン又は有機過酸化物の硬化剤と、そしてシリ
カ充填材とを含有する硬化性オルガノシロキサン組成物
は、シリコーンエラストマーに関係する業界においてよ
く知られている。これらの硬化性組成物から調製された
硬化エラストマーの物理的性質、詳しくは引張強さ及び
引裂強さを、分子量の異なる２種以上のビニル基含有ポ
リジオルガノシロキサン又は双峰の分子量分布を有する
単一種のビニル基含有ポリジオルガノシロキサンを使っ
て改良することも知られている。
くとも１種のポリジオルガノシロキサンと、オルガノ水
素シロキサン又は有機過酸化物の硬化剤と、そしてシリ
カ充填材とを含有する硬化性オルガノシロキサン組成物
は、シリコーンエラストマーに関係する業界においてよ
く知られている。これらの硬化性組成物から調製された
硬化エラストマーの物理的性質、詳しくは引張強さ及び
引裂強さを、分子量の異なる２種以上のビニル基含有ポ
リジオルガノシロキサン又は双峰の分子量分布を有する
単一種のビニル基含有ポリジオルガノシロキサンを使っ
て改良することも知られている。
この発明の目的は、ショアーＡスケールで測定して少な
くとも45のジュロメーター硬度の値を示すのに加えて、
硬化して大きな引裂強さと引張強さとを兼ね備えたエラ
ストマーを生じさせることのできるオルガノシロキサン
組成物の部類を定義することである。本発明の組成物の
より好ましい部類は、1979年７月24日発行のリー（Le
e）らの米国特許第4162243号明細書に定義された「押出
し可能な（extrudable）」ものである。特に、この組成
物は、25℃において620kPaの圧力で直径3.175mmのオリ
フィスを通し少なくとも20g/minの速度で押出しするこ
とができる。
くとも45のジュロメーター硬度の値を示すのに加えて、
硬化して大きな引裂強さと引張強さとを兼ね備えたエラ
ストマーを生じさせることのできるオルガノシロキサン
組成物の部類を定義することである。本発明の組成物の
より好ましい部類は、1979年７月24日発行のリー（Le
e）らの米国特許第4162243号明細書に定義された「押出
し可能な（extrudable）」ものである。特に、この組成
物は、25℃において620kPaの圧力で直径3.175mmのオリ
フィスを通し少なくとも20g/minの速度で押出しするこ
とができる。
本発明の発明者は、２種類の液状ポリジオルガノシロキ
サンであって両者ともジオルガノビニルシロキシ末端単
位を有するものの混合物を含んでなる硬化性組成物を使
用して、前述の目的を達成することができることを発見
した。これらのうちの一方には、ビニル基で置換された
非末端ジオルガノシロキサン単位が実質上存在せず、そ
してもう一方は、これらの単位を１〜５モル％含有す
る。これらの組成物は、白金に触媒されるハイドロシレ
ーション反応を利用して硬化させられる。
サンであって両者ともジオルガノビニルシロキシ末端単
位を有するものの混合物を含んでなる硬化性組成物を使
用して、前述の目的を達成することができることを発見
した。これらのうちの一方には、ビニル基で置換された
非末端ジオルガノシロキサン単位が実質上存在せず、そ
してもう一方は、これらの単位を１〜５モル％含有す
る。これらの組成物は、白金に触媒されるハイドロシレ
ーション反応を利用して硬化させられる。
この発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）を均質になるまで混合
して得られた生成物を含んでなる硬化性オルガノシロキ
サン組成物を提供する。
して得られた生成物を含んでなる硬化性オルガノシロキ
サン組成物を提供する。
（Ａ）ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする第一
のポリジオルガノシロキサンであって、25℃における粘
度が20〜200Pa・ｓてあり且つ、非末端ケイ素原子に結
合するエチレン列不飽和炭化水素基を本質的に含有して
いないもの70〜95重量％（この重量百分率は成分（Ａ）
及び（Ｂ）の総重量に基づく）。
のポリジオルガノシロキサンであって、25℃における粘
度が20〜200Pa・ｓてあり且つ、非末端ケイ素原子に結
合するエチレン列不飽和炭化水素基を本質的に含有して
いないもの70〜95重量％（この重量百分率は成分（Ａ）
及び（Ｂ）の総重量に基づく）。
（Ｂ）上記の第一のポリジオルガノシロキサンと混和性
である、ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする第
二のポリジオルガノシロキサンであって、25℃における
粘度が0.1〜200Pa・ｓであり、そしてこのジオルガノビ
ニルシロキシ基を末端基とする第二のポリジオルガノシ
ロキサンの非末端反復単位のうちの１〜５モル％がビニ
ル基を含有しているもの５〜30重量％（この重量百分率
は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく）。
である、ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする第
二のポリジオルガノシロキサンであって、25℃における
粘度が0.1〜200Pa・ｓであり、そしてこのジオルガノビ
ニルシロキシ基を末端基とする第二のポリジオルガノシ
ロキサンの非末端反復単位のうちの１〜５モル％がビニ
ル基を含有しているもの５〜30重量％（この重量百分率
は成分（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づく）。
（Ｃ）当該組成物を硬化させるのに十分なだけの量の、
成分（Ａ）及び（Ｂ）と混和性であり且つ１分子当りに
平均して２個より多くのケイ素結合水素原子を含有して
いるオルガノ水素シロキサン。
成分（Ａ）及び（Ｂ）と混和性であり且つ１分子当りに
平均して２個より多くのケイ素結合水素原子を含有して
いるオルガノ水素シロキサン。
（Ｄ）周囲温度から250℃までの温度で当該組成物の硬
化するのを促進するのに十分なだけの量の白金ハイドロ
シレーション触媒。
化するのを促進するのに十分なだけの量の白金ハイドロ
シレーション触媒。
（Ｅ）当該組成物の重量に基づき10〜60重量％の強化用
シリカ充填剤。
シリカ充填剤。
1. ビニル基含有ポリジオルガノシロキサン 本発明の硬化性組成物から調製されたエラストマーが示
す物理的性質の独特の組み合わせの原因であると考えら
れる独創的な特徴は、１）当該組成物中にジオルガノビ
ニルシロキシ基を末端基とする混和性ポリジオルガノシ
ロキサンが２種類存在し、そのうちの第一のもの（以下
「成分Ａ」と称する）が、分子の末端位置にのみビニル
基又は他のエチレン列不飽和基を含有しており、且つ、
これらのジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする２
種類のポリジオルガノシロキサンのうちの第二のもの
「以下「成分Ｂ」と称する）よりも高い濃度で存在して
いること、そして、２）成分Ｂには非末端反復単位のう
ちの１〜５モル％にビニル基が存在していること、であ
る。
す物理的性質の独特の組み合わせの原因であると考えら
れる独創的な特徴は、１）当該組成物中にジオルガノビ
ニルシロキシ基を末端基とする混和性ポリジオルガノシ
ロキサンが２種類存在し、そのうちの第一のもの（以下
「成分Ａ」と称する）が、分子の末端位置にのみビニル
基又は他のエチレン列不飽和基を含有しており、且つ、
これらのジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする２
種類のポリジオルガノシロキサンのうちの第二のもの
「以下「成分Ｂ」と称する）よりも高い濃度で存在して
いること、そして、２）成分Ｂには非末端反復単位のう
ちの１〜５モル％にビニル基が存在していること、であ
る。
下記に掲げる実施例に含まれている実験データは、硬化
エラストマーの物理的性質は、成分Ａの非末端単位にビ
ニル基が存在している場合又は成分Ｂの非末端ビニル基
の濃度が非末端反復単位のうちの１〜５モル％という存
在限度の範囲外にある場合には、不利な影響を受ける、
という事を証明する。
エラストマーの物理的性質は、成分Ａの非末端単位にビ
ニル基が存在している場合又は成分Ｂの非末端ビニル基
の濃度が非末端反復単位のうちの１〜５モル％という存
在限度の範囲外にある場合には、不利な影響を受ける、
という事を証明する。
成分Ａを説明するために使用する「エチレン列の不飽和
の非末端基が本質的に存在しない」という表現は、この
成分の非末端ケイ素原子上に存在しているエチレン列不
飽和炭化水素基は、成分Ａを調製するために使用した反
応物中に存在していた不純物に由来するに過ぎず、又は
この成分を調製する間に起こった望まれない転位に由来
するものであるに過ぎない、ということを意味する。
の非末端基が本質的に存在しない」という表現は、この
成分の非末端ケイ素原子上に存在しているエチレン列不
飽和炭化水素基は、成分Ａを調製するために使用した反
応物中に存在していた不純物に由来するに過ぎず、又は
この成分を調製する間に起こった望まれない転位に由来
するものであるに過ぎない、ということを意味する。
成分Ａは、ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする
液状ポリジオルガノシロキサンであって、次の平均一般
式、すなわち、 ViR2SiO（Ｒ′2SiO）xSiR2Vi （この式において、Viはビニル基を表わし、Ｒ及びＲ′
は個々に一価の炭化水素基又は一価の置換炭化水素基で
あり、またＲ及びＲ′には実質的にエチレン列不飽和結
合が存在せず、そしてｘは25℃において20〜200Pa・ｓ
の粘度に対応する重合度を表わす）で表わすことができ
る。より好ましい態様においては、成分Ａの粘度は40〜
70Pa・ｓである。
液状ポリジオルガノシロキサンであって、次の平均一般
式、すなわち、 ViR2SiO（Ｒ′2SiO）xSiR2Vi （この式において、Viはビニル基を表わし、Ｒ及びＲ′
は個々に一価の炭化水素基又は一価の置換炭化水素基で
あり、またＲ及びＲ′には実質的にエチレン列不飽和結
合が存在せず、そしてｘは25℃において20〜200Pa・ｓ
の粘度に対応する重合度を表わす）で表わすことができ
る。より好ましい態様においては、成分Ａの粘度は40〜
70Pa・ｓである。
成分Ａのケイ素原子に結合したＲ基及びＲ′基は、１〜
20個の炭素原子を含有し、且つ同一のものでもあるいは
異なるものでもよい。成分Ａは25℃において液状である
ため、それぞれの非末端ケイ素原子のＲ′基のうちの少
なくとも一つは低級アルキル基であり、最も好ましくは
メチル基である。残りのＲ′基は、メチル基もしくはエ
チル基のようなアルキル基、クロロメチル基、３−クロ
ロプロピル基、もしくは3,3,3−トリフルオロプロピル
基のような置換アリル基、シクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基、又は、フェニル基のようなアリール基
でよい。最も好ましくは、メチル基以外のいずれのＲ基
及びＲ′基もフェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基であり、この選択は、これらのポリジオルガノシ
ロキサンを調製するのに使用される中間体の入手可能性
と、これらの重合体を含有している組成物を硬化させる
ことによって調製される硬化エラストマーの性質とに基
づくものである。
20個の炭素原子を含有し、且つ同一のものでもあるいは
異なるものでもよい。成分Ａは25℃において液状である
ため、それぞれの非末端ケイ素原子のＲ′基のうちの少
なくとも一つは低級アルキル基であり、最も好ましくは
メチル基である。残りのＲ′基は、メチル基もしくはエ
チル基のようなアルキル基、クロロメチル基、３−クロ
ロプロピル基、もしくは3,3,3−トリフルオロプロピル
基のような置換アリル基、シクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基、又は、フェニル基のようなアリール基
でよい。最も好ましくは、メチル基以外のいずれのＲ基
及びＲ′基もフェニル基又は3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基であり、この選択は、これらのポリジオルガノシ
ロキサンを調製するのに使用される中間体の入手可能性
と、これらの重合体を含有している組成物を硬化させる
ことによって調製される硬化エラストマーの性質とに基
づくものである。
本発明の組成物の成分Ａ及び成分Ｂとして使用する液状
ポリジオルガノシロキサンを、対応するハロシラン又は
環式ポリジオルガノシロキサンの加水分解及び縮合によ
り調製するための方法は、特許文献や他の文献に十分に
開示されており、そのためこの明細書において調製方法
を詳しく説明することは必要でない。
ポリジオルガノシロキサンを、対応するハロシラン又は
環式ポリジオルガノシロキサンの加水分解及び縮合によ
り調製するための方法は、特許文献や他の文献に十分に
開示されており、そのためこの明細書において調製方法
を詳しく説明することは必要でない。
成分Ｂは、ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする
液状ポリジオルガノシロキサンであって、次の平均一般
式、すなわち、 ViR″2SiO（Ｒ2SiO）ｙ（ViRSiO）zSiR″2Vi によって表わすことができる。この式において、Viはビ
ニル基を表わし、そしてＲ″及びＲは、Ｒ及びＲ′と
同一の、一価の炭化水素基及び一価の置換炭化水素基の
群より選択される。成分Ａ及び成分Ｂは互いに混和性で
あるべきであるから、これらの成分中に存在しているケ
イ素に結合した炭化水素基は、同一の部類、例えば低級
アルキル基から選択すべきである。これらの炭化水素基
は、好ましくは同一のものである。
液状ポリジオルガノシロキサンであって、次の平均一般
式、すなわち、 ViR″2SiO（Ｒ2SiO）ｙ（ViRSiO）zSiR″2Vi によって表わすことができる。この式において、Viはビ
ニル基を表わし、そしてＲ″及びＲは、Ｒ及びＲ′と
同一の、一価の炭化水素基及び一価の置換炭化水素基の
群より選択される。成分Ａ及び成分Ｂは互いに混和性で
あるべきであるから、これらの成分中に存在しているケ
イ素に結合した炭化水素基は、同一の部類、例えば低級
アルキル基から選択すべきである。これらの炭化水素基
は、好ましくは同一のものである。
ｙとｚとの合計により表わされる重合度は、25℃で0.1
〜200Pa・ｓの粘度、好ましくは0.1〜20Pa・ｓの粘度に
対応し、且つz/（ｙ＋ｚ）比は0.01〜0.05であり、そし
てこれはこの成分についての、非末端反復単位のうちの
１〜５モル％がビニル基を含有するという必要条件を明
確に示している。成分Ｂの重合度は、好ましくは成分Ａ
の重合度よりも小さい。
〜200Pa・ｓの粘度、好ましくは0.1〜20Pa・ｓの粘度に
対応し、且つz/（ｙ＋ｚ）比は0.01〜0.05であり、そし
てこれはこの成分についての、非末端反復単位のうちの
１〜５モル％がビニル基を含有するという必要条件を明
確に示している。成分Ｂの重合度は、好ましくは成分Ａ
の重合度よりも小さい。
成分Ａ及び成分Ｂのより好ましい態様には、ジメチルビ
ニルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサ
ン、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とするポリメチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチ
ルビニルシロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン
/3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合
体、及びジメチルビニルシロキシ基を末端基とするジメ
チルシロキサン／メチルフェニルシロキサン共重合体が
含まれるけれども、好ましい態様はこれらには限定され
ない。
ニルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサ
ン、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とするポリメチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチ
ルビニルシロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン
/3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合
体、及びジメチルビニルシロキシ基を末端基とするジメ
チルシロキサン／メチルフェニルシロキサン共重合体が
含まれるけれども、好ましい態様はこれらには限定され
ない。
硬化エラストマーの他の物理的性質に不利な影響を及ぼ
すことなく大きな引裂強さを達成するためには、成分Ｂ
は、成分Ａと成分Ｂとを一緒にした重量の５〜30％、好
ましくは５〜15％を構成する。約30重量％を超える成分
Ｂを含有する組成物は、橋かけ度の高過ぎるエラストマ
ーを生じさせ、その結果伸びの値、引裂強さの値、及び
引張強さの値が低下する。成分Ｂが約５重量％より少な
い場合には、所望する高水準の引裂強さは得られない。
すことなく大きな引裂強さを達成するためには、成分Ｂ
は、成分Ａと成分Ｂとを一緒にした重量の５〜30％、好
ましくは５〜15％を構成する。約30重量％を超える成分
Ｂを含有する組成物は、橋かけ度の高過ぎるエラストマ
ーを生じさせ、その結果伸びの値、引裂強さの値、及び
引張強さの値が低下する。成分Ｂが約５重量％より少な
い場合には、所望する高水準の引裂強さは得られない。
2. オルガノ水素シロキサン硬化剤 この発明のオルガノシロキサン組成物は、白金に触媒さ
れるハイドロシレーション反応によって硬化する。この
硬化剤は、１分子当りにケイ素に結合した平均して２個
より多くの水素原子を含有しているオルガノ水素シロキ
サンである。このオルガノ水素シロキサンは、１分子当
りに４個ほどの少数から平均で20個又はそれ以上に至ま
でのケイ素原子を含有しており、そしてその粘度は、25
℃において10Pa・ｓ又はそれ以上にまで及ぶことができ
る。この成分の反復単位には、１又は２以上のモノオル
ガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオ
ルガノシロキシ単位、及びSiO4/2単位のほかに、HSiO
1.5単位、Ｒ＊−HSiO単位及び／又はＲ＊ 2HSiO0.5単位
が包含されるけれども、反復単位はこれらに限定されな
い。これらの式において、Ｒ＊は、成分ＡのＲ基につい
て先に定義された一価の炭化水素基又は含ハロゲン炭化
水素基を表わす。
れるハイドロシレーション反応によって硬化する。この
硬化剤は、１分子当りにケイ素に結合した平均して２個
より多くの水素原子を含有しているオルガノ水素シロキ
サンである。このオルガノ水素シロキサンは、１分子当
りに４個ほどの少数から平均で20個又はそれ以上に至ま
でのケイ素原子を含有しており、そしてその粘度は、25
℃において10Pa・ｓ又はそれ以上にまで及ぶことができ
る。この成分の反復単位には、１又は２以上のモノオル
ガノシロキシ単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオ
ルガノシロキシ単位、及びSiO4/2単位のほかに、HSiO
1.5単位、Ｒ＊−HSiO単位及び／又はＲ＊ 2HSiO0.5単位
が包含されるけれども、反復単位はこれらに限定されな
い。これらの式において、Ｒ＊は、成分ＡのＲ基につい
て先に定義された一価の炭化水素基又は含ハロゲン炭化
水素基を表わす。
あるいはまた、オルガノ水素シロキサンは、ジオルガノ
シロキサン単位及びオルガノ水素シロキサン単位を含有
する環式化合物、あるいは式Si−（OSiR＊ 2H）４の化合
物でもよい。
シロキサン単位及びオルガノ水素シロキサン単位を含有
する環式化合物、あるいは式Si−（OSiR＊ 2H）４の化合
物でもよい。
Ｒ′、Ｒ″、及びＲにより表わされる成分Ａ及び成分
Ｂの炭化水素基がメチル基である本発明の組成物の態様
については、Ｒ＊はメチル基であり、そして硬化剤は好
ましくは、１分子当りに平均して10個から約50個までの
反復単位を含有していてそのうちの３〜５個がメチル水
素シロキサン単位である、線状の、トリメチルシロキシ
基を末端基とするジメチルシロキサン／メチル水素シロ
キサン共重合体である。
Ｂの炭化水素基がメチル基である本発明の組成物の態様
については、Ｒ＊はメチル基であり、そして硬化剤は好
ましくは、１分子当りに平均して10個から約50個までの
反復単位を含有していてそのうちの３〜５個がメチル水
素シロキサン単位である、線状の、トリメチルシロキシ
基を末端基とするジメチルシロキサン／メチル水素シロ
キサン共重合体である。
ハイドロシレーション反応により硬化可能な組成物中の
ビニル基又は他のエチレン列不飽和炭化水素基に対する
ケイ素結合水素原子のモル比は、硬化エラストマーの性
質に関して臨界的である。本発明の硬化性組成物につい
ての最適なモル比は、少なくとも一部分は、成分Ａ及び
成分Ｂの分子量、硬化剤のタイプ、並びに下記において
説明するいずれかの樹脂状オルガノシロキサン共重合体
の濃度によって決められる。この最適値は、最小限度の
実験を行うことで当業者により簡単に決定されうるもの
であり、この発明の重要部分をなすものではない。
ビニル基又は他のエチレン列不飽和炭化水素基に対する
ケイ素結合水素原子のモル比は、硬化エラストマーの性
質に関して臨界的である。本発明の硬化性組成物につい
ての最適なモル比は、少なくとも一部分は、成分Ａ及び
成分Ｂの分子量、硬化剤のタイプ、並びに下記において
説明するいずれかの樹脂状オルガノシロキサン共重合体
の濃度によって決められる。この最適値は、最小限度の
実験を行うことで当業者により簡単に決定されうるもの
であり、この発明の重要部分をなすものではない。
この発明のより好ましい組成物については、ケイ素結合
素子原子のビニル基又は他のエチレン列不飽和炭化水素
基に対するモル比は、１と２との間である。
素子原子のビニル基又は他のエチレン列不飽和炭化水素
基に対するモル比は、１と２との間である。
3. 白金ハイドロシレーション触媒及び任意の抑制剤 ハイドロシレーション反応は典型的には、白金属金属又
はそのような金属の化合物である触媒の存在下で行われ
る。ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物、そして特
にこれらの化合物と比較的低分子量のビニル基含有オル
ガノシロキサン化合物の複合体は、それらの活性が高く
且つそれらがオルガノシロキサン反応物と相容性である
ため、より好ましい触媒である。これらの複合体は、19
68年12月31日発行のウィリング（David N. Willing）の
米国特許第3419593号明細書に記載される。ケイ素に結
合した炭化水素基がビニル基と、メチル基かあるいは3,
3,3−トリフルオロプロピル基のいずれかである低分子
量オルガノシロキサンとの複合体は、それらに少なくと
も約70℃の温度においてエラストマーの急速硬化を触媒
する能力があるため、特に好ましい。
はそのような金属の化合物である触媒の存在下で行われ
る。ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物、そして特
にこれらの化合物と比較的低分子量のビニル基含有オル
ガノシロキサン化合物の複合体は、それらの活性が高く
且つそれらがオルガノシロキサン反応物と相容性である
ため、より好ましい触媒である。これらの複合体は、19
68年12月31日発行のウィリング（David N. Willing）の
米国特許第3419593号明細書に記載される。ケイ素に結
合した炭化水素基がビニル基と、メチル基かあるいは3,
3,3−トリフルオロプロピル基のいずれかである低分子
量オルガノシロキサンとの複合体は、それらに少なくと
も約70℃の温度においてエラストマーの急速硬化を触媒
する能力があるため、特に好ましい。
白金を含有している触媒は、硬化性組成物百万部につき
白金１重量部ほどの少量に相当する量で存在させること
ができる。実用的硬化速度を達成するためには、硬化性
組成物百万部につき５〜50部の白金に相当する触媒濃度
がより好ましい。より高い白金濃度は、硬化速度の申し
訳程度の改善を供するのみであり、従ってより好ましい
触媒を使用する場合には特に、経済的に魅力がない。
白金１重量部ほどの少量に相当する量で存在させること
ができる。実用的硬化速度を達成するためには、硬化性
組成物百万部につき５〜50部の白金に相当する触媒濃度
がより好ましい。より高い白金濃度は、硬化速度の申し
訳程度の改善を供するのみであり、従ってより好ましい
触媒を使用する場合には特に、経済的に魅力がない。
前述のビニル基含有反応物、硬化剤、そして白金含有触
媒の混合物は。周囲温度で硬化を開始しよう。より長い
作業時間又は「ポットライフ」を得るためには、適当な
抑制剤を加えることによって周囲条件下での触媒の活性
を妨害し又は抑制することができる。
媒の混合物は。周囲温度で硬化を開始しよう。より長い
作業時間又は「ポットライフ」を得るためには、適当な
抑制剤を加えることによって周囲条件下での触媒の活性
を妨害し又は抑制することができる。
公知の白金触媒抑制剤には、1969年５月20日発行のクー
クーツデス（Kookootsedes）らの米国特許第3445420号
明細書に開示されたアセチレン列化合物が包含される。
２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレ
ン列アルコール類は、25℃において白金含有触媒の活性
を抑制する抑制剤の好ましい部類を構成する。これらの
抑制剤を含有している組成物は、実用的な速度で硬化さ
せるのに70℃又はそれ以上の温度に加熱することを典型
的に必要とする。
クーツデス（Kookootsedes）らの米国特許第3445420号
明細書に開示されたアセチレン列化合物が包含される。
２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレ
ン列アルコール類は、25℃において白金含有触媒の活性
を抑制する抑制剤の好ましい部類を構成する。これらの
抑制剤を含有している組成物は、実用的な速度で硬化さ
せるのに70℃又はそれ以上の温度に加熱することを典型
的に必要とする。
周囲条件下で硬化性組成物のポットライフを増加させる
ことが望まれる場合には、1976年11月２日発行のリー
（Lee）及びマーコ（Marko）の米国特許第3989667号明
細書に記載されたタイプのオレフィン列置換基を有する
シロキサンを使用してこれを達成することができる。環
式メチルビニルシロキサンがより好ましい。
ことが望まれる場合には、1976年11月２日発行のリー
（Lee）及びマーコ（Marko）の米国特許第3989667号明
細書に記載されたタイプのオレフィン列置換基を有する
シロキサンを使用してこれを達成することができる。環
式メチルビニルシロキサンがより好ましい。
場合によっては、白金１モルにつき抑制剤１モルほどの
低い抑制剤濃度で、申し分のない貯蔵安定性と硬化速度
とが得られる。他の場合には、白金１モルにつき500モ
ル以上に及ぶ抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物
における所定の抑制剤についての最適の濃度は、日常的
な実験によりたやすく決めることができるものであり、
この発明の重要部分を構成するものではない。
低い抑制剤濃度で、申し分のない貯蔵安定性と硬化速度
とが得られる。他の場合には、白金１モルにつき500モ
ル以上に及ぶ抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物
における所定の抑制剤についての最適の濃度は、日常的
な実験によりたやすく決めることができるものであり、
この発明の重要部分を構成するものではない。
4. シリカ充填剤 この発明の組成物を用いて調製された硬化エラストマー
の特徴である高水準の引裂強さ及びその外の物理的性質
を達成するためには、この組成物は強化用のシリカ充填
剤を含有しなければならない。この充填剤は典型的に
は、硬化性組成物を処理する間の「クレーピング」又は
「クレープ硬化」と呼ばれる現象を防止するため公知の
シリカ処理剤のいずれかで処理される。
の特徴である高水準の引裂強さ及びその外の物理的性質
を達成するためには、この組成物は強化用のシリカ充填
剤を含有しなければならない。この充填剤は典型的に
は、硬化性組成物を処理する間の「クレーピング」又は
「クレープ硬化」と呼ばれる現象を防止するため公知の
シリカ処理剤のいずれかで処理される。
どのような微細に分割された形態のシリカも、強化用充
填剤として使用することができる。コロイドシリカは、
表面積が比較的大きく、典型的には少なくとも50m2/gで
あるため、好ましい充填剤である。本発明の組成物で使
用するためには、少なくとも300m2/gの表面積を有する
充填剤がより好ましい。コロイドシリカは、沈澱又はフ
ュームプロセスにより調製することができる。これらの
好ましいタイプのシリカは両方とも、商業的に入手可能
である。
填剤として使用することができる。コロイドシリカは、
表面積が比較的大きく、典型的には少なくとも50m2/gで
あるため、好ましい充填剤である。本発明の組成物で使
用するためには、少なくとも300m2/gの表面積を有する
充填剤がより好ましい。コロイドシリカは、沈澱又はフ
ュームプロセスにより調製することができる。これらの
好ましいタイプのシリカは両方とも、商業的に入手可能
である。
本発明の組成物で使用する微細に分割されたシリカの量
は、少なくとも一部分は、硬化エラストマーに望まれる
物理的性質により決定される。液状の又はポンプで移送
可能なポリオルガノシロキサン組成物は、典型的には、
ポリジオルガノシロキサンの重量に基づき約10〜約60重
量％のシリカを含有する。この値は、好ましくは約30〜
約50％である。
は、少なくとも一部分は、硬化エラストマーに望まれる
物理的性質により決定される。液状の又はポンプで移送
可能なポリオルガノシロキサン組成物は、典型的には、
ポリジオルガノシロキサンの重量に基づき約10〜約60重
量％のシリカを含有する。この値は、好ましくは約30〜
約50％である。
シリカ処理剤は、処理中のオルガノシロキサン組成物の
クレーピングを防止するのに適していると当業界におい
て開示されている低分子量有機ケイ素化合物のうちのい
ずれもよい。処理剤は、典型的には、平均して２〜約20
の反復単位を含有している液状の、ヒドロキシル基を末
端基とするポリジオルガノシロキサンであり、また、シ
リカ処理するのに使用する条件下で加水分解してケイ素
結合ヒドロキシル基を有する化合物を生じる有機ケイ素
化合物、例えばヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオ
ルガノジシラザンのようなものである。好ましくは、処
理剤に存在しているケイ素結合炭化水素基のうちの少な
くとも一部分は、成分Ａ及び成分Ｂ中に存在している炭
化水素基の大部分と同一のものである。少量の水を、処
理助剤としてシリカ処理剤と一緒に加えることができ
る。
クレーピングを防止するのに適していると当業界におい
て開示されている低分子量有機ケイ素化合物のうちのい
ずれもよい。処理剤は、典型的には、平均して２〜約20
の反復単位を含有している液状の、ヒドロキシル基を末
端基とするポリジオルガノシロキサンであり、また、シ
リカ処理するのに使用する条件下で加水分解してケイ素
結合ヒドロキシル基を有する化合物を生じる有機ケイ素
化合物、例えばヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオ
ルガノジシラザンのようなものである。好ましくは、処
理剤に存在しているケイ素結合炭化水素基のうちの少な
くとも一部分は、成分Ａ及び成分Ｂ中に存在している炭
化水素基の大部分と同一のものである。少量の水を、処
理助剤としてシリカ処理剤と一緒に加えることができ
る。
シリカ処理剤は、シリカ粒子の表面に存在しているケイ
素結合ヒドロキシル基と反応してこれらの粒子間の相互
作用を減少させることによって機能を果たすものと信じ
られる。
素結合ヒドロキシル基と反応してこれらの粒子間の相互
作用を減少させることによって機能を果たすものと信じ
られる。
5. 任意の成分 上記のビニル基含有ポリジオルガノシロキサン、硬化
剤、触媒、及び充填剤のほかに、この発明のオルガノシ
ロキサン組成物は、この種の硬化性組成物中に慣習的に
存在している１種又は２種以上の添加剤を含有すること
ができる。これらの物質は、硬化エラストマーの一定の
性質を増進させ又はこれらを付与し、あるいは硬化性組
成物の処理を容易にするために加えられる。
剤、触媒、及び充填剤のほかに、この発明のオルガノシ
ロキサン組成物は、この種の硬化性組成物中に慣習的に
存在している１種又は２種以上の添加剤を含有すること
ができる。これらの物質は、硬化エラストマーの一定の
性質を増進させ又はこれらを付与し、あるいは硬化性組
成物の処理を容易にするために加えられる。
典型的な添加剤には、顔料、染料、付着促進剤、難燃
剤、熱及び／又は紫外線安定剤、そして硬化エラストマ
ーの物理的性質を高めるための樹脂状オルガノシロキサ
ン共重合体が包含されるが、添加剤はこれらに限定され
ない。
剤、熱及び／又は紫外線安定剤、そして硬化エラストマ
ーの物理的性質を高めるための樹脂状オルガノシロキサ
ン共重合体が包含されるが、添加剤はこれらに限定され
ない。
好ましいタイプの樹脂状共重合体は、一般式R1 3SiO1/2
のトリオルガノシロキシ単位及び一般式CH2＝CH（R2）2
SiO1/2のジオルガノシロキシ単位に加えて、一般式SiO
4/2の反復単位を含有している。これらの式において、R
1及びR2は個別に、成分Ａ及び成分ＢのＲ′及びＲ″基
について先に定義した通りの一価の炭化水素基又は置換
された一価の炭化水素基である。
のトリオルガノシロキシ単位及び一般式CH2＝CH（R2）2
SiO1/2のジオルガノシロキシ単位に加えて、一般式SiO
4/2の反復単位を含有している。これらの式において、R
1及びR2は個別に、成分Ａ及び成分ＢのＲ′及びＲ″基
について先に定義した通りの一価の炭化水素基又は置換
された一価の炭化水素基である。
樹脂状共重合体中のSiO4/2単位に対するトリオルガノシ
ロキシ単位とジオルノビニルシロキシ単位とを一緒にし
たもののモル比は、0.7〜1.2である。ビニル基を含有し
ている単位は共重合体の２〜８重量％を構成し、そして
この共重合体は１分子当り少なくとも２個のビニル基を
含有する。共重合体の好ましい態様では、（ジオルガノ
ビニルシロキシ単位）：（トリオルガノシロキシ単
位）：（SiO4/2単位）のモル比についての範囲は、（0.
08〜0.1）：（0.06〜１）:1である。
ロキシ単位とジオルノビニルシロキシ単位とを一緒にし
たもののモル比は、0.7〜1.2である。ビニル基を含有し
ている単位は共重合体の２〜８重量％を構成し、そして
この共重合体は１分子当り少なくとも２個のビニル基を
含有する。共重合体の好ましい態様では、（ジオルガノ
ビニルシロキシ単位）：（トリオルガノシロキシ単
位）：（SiO4/2単位）のモル比についての範囲は、（0.
08〜0.1）：（0.06〜１）:1である。
樹脂状共重合体は、1954年４月20日発行のドート（Daud
t）及びタイラー（Tyler）の米国特許第2676182号明細
書に記載された通りに調製することできる。この米国特
許明細書に記載された共重合体は、２〜23重量％のヒド
ロキシル基を含有しており、当面の共重合体の前駆物質
について好ましい約0.8重量％の最高水準をかなり上回
っている。前駆物質のヒドロキシル基含有量は、ドート
らにより教示された濃度範囲よりも高い濃度のトリオル
ガノシロキサンキャッピング剤を使用することによっ
て、所望の水準まで都合よく低下させることができる。
t）及びタイラー（Tyler）の米国特許第2676182号明細
書に記載された通りに調製することできる。この米国特
許明細書に記載された共重合体は、２〜23重量％のヒド
ロキシル基を含有しており、当面の共重合体の前駆物質
について好ましい約0.8重量％の最高水準をかなり上回
っている。前駆物質のヒドロキシル基含有量は、ドート
らにより教示された濃度範囲よりも高い濃度のトリオル
ガノシロキサンキャッピング剤を使用することによっ
て、所望の水準まで都合よく低下させることができる。
簡単に述べるならば、ドートらの方法は、酸性条件の下
でシリカのヒドロゾルを適当量のヘキサメチルジシロキ
サン又はトリメチルクロロシランと反応させることを含
んでなる。本発明に係るエラストマーを調製するのに使
用する樹脂状共重合体は、ドートらの生成物は、各ケイ
素原子が１個のビニル基と、２個の、メチル基又は前記
の式においてR1及びR2で表わされた他の炭化水素基とを
有する必要量のヘキサオルガノジシラザン又はヘキサオ
ルガノジシクロキサンと反応させて得ることができる。
でシリカのヒドロゾルを適当量のヘキサメチルジシロキ
サン又はトリメチルクロロシランと反応させることを含
んでなる。本発明に係るエラストマーを調製するのに使
用する樹脂状共重合体は、ドートらの生成物は、各ケイ
素原子が１個のビニル基と、２個の、メチル基又は前記
の式においてR1及びR2で表わされた他の炭化水素基とを
有する必要量のヘキサオルガノジシラザン又はヘキサオ
ルガノジシクロキサンと反応させて得ることができる。
6. 硬化性組成物の調製 シリカ充填剤の処理は、本発明の組成物の他の成分の少
なくとも一部分の存在下で、この充填剤が完全に処理さ
れそして組成物を通して均一に分散されて均一物を形成
するまで、これらの成分と一緒に混ぜ合わせて行うこと
ができる。シリカを処理する間に存在している成分は、
典型的には、処理剤と、この明細書において成分Ａ及び
成分Ｂと呼ばれているポリジオルガノシロキサンのうち
の少なくとも一部分とを包含する。シリカの処理は周囲
温度よりも高い温度で典型的に行われるので、オルガノ
水素シロキサン及び白金含有触媒は典型的には、シリカ
の処理が完了した後に加えられる。
なくとも一部分の存在下で、この充填剤が完全に処理さ
れそして組成物を通して均一に分散されて均一物を形成
するまで、これらの成分と一緒に混ぜ合わせて行うこと
ができる。シリカを処理する間に存在している成分は、
典型的には、処理剤と、この明細書において成分Ａ及び
成分Ｂと呼ばれているポリジオルガノシロキサンのうち
の少なくとも一部分とを包含する。シリカの処理は周囲
温度よりも高い温度で典型的に行われるので、オルガノ
水素シロキサン及び白金含有触媒は典型的には、シリカ
の処理が完了した後に加えられる。
使用するミキサーのタイプに関係なく、シリカと充填剤
処理剤と成分Ａとを混合し、また任意に成分Ｂを混合す
る操作は、生物物を減圧下に約100〜250℃の温度に加熱
して揮発性物質を取除きながら続行する。その結果得ら
れた生成物はその後冷却されてから、この発明の一液型
（one-part）又は二液型（two-part）硬化性組成物のど
ちらの調製が所望されるかに応じてオルガノ水素シロキ
サン（成分Ｃ及び／又は白金触媒（成分Ｄ）と混ぜ合わ
される。先に言及された任意の添加剤は、この時点で又
はシリカと成分Ａとを混合する間に加えることができ
る。
処理剤と成分Ａとを混合し、また任意に成分Ｂを混合す
る操作は、生物物を減圧下に約100〜250℃の温度に加熱
して揮発性物質を取除きながら続行する。その結果得ら
れた生成物はその後冷却されてから、この発明の一液型
（one-part）又は二液型（two-part）硬化性組成物のど
ちらの調製が所望されるかに応じてオルガノ水素シロキ
サン（成分Ｃ及び／又は白金触媒（成分Ｄ）と混ぜ合わ
される。先に言及された任意の添加剤は、この時点で又
はシリカと成分Ａとを混合する間に加えることができ
る。
シリカの現場での処理は、取扱う物質の量、その物質の
粘度、及びその物質を処置する間にそれが被る剪断速度
に応じて、いずれの場合にも15分から２時間を必要とす
ることがある。
粘度、及びその物質を処置する間にそれが被る剪断速度
に応じて、いずれの場合にも15分から２時間を必要とす
ることがある。
あるいはまた、シリカの処理は、シリカを本発明の組成
物の他の成分と混ぜ合わせる以前に行うことができる。
細かく分割されたシリカ充填剤をポリオルガノシロキサ
ン組成物に混入させるより前にこのシリカ充填剤を処理
するための方法は、当業界において公知である。
物の他の成分と混ぜ合わせる以前に行うことができる。
細かく分割されたシリカ充填剤をポリオルガノシロキサ
ン組成物に混入させるより前にこのシリカ充填剤を処理
するための方法は、当業界において公知である。
全ての成分の適切な混合を確実に行うためには、本発明
の組成物を調製する混合装置は、この組成物に大きな剪
断速度をかけることが可能であるべきである。シリカ入
りのポリオリガノシロキサン組成物を調製するのにこの
タイプの「強力（high intensity）」ミキサーを用いる
ことの利点は、1976年６月１日発行のミヌト（Minuto）
の米国特許第3690804号明細書に教示される。この米国
特許明細書の開示によれば、ミキサーの攪拌装置の先端
（tip）は25〜約250ft/s（7.6〜約76m/s）の速度で回転
し、かなりの剪断力を発生させる。例示された組成物
は、回転子が157ft/s（約48m/s）の回転子先端速度に相
当する3800rpmの速度で運転されたHenschel強力ミキサ
ーで混合される。
の組成物を調製する混合装置は、この組成物に大きな剪
断速度をかけることが可能であるべきである。シリカ入
りのポリオリガノシロキサン組成物を調製するのにこの
タイプの「強力（high intensity）」ミキサーを用いる
ことの利点は、1976年６月１日発行のミヌト（Minuto）
の米国特許第3690804号明細書に教示される。この米国
特許明細書の開示によれば、ミキサーの攪拌装置の先端
（tip）は25〜約250ft/s（7.6〜約76m/s）の速度で回転
し、かなりの剪断力を発生させる。例示された組成物
は、回転子が157ft/s（約48m/s）の回転子先端速度に相
当する3800rpmの速度で運転されたHenschel強力ミキサ
ーで混合される。
「シグマ」形の翼を備えたドウ型ミキサーは、混合面が
比較的平らな「櫂」の形状であるミキサーほど効果的で
はない。櫂型ミキサーの例には、前述のミヌトの米国特
許明細書に開示されたHenschelミキサーやNeulinger
A.G.により製造されるいくつかのミキサーが含まれる。
翼は好ましくは、少なくとも100rpmの速度で回転する。
比較的平らな「櫂」の形状であるミキサーほど効果的で
はない。櫂型ミキサーの例には、前述のミヌトの米国特
許明細書に開示されたHenschelミキサーやNeulinger
A.G.により製造されるいくつかのミキサーが含まれる。
翼は好ましくは、少なくとも100rpmの速度で回転する。
この方法を使用して調製した硬化性組成物は、典型的
に、25℃において約0.5〜約1000Pa・ｓの粘度を示す。
組成物の混合及び移送を容易にし且つ混合中に空気が取
込まれるのを最小限度にするため、特に押出し成形可能
な組成物については、粘度は25℃で約10Pa・ｓ未満であ
ることが好ましい。
に、25℃において約0.5〜約1000Pa・ｓの粘度を示す。
組成物の混合及び移送を容易にし且つ混合中に空気が取
込まれるのを最小限度にするため、特に押出し成形可能
な組成物については、粘度は25℃で約10Pa・ｓ未満であ
ることが好ましい。
7. 成形物品の成形加工及び硬化 本発明の硬化性組成物は、プレス成形、射出成形、押出
し成形、又はオルガノシロキサン組成物を成形加工する
のに用いられるあらゆる他の方法によって、成形物品に
することができる。
し成形、又はオルガノシロキサン組成物を成形加工する
のに用いられるあらゆる他の方法によって、成形物品に
することができる。
前述の触媒抑制剤が一つも存在しない場合には、組成物
は周囲温度においては数時間もしくは数日間かかって硬
化し、あるいは250℃までの温度に加熱された場合は数
分以内に硬化する。これらの触媒抑制剤のうちの一つを
含有している組成物は、典型的には、それらを50〜約25
0℃の温度に数分間加熱して硬化させる。より好ましい
温度範囲は100〜200℃である。
は周囲温度においては数時間もしくは数日間かかって硬
化し、あるいは250℃までの温度に加熱された場合は数
分以内に硬化する。これらの触媒抑制剤のうちの一つを
含有している組成物は、典型的には、それらを50〜約25
0℃の温度に数分間加熱して硬化させる。より好ましい
温度範囲は100〜200℃である。
この発明の硬化性組成物を使って調製した硬化エラスト
マー物品は、約240ポンド／インチ（42KN/m）を超える
引裂強さ及び約9300kPaを超える引張強さを、先に論じ
たように、該硬化エラストマーのそのほかの望ましい性
質又はこのエラスマーを生成する組成物の押出し適性に
不利な影響を少しも与えずに示す。この独特なる性質の
組合わせはエラストマーを、ガスケットや少なくともそ
の一部分が比較的薄く且つ大きな応力を受けるその他の
成形加工物品を含む多数の最終用途について望ましいも
のにする。この種の物品には、ダイヤフラムやブラダー
が含まれる。
マー物品は、約240ポンド／インチ（42KN/m）を超える
引裂強さ及び約9300kPaを超える引張強さを、先に論じ
たように、該硬化エラストマーのそのほかの望ましい性
質又はこのエラスマーを生成する組成物の押出し適性に
不利な影響を少しも与えずに示す。この独特なる性質の
組合わせはエラストマーを、ガスケットや少なくともそ
の一部分が比較的薄く且つ大きな応力を受けるその他の
成形加工物品を含む多数の最終用途について望ましいも
のにする。この種の物品には、ダイヤフラムやブラダー
が含まれる。
以下に掲げる実施例は、この発明の好ましい硬化性組成
物とこれらの組成物を硬化させて調製されたエラストマ
ーの性質とを記載する。この例は、本発明を例示するこ
とを意図するものであって、特許請求の範囲に明確に示
された本発明を限定するものと解釈すべきではない。相
反する指示がない限りは、この例において使用する全て
の「部」及び百分率は重量によるものであり、また全て
の粘度は25℃で測定したものである。
物とこれらの組成物を硬化させて調製されたエラストマ
ーの性質とを記載する。この例は、本発明を例示するこ
とを意図するものであって、特許請求の範囲に明確に示
された本発明を限定するものと解釈すべきではない。相
反する指示がない限りは、この例において使用する全て
の「部」及び百分率は重量によるものであり、また全て
の粘度は25℃で測定したものである。
ドウ型ミキサーでもって、公称表面積250m2/gのフュー
ムシリカ（成分Ｅ）の全量、下記において説明する２種
類の充填剤処理剤、水、そして上記の充填剤の重量の1.
3倍に等しい量の、25℃での粘度が約50Pa・ｓのジメチ
ルビニルシロキシ基で末端をブロックされたポリジメチ
ルシロキサン（成分Ａ）を、均質になるまで混ぜ合わせ
て硬化性オルガノシロキサン組成物を調製した。この混
合物を、ミキサーのジャケットに蒸気を通じて１時間加
熱し、その間に減圧下で揮発性物質を除去した。この加
熱サイクルの完了に続いて、成分Ａの残りの分を、この
発明の範囲内にある成分Ｂの４種の別個の態様及びそう
でない２種の態様のうちの一つの全量と一緒に加えた。
これらの成分Ｂの態様は下記で説明する。その後、結果
として得られたこれらの組成物を周囲条件下で均一にな
るまで混ぜ合わせた。二液型硬化性組成物を、この生成
物を二つの等しい部分に分割して調製した。
ムシリカ（成分Ｅ）の全量、下記において説明する２種
類の充填剤処理剤、水、そして上記の充填剤の重量の1.
3倍に等しい量の、25℃での粘度が約50Pa・ｓのジメチ
ルビニルシロキシ基で末端をブロックされたポリジメチ
ルシロキサン（成分Ａ）を、均質になるまで混ぜ合わせ
て硬化性オルガノシロキサン組成物を調製した。この混
合物を、ミキサーのジャケットに蒸気を通じて１時間加
熱し、その間に減圧下で揮発性物質を除去した。この加
熱サイクルの完了に続いて、成分Ａの残りの分を、この
発明の範囲内にある成分Ｂの４種の別個の態様及びそう
でない２種の態様のうちの一つの全量と一緒に加えた。
これらの成分Ｂの態様は下記で説明する。その後、結果
として得られたこれらの組成物を周囲条件下で均一にな
るまで混ぜ合わせた。二液型硬化性組成物を、この生成
物を二つの等しい部分に分割して調製した。
これらの分割分のうちの一方は、１）硬化剤（成分Ｃ）
としての、１分子当りに平均して５個のメチル水素シロ
キサ単位、３個のジメチルシロキサン単位を有し且つ0.
7〜0.8重量％のケイ素結合水素原子を含有しているトリ
メチルシロキシ基を末端とするポリジオルガノシロキサ
ン、及び、２）白金触媒抑制剤（成分Ｆ）としての、0.
05部のメチルブチノールと一緒にした。成分Ｃの量は、
全硬化性組成物中のビニル基に対するケイ素結合水素原
子のモル比が1.8であるのに相当する量であった。
としての、１分子当りに平均して５個のメチル水素シロ
キサ単位、３個のジメチルシロキサン単位を有し且つ0.
7〜0.8重量％のケイ素結合水素原子を含有しているトリ
メチルシロキシ基を末端とするポリジオルガノシロキサ
ン、及び、２）白金触媒抑制剤（成分Ｆ）としての、0.
05部のメチルブチノールと一緒にした。成分Ｃの量は、
全硬化性組成物中のビニル基に対するケイ素結合水素原
子のモル比が1.8であるのに相当する量であった。
上記のシリカの処理操作からの生成物の第二の分割分
は、ヘキサクロロ白金酸とsym-テトラメチルジビニルジ
シクロキサンとの反応生成物を、当該硬化性組成物の両
方の分割分の重量に基づき0.7重量％の白金含有量とす
るのに十分なだけの量のジメチルシロキシ基を末端基と
する液状ポリジメチルシロキサンで希釈したもの（成分
Ｄ）と一緒にした。
は、ヘキサクロロ白金酸とsym-テトラメチルジビニルジ
シクロキサンとの反応生成物を、当該硬化性組成物の両
方の分割分の重量に基づき0.7重量％の白金含有量とす
るのに十分なだけの量のジメチルシロキシ基を末端基と
する液状ポリジメチルシロキサンで希釈したもの（成分
Ｄ）と一緒にした。
本発明に該当する成分Ｂの４種の態様を、上記の組成物
において使用した。
において使用した。
成分B1は、粘度が10Pa・ｓであり且つ１モル％のメチル
ビニルシクロキサン単位を含有しているジメチルビニル
シクロキシ基を末端基とするジメチルシクロキサン／メ
チルビニルシクロキサン共重合体であった。
ビニルシクロキサン単位を含有しているジメチルビニル
シクロキシ基を末端基とするジメチルシクロキサン／メ
チルビニルシクロキサン共重合体であった。
成分B2は、粘度が10Pa・ｓであり且つ３モル％のエチル
ビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニルシ
ロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビ
ニルシロキサン共重合体であった。
ビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニルシ
ロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビ
ニルシロキサン共重合体であった。
成分B3は、粘度が10Pa・ｓであり且つ５モル％のメチル
ビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニルシ
ロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビ
ニルシロキサン共重合体であった。
ビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニルシ
ロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチルビ
ニルシロキサン共重合体であった。
成分B4は、粘度が0.3Ps・ｓであり且つ２モル％のメチ
ルビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニル
シロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサン共重合体であった。
ルビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニル
シロキシ基を末端基とするジメチルシロキサン／メチル
ビニルシロキサン共重合体であった。
比較のために、粘度が0.45Pa・ｓであり且つメチルビニ
ルシロキサン単位を含有していないジメチルビニルシロ
キシ基を末端基とするポリジメチルシロキサン（成分B
5）、及び粘度が約16Pa・ｓであり且つ22モル％のメチ
ルビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニル
シロキシ基を末端基とする液状ジメチルシロキサン／メ
チルビニルシロキサン共重合体（成分B6）を１〜５％の
メチルビニルシロキサン単位を含有しているこの発明の
成分Ｂの代わりに使用した。成分B5を成分Ａと一緒にし
たものでは、1979年７月24日発行のリーらの米国特許第
4162243号明細書に教示され且つその特許請求の範囲に
記載された範囲内の、ビニル基含有ポリジメチルシロキ
サンについての分子量分布が得られた。
ルシロキサン単位を含有していないジメチルビニルシロ
キシ基を末端基とするポリジメチルシロキサン（成分B
5）、及び粘度が約16Pa・ｓであり且つ22モル％のメチ
ルビニルシロキサン単位を含有しているジメチルビニル
シロキシ基を末端基とする液状ジメチルシロキサン／メ
チルビニルシロキサン共重合体（成分B6）を１〜５％の
メチルビニルシロキサン単位を含有しているこの発明の
成分Ｂの代わりに使用した。成分B5を成分Ａと一緒にし
たものでは、1979年７月24日発行のリーらの米国特許第
4162243号明細書に教示され且つその特許請求の範囲に
記載された範囲内の、ビニル基含有ポリジメチルシロキ
サンについての分子量分布が得られた。
シリカ処理剤は、（１）反復単位が本質的にジメチルシ
ロキサン単位及びメチルビニルシロキサン単位からな
り、且つ約10重量％のビニル基と約16重量％のヒドロキ
シル基とを含有するヒドロキシ基を末端基とするジオル
ガノシロキサン共重合体1.0部、並びに、（２）ヘキサ
メチルシラザンであって、これは下記の第１表に明記さ
れる配合物のうちの一つを除いて合計8.9部の量で使用
した。
ロキサン単位及びメチルビニルシロキサン単位からな
り、且つ約10重量％のビニル基と約16重量％のヒドロキ
シル基とを含有するヒドロキシ基を末端基とするジオル
ガノシロキサン共重合体1.0部、並びに、（２）ヘキサ
メチルシラザンであって、これは下記の第１表に明記さ
れる配合物のうちの一つを除いて合計8.9部の量で使用
した。
シリカの処理を行う間に組成物のそれぞれに加えた水の
量は、1.9部であった。
量は、1.9部であった。
硬化性組成物は、各配合物の二つの分割分を一緒にしそ
して均一になるまで混合して調製した。これらの組成物
は、それらを油圧プレス機に入れて150℃の温度で５分
間加熱して硬化させ、厚さ1.9mmのシートの形にした。
次いで、シートのそれぞれから試験試料を切り取って、
硬化した物質の物理的性質を測定した。
して均一になるまで混合して調製した。これらの組成物
は、それらを油圧プレス機に入れて150℃の温度で５分
間加熱して硬化させ、厚さ1.9mmのシートの形にした。
次いで、シートのそれぞれから試験試料を切り取って、
硬化した物質の物理的性質を測定した。
種々の評価特性を測定すのに使用した米国材料試験協会
（ASTM）の試験方法には、引張強さ及び伸びについての
ASTM D 412、引裂強さについてのASTM D 625（ダイ
Ｂ）、そしてジュロメーター硬度値についてのASTM D 2
240（ショアーＡ）、が含まれていた。
（ASTM）の試験方法には、引張強さ及び伸びについての
ASTM D 412、引裂強さについてのASTM D 625（ダイ
Ｂ）、そしてジュロメーター硬度値についてのASTM D 2
240（ショアーＡ）、が含まれていた。
第１表は、評価した組成物のそれぞれに存在している成
分A,B,C,及びＥの量を要約する。硬化した組成物の物理
的性質は第２表に要約される。
分A,B,C,及びＥの量を要約する。硬化した組成物の物理
的性質は第２表に要約される。
第２表のデータは、この発明の硬化性組成物を使用する
ことによって、硬化エラストマーの引裂強さを、例えば
引張強さ、硬さ、そして伸びのような硬化エラストマー
のそのほかの望ましい物質に不利な影響を及ぼすことな
く、押出し可能なオルガノシロキサン組成物を使って調
製された従来技術のエラストマーに比べて実質的に改善
することができる、ということを証明する。
ことによって、硬化エラストマーの引裂強さを、例えば
引張強さ、硬さ、そして伸びのような硬化エラストマー
のそのほかの望ましい物質に不利な影響を及ぼすことな
く、押出し可能なオルガノシロキサン組成物を使って調
製された従来技術のエラストマーに比べて実質的に改善
することができる、ということを証明する。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を均質になるま
で混合して得られたものを含んでなる硬化性オルガノシ
ロキサン組成物。 （Ａ）次の平均式、すなわち、 ViR2SiO（Ｒ′2SiO）xSiR2Vi （この式において、Viはビニル基を表わし、Ｒ及びＲ′
は個々に一価の炭化水素基又は置換された一価の炭化水
素基であり、且つ炭素原子を１〜20個含有しており、ま
たＲ及びＲ′には実質的にエチレン列不飽和結合がな
く、そしてｘは25℃において20〜200Pa・ｓの粘度に相
当する重合度を表わす） で表される、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総重量に基づ
いて70〜95重量％の、ジオルガノビニルシロキシ基を末
端基とする第一の液状ポリジオルガノシロキサン （Ｂ）上記の第一のポリジオルガノシロキサンと混和性
であって、次の平均式、すなわち、 ViR″2SiO（Ｒ2SiO）ｙ（ＲViSiO）zSiR″2Vi （この式において、Viはビニル基を表わし、そしてＲ″
及びＲは、Ｒ及びＲ′と同一の、一価の炭化水素基及
び置換された一価の炭化水素基の群より選択され、ｙと
ｚとの合計により表わされる重合度は25℃で0.1〜200Pa
・ｓの粘度に相当し、且つz/（ｙ＋ｚ）比は0.01〜0.05
である） で表される、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総重量に基づ
いて５〜30重量％の、ジオルガノビニルシロキシ基を末
端基とする第二の液状ポリオルガノシロキサン （Ｃ）当該組成物を硬化させるのに十分なだけの量の、
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と混和性であり且つ１分子当
りに平均して２個より多数のケイ素結合水素原子を含有
しているオルガノ水素シロキサン （Ｄ）周囲温度から250℃までの温度において当該組成
物の硬化するのを促進するのに十分なだけの量の白金ハ
イドロシレーション触媒 （Ｅ）当該組成物の重量に基づき10〜60重量％の処理さ
れた強化用シリカ充填材 - 【請求項２】前記ジオルガノビニルシロキシ基を末端基
とする第一のポリジオルガノシロキサン（Ａ）のＲ及び
Ｒ′が、Ｒ′基のうちの少なくとも一つはメチル基であ
ることを条件に、メチル基、エチル基、クロロメチル
基、３−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基、シクロヘキシル基及びフェニル基から選ばれて
おり、前記ジオルガノビニルシロキシ基を末端基とする
第二のポリジオルガノシロキサン（Ｂ）のＲ″及びＲ
が、メチル基、エチル基、クロロメチル基、３−クロロ
プロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シクロ
ヘキシル基及びフェニル基から選ばれており、前記白金
ハイドロシレーション触媒の量が、硬化性組成物100万
重量部当り少なくとも白金１重量部に相当する量であ
り、そして前記強化用シリカ充填材のための処理剤が、
分子当り平均して２〜20の反復単位を有する、ヒドロキ
シル基を末端基とする液状ポリジオルガノシロキサン、
又は当該シリカを処理すのに使用する条件下で加水分解
してケイ素結合ヒドロキシル基を有する化合物を生じる
有機ケイ素化合物である、請求項１記載組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/089,107 US4753978A (en) | 1987-08-25 | 1987-08-25 | Curable organosiloxane compositions |
| US89107 | 1987-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6469660A JPS6469660A (en) | 1989-03-15 |
| JPH0710952B2 true JPH0710952B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=22215728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63208470A Expired - Fee Related JPH0710952B2 (ja) | 1987-08-25 | 1988-08-24 | 硬化性オルガノシロキサン組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4753978A (ja) |
| EP (1) | EP0305073B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710952B2 (ja) |
| AU (1) | AU597511B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326098C (ja) |
| DE (1) | DE3851395T2 (ja) |
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