DE1963104B2 - Heißvulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse - Google Patents

Description

R₃Si0(R,Si0)„,SiR₃

(D

in der die Reste R gleich oder verschieden voneinander sind und je einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder die Vinylgruppe in der genannten Menge bedeuten und m mindestens 3000 ist,
b) 0,5 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines mindestens 2 Mol-% Vinylreste enthaltende Siloxaneinheiten enthaltenden Diorganopolysiloxans der Formel

RiSiO(R^SiO)_nSiR₃

(11)

30

in der die Reste R' gleich oder verschieden voneinander sind und je einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder die Vinylgruppe in der genannten Menge bedeuten und η mindestens 100 ist, und
c) mindestens einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens drei

40

—Si—H-Gruppen

im Molekül, in einer Menge, daß der Anteil der darin enthaltenen

—Si — H-Gruppen ,

50

bezogen auf die Summe der Vinylreste in den Komponenten a) und b) 80 bis 250 Mol-% beträgt und

d) 20 bis 200 Gew.-Teile Siliciumdioxydfüllstoff mit einer spez. Oberfläche von ^ 150 m²/g.

Die Erfindung betrifft eine heißvulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse der im Oberbegriff des Patentanspruchs genannten Art.

Eine solche Formmasse, die aus einem vernetzbaren Organopolysiloxangemisch und S1O2 als Füllstoff besteht, ist aus der DT-AS 1171614 bekannt. Das Organopolysiloxangemisch enthält an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen und an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome, über die es mit Platinkatalysatoren vernetzbar ist Im einzelnen besteht das Organopolysiloxangemisch aus drei Komponenten, nämlich einem entständige Vinylgruppen tragenden Polysiloxan vorgegebener Viskosität, einem Organopolysiloxanmischpolymeren, das 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vinylgruppen enthält und einem von aliphatischen Mehrfachbindungen freie Kohlenwasserstoffreste tragenden Organohydrogenpolysiloxan mit 0,4 bis 1,4 Gew.-% an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen. Die angestrebte Reißfestigkeit der Formkörper aus der bekannten Formmasse wird im wesentlichen durch die Eigenschaften des Mischpolymeren herbeigeführt und bestimmt Auf diese Weise wird mit der bekannten Organopolysiloxanformmasse eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von 3,9 bis 6,9 N/mm² erzielt

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine kautschukartige Organopolysiloxanformmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, aus der bei sonst zumindest gleichen mechanischen chemischen und elektrischen Kenndaten wie aus den bekannten Organopolysiloxanformmassen eine höhere Reißfestigkeit der daraus hergestellten Formkörper erzielt wird, die also Kenndaten besitzen, wie sie insbesondere von Isolierungen für Drähte und von Dichtungsmaterialien und Packungsmaterialien erwartet werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Organopolysiloxanformmasse der eingangs genannten Art beansprucht, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs genannte Zusammensetzung aufweist

Mit den ausvulkanisierten Organopolysiloxanformmassen lassen sich ohne weiteres Reißfestigkeiten in der Größenordnung von 7,9 bis 10,1 N/mm² erzielen. Diese Verbesserung der Zugfestigkeit wird dadurch erzielt, daß im Gegensatz zum Stand der Technik die Kenndaten der vulkanisierten Formmasse nicht mehr im wesentlichen durch die Eigenschaften nur einer Mischpolymerenkomponente, sondern durch das Zusammenwirken zweier ganz spezifisch aufgebauter und strukturell recht ähnlicher Komponenten bewirkt werden, wobei sowohl der Gehalt der Vinylgruppen in jeder dieser beiden Komponenten als auch das Verhältnis der beiden die Vinylgruppen enthaltenden Komponenten zueinander von ausschlaggebender Bedeutung sind.

Die Vulkanisation der Formmasse zu Elastomeren mit unerwartet hoher Reißfestigkeit kann durch Erhitzen sowohl unter atmosphärischem als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste R in den als Komponente a) verwendeten Diorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel I können beispielsweise Vinyl-, Methyl-, Äthyl-, Trifluorpropyl- oder Phenylreste sein. Die Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel I können beispielsweise durch Polymerisieren eines Gemisches aus Octamethyltetracyclosiloxan und Tutramethyltetravinylcyclosiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt worden sein. Das Ausgangspolymerisationsgemisch kann zusätzlich beispielsweise Octaphenyltetracyclosiloxan oder Tetramethyltetraphenylsiloxan beispielsweise zur Einführung der Phenylreste enthalten. Die anderen Reste sind entsprechend einführbar. Die Diorganopolysiloxam: der allgemeinen Formel I₁ die die Komponente a) der Formmasse bilden, müssen einen Polymerisationsgrad von mindestens 3000

aufweisen, wenn das durch Vulkanisieren der Formmasse erhaltene Elastomere die gewünschte Reißfestigkeit aufweisen solL Mit anderen Worten, muß der Wert für den Parameter m in der allgemeinen chemischen Formel I mindestens 3000 betragen.

Die als Komponente b) verwendeten Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel II können prinzipiell in der gleichen Weise wie die Diorganopolysiloxane der Komponente a) hergestellt worden sein, jedoch brauchen sie nicht so hochmolekular wie diese zu sein. In der allgemeinen Formel II muß zwar der Wert für den Parameter n, nämlich der Polymerisationsgrad, mindestens 100 betragen, jedoch braucht er nicht so hoch zu sein, wie bei dem als Komponente a) verwendeten Diorganopolysiloxan.

Wenn die Anzahl der Vinylreste enthaltenden Siloxaneinheiten in den Komponenten a) und b) und/oder das Verhältnis der Komponente a) zur Komponente b) nicht innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen, wird bei der Vernetzung dieser Komponenten mit dem als Komponente c) verwendeten Organohydrogenpolysiloxan ein Elastomeres erhalten, das nicht die angestrebte hohe Reißfestigkeit aufweist.

Die als Komponente c) eingesetzten Organohydrogenpolysiloxane enthalten mindestens drei

—Si—H

-Gruppen

im Molekül. Als Beispiele für die Organohydrogenpolysiloxane der Komponente c) seien die folgenden genannt: Trialkylsilylendgruppen blockierte Methylhydrogenpolysiloxane der verschiedensten Polymerisationsgrade, ein Tetrasiloxan der Formel

Si(OSi(CH₃J₂H)₄

Siloxancopolymere, die sich aus SiCVEinheiten und (CH3)2SiHO(H5-Einheiten aufbauen sowie Copolymere aus Monomethylsiloxan- und Dialkylsiloxaneinheiten. Diese Substanzen sind nach gebräuchlichen Verfahren erhältlich.

Bei der Heißvulkanisation der Formmasse tritt eine Vernetzung in Form einer Additionsreaktion zwischen den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome der Organohydrogenpolysiloxane der Komponente c) und den an Siliciumatome gebundenen Vinylresten in den Diorganopolysiloxanen der Komponenten a) und b) ein. Im Hinblick auf diese Vernetzung werden daher als Komponente c) vorzugsweise Organohydrogenpolysiloxan verwendet, bei denen die direkt an ein auch ein Wasserstoffatom tragendes Siliciumatom gebundenen organischen Reste niedermolekular sind, z. B. Methylreste sind.

Wenn der Anteil der Komponente c), also der Anteil des Organohydrogenpolysiloxans in der Organopolysiloxanformmasse zu gering ist, so wird beim Vulkanisieren keine ausreichende Vernetzung erzielt. Ist dieser Anteil jedoch zu groß, so werden dadurch die Reißfestigkeit und die thermische Beständigkeit des Vulkanisats verringert. Es ist daher von erfindungswesentlicher Bedeutung, das im Patentanspruch angegebene Mengenverhältnis für das Organohydrogenpolysiloxan unbedingt einzuhalten.

Als Füllstoff wird ein zu diesem Zweck bekanntes und gebräuchliches feinzerteiltes S1O2 verwendet. Die nach der Stickstoffabsorptionsmethode bestimmte spezifische Oberfläche des als Füllstoff verwendeten SiO₂ muß mindestens 150m²/g betragen. Ist die Korngröße größer, also die spezifische Oberfläche geringer, so werden Vulkanisate mit verminderter mechanischer Festigkeit erhalten.

Die erforderliche Menge an Platinkatalysator beträgt 0,5 bis 20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a), b) und c) zugesetzt Als Platinkatalysator werden vorzugsweise Chloroplatinsäure oder ein Platinchloridolefinkomplex mit Äthylen, Propylen, Butadien oder Cyclohexen als Olefin verwendet

Die Formmassen werden durch Verkneten eines Gemisches aus den Einzelkomponenten auf einem Mischwalzwerk, in einem Kneter oder in einem Banbury-Mischer hergestellt Dem Gemisch können erforderlichenfalls ein Dispergiermittel, wie z. B. ein Siloxanester mit gerinem Molekulargewicht oder ein Silaiiol, beispielsweise Diphenylsilandiol, zugesetzt werden. Auch ein Mittel zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit, wie beispielsweise Eisen(II)-oxid, Ceroxid oder Eisen(II)-octoat und Pigmente können enthalten sein. Zur Verbesserung sowohl der Lagerfähigkeit der Formmasse als auch der Beständigkeit der Vulkanisate können der Formmasse weiterhin zu diesem Zweck bekannte organische Phosphorverbindungen oder organische Amine zugesetzt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten bei der Herstellung der die Organopolysiloxanformmasse bildenden Mischung ist prinzipiell nicht kritisch. Es werden gewöhnlich jedoch zunächst die Komponenten a) und b) mit dem Füllstoff (SiO₂) homogen miteinander vermischt und werden erst dann die Komponente c) und der Platinkatalysator zugesetzt Zur Vernetzung der Organopolysiloxanformmasse wird diese unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck 30 s bis 1 h auf eine Temperatur zwischen 100 (III) und 400⁰C erwärmt Erforderlichenfalls kann das so

erhaltene Vulkanisat 2 bis 24 h bei 150 bis 250° C nachvulkanisiert werden. Im Gegensatz zu den bekannten Siliconelastomeren, die üblicherweise peroxidisch vernetzt werden, bleibt bei den aus den Formmassen der Erfindung erhaltenen hoch reißfesten Vulkanisaten kein Rückstand irgendeines Vulkanisationshilfsmittels zurück. Dies führt zu überlegenen Kenndaten bezüglich des Druckverformungsrestes, der Wärmefestigkeit, der Dampfbeständigkeit, der Flammfestigkeit sowie der Wärmebeständigkeit im abgeschlossenen System. Aufgrund dieser Kenndaten eignen sich die Organopolysiloxanformmassen insbesondere zur Herstellung von Isolationen für elektrische Leitungsdrähte, für Dichtungsmaterialien und Packungsmaterialien, und zwar insbesondere in Fällen, in denen eine hohe Reißfestigkeit, und zwar sowohl Einreißfestigkeit als auch Weiterreißfestigkeit erforderlich sind.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben in Teilen und alle relativen Mengenangaben in Prozent gewichtsbezogen.

Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein mit Trimethylsilylendgruppen verblocktes, aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxy- und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 8000 (Komponente a), ein mit Trimethylsilylendgruppen verblocktes,

aus 97 Mol-% Dimethyl- und 3 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 5000 (Komponente b; Typ I) oder ein mit Trimethylsilylendgruppen verblocktes, aus 99 Mol-% Dimethyl- und 1 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 8000 (Komponente b; Typ II), sowie Rauchkieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 2G0m²/g, SiH(CH₃)₂Ooi-Einheiten und SiO₂-Einheiten im Molverhältnis 2 :1 enthaltendes Methylhydrogenpolysiloxan (Komponente c) und Chlorplatinsäure werden in den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengenverhältnissen bereitgestellt, worauf jeweils zunächst die Komponenten a), b) und das SiO₂ zusammen mit 5 Teilen Diphenylsilandiol auf einem Walzenmischer miteinander verknetet werden und diesem Gemisch nach 1 h Erwärmen auf 15O⁰C die Komponente c) und der Platinkatalysator einverleibt werden. Diese Formmasse wird dann 10 min unter einem Druck von 29,4 bar bei 170⁰C zu einer 2 mm starken Platte verpreßt Nach 4 h Erwärmen dieser Platte auf 200° C weist sie die in der Tabelle angegebenen Elastomereigenschaften auf. Die in Klammern angegebenen Zahlen sind die vor dem 4stündigen Erhitzen der Probeplatten auf 200⁰C festgestellten Werte. Da die Prüflinge Elastomere sind, sind die Zugfestigkeiten gleich den Reißfestigkeiten.

Tabelle

	Beispiel	Vergleichs	2
		beispiel	99
	1	1	II
Komponente a) (Teile)	90	65	1
Komponente b) (Typ)	I	I	40
(Teile)	10	35	0,73
FuIlStOfT(SiO2) (Teile)	40	40	14,5
Komponente c) (Teile)	0,73	1,49	54
Katalysator (ppm)	14,5	14,5
Härte (JIS C-2123)	55 (50)	72	470
(Shore A)			9,8
Reißdehnung (%)	520 (600)	330	25,5
Zugfestigkeit (N/mm2)	9,4 (8,3)	7,2
Weiterreißwiderstand	44,1 (49,0)	24,5
(N/mm)

und 3 h auf 14O⁰C erhitzt Anschließend werden 22 Teile des in Beispiel 1 als Komponente c) verwendeten Polysiloxans (Komponente c) und 7,5 ppm Chloroplatinsäure als Katalysator in dieses Gemisch eingeknetet, bis eine gleichmäßige Mischung vorliegt Die Formmasse wird dann bei 150⁰C unter einem Druck von 49 bar 15 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt Wenn diese Platte 4 h auf 200⁰C erwärmt wird, weist sie folgende Elastomereigenschaften auf:

Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit werden zwei durch Nachvulkanisieren hergestellte Probeplatten 72 h auf 200° C bzw. 24 h auf 250⁰C erwärmt, wobei ein Weiterreißwiderstand von 32,4 bzw. 28,4 N/mm erhalten wird. Hierauf wird die als Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Probeplatte 24 h auf 250" C erwärmt, wonach ihr Weiterreißwiderstand nicht mehr als 17,7 N/mm beträgt

Beispiel 2

70 Teile mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes, zu 99,9 Mol-% aus Dimethylsiloxyeinheiten und 0,1 Mol-% aus Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 6000 (Komponente a), 30 Teile eines ähnlichen Diorganopolysiloxans, das jedoch 95 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten und 5 Mol-% Methylvinylsiloxyeinhei- ten enthält (Komponente b), 40 Teile Rauchkieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g und 7 Teile Diphenylsilandiol werden miteinander verknetet

Härte (Shore A) 52 Reißdehnung (%) 580 Zugfestigkeit (N/mm²) 9,8 Weiterreißwiderstand (N/mm) 47,1

Zwei auf gleiche Weise hergestellte Probeplatten werden 72 h auf 200° C bzw. 24 h auf 250⁰C erwärmt, worauf ihr Weiterreißwiderstand 38,2 bzw. 31,4 N/mm beträgt

Beispiel 3

99 Teile mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes, aus 96,9 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten, 3 Mol-% Diphenylsiloxyeinheiten und 0,1 Mol-% Methylvinylsil oxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 8000 (Komponente a), 1 Teil mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 1000, das zu 80 Mol-% aus Dimethylsiloxyeinhei ten und zu 20 Mol-% aus Methylvinylsiloxyeinheiten besteht (Komponente b), 45 Teile Rauchkicselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und 5 Teile Diphenylmethylsilanol werden miteinander verknetet und 2 h auf 200⁰C erwärmt Anschließend werden 1,05 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Komponente c) und 15 ppm Chloroplatinsäure diesem Gemisch so eingearbeitet, daß eine gleichmäßige Mischung entsteht Die erhaltene Formmasse wird dann zu einer 2 mm starken Platte verpreßt Diese Platte wird mit heißer Luft (300⁰C) unter atmosphärischem Druck vorvulkanisiert und 2 h bei 200° C nachvulkanisiert Das dabei erhaltene Vulkanisat weist außer einer besonders überlegenen Flammfestigkeit folgende Elastomereigenschaften auf:

Härte (Shore A) 52 Reißdehnung (%) 620 Zugfestigkeit (N/mm²) 10,1 Weiterreißwiderstand (N/mm) 49

Nach Erwärmen dieser Platten 72 h auf 200⁰C bzw. 24 h auf 250⁰C beträgt ihr Weiterreißwiderstand 39,2 bzw. 31,4 N/mm. Die Vulkanisate nach dem Stand der Technik erreichen diese Wärmebeständigkeit nicht

Beispiel 4

99 Teile mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes, aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxyeinheiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten bestehendes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 10000 (Komponente a), 1 Teil mit Dimethylvinylsilylendgruppen blockiertes Diorganopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von ca. 200, das zu 50 Mol-% aus Dimethylsiloxyeinheiten und zu 50% aus Methylvinylsiloxyeinheiten besteht (Komponente b), 50 Teile Rauchkieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 mVg und 5 Teile Diphenylsilandiol werden miteinander verknetet und 2 h auf 16O⁰C erwärmt Dann werden diesem Gemisch als Komponente c) 0,6 Teile

45

eines Methylhydrogenpolysiloxanöls der Formel H

(CH₃J₃Si

OSi

CH

OSi(CH,)₃

3 /18

und 29 ppm Chloroplatinsäure als Katalysator zugesetzt, die mit einem Walzenmischer gleichmäßig eingeknetet werden. Die geknetete Formmasse wird dann unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen zu einer 2 mm starken Platte verpreßt und 4 h auf 200⁰C erwärmt Das Vulkanisat weist folgende Elastomereigenschaften auf:

Härte (Shore A)
Reißdehnung (%)
Zugfestigkeit (N/mm²)
Weiterreißwiderstand (N/mm)

65

410

7,8

33,3

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch abweichenc davon nur 0,3 Teile der Komponente c) statt 0,6 Teiler verwendet werden. Das mit dieser Vergleichsmass« erhaltene Vulkanisat weist nicht die erforderliche Elastizität und Festigkeit auf. Werden 1,8 Teile dei Komponente c) verwendet, so lassen die Prüfergebnisse erkennen, daß die Anzahl der in den Komponenter vorhandenen Vinylreste zu hoch ist und zwischen ihner eine Polymerisation stattfindet, wodurch die ausreichende Bildung einer vernetzten Vulkanisatstruktur verhindert wird.

Härte (Shore A) 75

Reißdehnung (%) 220

Zugfestigkeit (N/mm²) 7,5

Weiterreißwiderstand (N/mm) 16,7

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Hcißvulkanisierbare Organopolysiloxanformmasse bestehend aus einem Organopolysiloxangemisch, das in Gegenwart eines Platinkatalysators über siliciumgebundene Vinylgruppen und siliciumgebundene Wasserstoffatome vernetzbar ist, und S1O2 als Füllstoff, dessen spezifische Oberfläche mindestens 150m²/g beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxangemisch das folgende enthalten ist:

   a) 70 bis 99,5 Gew.-Teile mindestens eines 0,10 bis 0,15 Mol-% Methyl-Vinylreste enthaltende Siloxaneinheiten enthaltenden Diorganopolysiloxans der Formel