DE2015402A1

DE2015402A1 - Verfahren zur Verbesserung des Vulkani sationsverhaltens und zur Hitzestabili sierung von Polyorganosiloxanelastomeren

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Publication number: DE2015402A1
Application number: DE19702015402
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr 5072 Schildgen Goller Heinz Dr 5000 Köln Kniege Wilfried 5070 Berg Gladbach Noil Walter Dr 5670 Opladen Buchner Werner Dr 5672 Leichlingen Degen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1299687A; US3692732A; BE765170A; FR2085772B1; FR2085772A1

Description

2015402 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LE VE RK US E N - Bayerwerk Br/GW Pmnt-AbteUun« 31. MaTZ

Verfahren zur Verbesserung des Vulkanisationsverhalteris und zur Hitzestabilisierung von Polyorganosiloxanelastomeren .

Polyorganosiloxanelastomere zeichnen sich im Vergleich zu rein organischen" Elastomeren im wesentlichen durch ihre Wärmebeständigkeit aus. Setzt man Siliconelastomeren jedoch längere Zeit erhöhten Temperaturen aus, so ist auch bei dieser Stoffklasse eine mit der Temperatur und der Zeit zunehmende Verhärtung und Sprödigkeit zu beobachten, die auf eine fortschreitende Vernetzung zurückzuführen ist.

Es wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um diese Verhärtung und Sprödigkeit zu verhindern oder wenigstens abzuschwächen. So wurde Eisenoxid verwendet, das jedoch eine intensive Färbung der damit stabilisierten Elastomeren verursacht und deshalb den Anwendungsbereich stark einschränkt. Gemäß einem bekannten Vorschlag können als Stabilisatoren auch organische Cerverblndungen, vornehmlich Salze von Garbonsäuren Anwendung finden. Nachteilig sind dabei neben der kostspieligen Herstellung der Verbindungen auch die unvermeidbaren Dunkelfärbungen bei thermischer Beanspruchung infolge Zersetzung der organischen Bestandteile.

In der deutschen Auslegeschrift 1 164 087 wird der Zusatz von Chloriden oder Acetaten der Seltenen Erden empfohlen. Entsprechend den dort angeführten Beispielen werden wäßrige Lösungen dieser Salze eingesetzt. Durch den Zusatz von

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Wasser werden jedoch die anwendungstechnischen Eigenschaften sehr ungünstig beeinflußt. Auch die Verwendung von Oxiden der Seltenen Erden als Hitzestabilisatoren für Polyorganosiloxanelastomeren ist bereits vorgeschlagen worden (vergleiche deutsche Auslegeschrift 1 109 368 und 1 242 866).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und zur Hitzestabilisierung von Elastomeren auf der Basis von Polyorganosiloxanen eignet und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyorganosiloxanen auf je 100 Gewichtsteile 0,001 bis 10 Gewichtsteile Cercarbonat zusetzt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß Cercarbonat einen besonders wirksamen hitzestabilisierenden Effekt auf Polyorganosiloxane und auf daraus hergestellte Elastomere ausübt und in dieser Beziehung auch das Cerdioxid und die übrigen bereits als HiIzestabilisatoren vorgeschlagenen Cersalze übertrifft. Auch die den übrigen bekannten Stabilisatoren eigenen Nachteile, wie Färbung oder das Einbringen von Wasser in die Polymermischung, werden durch den Zueata von Cercarbonat vermieden. Die hitzestabilisierende Wirkung ist besonders deutlich erkennbar an der Zonstanz der Härte und der Weiterreißfestigkeit der Vulkanisate.

Ein weiterer Vorzug des Cercarbonats, den andere zur Erzielung einer höheren thermischen Beständigkeit von Polyorganosiloxanen verwendbare Substanzen in diesem Umfang nicht besitzen, ist die Fähigkeit, das Vulkanisationsverhalten von Polyorganosiloxanen bei peroxidischer Vernetzung wesentlich zu verbessern. Die Verbesserung äußert sich u.a. in einer Veigrößerung der Vulkanisationsgeschwindigkeit und in einer

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geringeren bleibenden Druckverformung, die naturgemäß auch eine Anhebung der mechanischen Eigenschaften bedeutet.

Die verwendeten Polyorganosiloxane enthalten pro Siliciumatom zwischen 1,98 und 2,02 organische Reste oder Wasserstoffatome. Sie organischen Reste können beliebige einwertige, gegebenenfalls halogenierte oder cyangruppenhaltige Kohlenwasserstoffreste sein, wie Methyl, Chlormethyl, Äthyl,- Cyanäthyl, Propyl, Cyanpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, Phenyl, Chlorphenyl, Perchlorphenyl, Tolyl, XyIyI, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl, Anthryl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Vinyl, Allylj Styryl, Cyclohexenyl und Cyloheptadienyl. Als Endgru^pen der Polyorganosiloxane können auftreten: Hydroxyl, Alkoxyl, Aroxyl, Trialkyl-, Dialkylhydrogen-, Dialkylaryl-, Alkyldiaryl-, Diarylhydrogen-, Triayl-, Dialkylalkenyl-, Alkyldialkenyl-, Trialkenyl-, Diarylalkenyl- und Aryld!alkenylsilyl sowie gegebenenfalls die entsprechenden halogenierten oder cyangruppenhaltigen Substituenten.

Die in Betracht kommenden Polymeren mit einer Viskosität von mindestens 10 cP (bei 20⁰C) werden nach bekannten Kondensations- bzw. 'Polymerisationsverfahren hergestellt. Die Vernetzung von Polyorganosiloxanen zu elastischen und gehärteten Materialien (Vulkanisation) kann durch Vernetzungsmittel, wie z.B. Peroxid erfolgen. Tür die heißvulkanisierenden Mischungen eignen sich z.B. Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperacetat.

Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht nur auf heißvulkanisierte Elastomere beschränkt. Auch bei kaltvernetzten Produkten wird die Hitzebeständigkeit wesentlich verbessert.

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Die verwendeten Organosiloxanelastomeren können hitzebeständige Füllstoffe enthalten, die üblicherweise zur Verstärkung bei Polyorganosiloxanen eingesetzt werden. Die höchste Verstärkerwirhung wird mit pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäuren erzielt, die Oberflächen zwischen 50 und 400 m /g besitzen. Gefällte Kieselsäuren können ebenfalls Anwendung finden, sind jedoch von geringerer Aktivität. Als weitere Füllstoffe sind geeignet: Zinkoxid, Calciumcarbonat, Titanoxide, Diatomeenerde, gemahlener Quarz und faseriger Asbest. Pro 100 Teile Polyorganosiloxan können 5 bis 200 Teile, vorzugsweise 10 bis 80 Teile, Füllstoff eingemischt werden. Gegebenenfalls K empfiehlt sich bei verstärkenden Füllstoffen der Zusatz einer Verteilersubstanz, wie z.B. Diphenylsilandiol.

Das erfindungsgemäß als Inhibitor der Luftvulkanisation von Polyorganosiloxanen beanspruchte Cercarbonat kann in beliebiger Weise dem Polysiloxan bzw. den Mischungen mit verstärkenden oder nichtverstärkenden Füllstoffen oder auch weichmachenden Bestandteilen bzw. anderen Zusätzen zugegeben werden. Ein geeignetes Härtungsmittel kann jederzeit während des Vermischens der Komponenten zugesetzt werden; wird jedoch die Mischung in Temperaturbereichen durchgeführt, in denen die Härter schon in Reaktion treten können,so ist es notwendig, das Cercarbonat vor dem Härter b zuzugeben; gegebenenfalls ist die Herstellung einer Vormischung erforderlich. Obwohl das Cercarbonat grundsätzlich an jeder beliebigen Stelle des Mischvorganges zugefügt werden kann, ist es ratsam, das fercarbonat zunächst mit dem Füllstoff zu vermischen.

Zur Erzielung einer wesentlich verbesserten Heißluftbeständigkeit müssen auf je 100 Teile Polyorganosiloxan mindestens

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0,001 Teile Cercarbonat eingesetzt werden. Besonders günstig sind Zusätze, die sich in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen bewegen, wobei Mengen von über 10 Gewichtsteilen keine weiteren Verbesserungen mehr bringen. Um das Cercarbonat in eine besonders reaktive Form zu überführen, empfiehlt es sich, vor dem Zusatz eine Mahlung vorzunehmen, damit die Korngröße der Teilchen unter 10 Mikron liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materialien sind für alle bei Siliconelastomeren bekannten technischen Anwendungsbereiche einsetzbar, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Hitzestabilität der Produkte gestellt werden.

An Hand der i&genden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Beispiel 1

100 Teile eines Co-Polymereh aus 0,175 Gew.-# Vinyl-methylsiloxan und 99,825 Gew.-# Dirnethylsiloxan, dessen Endgruppen beidseitig aus Trimethylsiloxyl-Gruppen bestanden, wurden mit 10 Teilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und mit Cercarbonat innig vermischt. Zum Vergleich wurde eine Cer-freie Probe hergestellt. Beide Prüfkörper wurden über einen längeren Zeitraum in. einem Ofen Heißluft von 250⁰C ausgesetzt, und die Härte (Shofe-Härte A gemäß DIN 53 505) nach den angegebenen Zeiträumen gemessen.

Cercarbonat-Zusatz Shore-Härte A nach

(bezogen auf Teile Ce) 24 Std 10 Tagen 18 Tagen 19 Tagen

15 70 >80 >80 0,82 0 0 0

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich die Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 (Graves-Struktur), der Druckverformungsrest nach DIN 53 517 (Shore-Härte A) und die Härte eines peroxidisch vernetzten Polyorganosiloxane, dem Cercarbonat und zum Vergleich keine CerverMndung bzw. Cerdioxid zugesetzt wurden, verhalten.

Auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl wurden zunächst bei 16O°C Vormischungen aus 100 Teilen eines Co-Polymerisats aus 84,88 Gew.-96 Dimethylsiloaan, 15 Gew.-^ Diphenylsiloxan und 0,12 Gew.-96 Allyl-methyl-siloxan, dessen Endgruppen beidseitig aus Diallylmethyl-siloxyl-Gruppen bestanden, mit einer Viskosität von 1,3 . ICr P, 35 Teilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 5 Teilen einer Miechung aus 50 Gew.-$> eines hydrolysierten Diphenyldichlorsilans mit 50 Gew.-$6 eines Polydimethylsiloxans der Viskosität 1,3 . KrP und 0,98 Teilen Cer in Form von Cercarbonat (Probe B) oder Cerdioxid (Probe C) bzw. ohne Cerzusatz (Probe A) hergestellt. Nach dem Replastizieren erfolgte bei 40⁰C der Zn.ratz von 0,2 Gew.-# Dicumylperoxid. Die Formkörper wurden 10 Minuten bei 170⁰C unter Druck vulkanisiert und danach bei 200⁰C unter Heißluftzufuhr getempert. Nach 10 Minuten Preßvulkanisation bei 170⁰C und anschließender 6-stündiger bzw. 10-tägiger Heißluftlagerung bei 200⁰C wurden folgende Meßwerte für Weiterreißfestigkeit (Graves-Struktur in kp/cm), Druckverformungsrest (^) und Härte (Shore A) ermittelt:

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Vulkanisationsbedingungen:	10 Minuten 170°	Probe	C Preßvulkanisation
	Probe A	21	B Probe C
Graves-Str.	25	30	18
Druckverformung	46	36	41
Härte	33	33

Vulkanisationsbedingungen: lO.Minuten ., 6 Std. Heißluft-

170⁰C Preßvulk. ^u# lagerung bei 20O⁰C

Graves-Str.

Druckverformung

Härte

26 21 40

ß 18

13

39

C 26

20 39

Vulkanisationsbedingungen: 10 Minuten

Tage Heißluft-

170⁰C Preßvulk.'Lagerung bei 200⁰C

Graves-Str.
Härte

48

B 16 42

45

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Beispiel 3

100 Gewiehtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren wurden mit 30 Gewichtsteilen einer pyrogen hergestellten Kiesel-

säure, deren Oberfläche 300 m /g betrug, mit 5 Gewichtsteilen Diphenylsilandiol, 0,6 Gewichtsteilen Dicumylperoxid sowie mit den nachfolgend angeführten Cer-Verbindungen vermischt. Im Hinblick auf die unterschiedlichen Cer-Gehalte wurden die Zusätze so gewählt, daß sie alle einem Gehalt von 0,6 Gewichtsteilen elementarem Cer entsprachen.

Die Vulkanisation wurde 10 Minuten bei 17O⁰C in einer Presse vorgenommen; die Heißluftbeständigkeit wurde nach einer . Alterung von 10 Tagen bei 20O⁰C beurteilt.

Vulkanisation; 10 Minuten bei 170⁰C

	ohne	Qer-	C er	Cer-	C er
	Cer	Oktoat	Dioxid	Carbonat	Chlorid
Zugfestigkeit(kp/cm²)	70	56	72	76
Bruchdehnung (?6)	860	890	830	780
Härte (Shore A)	30	30	30	35	keine
Stoßelastizität (#)	28	23	27	30	Vulkani
Druck-Verformung (#)	55	68	55	33	sation
Graves-Struktur (kp/cm)	22	18	18	24
Alterung: 10 Tage 20O⁰C
Zugfestigkeit (kp/cm )	42	48	46	62
Bruchdehnung (#)	570	500	560	560
Härte (Shore A)	45	45	45	45
Stoßelastizität (#)	30	23	30	35
Graves-Struktur (kü/cm)	15	16	16	22

(Zugfestigkeit und Bruchdehnung entsprechend DIN 53 504)

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Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens und zur Hitzestabilisierung von Elastomeren auf der Basis von Polyorganosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyorganosiloxanen auf je 100 Gewichtsteile 0,001 bis 10 Gewichtsteile Cercarbonat zusetzt.

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