DE1242866B

DE1242866B - Verwendung von Oxyden der seltenen Erden zur Stabilisierung in organopolysiloxanhaltigen Formmassen

Info

Publication number: DE1242866B
Application number: DEG39582A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Bobear
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-03-22
Publication date: 1967-06-22
Also published as: DE1164087B; GB940545A; US3142655A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1242 866

Aktenzeichen: G 39582IV c/39 b

Anmeldetag: 22. März 1961

Auslegetag: 22. Juni 1967

Bekanntlich werden Organopolysiloxanelastomere im Laufe der Zeit spröde, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Weiterhin kann bei Organopolysiloxanelastomeren im Laufe der Zeit auch eine Depolymerisierung auftreten. Es ist nun bereits bekannt, Eisenoxyd als Hitzestabilisator für Organopolysiloxanelastomere zu verwenden. Da jedoch Eisenoxyd eine intensive Färbung der damit stabilisierten Elastomeren hervorruft, sind der Verwendung von auf diese stabilisierten Organopolysiloxanelastomeren Grenzen gesetzt.

Es ist bereits bekannt, zur Hitzestabilisierung von Organopolysiloxanelastomeren carbonsaure Salze von Kobalt, Cer oder Kupfer in einer Menge von 0,01 bis 0,40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan zu verwenden. Die Herstellung von insbesondere carbonsauren Cersalzen ist jedoch äußerst mühsam und kostspielig, so daß die Verwendung von kohlensauren Cersalzen zur Hitzestabilisierung unwirtschaftlich ist.

Gemäß einem älteren Vorschlag können zur Hitzestabilisierung von Organopolysiloxanelastomeren auch Oxyde und Hydroxyde der Lanthaniden verwendet werden. Pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan muß nach dem älteren Vorschlag mindestens 0,001 Gewichtsteil Lanthaniden in Oxyd- oder Hydroxydform zugesetzt werden, damit eine merkliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit erzielt wird. Ein Zusatz von über 8 Gewichtsteile Lanthaniden pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan bringt keine wesentliche Verbesserung mehr in der Hitzebeständigkeit.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man eine wesentliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit erzielt, wenn man pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan 16 bis 40 Gewichtsteile einer Mischung seltener Erden in Oxydform verwendet, in der die seltenen Erden im gleichen Verhältnis wie im Mineral Monazit vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Oxyden der seltenen Erden zur Stabilisierung in Formmassen, die Organopolysiloxane mit 1,98 bis 2,01 organischen Resten — die einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind — je Siliciumatom enthalten und eine Viskosität von wenigstens 100 000 cP bei 25°C haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Zusammensetzung von Monaziterz entsprechende Oxydmischung von seltenen Erden in einer solchen Menge verwendet wird, daß auf 100 Gewichtsteile obiger Organopolysiloxane 16 bis 40 Gewichtsteile der Oxydmischung treffen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxydniischungen

Verwendung von Oxyden der seltenen Erden

zur Stabilisierung

in organopolysiloxanhaltigen Formmassen

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:
William Joseph Bobear,
Latham, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. März 1960 (16 973)

seltener Erden lassen sich in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus dem Mineral Monazit herstellen und· sind daher bestens zur Hitzestabilisierung geeignet.

Die Formmasse kann verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Siliciumdioxyd in sublimierter Form, oder andere Füllstoffe, beispielsweise Titanoxyd, Lithopone, Calciumcarbonat, Eisenoxyd oder Diatomeenerde, enthalten. Pro 100 Teile Organopolysiloxan können 10 bis 200 Teile Füllstoff vorhanden sein. Verwendet man einen verstärkenden Füllstoff, dann empfiehlt sich der Zusatz eines Silandiols (als. Weichmacher). Setzt man etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent seltene Erden zu, dann tritt eine Stabilisierung der Formmasse gegen Rückwandlung ein.

Die verwendbaren Organopolysiloxane sind dem Fachmann bekannt und können gleiche oder verschiedene siliciumgebundene, organische Substituenten

besitzen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Cyanäthyl oder Methylphenylreste. Je nach dem Kondensationsgrad des ursprünglichen Organopolysiloxans, dem Polymerisationszusatz usw. sind es viskose Massen oder gummiartige feste Stoffe. Beispielsweise können die Organopolysiloxanpolymeren durch Kondensation eines flüs-

709 607/599

3 4

sigen Organopolysiloxans mit durchschnittlich etwa und der Oxydmischung· der seltenen Erden. Nachfol-

1,95, vorzugsweise 1_;98, und 2,01 organischen Resten gend kann die Masse geformt oder in beliebig anderer

je Siliciumatom hergestellt worden sein. Als Poly- Weise verwendet werden. Wird die härtbare Organo-

merisationszusätze können in bekannter Weise bei- polysiloxanmasse geformt, dann sind Drücke von

spielsweise verwendet werden: Ferrichloridhexahydrat, 5 etwa 7 bis 140 kg/cm² oder mehr bei Temperaturen

Phenylphosphorylchlorid, alkalische Kondensations- zwischen wenigstens etwa 80 und 200^cC erforderlich,

mittel, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd. Jedes Unter diesen Bedingungen hängt die erforderliche

umwandelbare Organopolysiloxan enthält gewöhnlich Zeit für die gewünschte Härtung von der Axt 4f?

ein polymeres Diorganosiloxan, das beispielsweise bis Härterzusatzes, dessen Konzentration, dem jeweiligen'

zu 2 Molprozent eines Mischpolymerisats mit Mono- io Organopolysiloxan und der Art sowie der zugesetzfen

organopolysiloxaneinheiten enthalten kann (z. B. ein Menge des Füllstoffes und dem geplanten Verwerfcfung

Mischpolymerisat von Monomethylsiloxy- und einem Menge des Füllstoffes und dem geplanten^ Vef-

geringeren Prozentsatz — d. h. weniger als ] Mol — wendungszweck ab.

Triorganosiloxyeinheiten, z. B. Trimethylsiloxyein- Nachstehend wird eine mögliche, erfindungsgemäße

heiten). 15 Verwendung zwecks Stabilisierung eines Dimethyl-

Die Ausgangsorganopolysiloxane, die zur Her- polysiloxans beschrieben.

Stellung der verformbaren Organopolysiloxane ver- 100 Teile Octamethylcyclopolysiloxan wurden auf

wendet worden sind, enthalten überwiegend einwertige, 110 bis 155°C erwärmt, während die Masse mit

organische Reste, die durch Kohlenstoff-Silicium- 0,001 Teil Kaliumhydroxyd etwa 4 Stunden lang

Bindungen an das Siliciumatom gebunden sind und so vermischt wurde, so daß eine hochviskose, in Benzol

bei denen fast alle Siloxaneinheiten die Struktur- lösliche Masse von geringer Fließbarkeit erhalten

formel R₂SiO besitzen, wobei R vorzugsweise einen worden ist. Dieses Polysiloxan besaß annähernd zwei

Methyl- oder Phenylrest darstellt. Mindestens 50 bis Methylreste je Siliciumatom und eine Viskosität von

75 % der gesamten R-Reste bestehen vorzugsweise etwa 6 Millionen cSt.

aus Methylresten. Das Polysiloxan kann lediglich 25 Die in den Beispielen verwendeten Oxydmischungen

Siloxaneinheiten der Formel besaßen annähernd die Zusammensetzung von Mona-

<TH Ί SiO ziterz. Die Oxydmischung wurde mit Hilfe von Mörser

^n,_s;₂aw _{und Stößel auf dje gewünscnte} Teilchengröße zer-

enthaltcn, oder es kann ein Mischpolymerisat aus mahlen.

Dimethylsiloxan und einer geringen Menge (z. B. 30 B e i s d i e I 1

1 bis 20 oder mehr Molprozent) der nachstehend

genannten Einheiten sein, die allein oder zusammen 100 Teile des in der obigen Weise bereiteten Di-

zur Herstellung des Polysiloxans verwendet worden methylpolysiloxans und 4 Teile Diphenylsilandiol

sein können: wurden in einen Teigmischer gegeben, und es wurde

QH₆(CH₃)SiO- und (C_eH₅)_aSiO-Einheiten. ³⁵· ^da.ⁿ" ^allmÄ^hli.^ch *™ Mischung ^a™ ^{40 Teil}P^{n 8}^

" ^{6V 3/ v 5/z} miertem Sihciumdioxyd und 16,5 Teilen eines Ge-

Die Anwesenheit von Halogenen, z. B. Chlor, die an misches von seltenen Erdmetallen in Form ihrer

den Phenylkcrn gebunden sind, ist im Rahmen der Oxyde zugesetzt. Nachdem die Masse bei 110 bis 115°C

Erfindung möglich. 1 Stunde lang vermischt worden war, wurden 2 Teile

Wenn Alkenylreste durch Kohlenstoff-Silicium- 40 Benzoylperoxyd zugegeben. Man ließ die Masse

Bindungen an das Silicium gebunden sind, sollten dann 24 Stunden lang ruhen, worauf dann Probe-

diese Alkenylreste (z. B. Vinylreste oder Allylreste) streifen aus einer Folie geschnitten wurden, die aus

vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Molprozent der gesamten dieser Masse hergestellt worden war. Die Probe-

siliciumgebundenen, organischen Reste im verform- streifen wurden unter Druck gehärtet und anschließend

baren Organopolysiloxan betragen. 45 !Stunde lang bei 150°C und 24 Stunden lang bei

Verschiedene Härtungsmittel können zugesetzt wer- 25O⁰C nachgehärtet. Es wurde weiterhin auch noch den, damit eine schnellere Umwandlung des um- ein. Probestreifen mit einem Gehalt von 25 Teilen wandelbaren Organopolysiloxans in den gehärteten, eines Gemisches seltener Erdmetalle als Oxyde angefesten bzw. elastischen Zustand erfolgt. Derartige fertigt. Die Probestreifen wurden nachfolgend weitere Zusätze sind beispielsweise: Benzolperoxyd, tertiäres 50 24 Stunden lang bei 315°C wärmegealtert.
Butylperbenzoat oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-per-

oxyd. Diese Härtungsmittel können zwischen etwa Vergleichsbeispiel
0,1 und 8% ^vom Gewicht des Organopolysiloxans

betragen. An Stelle der Härterzusätze kann eine Be- Zum Vergleich wurden Streifen nach dem angestrahlung mit Elektronen hoher Energie zur Vulkani- 55 führten Verfahren hergestellt, die 5 Teile rotes Eisensierung der Formmassen treten. oxyd je 100 Teile des Organopolysiloxans enthielten.

Vor dem Zusatz der Mischung aus Oxyden der Außerdem wurden zum Vergleich Streifen ohne

seltenen Erden empfiehlt es sich, diese zu zermahlen, Zusatz hergestellt. Nachdem die Probestreifen der

damit die Teilchengröße verringert wird und höchstens Beispiele und die Vergleichsproben zum Zwecke der

50 μ beträgt, so daß die vom Enderzeugnis gewünschten 60 Härtung 24 Stunden lang bei 25O⁰C unter Druck

Eigenschaften möglichst nicht verändert werden. gesetzt worden waren, wurden Messungen an den

Die Oxydmischung wird vorzugsweise gleichzeitig Streifen nach den Bestimmungen Nr. D-314-58 und

mit dem Füllstoff während des Vermahlens des D-412-51T der »American Society for Testing Ma-

Organopolysiloxans zugesetzt. terials« vorgenommen, die in Tabelle I zusammen-

Ein geeignetes Härtungsmittel kann jederzeit wäh- 65 gestellt sind. Shore-Härte A (H), Zerreißfestigkeit (Z)

rend des Vermischens der Formmassenbestandteile in kg/cm² und Dehnung in % (D) wurden bestimmt,

zugesetzt werden, vorzugsweise aber nach dem Ver- Nach ersten Messungen wurden die Probestreifen

mischen des Organopolysiloxans mit dem Füllstoff einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen und

wurden 24 Stunden in einen Ofen von 315°C gegeben. Erneute Messungen wurden- vorgenommen, um festzustellen, ob die Eigenschaften der Streifen möglicherweise durch das Wärmealtern geändert wurden. Die Gewichtsangaben für die Verbindungen der seltenen Erden in Tabelle I werden in Teilen des Metalls auf 100 Teile des Polymeren bezogen. »S. E.« wird in der Tabelle als Abkürzung für »seltene Erden« benutzt.

Die Herstellung der »ASTM«-Streifen wird in den genannten Prüfungsbestimmungen beschrieben.

Tabelle I

Zusatz

Teile

24 Stunden bei 250'	Z	C gehärtet
H	65,66
56	57,96
56	45,64
54	100,10
54
D
310
310
340
360

24 Stunden bei 315° C wärmegealtert

H \ Z \ D

Ohne

Rotes Eisenoxyd
S. E. (Oxyd) ...
S. E. (Oxyd) ...

16,5
25

für die Prüfung zu spröde

71	39,90	190
88	39,13	20
84	43,05	40

Man hat sich außerdem bemüht, einer Rückwandlung vorzubeugen. Ungleiches Wärmealtern, das teilweise der Zersetzung des Organopolysiloxanpolymerisats, das Metallionen enthält, bei erhöhten Temperaturen zugeschrieben wird, führt zur Rückwandlung des Organopolysiloxanpolymerisats bei erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit von Wasser im geschlossenen System. Beispielsweise kann in Kabeln oder Dichtungen eine Rückwandlung des Organopolysiloxanpolymerisats eintreten. Feuchtigkeit kann durch Absorption aus der Atmosphäre oder aus anwesenden Bestandteilen (z. B. dem Füllstoff) eindringen.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Mischungen von Oxyden der seltenen Erden als Hemmstoff gegen eine Rückwandlung der Organopolysiloxanmassen.

Beispiel 2

100 Teile des umwandelbaren Dimethylpolysiloxans und 8 Teile Diphenylsilandiol wurden in einen Teigmischer gegeben, und eine Mischung aus 40 Teilen sublimiertem Siliciumdioxyd und 8 Teilen einer Oxydmischung von seltenen Erden wurden allmählich zugesetzt. Nachdem die Masse 1 Stunde lang bei 110 bis 115° C vermischt worden war, wurden 2 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt. Man ließ die Masse 24 Stunden lang ruhen, und dann wurden Platten aus einer Folie geschnitten, die durch weiteres Mahlen der Masse gebildet wurde. Die Platten wurden zunächst bei ao 125⁰C 10 Minuten lang gehärtet und dann 1 Stunde bei 150⁰C und 24 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet. Proben wurden durch Zerschneiden der Platten in Streifen von 12,5 · 25,4 · 18,8 mm angefertigt. Außerdem wurden Probestreifen hergestellt, die an Stelle

as von 8 Teilen einer Mischung aus Oxyden seltener Erden 6 bzw. 12 Teilen enthielten. Vergleichsproben ohne Zusatz der Oxydmischung seltener Erden wurden auch hergestellt.

Die Vergleichsproben und die Masse von Beispiel 2 wurden dann 1 Woche lang in einen Exsikkator mit einer gesättigten Kochsalzlösung gegeben, so daß die Streifen bei 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 75°/o behandelt wurden. Die behandelten Streifen wurden in abgedichtete Röhren gegeben und weitere 24 Stunden auf etwa 250⁰C erwärmt.

Tabelle II gibt die Ergebnisse der Prüfung an, welche die Wirksamkeit der Oxydmischung von seltenen Erden als Hemmstoff gegen die Rückwandlung der Organopolysiloxanmassen aufzeigen sollte.

Die Messungen wurden gemäß der ASTM-Verfahren durchgeführt, nachdem die Streifen 1 Woche lang behandelt worden waren, und wurden wiederholt, nachdem die Proben in der abgedichteten Röhre 24 Stunden lang bei 25O⁰C behandelt worden waren.

Die Messungen der Härte (H), Zerreißfestigkeit (Z) und der Dehnung (D) beruhen auf dem Durchschnittswert von vier geprüften Streifen. Die Gewichtsangaben über den Zusatz von seltenen Erdgemischen als Oxyde in Tabelle II beziehen sich auf je 100 Teile des Polymerisats.

Tabelle II

Zusatz

1 Woche bei 25° C 75% relativer Feuchtigkeit

(H)

(Z)

(D)

Abgedichtet 24 Stunden bei 250° C

(H)

(Z)

(D)

Ohne

S. E. (Oxyd)
S. E. (Oxyd)
S. E. (Oxyd)

6,5
10

59
62
62
62

52,15 46,20 48,30 50,05 250
230
200
200

42
45
46
44

7,63
11,90
16,45
12,60

140
200
210
180

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Oxyden der seltenen Erden zur Stabilisierung in Formmassen, die Organopolysiloxane mit 1,98 bis 2,01 organischen Resten — die einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind — je Siliciumatom enthalten und eine Viskosität von wenigstens 100 000 cP bei 25⁰C haben, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Zusammen-

7 8

Setzung von Monaziterz entsprechende Oxyd- In Betracht gezogene Druckschriften: mischung von seltenen Erden in einer solchen Britische Patentschrift Nr. 809 238. Menge verwendet wird, daß auf 100 Gewichtsteile obiger Organopolysiloxane 16 bis 40 Gewichts- In Betracht gezogene ältere Patente: teile der Oxydmischung treffen. 5 Deutsches Patent Nr. 1 109 368.

709 607/599 6.67 © Bundesdruckerei Berlin