DE2400041A1

DE2400041A1 - In der hitze zu elastomeren haertbare massen auf grundlage von organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2400041A1
Application number: DE2400041A
Authority: DE
Inventors: George Juris Viksne
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1974-07-25
Also published as: JPS5541267B2; AU6402773A; JPS511558A; US3817910A; FR2212381B1; GB1452972A; NL7400031A; FR2212381A1; BE809328A

Description

München, den 17.12*1973 Dr. Ru/rei

In der Hitze zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage

von Organopolysiloxanen.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der in der Hitze zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen. Die Verbesserung wird durch einen Gehalt der Massen an Erdalkalisilikaten mit großer Oberfläche als Mittel z.ur Verminderung des Druckverformungsrestes erzielt-

Herkömmliche Organopolysiloxanelastomere können bei der ASTM Prüfung D395j Methode B einen Druckverformungsrest (compression set) in einer Höhe von 95^ haben, wenn sie einige Zeit' Temperaturen von über 150⁰C ausgesetzt wurden. Bei vielen Anwendungen, z.B. als Dichtungen, ist es jedoch erforderlich, daß Organopolysiloxanelastomere lange Zeit Temperaturen bis zu 15O⁰C, z.B. 120⁰C, und kurze Zeit Temperaturen bis zu J515°C, z.B. 260°C, ausgesetzt werden können, ohne daß der Druckverformungsrest allzu stark ansteigt.

Gegenüber den bisher bekannten, in der Hitze zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit Cadmiumoxyden, - peroxyden oder - carbonaten als Mittel zur Verminderung des Druckverformungsrestes haben die erfindungsgemäßen, in der Hitze zu Elastomeren härtbaren Massen insbesondere die Vorteile, daß sie keine toxischen Bestandteile enthalten, die ihre Anwendung z.B. in der Lebensmittelindustrie behindern könnten, daß sie rascher härten und daß sie keine die physikalischen Eigenschaften der aus den Massen hergestellten Elastomeren beeinträchtigenden Katalysatoren enthalten, sowie daß die aus den Massen hergestellten Elastomeren nicht "ausblühen" . Die erfindungsgemäß hergestellten Massen ergeben auch ohne Nachhärtung Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

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Gegenstand der Erfindung sind in der Hitze zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, insbesondere mit organischen Peroxyden als Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie Erdalkalisilikate mit einer Oberfläche von 50 bis 500m²/g enthalten.

Die die Grundlage der erfindungsgemäßen Massen bildenden Organopolysiloxane Rönnen die gleichen sein, die bisher zur Bereitung von in der Hitze zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen als die Grundlage bildende Organopolysiloxane eingesetzt werden.konnten. Vorzugsweise haben sie eine Williams-Plastizität von 50 bis 250mm und wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und η durchschnittlieh 1,9 bis 2,2, insbesondere 1,98 bis 2,2 ist.

Die Kohlenwasserstoffreste R sind meist Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste. Die substituierten Kohlenwasserstoffreste R sind meist halogenierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. halogenierte Arylreste, Cyanalkyl - oder Cyanarylreste.

Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50^ der Anzahl der Reste R niedere Alkylreste, Vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Methylrest. Die ggf. vorhandenen übrigen Reste R sind vorzugsweise Phenyl - und/oder Vinylreste. Zweckmäßig sind an mindestens 98$ der Siliciumatome der die Grundlage der-Massen bildenden Organopolysiloxane zwei organische Reste SiC-gebunden. Beispielhaft für die Grundlage der Massen bildende Organopolysiloxane sind solche aus DimethyIsiloxan - Einheiten und/oder solche aus Dimethylsiloxan - Einheiten und Methylphenylsiloxan - und/oder Methylvinylsiloxan - Einheiten, z.B. aus 99,65 bis 99,99 Molprozent Dimethylsiloxan - und 0,01 bis 0,35 Molprozent Methylvinylsiloxan - Einheiten.

Beispiele für organische Peroxyverbindungen sind Benzoylper-oxyd,

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tert. - Butylperbenzoat, Bis - (2,4 - dichlorbenzoyl) - peroxyd, Dicumylperoxyd, Di - (p - chlorbenzoyl)-peroxyd und Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-butylperoxyd und 2,5-Di-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan. Diese Härtungsnittel können in den Massen in den herkömmlichen Mengen, also 0,1 bis δ Gew.-^ oder sogar mehr, z.B. in Mengen von 4 Gew.-%_s jeweils bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxane, vorliegen. Es können Gemische aus verschiedenen Härtungsmitteln eingesetzt werden.

Die Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalisilikate von 50 bis 500 m /g ist entscheidend für die Wirksamkeit dieser Silikate als Mittel zur Verminderung des Druckverformungsrestes. Diese Oberfläche ist vorzugsweise eine solche, die durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 ff. beschriebenen, meist als "BET" be- · zeichneten Methode bestimmt ist. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Erdalkalisilikaten mit einer Oberfläche im angegebenen Bereich kann es sich z.B. um Calciumsilikat, Bariumsilikat, Magnesiumsilikat oder Calciumaluminiumsilikat handeln. Es können Gemische aus verschiedenen Erdalkalisalzen mit einer Oberfläche im angegebenen Bereich eingesetzt werden.

Zweckmäßig werden die Erdalkalisilikate in Mengen von mindestens 0,1 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-^, jeweils'bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxane, eingesetzt. Mehr als J>0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxane, an Erdalkalisilikat ergeben keinen zusätzlichen Vorteil. Bevorzugt sind 3 bis I5 Gew.-^, insbesondere 7 bis 10 Gew-#,jeweils bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxanen, an Erdalkalisilikat.

Zusätzlich zu den die Grundlage der %ssen bildenden Organopolysiloxanen, Erdalkalisilikaten mit einer Oberfläche im angegebenen Bereich und ggf. Härtungsmitteln können die erfindungsgemäßen in zu Elastomeren in der Hitze härtbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen herkömmlicherweise außer die Grundlage bildenden Organopolysiloxane und Härtungsmittel vor-

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liegende Stoffe enthalten. Beispiele für solche zusätzlichen Stoffe sind andere verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe als Erdalkalisilikat, mit einer Oberfläche im angegebenen Bereich, Mittel zur Verhinderung der Verstrammung oder des "crepeaging" der Massen vor der endgültigen Formgebung der Massen, Weichmacher, Pigmente, lösliche Farbstoffe und flammabweisend machende Mittel.

Beispiele für andere verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe als Erdalkalisilikate mit einer Oberfläche im angegebenen Bereich sind Asbeste, Tone, hydratisiertes Calciumsilikat, Zinksulfid, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, Bariumtitanafe,· Glasfasern, Glasflocken, Eisenoxyd, Bentonit, Zinkoxyd, Nickeloxyd, Magnesiumoxyd, Graphitpulver, Schiefermehl, Glimmerpulver, Diatomeenerde, Bleidioxyd, Bleimonoxyd, Bleiglanz, Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat sowie hydratisiertes und dehydratisiertes Titandioxyd.

Es können Gemische aus anderen verstärkenden und/oder nichtverstärkenden Füllstoffen als Erdalkalisilikaten mit der Oberfläche im angegebenen Bereich eingesetzt v/erden.

In Abhängigkeit beispielsweise vom jeweiligen Verwendungszweck der Massen bzw. der daraus hergestellten Elastomeren, von der Art des eingesetzten Füllstoffes, z.B. seiner Dichte und der Art der jeweils eingesetzten die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxane können die anderen verstärkenden und/oder nicht-verstärkendeη Füllstoffe als Erdalkalisilikate mit der Oberfläche im angegebenen Bereich in Mengen von 10 bis 300 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Diorganopolysxloxane, eingesetzt werden.

Beispiele für Mittel zur Verhinderung der Verstammung der Massen vor ihrer endgültigen Formgebung bzw. für Weichmacher sind Wasser, Silanole, wie Diphenylsilandiol und Methylphenylsilandiol, jeweils eine Viskosität von 30 bis 100 cSt bei 25⁰C, aufweisende

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Siloxanole, z.B. aus Dirne thylsiloxan - und/oder Methylphenylsiloxan - und/oder Diphenylsiloxan - Einheiten, ferner durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 30 bis 100 cSt bei 25⁰Cj bei Raumtemperatur· flüssige Phosphorsäureester, wie Tripropylphosphat und Tributylphosphatj Glykole, wie Xthylenglykol und Propylenglykols Carbonsäureester; Anhydride von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid. Es können Gemische aus verschiedenen Stoffen der vorstehend angegebenen Art eingesetzt werden.

•<£$ei Raumtemperatur flüssige Alkoxypolysiloxa^^- Die Mittel zur Verhinderung der Verstrammung werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis ^O Gew.-^, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, jexveils bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxane, eingesetzt ο "

Die Bereitung der Massen kann auf vielfache Weise erfolgen. Die erfindungsgeir.äß eingesetzten Erdalkalisilikate mit der Oberfläche im angegebenen Bereich können mit den die Grundlage der- Massen bildenden Organopolysiloxane vor, während oder nach der Zugabe anderer verstärkender und/oder nicht-verstärkender Füllstoffe ' und der ggf. mitverwendeten weiteren Stoffe vermischt werden.

Die· Formgebung der erfindungsgemäSen Massen, z.B. durch Formpressen oder Extrudieren, und ihre Härtung kann in beliebiger, herkömmlicher Weise erfolgen. Die Härtungstemperaturen können somit insbesondere 100° bis 200°C oder mehr und die Härtungszeiten 1 Minute bis einige Stunden betragen.

Elastomere aus den erfindungsgemäßen Massen können längere Zeit Temperaturen von 100 bis 200⁰C und beträchtliche Zeiten noch höheren Temperaturen ausgesetzt weiden, ohne daß ihr Druekverformungsrest übermäßig stark ansteigt. Dies macht sie besonders wertvoll für ihre Anwendung als Isolierung elektrischer Leiter und in Form von höheren Temperaturen ausgesetzten Formkörpern, wie Röhren, Schläuchen, Platten und Dichtungen.

Das in den folgenden Beispielen Jeweils als Grundlage der Massen

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verwendete hoehviskose Diorganopolysiloxan wurde durch. 5 Stunden Erwärmen auf 150⁰C eines Gemisches aus Oktamethylcyclotetrasiloxan und Tetrarr.ethyltetravinylcyclotetrasiloxan im Molverhältnis von 99,8:0,? in Gegenwart von 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Gemisches, Kaliuirhydroxyd hergestellt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

a) 100,0 Teile hochviskoses Diorganopolysiloxan werden mit 6,0 Teilen in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt bei 25°C, 2,0 Teilen Diphenylsilandiol,. 50,0 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxyd, 0,8 Teilen 2,5 •Di-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan und 10,0 Teilen Calciumsilikat mit einer Oberfläche von 100 m /g vermischt.

ο Die so erhaltene Mischung wird unter einem Druck von 4-2 kg/cm (600 p.s.i.) 15 Minuten auf 17I⁰C erhitzt.

b) Die unter a)beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zum Vergleich kein Calciumsilikat mitverwendet wird.

Bei der AST?i-Prüfung D^95, Methode B hat nach 22 Stunden bei das gemäß a) hergestellte Elastomer einen Druckverformungsrest von k-2.% und das gemäß b) hergestellte Elastomer einen Druckverformungsrest von 66fo.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß andere Mengen an pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd und an Calciumsilikat verwendet werden.

Die wie in Beispiel 1 ermittelten Werte für den Druckverformungsrest sind folgende:

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	Calciumsilikat	2400041
Pyrogen erz. SiO^	Teile	Druckverformungsrest
Teile	20	Teile
30	36	35
0 ι		5
Beispiel 3

Eine durch Vermischen von 100,0 Teilen hochviskosem Diorganopolysiloxan mit 7*0 Teilen in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dirnethylpolylisiloxan mit einer Viskosität von 50 cSt bei 25°C und JO Teilen pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd innerhalb von· etwa J> Stunden bei einer Temperatur bis zu 177 C bereitete Mischung wird auf einem Zweiwalzenstuhl mit 0,65 Teilen Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd und 5,0

Teilen Magnesiumsilikat mit einer Oberfläche von 100m /g (Mischung A) bzw. 5,0 Teilen Calciumaluminiumsilikat (Si0_p: 60 Gew.-^, Ca0:30 Gew.-%, Al_o0_:10 Gew.-%) mit einer Oberfläche von 200m /g (Mischung B) bzw. zum Vergleich mit keinem Silikat vermischt (Mischung C).

Die so erhaltenen Mischungen werden in einer Presse 25 Minuten auf 115°C erhitzt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Elastomeren, einschließlich ihrer wie in Beispiel 1 ermittelten Werte des Druckverformungsrestes sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Elastomer aus	Zugfestigkeit	Bruchdehnung	Härte	Druckver
Mischung	kg/cm (p.s.i.)	%	Shore A	formungsrest
A	46,2 (660)	265	53	27
B	45,5 (650)	250	55	15
C	49,0'(700)	3OO	50	35

Im Gegensatz zu den Elastomeren aus Mischung C v/eisen die Elastomeren aus Mischung A und Mischung B auf ihrer Oberfläche keinen Film aus ausgeblühten Katalysator-Rückständen auf.

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Claims

Patentansprüche.

1. In der Hitze zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, insbesondere mit organischen Peroxyverbindungen als Härtungsm-ittel, dadurch gekennze ichnet, daß sie Erdalkalisilikate mit einer Oberfläche von 50 bis 5OO m /g enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, daß sie die Erdalkalisilikate in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der die Grundlage der Massen bildenden Organopolysiloxane enthalten.

3· Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalisilikate Calciumsilikat, Bariumsilikat, Magnesiumsilikat und/oder Calciumaluminiumsilikat enthalten.

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