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Stabilisatoren für Elastomere auf Grundlage von Organopolysiloxanen
Bisher herrschte das Vorurteil, daß von den Metalloxyden nur Eisenoxyd zum Hitzefestmachen
von Organopolysiloxanelastomeren verwendbar sei. Es wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß Mangandioxyd, Nickelhydroxyd, Nickeloxyd, Chromoxyd, Nioboxyd, Kuprioxyd,
Kuprooxyd, Yttriumoxyd, Yttriumhydroxyd oder Zirkonhydroxyd ebenfalls ausgezeichnete
Zusätze zum Hitzefestmachen darstellen, wobei auf je 100 Gewichtsteile Siloxan mindestens
0, 001 Gewichtsteil an den erfindungsgemäßen Zusätzen verwendet wird.
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Die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu versetzenden Massen
bestehen im wesentlichen aus Polysiloxanen, die hauptsächlich Diorganosiloxaneinheiten
enthalten, aber auch einige Triorganosiloxan-, Monoorganosiloxan-und SiO4,-Einheiten
enthalten können. Das Verhältnis von organischen Resten zu Si-Atomen liegt vorzugsweise
zwischen 1, 98 : 1 und 2, 01 : 1. Bevorzugt werden im allgemeinen Hydroxylgruppen,
Alkoxy-, Vinyl-oder Acylreste oder Sigebundene Wasserstoffatome in den endständigen
Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen. Die genannten Reste können aber auch
an der Polymerenkette sitzen.
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Mindestens 50°/0 der organischen Reste in der im wesentlichen aus
Diorganopolysiloxan bestehenden Masse sind vorzugsweise, doch nicht notwendigerweise,
Methylreste. Die übrigen organischen Reste können beliebige einwertige, gegebenenfalls
halogenierte KohlenwasserstoEreste sein, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl,
Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Athylhexyl, Dodecyl oder Octadecyl, Alkenylreste,
wie Vinyl, Allyl oder Hexadienyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl, Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl
oder Xenyl, Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Xylyl, Alkarylreste, wie
Tolyl oder Dimethylphenyl, sowie Chlormethyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-, Perchlorphenyl-,
2, 3-Dibromcyclahexyl-, -Trifluortoluyl-, 2, 4-Dibrombenzyl-, Trifluormonochlorvinyl-,"S,
ß-Trifluor-o ;-chlorcyclobutyl-oder 2-Jodcyclopenten-3-yl-Reste.
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Die Organosiloxanpolymeren, aus denen die erfindungsgemäß zu stabilisierenden
Elastomeren hergestellt werden, sind Flüssigkeiten mit mindestens 100 Siloxaneinheiten
je Molekül bis nicht fließende hochviskose Massen. Um das Mischen zu erleichtern,
sollten die Organosiloxane entweder leicht verformbar oder in einem organischen
Lösungsmittel, wie Benzol, löslich sein. Verfahren zur Herstellung der Siloxanpolymeren
gehören zum Stand der Technik.
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Für das Härten der Organosiloxane zu Elastomeren
eignet sich jedes
beliebige Härtungsmittel. Bei hitzehärtbaren Mischungen sind die allgemein verwendeten,
im Handel erhältlichen Härter organische Peroxyde, die mindestens einen aromatischen
Acylrest im Molekül enthalten und im Verhältnis von etwa 0, 1 bis 10 Teilen Peroxyd
auf je 100 Teile Organosiloxan verwendet werden, vorzugsweise etwa tert.-Butyl-Perbenzoat,
ditert.-Butyl-Peroxyd oder Benzoylperoxyd.
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Bei der Kalthärtung ist eine Reihe von Katalysatoren anwendbar. Man
kann beispielsweise gemäß Patent 1 019 462 ein von anorganischen Säureresten freies
Diorganopolysiloxan in Gegenwart eines Metallsalzes einer Carbonsäure als Katalysator
mit einem Kieselsäureester mischen. Eine Abwandlung davon ist das Verfahren gemäß
der französischen Patentschrift 1 210265, wonach ein Kieselsäureester von Äthylenglykolmonoäthern
in Verbindung mit den Metallsalzen von Carbonsäuren verwendet wird. Weiterhin kann
gemäß der französischen Patentschrift 1 165 552 ein hydroxylgruppenhaltiges Diorganopolysiloxan
mit einer geringen Menge Organowasserstoffsiloxan gemischt werden. Gemäß derfranzösischen
Patentschrift 1220348 werden lediglich bestimmte mit Acyloxygruppen endblockierte
Diorganopolysiloxane der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt.
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Außerdem können die Organopolysiloxanmassen auch dadurch gehärtet
werden, daß sie Elektronen von
hoher Energie oder elektromagnetischen
Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder ultraviolettem Licht, ausgesetzt
werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane können gegebenenfalls
Füllstoffe enthalten.
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Als Füllstoffe werden beliebige anorganische hitzebeständige Füllstoífe,
die gewöhnlich bei Organosiloxanelastomeren Anwendung finden, eingesetzt. Als Beispiele
seien genannt : Metalloxyde, wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd, faserige Füllstoffe,
wie Asbest und Glas, sowie Kieselsäurefüllstoffe, wie Diatomeenerde und gemahlener
Quarz. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusätze treten jedoch am stärksten bei
Organopolysiloxanelastomeren in Erscheinung, die beliebige der bekannten verstärkenden
Kieselsäurefüllstoffe enthalten wie pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäuren,
unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele sowie gefällte Kieselsäuren
mit einer Oberfläche von über 50 m2/g. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an
der Oberfläche Organosilylgruppen tragen. Auf je 100 Teile Siloxan werden 20 bis
200 Teile, im allgemeinen 20 bis 80 Teile, der verstärkenden Kieselsäurefüllstoffe
verwendet ; von anderen Füllstoffen können bis zu 400 Teile auf je 100 Teile Organopolysiloxan
eingesetzt werden. Die Menge des Füllstoffs hat keinen Einfluß auf die stabilisierende
Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze.
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Auf je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan muß insgesamt mindestens
0, 001 Gewichtsteil eines einzelnen oder mehrerer der erfindungsgemäßen Zusätze
verwendet werden, damit die Hitzebeständigkeit des Organopolysiloxans merklich verbessert
wird. Die Wirkung der Zusätze erhöht sich im allgemeinen so lange mit der Menge
des Zusatzes, bis letztere 3 bis 5 Teile auf 100 Teile Organopolysiloxan ausmacht.
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Oberhalb dieser Grenze hat eine weitere Zugabe immer weniger Wirkung,
und bei etwa 8 Teilen Zusatz auf 100 Teile Organopolysiloxan erfolgt kaum mehr eine
Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Siloxans.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte sind für alle Zwecke
anwendbar, für die die nicht stabilisierten Elastomeren verwendet werden. Von besonderem
Nutzen sind sie in Form von Abdichtungsmassen oder für Dichtungskörper und für Schläuche,
die großer Hitze ausgesetzt sind.
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Beispiel 1 3 Gewichtsteile der im folgenden angegebenen erfindungsgemäß
zur Stabilisierung verwendeten Verbindungen wurden jeweils mit einem Dimethylpolysiloxan
von 50 000 cP in gleichem Gewicht gemischt. 6 Gewichtsteile von jeder dieser Pasten
wurden jeweils zusammen mit 3 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 1, 5 Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd und 1, 5 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans von 1000 cP einer
Masse aus 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans mit einer Plastizität
nach Williams von 0, 15 cm, 35 Gewichtsteilen eines Kieselsäurefüllstoffs mit einer
Oberflache von 200 bis 300 m2/g und 7, 13 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen
Dimethylpolysiloxans von 40 cP (3, 45 Gewichtsprozent Si-gebundene OH-Gruppen) zugesetzt.
Nach der üblichen Hitzehärtung und einer Hitzealterung von 7 Tagen bei 250° C und
16 Stunden bei 300°C wurden die Werte für die prozentuale Dehnung dieser Mischungen
mit denen
einer Vergleichsprobe verglichen. Die Ergebnisse wurden nach 4 Wochen nachgeprüft.
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Tabelle I
| Nachprüfung der |
| Dehnung nach |
| Dehnung (%) 4 Wochen (°fo ! |
| Zusatz |
| 16 16 |
| 7 Tage 7 Tage |
| Stunden Stunden |
| 250°C 250°C |
| Vergleichs- |
| probe...... 23 0 63 10 |
| Cul2 80 185 100 233 |
| CuO......... 175 233 175 190 |
| Cr2O3....... 175 230 250 250 |
| MnO2........ 183 250 220 365 |
| Ni2O3....... 240 270 245 80 |
| gleiche Teile i |
| CuO und |
| Ni203 217 280 230'122 |
Beispiel 2 Eine zu einem Elastomeren härtbare Masse wurde aus folgenden Bestandteilen
gemischt : 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans mit einer
Plastizität nach Williams von 0, 15 cm, 35 Gewichtsteilen eines Kieselsäurefüllstoffs
mit einer Oberflache von 200 bis 300 m2/g, 20 Gewichtsteilen einer Diatomeenerde,
von der bekannt ist, daß sie Elastomeren ein gewisses Maß an Hitzebeständigkeit
verleiht, 7, 3 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans
von 40 cP (3, 45 Gewichtsprozent OH) und 1 Gewichtsteil Bis-dichlorbenzoylperoxyd
in Form einer 40gewichtsprozentigen Suspension in einem Dimethylpolysiloxan von
1000 cP.
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Dieser Masse wurden erfindungsgemäß die nachfolgend angegebenen Verbindungen
im Verhältnis von jeweils 3 Gewichtsteilen Zusatz auf 100 Teile hochviskoses Organopolysiloxan
zugesetzt. Die Wirkung der Zusätze auf die Hitzebeständigkeit nach der Härtung wurde
durch Messung der prozentualen Dehnung nach 16stündiger Alterung bei 300°C bestimmt.
Nach 4 Wochen wurden die Ergebnisse nachgeprüft.
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Tabelle II
| Dehnung (in °/o) |
| Zusatz nach 16 Stunden bei 300'C |
| 1. Bestimmung Nachprüfung |
| Vergleichsprobe.... 60 70 |
| Ni203 200 235 |
| 203 203 157 |
| Nb205........... 240 243 |
Beispiel 3 Eine Masse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans
mit einer Plastizität nach Williams von 0, 15 cm, 35 Gewichtsteilen eines Kieselsäurefüllstoffs
mit einer Oberfläche von 200 bis 300 m2/g, 7, 3 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen
Dimethylpolysiloxans von 40 cP (3, 45 Gewichtsprozent Si-gebundenes O H), 1 Gewichtsteil
Bis-dichlorbenzoylperoxyd
in Form einer 40gewichtsprozentigen Suspension in einem Dimethylpolysiloxan von
1000 cP und erfindungsgemäßem Zusatz von 3 Gewichtsteilen Zirkonhydroxyd, wurde
nach der Hitzehärtung und Hitzealterung von 16 Stunden bei 300°C untersucht. Zugfestigkeit
: 51, 31 kg/cm2, Bruchdehnung : 347 °/o.
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Eine entsprechende Masse, die statt des Zirkonhydroxyds einen nicht
stabilisierenden Metallsalzzusatz enthielt, war nach 16 Stunden bei 300°C spröde
und besaß im wesentlichen keine Zugfestigkeit und 0°/0 Bruchdehnung.
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Beispiel 4 0, 63 Gewichtsteile Nickelhydroxyd wurden erfindungsgemäß
einer Masse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines mit Vinyldimethylsiloxygruppen
endblokkierten Mischpolymeren mit 0, 142 Molprozent Vinylmethylsiloxan-und99, 858
Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität nach Williams von etwa
0, 1 cm, 35 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure als verstärkendem
Füllstoff, 1 Gewichtsteil Tris-trimethylsilylborat zur Verzögerung der Verstrammung
und 1 Gewichtsteil Bis-dichlorbenzoylperoxyd als 40gewichtsprozentige Suspension
in einem Dimethylpolysiloxan von 1000 cP, zugesetzt. Nach der üblichen Hitzehärtungwurden
diese Probe sowie eine Blindprobe 24 Stunden bei 600°C gealtert, anschließend wurde
die prozentuale Dehnung der beiden Elastomeren gemessen. Die Blindprobe war spröde
und hatte 0 °/o Bruchdehnung, während das mit Nickelhydroxyd erfindungsgemäß stabilisierte
Elastomere 100°/o Bruchdehnung zeigte.
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Beispiel 5 Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen eines mit Vinyldimethylsiloxygruppen
endblockierten Mischpolymeren mit 0, 142 Molprozent Vinylmethylsiloxan-und 99, 858
Molprozent
Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität nach Williams von etwa 0, 1 cm, 35
Gewichtsteilen einer pyrogen in der Gasphase erhaltenen Kieselsäure als verstärkendem
Füllstoff, 9 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans von
40 cP (3, 45 Gewichtsprozent Si-gebundene OH-Gruppen) und 1 Gewichtsteil Bis-dichlorbenzoylperoxyd
in Form einer 40gewichtsprozentigen Suspension in einem Dimethylpolysiloxan von
1000 cP wurde jeweils erfindungsgemäß mit Yttriumhydroxyd in den unten angegebenen
Mengen in Form einer Dispersion, enthaltend 7, 8 Gewichtsprozent einer verstärkenden,
pyrogen in der Gasphase erhaltenen Kieselsäure und 0, 97 Gewichtsprozent Yttrium,
versetzt. Jede Probe wurde in der Hitze gehärtet und 72 Stunden bei 250°C gealtert.
Dann wurde die prozentuale Bruchdehnung bestimmt.
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Tabelle III
| Teile Y (OH) 3 auf |
| 100 Teile hochviskose Masse |
| Blindprobe 15 |
| 0, 08 360 |
| 0, 16 430 |
| 0, 32 430 |
Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Yttriumoxyd an Stelle von Yttriumhydroxyd
erhalten.
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Beispiel 6 3 Gewichtsteile MnO2 werden erfindungsgemäß jeweils mit
100 Gewichtsteilen der unten angegebenen, Hydroxylgruppen in den endblockierenden
Einheiten enthaltenden Organopolysiloxane mit einer Plastizität nach Williams von
0, 15 cm, 3 Gewichtsteilen der unten genannten Kieselsäureester und 2 Gewichtsteilen
Dibutylzinndiacetat gemischt.
| Siloxan Kieselsäureester |
| C2 Hs CH3SiO Polykieselsäureäthylester |
| 92, 5 Molprozent (C H3) Z Si O |
| 7, 5 Molprozent C H2 = C H C H3 Si O n-Butylorthokieselsaureester |
| C'H1 |
| CH3 Polykieselsäureisopropylester |
| C 3 2 2 1 |
| 90 Molprozent (CH3) 2SiO |
| /CH, CF, CH, CH, Si (OCH, CH20CH,), |
| 10 Molprozent F3C'2 SiO J |
| 95 Molprozent (CH3) 2SiO |
| 5 Molprozent (Cg H5) 2 Sl O Sl (O C Hg C H2 O C2 H5) 4 |
Dabei entstehen äußerst hitzebeständige Elastomere.