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Verfahren zur Hitzestabilisierung von Elastomeren auf Grundlage von
Organopolysiloxanen Bekanntlich wird Eisenoxyd zum Hitzefestmachen von Organopolysiloxanelastomeren
verwendet. Zur Erreichung einer guten Hitzebeständigkeit müssen jedoch mindestens
1, häufig 3 oder mehr Gewichtsteile Eisenoxyd auf je 100 Teile Organopolysiloxan
eingesetzt werden. Dabei ist aber die Masse so stark rostrot gefärbt, daß es praktisch
unmöglich ist, diese Farbe mit Hilfe anderer Pigmente zu überdecken. Es besteht
jedoch ein Bedarf an Organopolysiloxanelastomeren, die an Hitzebeständigkeit den
mit Eisenoxyd stabilisierten Massen nicht nachstehen, ohne daß man dabei in der
Farbgebung gebunden ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man färbbare hitzebeständige Organopolysiloxanelastomere
erhält, wenn man 0,001 bis 0,75 Gewichtsteile Eisen in Form von Eisenhydroxyd auf
je 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan den in an sich bekannter Weise in Elastomere
überführbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen zusetzt.
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Die in an sich bekannter Weise in Elastomere überführbaren Massen
enthalten Organopolysiloxane, worin alle Si-gebundenen organischen Reste einwertige,
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und/oder Cyanalkylreste sind
und die vorwiegend aus Diorganosiloxaneinheiten aufgebaut sind, daneben aber auch
einige Triorganosiloxan-, Monoorganosiloxan- und Si0"-"-Einheiten enthalten können.
Das Verhältnis von organischen Resten zu Si-Atomen liegt vorzugsweise zwischen 1,98
: 1 und 2,01 : 1. Bevorzugt werden Hydroxylgruppen, Alkoxy-, Vinylsilyl-, Acylreste
oder Wasserstoffatome in dem endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxan.
Die genannten Reste können auch in der Polymerenkette vorkommen.
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Mindestens 50°/o der organischen Reste in der im wesentlichen aus
Diorganopolysiloxan bestehenden Masse sind vorzugsweise, doch nicht notwendigerweise,
Methylreste. Die übrigen organischen Reste können beliebige einwertige, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sein, beispielsweise Alkylreste,
wie Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl und Octadecyl, Cyanalkylreste,
wie ß-Cyanäthyl, y-Cyanpropyl, o)-Cyanbutyl und co-Cyanheptyl, Alkenylreste, wie
Vinyl, Allyl und Hexadienyl, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Cycloalkenylreste,
wie Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl, Aralkylreste,
wie Benzyl, Phenyläthyl und Xylyl, Alkarylreste, wie Toluyl und Dimethylphenyl,
sowie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Perchlorphenyl-, 2,3-Dibromcyclohexyl,
a,x,x-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, oc,ß,ß-Trifluor-x-chlorcyclobutyl-
und 2-Jodcyclopenten-3-yl-Reste.
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Die Organosiloxanpolymeren sind Flüssigkeiten mit mindestens
100 Siloxaneinheiten je Molekül oder auch nichtfließende hochviskose Massen.
Um das Mischen zu erleichtern, sollten sie entweder leicht verformbar oder in einem
organischen Lösungsmittel, wie Benzol, löslich sein. Als Beispiele verwendbarer
Organopolysiloxane seien genannt: Ein mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertes
Dimethylpolysiloxan mit einer Plastizität nach Williams von 0,15 cm, ein mit Hydroxylgruppen
endblockiertes 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxanmiteiner Plastizität nach Wi11iams
von 0,1 cm, ein Mischpolymeres aus 20 Molprozent Betacyanäthylmethylsiloxan- und
80 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität nach Williams von 0,127
cm. Verfahren zur Herstellung der Organosiloxanpolymeren gehören zum Stand der Technik.
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Für das Härten der Organopolysiloxane zu Elastomeren eignet sich jedes
beliebige Härtungsmittel. Bei hitzehärtenden Mischungen sind die allgemein verwendeten,
im Handel erhältlichen Härter organische Peroxyde, die mindestens einen aromatischen
Acylrest im Molekül enthalten und im Verhältnis von etwa 0,1 bis 10 Teilen Peroxyd
auf je 100 Teile Organopolysiloxan verwendet werden, beispielsweise tert: Butylperbenzoat,
ditert.-Butylperoxyd, Bis-dichlorbenzoylperoxyd oder Dibenzoylperoxyd.
Bei
der Kalthärtung ist eine Reihe von Katalysatoren anwendbar. Man kann beispielsweise
gemäß Patent 1019462 ein von anorganischen Säureresten freies Diorganopolysiloxan
in Gegenwart eines Metallsalzes einer Carbonsäure als Katalysator mit einem Kieselsäureester
mischen. Eine Abwandlung davon ist das Verfahren gemäß der französischen Patentschrift
l210265, wonach ein Kieselsäureester von Äthylenglycolmonoäthern in Verbindung mit
den Metallsalzen von Carbonsäuren verwendet wird. Weiterhin kann gemäß der französischen
Patentschrift 1165552 ein hydroxylgruppenhaltiges Diorganopolysiloxan mit einer
geringen Menge Organowasserstoffsiloxan gemischt werden. Gemäß der französischen
Patentschrift 1220348 werden bestimmte, mit Acyloxygruppen endblockierte Diorganopolysiloxane
lediglich der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt.
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Außerdem können die Organopolysiloxanmassen auch dadurch gehärtet
werden, daß sie Elektronen von hoher Energie oder elektromagnetischen Strahlen,
wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder ultraviolettem Licht, ausgesetzt werden.
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Die Massen können gegebenenfalls Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe
werden beliebige anorganische hitzebeständige Füllstoffe, die gewöhnlich bei Siloxanelastomeren
Anwendung finden, eingesetzt. Als Beispiele seien genannt: Metalloxyde, wie Titandioxyd,
Eisenoxyd, Zinkoxyd, faserige Füllstoffe, wie Asbest und Glas, und Kieselsäurefüllstoffe,
wie Diatomeenerde und gemahlener Quarz. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusätze
treten jedoch am stärksten bei Organopolysiloxanelastomeren in Erscheinung, die
beliebige der bekannten verstärkenden Kieselsäurefüllstoffe enthalten, wie pyrogen
in der Gasphase gewonnene Kieselsäuren, unter Erhaltung der Struktur entwässerte
Kieselsäurehydrogele und gefällte Kieselsäuren mit einer Oberfläche von über 50
m2/g. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an der Oberfläche Organosilylgruppen
tragen. Auf je 100 Teile Organopolysiloxan werden 20 bis 200 Teile, vorzugsweise
20 bis 80 Teile, der verstärkenden Kieselsäurefüllstoffe verwendet; von anderen
Füllstoffen können bis zu 400 Teile auf je 100 Teile Organopolysiloxan eingesetzt
werden.
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Auf je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan müssen erfindungsgemäß
mindestens 0,001, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 Gewichtsteile Eisen in Form von Eisenhydroxyd
zugesetzt werden, damit die Hitzebeständigkeit des Organopolysiloxans merklich verbessert
wird. Eine Menge von über 0,75 Gewichtsteilen Eisen in Form von Eisenhydroxyd auf
je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan bewirkt im allgemeinen keine weitere Zunahme
der Hitzebeständigkeit des Organopolysiloxans mehr und führt in einzelnen Fällen
sogar zu einem Nachlassen der optimalen Hitzebeständigkeit. Das Eisenhydroxyd kann
als trockenes Pulver oder als feuchte Paste oder als Aufschlämmung in Alkoholen,
Organopolysiloxanen oder Wasser zugesetzt werden. Es ist in jeder Form wirksam,
doch scheint es in feuchtem Zustand leichter dispergierbar in dem hochviskosen Organopolysiloxan
zu sein.
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Die mit dem erfindungsgemäß als Stabilisator verwendeten Eisenhydroxyd
versehenen Produkte sind auch für alle Zwecke anwendbar, für die die nicht stabilisierten
Elastomeren verwendet werden. Von besonderem Nutzen sind sie jedoch in Form von
Abdichtungsmassen oder für Dichtungskörper und für Schläuche, die großer Hitze ausgesetzt
sind. Beispiel 1 Die verwendete Grundmasse I bestand aus 100 Gewichtsteilen eines
mit Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Mischpolymeren aus 99,858 Molprozent
Dimethylsiloxan- und 0,142 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität
nach Williams von 0,1 cm, 40 Gewichtsteilen pyrogen in der Gasphase gewonnener Kieselsäure
als verstärkendem Füllstoff und 9 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans
einer Viskosität von 40 cSt/25°C mit 3,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen.
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Grundmasse II bestand aus 100 Gewichtsteilen des in Grundmasse I verwendeten
mit Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylsiloxan-Vinylmethylsiloxan-Mischpolymeren
und 60 Gewichtsteilen eines hydrophobierten Kieselsäurexerogels gemäß Patent 936956
als Füllstoff.
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Verschiedene Mengen an eisenhaltigen Zusätzen wurden mit Proben dieser
Grundmassen verwalzt. Der erfindungsgemäße Zusatz A bestand aus einer 4,3 gewichtsprozentigen
Dispersion von Eisenhydroxyd in Hexamethyldisiloxan, der erfindungsgemäße Zusatz
B bestand aus Eiseahydroxyd, das durch Verdampfen des Hexamethyldisiloxans aus Zusatz
A gewonnen worden war.
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Zusatz C war vorwiegend Eisenoxyd, entsprechend dem Stand der Technik,
das durch Erhitzen von Zusatz B, wobei die Hydroxylgruppen kondensierten und das
entstehende Wasser entfernt wurde, erhalten worden war. Zusatz D war ein unter der
Bezeichnung »Mapico Red« im Handel erhältliches Eisenoxyd. Nach Zugabe desZusatzesA
wurde die entstehende Mischung jeweils 2 Stunden bei 150°C von flüchtigen Bestandteilen
befreit.
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2,5 Gewichtsteile einer 40 gewichtsprozentigen (im folgenden mit VA
bezeichneten) Lösung von Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylpolysiloxan von
1000 cSt wurden in jedes der Gemische eingewalzt. Dann wurde jedes der erhaltenen
Gemische 5 Minuten bei 125°C stranggepreßt und 1 Stunde bei 150°C vorgehärtet. Anschließend
wurden die Proben 24 Stunden einer Hitzealterung bei 316°C unterworfen.
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Nun wurden die Zugfestigkeit in kg/cm2 und die prozentuale Bruchdehnung
einer jeden Probe gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
| Tabelle I |
| Gewichtsteile Eisen Nach Hitzealterung |
| je 100 Teile Zusatz Grund- Zug- i Bruch- |
| Mischpolymeres masse Festigkeit dehnung |
| Vergleichsprobe I spröde |
| Vergleichsprobe - 1I spröde |
| 0,088 B 1 31,15 163 |
| 0,088 B Il 45,36 80 |
| A I 46,69 207 |
| B I 45,29 185 |
| C I spröde |
| 0,176 D I spröde |
| A 1I 50,19 117 |
| B Il 51,80 [ 105 |
| C II spröde |
| D Il spröde |
| Noch Tabelle I |
| Gewichtsteile Eisen Nach Hitzealterung |
| je 100 Teile Zusatz Grund- Zug- Bruch- |
| Mischpolymeres masse festigkeit dehnung |
| A I 44,94 130 |
| B I 43,75 150 |
| C I spröde |
| 0,352 D I spröde |
| A 11 51,31 63 |
| B II 59,50 i 100 |
| C 1I spröde |
| D II spröde |
| A I 41,51 70 |
| 0,704 B 1 41,30 90 |
| C I spröde |
Beispiel 2 Grundmasse 11I: 100 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen endblockierten
Mischpolymeren aus 99,858 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,142 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten
einer Plastizität nach Williams von etwa 0,15 cm, 40 Gewichtsteile einer pyrogen
in der Gasphase erhaltenen Kieselsäure als verstärkender Füllstoff, 8,2 Gewichtsteile
eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 40 cSt/25°C
mit 3,7 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 2,5 Gewichtsteile der
Lösung VA.
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Die Zusätze B und D gemäß Beispiel 1 wurden in den unten angegebenen
Mengen mit Proben der Grundmasse III verwalzt. Jedes der erhaltenen Gemische wurde
5 Minuten bei 125°C stranggepreßt und anschließend 1 Stunde bei 150°C vorgehärtet.
Dann wurden die Proben 24 Stunden einer Hitzealterung bei 316°C unterworfen. Nun
wurden die Zugfestigkeit in kg/cm2 und die prozentuale Bruchdehnung einer jeden
Probe gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten
| Tabelle II |
| Gewichtsteile Fe Nach Hitzealterung |
| je 100 Teile Zusatz Zug- Bruch- |
| Mischpolymeres festigkeit I dehnung |
| Vergleichsprobe - spröde |
| 0,088 B 42 160 |
| 0,176 B 39,90 140 |
| 0,704 D spröde |
| 2,112 D 37,80 1 130 |
Beispiel 3 Grundmasse IV: 100 Gewichtsteile des in Grundmasse III verwendeten, mit
Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylsiloxan-Vinylmethylsiloxan-Mischpolymeren,
40 Gewichtsteile einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure als verstärkender
Füllstoff, 12 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans einer
Viskosität von 40 cSt/25°C mit 3,4 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen
und 2,5 Gewichtsteilen der Lösung VA.
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Grundmasse V : 100 Gewichtsteile des in Grundmasse III verwendeten
hydroxylgruppenhaltigen Dimethylsiloxan - Vinylmethylsiloxan - Mischpolymeren, 60
Gewichtsteile eines hydrophobierten Kieselsäurexerogels gemäß Patent 936956 als
Füllstoff und 2,5 Gewichtsteile der Lösung VA.
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Als Zusätze wurden erfindungsgemäß zwei Arten von trockenem Eisenhydroxyd
verwendet. Zusatz E war ein Eisenhydroxyd, das durch Verdampfen des gesamten Wassers
aus einer Dispersion in Wasser bei 105°C (16 Stunden) gewonnen worden war. Zusatz
F war ein Eisenhydroxyd, das durch Verdampfen des gesamten Methanols aus einer Dispersion
in Methanol bei 105°C (16 Stunden) hergestellt war.
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Die Zusätze E und F wurden als 20 gewichtsprozentige Dispersionen
in den Grundmassen IV bzw. V Proben der Grundmassen IV bzw. V in den unten angegebenen
Mengen zugesetzt. Durch den Zusatz E nahmen die Proben eine hellrötlichbraune Farbe,
durch den Zusatz F eine leichtgelblichbraune Farbe an. Jedes der erhaltenen Gemische
wurde nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, und nach der
Hitzealterung von 24 Stunden bei 316° C wurden Bruchdehnung und Zugfestigkeit bestimmt.
| Tabelle III |
| Gewichtsteile Fe Nach Hitzealterung |
| je 100 Teile Zusatz Grund- Zug- Bruch- |
| Mischpolymeres masse festigkeit dehnung |
| Vergleichsprobe - IV spröde |
| Vergleichsprobe - V spröde |
| 0,088 E V 56 80 |
| F V 55,30 110 |
| E IV 31,01 90 |
| 0,176 F IV 34,65 100 |
| E V 54,95 120 |
| F V 60,20 130 |
| E IV 40,11 155 |
| 0,352 F IV 34,79 113 |
| E V 58,80 135 |
| F V 60,55 120 |
| 0,704 E V 60,20 140 |
| F V 55,65 80 |
Beispiel 4 Grundmasse VI: 100 Gewichtsteile eines mit VinyldimethylstloxygruppenendblockiertenMischpolymeren
aus 99,858MolprozentDimethylsiloxan-und0,142Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten
mit einer Plastizität nach Williams von 0,1 cm, 35 Gewichtsteile einer verstärkenden,
pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 1 Gewichtsteil Tris-trimethylsilylborat
zur Verzögerung der Verstrammung und 2,5 Gewichtsteile der Lösung VA.
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Der verwendete Zusatz G war ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen eines
hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 40 cSt/25°C, enthaltend
3,1 bis 3,8 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen, und 30 Gewichtsteilen
feuchtem, mit Isopropanol gründlich gewaschenem und abgenutschtem Eisenhydroxyd.
Die Analyse von G ergab 12,25 Gewichtsprozent Fe. Zusatz G wurde in solcher Menge
mit der Grundmasse VI verwalzt, daß die in Tabelle IV für jede Probe angegebenen
Mengen an Eisen auf je 100g Mischpolymeres erhalten wurden. Jedes der entstehenden
Gemische wurde gemäß Beispiel 2 weiterverarbeitet, und nach einer Hitzealterung
von 24 Stunden bei 316°C wurden jeweils Zugfestigkeit
und Bruchdehnung
bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
| Tabelle IV |
| Gewichtsteile Fe Nach Hitzealterung |
| je 100 Teile Zug- Bruch- |
| Mischpolymeres festigkeit dehnung |
| Vergleichsprobe spröde |
| 0,033 48,65 180 |
| 0,044 45,15 145 |
| 0,066 46,20 130 |
| 0,088 51,10 180 |
| 0,110 47,25 160 |
| Zur Probe |
| 2,112 46,20 180 |
| (als D zugesetzt) |
Beispiel 5 Grundmasse VII: 100 Gewichtsteile eines mit Vinyldimethylsiloxygruppen
endblockierten Mischpolymeren aus 92,358 Molprozent Dimethylsiloxan-, 7,5 Molprozent
Phenylmethylsiloxan- und 0,142 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer
Plastizität nach Williams von etwa 0,15 cm, 60 Gewichtsteile eines hydrophobierten
Kieselsäurexerogels gemäß Patent 936 956 als Füllstoff und 0,5 Gewichtsteile ter.-Butylperbenzoat.
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Der verwendete Zusatz H bestand aus einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen
eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 40 cSt/25
@ C, enthaltend 3,1 bis 3,8 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen, und 50
Gewichtsteilen Eisenhydroxyd, das in 60 gewichtsprozentiger wäßriger Methanollösung
hergestellt und gewaschen und anschließend abgenutscht worden war. Die Analyse von
H ergab einen Eisengehalt von 6,8 Gewichtsprozent.
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Der Zusatz H wurde mit der Grundmasse VII in solchen Mengen vermahlen,
daß Mischungen entstanden. die den in Tabelle V angegebenen Eisengehalt aufwiesen.
Diese Mischungen wurden 10 Minuten bei 150'C stranggepreßt, 1 Stunde bei 150°C vorgehärtet
und einer Hitzealterung von 24 Stunden bei 316°C unterworfen. Zugfestigkeit und
Bruchdehnung wurden wie in den vorausgehenden Beispielen gemessen.
| Tabelle V |
| Gewichtsteile Fe Nach Hitzealterung |
| je 100 Teile Bruch- |
| Mischpolymeres Zugfestigkeit I dehnung |
| Vergleichsprobe spröde |
| 0,044 4.9,21 45 |
| 0,088 53,41 95 |
| 0,176 52,22 95 |
Beispiel 6 0,200 Gewichtsteile Eisenhydroxyd werden einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen
eines hydrophobierten Kieselsäurexerogels gemäß Patent 936 956 als Füllstoff, 2
Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat und 100 Gewichtsteilen eines jeden der nachfolgend
angegebenen, mit Hydroxylgruppen endblockierten Polysiloxane einer Viskosität von
100 000 cSt/25°C zugesetzt. Das Gemisch wird mit 3 Gewichtsteilen der nachfolgend
ebenfalls angegebenen Kieselsäureester gemischt, und die entstehenden Verbindungen
werden bei Raumtemperatur oder durch Hitze gehärtet.
| Organopolysiloxan Kieselsäureester |
| CIH5CHISi0 Polykieselsäureäthylester |
| 92,5 Molprozent |
| (C H3)2 Si O |
| 7,5 Molprozent n-Butylorthokieselsäure- |
| C HZ = ester |
| CHCH,Si0 |
| CH, |
| C F3 C HZ C H2 Si O Polykieselsäureisopropyl- |
| ester |
| 90 Molprozent |
| (C H3)2Si0 CF,CH,CH,Si |
| 10 Molprozent (OCH,CH@OCH3)s |
| F, C,7 ~ -Si CH30 |
| 95 Molprozent |
| (C HJ, Si0 Si(OCH,CH20C,H5)4 |
| 5 Molprozent |
| (C,HJ2Si0 |
Dabei entstehen äußerst hitzebeständige Elastomere.