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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Organopolysiloxanelastomere
finden bereits geraume Zeit vielfach Verwendung, da sie innerhalb eines weiten Temperaturbereichs,
der sich von etwa -100 bis über '50-C erstrecken kann beständig sind und klare elastomeren
Eigenschaften beibehalten. Ihre Anwendung wurde jedoch lange dadurch eingeschränkt,
daß sie eine noch niedrigere Weiterreißfestigkeit d.h. einen noch niedrigren Widerstand
gegen weiteres Einreißen bereits vorhandener Kerben oder Einschllitte, als rein
organische Elastomere besitzen, audi wenn sie sogenannte aktive oder auch als verstärkend«
bezeichnete Füllstoffe enthalten.
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Dies gilt auch dann, wenn bei der Herstellung der zu Elastomeren gehärteten
Organopolysiloxane aus niedrigermolekularen Organopolysiloxanen Phosphornitrilchloride
als Kondensationsmittel verwendet wurden. Es ist bereits bekannt, zur Erhöhung der
Weiterreißfestigkeit die aktiven Füllstoffe vor oder nach dem Vermischen mit den
zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen, jedoch vor der Härtung der so erhalteneii
Mischungell zu Elastomeren, mit Organosilanolen oder Organosiloxanolen in Gegenwart
von Kondensationsmitteln umzusetzen. Die bisher bekaitoten Verfahren dieser Art,
die im Fall der wegen ihrer größeren Einfachheit bevorzugten Umsetzung der Organosilanole
oder Organosiloxanole mit den Füllstoffen nach dem Vermischten mit len zu Elastomeren
härtbaren Diorganopolysiloxanen bisher nur mit basischen Aminoverbindungen oder
Metallsalzen durchgeführt wurden, ergaben jedoch nur eine verhältllismäßig niedrige
Steigerung der Weiterreißfestigkeit. Diese verhältnismäßig wenig erhöhte Weiterreißfestigkeit
fiel ülrcrdies bald auf einen niedrigere Wert ab, wenn die Elastomeren längere Zeit
höheren Temperaturen ausgesetzt waren, wie sie beim Erhitzer: der Elastomeren zur
Verbesserung bestimmter Eigenschaften, z.B. zur Erniedrigung der bleibender Verformung
durch Druck oder zur Verflüchtigung toxischer Bestandteile, oder beim Gebrauch der
Elastomeren auftreten.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird dagegen die Herstellung
von Organopolysiloxanelastomeren mit überraschend hoher Weiterreißfestigkeit, die
auch nach längerem Erhitzen der Elastomeren nicht verlorengeht, ermöglicht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
aus Genilselien von aktiven Füllstoffen, die in Gegenwart von für die Molekülvergrößerung
von Diorganopolysiloxanen bekannten Kondensationsmitteln mit Orgaao sil iciumverbi
ndungen, die durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen und 1 bis 3
Si-
gebundene organische Reste je Si-Atom aufweisen, während die restlichen Si-Valenzen
durch Siloxansauerstoffatome abgesättigt sind, umgesetzt worden sind, mit zu Elastomeren
härtbaren Diorganopolysiloxanen durch übliche Härtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß als Umsetzungsprodukte von aktiven Füllstoffen mit hydroxylgruppenreichen Organosiliciumverbindungen
solche verwendet werden, die in Gegenwart von Phosphornitrilchloriden als Kondensationsmittcl
hergestellt worden sind.
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Die Phosphornitrilchloride waren, wie schon angedeutet, bereits bekannt,
als die Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen fördernd. Ihre Verwendung im
Zusammenhang mit der Umsetzung von aktiven Füllstoffen mit hydroxylgruppenrcicheii
Organosiliciumverbindungen ist jedoch neuarilg und ihre Überlegenheit über andere
Kondensationsmittel bei der Behandlung der Füllstoffe für die Herstellung von weiterreißfesten
Organopolysiloxanelastomeren außerordentlich überraschend.
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Bei den Organosiliciumverbindungen für die Umsetzung mit den Füllstoffen
mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom kann es
sich um Silanole, lineare oder verzweigte Siloxanole, lineare oder verzweigte Silcarbanole
oder teilkondensierte Organopolysiloxane mit der entsprechenden Anzahl von Hydroxylgruppen
handeln.
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Diese Stoffe können einheitlich oder Gemische sein und die angegebenen
organischen Reste in beliebiger Anordnung enthalten.
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Wenn die Organosiliciumverbindungen mit durch schnittlicil 0,1 bis
2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom polymer sind, so können sie aus Si-Atomen
mit 0, 1, 2 oder 3 Si-gebundenen organischen
Resten aufgebaut sein,
solange die Moleküle die angegebenen Durchschnittswerte für den Gehalt an Hydroxylgruppen
und organischen Resten aufweisen.
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Die Si-gebundenen organischen Reste in den Organosiliciumverbindungen
mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Si-gebundenen
organischen Resten je Si-Atom können ein-, zwei-, drei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffreste
sein, die jeweils gegebenenfalls halogeniert und/oder durch Äthersauerstoffatome
unterbrochen sein können. Beispiele für solche Reste sind der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
tert.-Butylrest, Dodecylreste, der Vinyl-, Allyl-, Butadienyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylrest,
Cyclopentenyl-, Cyclohexadienyl-, Phenyl-, Benzylrest, Naphthyl-, Xenyl-, Xylyl-,
Toluylreste, der 3,3,3-Trifluorpropyl-, a-Chlor-,fl,-Tnfluorcyclobutyl-, l-Bromvinyl-,
2,3-Dibromcyclopentyl-, o; -Difluorbenzyl-, Perchlorphenyl-, oc,oc,o;-Trifluortoluyl-
oder 2,4,6-Tribrombenzylrest, sowie Reste der Formel -CH2-, - CH2CH2 - CH2CH(CH3)
-, -CH2(CH3=6CH2-, - CHH(CH3)CH2 -, -CH2C(CH3)2CH2-, - CH2CH2OCH2CH2 -, -C6H4-,
-C6H4CH2C6H4-, - C8H4OC6H4 -, - C10H8 -, - CH2CßH4CH2 -, - CH2CH(CF3)CH2 -, - CH2CHBrOCHBrCH2
-, - C6H3Cl -, - C8H4CF2CfiH4 -oder - CH2C6F4CH2 -, wobei die Arylenkerne an die
Si-Atome und/oder an die gegebenenfalls vorhandenen anderen Substituenten jeweils
in o-, m- und/oder p-Stellung gebunden sein können, und den Rest der Formel
Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen
Hydroxylgruppen je Si-Atom sind Trimethylsilanol, Diphenylmethylsilanol, Phenyldimethylsilanol,
Diphenylvinylsilanol, ferner Dimethylsilandiol, Diphenylsilandiol, Phenylmethylsilandiol
oder die nicht mehr als 20 Si-Atome je Molekül enthaltenden Polysiloxane, die den
genannten Silandiolen entsprechen, insbesondere Phenylmethylpolysiloxane. Diese
Polysiloxane können gegebenenfalls bis zu 20 Molprozent, vorzugsweise jedoch nur
bis zu 10 Molprozent, an Methylsiloxan-bzw. Phenylsiloxaneinheiten, enthalten. Besonders
bevorzugt
sind Organosiliciumverbindungen mit 5,8 bis 100/,, bezogen auf ihr Gewicht, an Si-gebundenen
Hydroxylgruppen, worin an 80 bis 100 01o der Si-Atome sowohl je ein Methylrest als
auch ein Phenylrest durch SiC-Bindung gebunden ist, an 0 bis 200/o der Si-Atome
nur je ein Phenylrest durch SiC-Bindung gebunden ist und die nicht durch Hydroxylgruppen
und die genannten organischen Reste abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome
abgesättigt sind.
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Vorzugsweise enthalten die Phenylmethylsiloxanole der genannten Art
6,5 bis 7,7 Gewichtsprozent an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und enthalten keine
Si-Atome, an die nur ein Phenylrest und kein Methylrest gebunden ist.
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Phenylmethylsiloxanole der genannten Art sind nach einem von dem
Erfinder vorgeschlagenen, hier nicht beanspruchten Verfahren am besten dadurch erhältlich,
daß man Phenylmethyldichlorsilan, von dem bis zu 20 Molprozent durch Phenyltrichlorsilan
ersetzt sein können, zu mindestens 1 Mol Natriumbicarbonat (NaHCO3) je Mol Si-gebundenen
Chlors unter Verwendung von Methylenchlorid als Reaktionsmedium bei einer Temperatur
unterhalb -5°C gibt und die so gebildeten Organosiloxanole aus dem Reaktionsgemisch
isoliert.
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Das Silan bzw. die Silane sowie das Natriumbicarbonat können in ihrer
handelsüblichen Form verwendet werden. Das Methylenchlorid muß vor seiner Verwendung
mit einem üblichen Trockenmittel, wie Calciumchlorid, getrocknet werden.
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Vorzugsweise sind 1,2 Mol Natriumbicarbonat je Mol Si-gebundenen
Chlors verwendet. Ein größerer Überschuß schadet nicht, bringt aber auch keinen
Vorteil. Vorzugsweise sind 100 bis 500 ml Methylenchlorid je Mol Natriumbicarbonat
verwendet. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt - 10 bis - 200 C.
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Nach unten ist die Temperatur lediglich durch den Schmelzpunkt des
Reaktionsgemisches begrenzt.
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Zweckmäßig wird die Gesamtmenge des Methylenchlorids mit dem Natriumbicarbonat
vermischt, bevor das Silan bzw. das Silangemisch zugesetzt wird; gegebenenfalls
kann aber auch ein Teil des Methylenchlorids zusammen mit dem Silan bzw. dem Silangemisch
zugegeben werden. Zweckmäßig wird das Silan bzw. das Silangemisch portionsweise
oder stetig im Maße seiner durch die CO2-Entwicklung erkennbaren Umsetzung mit dem
Natriumbicarbonat zugegeben und dabei, wie bei Umsetzung von Flüssigkeiten mit Feststoffen
üblich, gerührt. Im allgemeinen ist die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt.
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Wasser in flüssiger Form ist bei der Umsetzung auszuschließen; die
Luftfeuchtigkeit braucht dagegen nicht ausgeschlossen zu werden. Die Umsetzung ist
beendet, wenn keine weitere Gasbildung mehr zu beobachten ist und kein weiteres
Natriumchlorid ausfällt. Die Isolierung der Organosiloxanole aus dem Reaktionsgemisch
erfolgt zweckmäßig dadurch, daß vom Natriumchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzten
Natriumbicarbonat abfiltriert und das Methylenchlorid aus dem Filtrat abdestilliert
wird.
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Das Abdestillieren kann bei vermindertem Druck, z. B. 0,01 bis 18
mm Hg (abs.), oder bei Normaldruck erfolgen. Zweckmäßig beträgt dabei die Blasentemperatur
nicht mehr als 70°C.
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Bei den aktiven Füllstoffen, die mit den Organosiliciumverbindungen
umgesetzt sind, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Siliciumdioxyd und/oder
Aluminiumoxyd.
Als aktive Füllstoffe müssen sie eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen.
Nach oben ist der Oberfläche des Füllstoffes keine entscheidende Grenze gesetzt.
Je nach dem beabsichtigten Vernvendullgszweck kann die Oberfläche 900 m3/g und mehr
betragen. Die Bestimmung der Oberflächengröße kann z. B, durch Bestimmung der Stickstoffadsorption
gemäß »ASTM Special Technical Bulletin«, Nr. 5J S. 95 ff. (1941), erfolgen. Die
bevorzugte Teilehengröfle der Füllstoffe liegt im Bereich von 0,01 bis 10 µ.
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Bei spiele für solche aktive Füllstoffe aus Siliciumdioxyd sind pyrogen
in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte
Kieselsäurehydrogele, d. h. sogenannte Siliciumdioxydaerogele, und Siliciumdioxydxerogele,
oder gefällte, gegegebenenfalls hydratisierte Kieselsäuren, soweit sie jeweils eine
Oberfläche von mindestens 50 m2/g besitzen.
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Als Beispiel für einen aktiven Füllstoff aus Aluminiumoxyd sei amorphes
Aluminiumoxyd genannt, das durch Verbrennung flüchtiger Aluminiumverbindungen zugänglich
ist. Es können auch andere Aluminiumdioxydarten verwendet worden sein, wenn ihre
Oberfläche die angegebene Mindestgröße besitzt.
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Jeder der genannten Füllstoffe weist SiOH- bzw.
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AlOH-Gruppen auf, die mit den Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich
0,1 bis 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen je Si-Atom aufweisen, reagiert haben, Da
die Phosphornitrilchloride in Gegenwart Si-gebundener Hydroxylgruppen nicht nur
als Kondensationsmittel, sondern gleichzeitig auch als Äquilibrierungskatalysatoren
wirken, können alle diese SiOH- bzw. AlOH-Gruppen oder ein Teil dieser Gruppen mit
aliphatischen Alkoholen, z. B. n-Butanol, verestert sein oder durch Organosiloxyreste,
z. B.
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Trimethylsiloxyreste, ersetzt sein.
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Bevorzugt als aktiver Füllstoff für die obengenannte Umsetzung ist
pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 150 bis
480 m2/g.
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Vorzugsweise ist aktiver Füllstoff in Mengen von 10 bis 200°lo, insbesondere
20 bis 600/o, jeweils bezogen auf das Gewicht des zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxans,
zur Umsetzung mit den Organosiliciumverbindungen eingesetzt.
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Vorzugsweise sind mindestens 1 0/o insbesondere 10 bis 60 O/o, jeweils
bezogen auf das Gewicht an aktivem Füllstoff, an Organosiliciumverbindungen mit
durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atoni, zur Umsetzung
mit dem aktiven Füllstoff eingesetzt.
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Zusätzlich zu den mit den Organosiliciumverbindingen umgesetzten
aktiven Füllstoffen bzw. Gemischen aus zwei oder mehr der genannten so umgesetzten
aktiven Füllstoffe, die, wie bereits erwähnt, auch als verstärkende Füllstoffe bezeichnet
werden, können gegebenenfalls auch nicht verstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde,
verwendet werden. Diese nicht verstärkenden Füllstoffe können zu einem beliebigen
Zeitpunkt vor der Formgebung und Härtung zum Elastomeren mit den übrigen, im Rahmen
der Erfindung verwendeten Stoffen vermischt werden.
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Als zu Elastomeren härtbare Diorganopolysiloxane können alle Diorganopolysiloxane
verwendet werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
verwendet werden. Diese Diorgano-
polysiloxane sind linear und enthalten mindestens
50, vorzugsweise mindestens 150 Siloxaneinheiten je Molekül. Gegenenenfalls können
bis zu 1 Molprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch Triorgano-, Monoorgano- und/oder
SiO412-Einheiten ersetzt sein.
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Die endständigen Einheiten dieser Diorganopolysiloxane weisen vorzugsweise
je eine Hydroxylgruppe auf, sie können jedoch auch alle oder teilweise durch Triorganosiloxyreste,
insbesondere Dimethylvinylsiloxyreste, endblockiert sein oder andere in den endständigen
Einheiten von zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen bekannterweise vorkommende
Reste bzw. Gruppen enthalten, z.B. Alkoxy- oder Acyloxygruppen. Bis zu 500/o der
Siloxansauerstoffatome in den Diorganopolysiloxanen können durch zweiwertige, an
die Si-Atome durch SiC-Bindung gebundene organische Reste ersetzt sein.
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Die zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxane können Homopolymere
oder Mischpolymere sein; sie können auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Mischpolymeren
sein.
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Die als zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxane, meist und
auch im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendeten Verbindungen, können durch
die allgemeine Formel
wiedergegeben werden. In dieser Formel ist R ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest, x durchschnittlich 0,99 bis 1,01, y durchschnittlich 1,99
bis 2,01, die Summe von x fy 3 und der Wert von n mindestens 50.
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Die Viskosität der zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxane
beträgt im allgemeinen mindestens 100 cSt/25° C, vorzugsweise mindestens 200cSt/
25"C und insbesondere mindestens 100 000 cSt/25° C.
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Sie kann aber auch 107 cSt/25"C und mehr betragen.
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Die einwertigen organischen Reste in den zu Elastomeren härtbaren
Diorganopolysiloxanen sind, wie bereits für die Reste R in der obigen Formel angegeben,
einwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert sind. Beispiele
für solche Reste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-Butyl-, Dodecyl-,
Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenylreste,
Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, Cycloalkenylreste,
wie Cyclopentenyl-oder Cyclohexenylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-
oder Phenanthrylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- oder Xylylreste,
oder Alkarylreste, wie der Toluylrest.
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Als substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind halogenierte
Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Halogenaryl- oder Fluoralkyl- sowie Fluoralkenylreste,
oder Cyanalkylreste bevorzugt. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste
und Cyanalkylreste sind der Chlormethyl-, Trifluorvinyl-, o-, p- oder m-Chlorphenyl-,
3,3,3-Trifluorpropyl-, o-, p- oder m-Broiiiphenyl-, -Tn'fluortoluylrest oder die
verschiedenen Pentafluorbutyl-, Bromxenyl-, Chlortrifluorcyclobutyl-, Chloreyelohexyl-
oder Jodphenylreste, sowie der P-Cyanäthyl-, #-Cyanpropyl-, o)-Cyanbutyl-, P-Cyan-ii-propyl-,
y-Cyan-n-butyl- oderc<X-Cyanoctadecylrest. Sind SiC-gebundene Cyanalkylreste
vorhanden, so sind sie zweckmäßig an mindestens 1 Molprozent der Si-Atome gebunden.
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Zweckmäßig enthalten die einwertigen organischen Reste in den zu
Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen, insbesondere die Reste R in der obigen
Formel, jeweils nicht mehr als 19 Kohlenstoffatome und sind, wenn sie an ein Si-Atom
gebunden sind, das gleichzeitig eine Hydroxylgruppe trägt, keine aliphatischen Reste,
die in x-Stellung zum Si-Atom verzweigt sind. Vorzugsweise sind mindestens 50 Molprozent
der einwertigen organischen Reste, insbesondere der Reste R in der obigen Formel,
aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen einwertigen organischen Reste,
insbesondere die Reste R in der obigen Formel, sind vorzugsweise Vinyl- und/oder
Phenylreste. Besonders bevorzugt sind Dimethylpolysiloxane und Mischpolymere aus
99 bis 85 Molprozent Dimethylsiloxan- und 1 bis 15 Molprozent Diphenylsiloxan-und/oder
Phenylmethylsiloxaneinheiten, ferner Mischpolymere aus 99,9 bis 99,8 Molprozent
Dimethylsiloxan- und 0,1 bis 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten.
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Die gegebenenfalls in den zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen
vorhandenen zweiwertigen organischen Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste,
die durch Äthersauerstoffatome unterbrochen und/oder halogeniert sein können. Beispiele
für solche Reste sind Alkylenreste, z. B. solche der Formel -CH2-, - CH2CH2 -, -
CH2CH(CH3) -, - CH2(CH6CH2 -, - CH2CH(CH3)CH2 -, - CH2C(CH3)2CH2 -oder - CH2CH2
-0- CH2CH2 -, Arylenreste, z. B. solche der Formel -C6H4-, - C6H4OC6H4 -, - CßH4
CH2- C8H4- oder - C10H8 -, oder Aralkylenreste, z. B. solche der Formel - CH2C6H4CH2
-.
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Beispiele für entsprechende halogenierte Reste sind solche der Formel
- CH2CH(CF3)CH -, - CH2CHBrOCHBrCH2 -, -C8Cl4-, - C8H4CF2C6H4 -oder - CH2C6F4CH2
-.
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Bei diesen Resten können die Arylenkerne an die Si-Atome und/oder
an die gegebenenfalls vorhandenen
anderen Substituenten jeweils in o-, m- und/oder
p-Stellung gebunden sein.
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Die zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxane müssen natürlich
frei von den zu ihrer Herstellung verwendeten Kondensationsmitteln bzw. deren bei
der Kondensation entstandenen Derivaten sein, soweit sich diese mit Phosphornitrilchlorid
umsetzen können.
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Derartige schädliche Stoffe, z. B. alkalische Verbindungen, sind jedoch
üblicherweise nicht mehr in den im Handel erhältlichen zu Elastomeren härtbaren
Diorganopolysiloxanen vorhanden.
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Bevorzugt als Phosphornitrilchloride bei der Umsetzung der Füllstoffe
mit den Organosiliciumverbindungen sind die polymeren Produkte, die durch Umsetzung
vonPhosphorpentachloridmitAmmoniumchlorid gemäß »Berichte der deutschen Chemischen
Gesellschaft« (1924), S. 1345/1346, oder »Journal of the Chemical Society« (1960),
S. 2542 bis 2547, erhältlich sind. Besonders geeignet sind die öligen, linearen
polymeren Phosphornitrilchloride.
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Die Phosphornitrilchloride sind zweckmäßig in Mengen von 0,0002 bis
20/o, bezogen auf das Gewicht des mit den Organosiliciumverbindungen umgesetzten
aktiven Füllstoffs, verwendet. Es können jedoch gegebenenfalls auch kleinere oder
größere Mengen verwendet worden sein.
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Die Phosphornitrilchloride können gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen
in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, eingesetzt sein.
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Die Umsetzung der Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich
0,1 bis 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen je Si-Atom aufweisen, mit den aktiven Füllstoffen
kann gegebenenfalls vor dem Vermischen mit den zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen
erfolgt sein. Sie ist durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer mit dem Kondensationsmittel,
gegebenenfalls in inerten, d. h. nicht mit Si-gebundenen HO-Gruppen und nicht mit
Phosphornitrilchloriden reagierenden Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroläther, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid,
Perchloräthylen oder Chlorbenzol oder Äthern, wie Diäthyläther oder Di-n-butyläther,
sowie Ketonen, wie Methylisobutylketon, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
(etwa 18"C) und 180"C durchgeführt.
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Vorzugsweise ist die Umsetzung der hydroxylgruppenreichen Organosiliciumverbindungen
mit den aktiven Füllstoffen in Gegenwart der Phosphornitrilchloride erst nach dem
Vermischen mit den zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen, jedoch vor der
Härtung der so erhaltenen Mischungen zu Elastomeren erfolgt. Gemäß dieser bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung sind die Gemische aus Organosiliciumverbindung mit
durchschnittlich 0,1 bis 2 Sigebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom, aktivem Füllstoff,
Phosphornitrilchlorid und zu Elastomeren härtbarem Diorganopolysiloxan vor Zugabe,
d. h. in Abwesenheit, des zur Elastomerhärtung führenden Härtungsmittels, bzw. in
Anwesenheit dieses Härtungsmittels, jedoch vor dessen Aktivierung, z. B. durch Erhitzen,
mindestens 1 Tag, vorzugsweise mindestens 8 Tage, bei Raumtemperatur (etwa 18 bis
25°C) stehengelassen worden, und werden dann erst zu der für das Elastomere gewünschten
Form verformt und in bekannter Weise gehärtet. Gegebenenfalls kann das Stehenlassen
bei Raumtemperatur auch durch mindestens 1 Minute dauerndes Erwärmen auf 60 bis
180
C ersetzt worden sein. Ein derartiges Erhitzen ist jedoch im Gegensatz zu den vorbekannten
Verfahren zur Herstellung von weiterreißfesten Organopolysiloxanelastomeren bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, was einen beträchtlichen Vorteil
darstellt. Es ist auch keineswegs erforderlich, die Mischungen vor der Härtung zum
Elastomeren wesentlich länger als 8 Tage lagern gelassen zu haben.
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Gegebenenfalls kann die Umsetzung der hydroxylgruppenreichen Organosiliciumverbindungen
mit aktivem Füllstoffin Gegenwart von Kondensationsmitteln, wenn dabei erwärmt wird,
unter Bewegung der Gemische, beispielsweise auf einem Walzwerk, und/ oder in Gegenwart
von flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die inert sind, d. h. nicht mit den obengenannten
Stoffen reagieren, erfolgt sein. Beispiele von inerten Lösungsmitteln sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane oder Heptane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol, sowie Äther, wie Di-n-butylätller. Die Reihenfolge der Zugabe
der Mischungsbestandteile ist gleichgültig, wenn die Zugabe aller Mischungsbestandteile
innerhalb eines kurzen Zeitraums, z. B. innerhalb von nicht mehr als 5 Stunden,
erfolgt ist. Vorzugsweise sind die hydroxylgruppenreichen Organosiliciumverbindungen
mit den zu Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanen, wenn diese bereits mit dem
Kondensationsmittel versetzt sind, jedoch stets erst nach Zugabe zumindest eines
Teils der aktiven Füllstoffe vermischt. Die Umsetzung ist im allgemeinen bei Normaldruck
durchgeführt worden.
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Die Gemische von aktiven Füllstoffen, die in Gegenwart dieser Kondensationsmittel
mit den hydroxylgruppenreichen Organosiliciumverbindungen umgesetzt worden sind,
mit zu Elastomeren härtbaren Di organ opolysiloxanen können in beliebiger, bekannter
Weise gehärtet werden. Bevorzugt ist die Härtung durch in der Hitze wirkende organische
Peroxydhärtungsmittel, z. B. Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat
oder Dichlorbenzoylperoxyd.
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Es können jedoch auch andere in der Hitze wirkende Härtungsmittel,
wie Azoisobutyronitril oder Schwefel, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen
Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, oder anderen Vulkanisationsmitteln
auf Grundlage von Schwefel, angewandt werden. Es können ferner auch bereits bei
Raumtemperatur wirkende Härtungsmittel, z.B. Kombinationen von Kieselsäureestern,
wie Orthokieselsäuremethylester, Polykieselsäureestern, wie Polykieselsäureäthylester
Organoalkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan, Polyorganoalkoxysilanen, wie Teilhydrolysate
des Methyltrimethoxysilans, oder von Organosiloxanen, die durchschnittlich mindestens
3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, wie Methylwasserstoffpolysiloxan,
mit Salzen aus Carbonsäuren und Metallen oder Organometallen, wie Blei-2-äthylhexoat
oder Dibutylzinndilaurat, oder Triacyloxyorganosilane, wie Methyltriacetoxysilan,
gegebenenfalls ebenfalls in Kombination mit Kondensationskatalysatoren, z.B. den
genannten Salzen, angewandt werden. Bei Verwendung der oben beschriebenen, zu Elastomeren
härtbaren Diorganopolysiloxane, die Vinylgruppen enthalten, kann die Härtung bei
Raumtemperatur z. B. auch mit Kombinationen von Organosiloxanen, die durchschnittlich
mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, z.B. Methylwasserstoffpolysiloxan,
mit Platinkatalysatoren, z.B. der Formel PtCl4,
H2PtCl6 oder PtO2, durchgeführt werden.
Die Härtung kann auch mit ionisierenden Strahlen, z. B. c"-, y- oder Röntgen-Strahlen,
durchgeführt werden.
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Außer den obengenannten Stoffen können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren übliche Zusätze,
z. B. solche zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, zur Verhinderung der bleibenden
Verformung, sowie Farbstoffe oder Pigmente, mitverwendet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Organopolysiloxanelastomeren können
überall dort verwendet werden, wo bisher Organopolysiloxanelastomere eingesetzt
wurden, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Dichtungen oder Elektroisolierungen,
sowie überall dort, wo Elastomere mit hoher Weiterreißfestigkeit, die ihre elastischen
Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs behalten, benötigt werden.
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Der in den folgenden Beispielen angegebene Hydroxylgruppengehalt
wurde jeweils berechnet nach Bestimmung des aktiven Wasserstoffs gemäß der bekannten
Methode von Tschugaeff-Zerewitin o ff. Das in den folgenden Beispielen verwendete
Phosphornitrilchlorid wurde jeweils gemäß »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«
(1924), S. 1345, durch Erhitzen von 400 g Phosphorpentachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid
in 1000 ml Tetrachloräthylen auf 135"C bis zum Aufhören der Gasentwicklung gewonnen.
Die Bestimmung der Weiterreißfestigkeit erfolgte gemäß DIN 53507.
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Beispiel 1 a) In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasauslaß versehenen
1000-ml-Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 500 ml über CaCl2 getrocknetem Methylenchlorid
und 190 g Natriumbicarbonat auf -15"C durch Außenkühlung gekühlt. Zu diesem Gemisch
läßt man unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur von -15 C C aus dem Tropftrichter
190 g Phenylmethyldichlorsilan eintropfen. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung
wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid sowie vom nicht umgesetzten Natriumbicarbonat
abfiltriert und aus dem Filtrat durch Erwärmen auf bis 700 C das Methylenchlorid
abdestilliert.
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Der Rückstand besitzt eine Viskosität von etwa 750 cSt/25°C und enthält
7,1 Gewichtsprozent Sigebundener Hydroxylgruppen. b) 100 g eines in den endständigen
Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Diorganopolysiloxans aus 99,85 Molprozent
Dimethylsiloxan- und 0,15 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Williams-Plastizität
von etwa 1,5 ein, entsprechend etwa 20 - 106 cSt/25°C, werden auf einem in der Kautschuk-Industrie
üblichen Zweiwalzenmischer in der angegebenen Reihenfolge mit 0,1 g Phosphornitrilchlorid
in Form einer 25gewichtsprozentigen Lösung in Methylenchlorid, 5 g eines pyrogen
in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche von 180 m2/g, 7,5
g des, wie in Teil a) dieses Beispiels beschrieben, hergestellten Organosiloxanols,
45 g des pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds mit einer Oberfläche
von 180 m2/g vermischt. Die so erhaltene Masse wird 8 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen,
dann erfindungsgemäß zur Härtung mit 12,5 g Dicumylperoxyd vermischt und 7 Minuten
unter einem Druck von 200 kg/cm2 auf 158"C erhitzt.
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Das so erhaltene Elastomere wird in einem Umluftofen 12 Stunden auf
1500C und 12 Stunden auf 200"C
erhitzt. Das Elastomere besitzt dann
folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit ................ 100 kg/cm2 Bruchdehnung ................
580 % Weiterreißfestigkeit ........... 75 kg/cm Shore-Härte .................. 58
Beispiel 2 a) In einem mit Rührer, Tropftrichter und Gasauslaß versehenen 1000-ml-Dreihalskolben
wird ein Gemisch aus 500 ml über CaCl2 getrocknetem Methylenchlorid und 200 g Natriumbicarbonat
auf-15° C gekühlt. Zu diesem Gemisch läßt man unter Rühren und Aufrechterhaltung
der Temperatur von -15°C aus dem Tropftrichter ein Gemisch aus 170 g Phenylmethyldichlorsilan
und 20g Phenyltrichlorsilan eintropfen. Nach dem Aufhören der Gasentwicklung wird
vom ausgeschiedenen Natriumchlorid und vom nicht umgesetzten Natriumbicarbonat abfiltriert
und das Filtrat bei einer Umgebungstemperatur des Kolbens von 20"C durch Anlegen
eines Vakuums von 1 mm Hg (abs.) vom Methylenchlorid befreit.
-
Der Rückstand besitzt eine Viskosität von etwa 1200cSt/25°C und enthält
8,2 Gewichtsprozent Sigebundener Hydroxylgruppen. b) 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen
Diorganopolysiloxans mit einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 cm werden auf dem
Zweiwalzenmischer mit 10 g des, wie in Teil a) dieses Beispiels beschrieben, hergestellten
Organosiloxanols, dann mit 40 g eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyds
mit einer Oberfläche von 380 m2/g, dann mit 0,01 g Phosphornitrilchlorid in Form
einer 25gewichtsprozentigen Lösung in Methylenchlorid und schließlich mit 9 g einer
Paste aus gleichen Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und eines durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 250 cSt/25"C vermischt. Die so erhaltene
Masse wird 8 Tage stehengelassen, dann erfindungsgemäß zur Härtung 5 Minuten unter
einem Druck von 200 kg/cm2 auf 120°C erhitzt. Das so erhaltene Elastomere wird 12
Stunden auf 150°C und 12 Stunden auf 200°C in einem Umluftofen erhitzt. Das Elastomere
besitzt dann folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit ................ 110 kg/cm2 Bruchdehnung
................ 750 % Weiterreißfestigkeit ........... 70 kg/cm Shore-Härte .................
48 Beispiel 3 Bei der Arbeitsweise gemäß Teil b) von Beispiel 2 wird statt des dort
verwendeten Organosiloxanols Diphenylsilandiol verwendet. Das dabei erhaltene
Elastomere
besitzt nach der Nacherhitzung folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit ................
95 kg/cm2 Bruchdehnung ................ 700 % Weiterreißfestigkeit ........... 55
kg/cm Shore-Härte .................. 45 Wie der Vergleich mit den entsprechenden
Werten gemäß der britischen Patentschrift 881 789 zeigt, werden bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ohne vielstündiges Erhitzen der Massen vor der Härtung zum Elastomeren,
Elastomere erhalten, die auch nach längerem Erhitzen, wie es beim sogenannten »Tempern«
angewandt wird, eine beträchtlich höhere Weiterreißfestigkeit aufweisen. Dies gilt
auch dann, wenn als hydroxylgruppenreiche Organosiliciumverbindung Diphenylsilandiol
verwendet wird.