DE2154011A1

DE2154011A1 -

Info

Publication number: DE2154011A1
Application number: DE19712154011
Authority: DE
Priority date: 1970-11-04
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE2154011B2; DE2154011C3; FR2119925B1; CA957456A; US3700473A; GB1329666A; BE774823A; JPS5421855B1; FR2119925A1

Description

Verfahren zum Behandeln von verstärkendem Siliziumdioxyd-Füllstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft Siliziumdioxyd-Füllstoffe und insbesondere Siliziumdioxyd-Füllstoffe mit einer Oberfläche

2
von mindestens 50 m /g und mit mindestens 0,2 Gew.% absorbiertem Wasser, wobei die Siliziumdioxyd-Füllstoffe so behandelt werden, daß die Strukturbildung beträchtlich vermindert wird, wenn der Füllstoff in ein umwandelbares Polyorganosiloxan eingearbeitet wird.

;;iliziuiridioxyd-Füllstoffe werden in umwandelbare Organopolyoiloxane eingearbeitet, die bei honen Temperaturen in Gegen-

209820/0931

BAD ORIGINAL

wart von Peroxyden zu einem festen, elastischen Zustand gehärtet werden. Die Siliziumdioxyd-Füllstoffe werden auch mit SiIanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen vermischt, welche mit Methyltriacetoxysilan oder mit einem Alkylsilikat in Gegenwart eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, umgesetzt werden können, wobei die Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane zu einem festen, elastomeren Zustand gehärtet werden. Wenn gewisse verstärkende Füllstoffe, insbesondere bestimmtes, fein verteiltes Siliziumdioxyd, wie Siliziumdioxyd-Aerogel, abgerauchtes Siliziumdioxyd (fumed silica), wie sie z.B. in dem US-Patent 2 541 137 und den französischen Potenten 1 090 566 und 1 025 837 beschrieben sind, mit den obengenannten, umwandelbaren Organopolysiloxanen vermischt werden, um entweder einen hitzehärtbaren Gummi oder eine Ein- oder Zweikomponentenmischung zu ergeben, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar ist, werden die vermischten Materialien schon bei kurzem Stehenlassen zäh und nervig. Es ist postuliert worden, daß das umwandelbare Organopolysiloxan mit den Hydroxy 1-Endgruppen des Siliziumdioxyd-Füllstoffes reagiert oder Wasserstoff-Brükkenbindungen bildet und so eine einheitliche Struktur entsteht. Ferner verbindet sich daa freie oilanol auf dem a'ogerauchten Siliziumdioxyd durch Wasserstoffbindungen miteinander und bildet so lange Ketten oder Klumpe.ι. Diese Erscheinungen, die unter der Bezeichnung "Strukturbildung" oder "Strukturieren" bekannt sind, werden durch eine unerwünschte Verfestigung (snap) und Schwierigkeiten gekennzeichnet, die Gummimischung durch gewöhnliche mechanische Bearbeitung in den plastischen Zustand zu überführen. Dieses Strukturieren kann auch auftreten, wenn die obigen oiliziumdioxyd-Füllstoffe, die als verstärkende Füllstoffe bekannt sind, zu dem konvertierbaren Polyorganosiloxan auf einem geeigneten Gerät zugegeben werden. Nach der Einarbeitung des verstärkenden Füllstoffes in das umwandelbare Organopolysiloxan ist es üblich, die Mischung zwei Tage bis zu mehreren Monaten zu lagern, bevor man einen Katalysator einarbeitet und das Organopolysiloxan in den gehärteten, elastomeren Zustand überfüiirt. Diese Lagerzeit ist üblich, insbesondere bei aus zwei

209820/0931

BAD

Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen und bei hitzehärtbaren Gummis. Nach der Lagerung von zwei Tagen bis zu mehreren Monaten hat sich die umwandelbare Organopolysiloxan-Püllstoff-Mischung jedoch bis zu einem Punkt strukturiert, an dem sie außerordentlich zäh und nervig ist und es sind außerordentlich lange Walzzeiten erforderlich, um einen kontinuierlichen plastischen Film um die schnellere Walze eines Zweiwalzendifferentialwalzwerkes zu er- · halten, wie sie normalerweise verwendet werden, um die gelagerte Mischung in den plastischen Zustand zu überführen, bevor sie weiterverarbeitet wird. Dieses Walzen geschieht zum Zwecke der Einarbeitung anderer Füllstoffe, Additive, wie Vernetzungsmitteln oder Additiven, die die bleibende Verformung verringern oder um die Mischung aufzufrischen und ihr für das folgende Formen, Käandrieren oder Extrudieren einen besseren Fluß zu geben.

Das Strukturieren der kovertierbaren OrganopoIysiloxane mit dem Füllstoff führt dazu, daß es unmöglich ist, auf einem Differentialwalzwerk in kurzer Zeit einen plastischen Film zu erhalten, da die Mischung auf den Walzen nicht innerhalb einer vernünftigen Zeit knetbar ist. In manchen Fällen läßt sich die Mischung auch nach langen Walzzeiten überhaupt nicht kneten. Es ist häufig unmöglich, einen zufriedenstellenden plastischen Zustand zu erreichen, mit dem Ergebnis, daß die Mischung verworfen werden muß. Die Bezeichnung "kneten" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung das leichte Homogenisieren der Überlappungen und Falten eines vulkanisierbaren Silikongummis, um eine kontinuierliche, homogene Textur der Folie während des Walzens zu erhalten. Eine umfangreichere Definition der Bezeichnung "kneten" ist in "The Vanderbilts Rubber Handbook" von 1948, Seite 79, y. Ausgabe der R. T. Vanderbilt Company, 230 Park Avenue, New York, New York enthalten. Die Bezeichnung "Knetzeit" ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine solche homogene Folie herzustellen.

In dem US-Patent 2 9 36 009 wird die 24 bis 72 Stunden dauernde Behandlung von verstärkenden Füllstoffen mit einem Cyclopoly-

209820/0931

BAD ORIGINAL

organosiloxan beschrieben. Dieses Verfahren vermindert die Strukturierung auf einen akzeptablen Grad und verringert weiterhin die Knetzeit. Diese bekannte Behandlung mit cyclischem Organopolysiloxan ist zwar grundsätzlich wirksam, ist jedoch insoweit begrenzt, als man den Füllstoff nur in einem bestimmten Ausmaß behandeln kann, so daß der Füllstoff inert wird und außer in begrenztem Maße nicht mit dem konvertierbaren Polyorganosiloxan reagiert. Obwohl der nach diesem bekannten Verfahren

Menre
erhaltene Füllstoff die/an Verfahrenshilfsstoffen verringert,

die zusammen mit dem konvertierbaren Organopolysiloxan verwendet wird, vermag er jedoch nicht eine Verringerung der Menge W von Verfahrenshilfsstoffen auf ein akzeptables Maß zu verursachen. Weiter verringert der nach dem bekannten Verfahren erhältliche Füllstoff das Schrumpfen der Mischung aus konvertierbarem PοIyorganosiloxan und Füllstoff nur wenig. Dieses Schrumpfen (bench shrink) ist das Schrumpfen der Mischung aus PoIymerem und Füllstoff, nachdem sie gemischt und in Platten geschnitten worden ist und bevor sie in eine Bearbeitungsvorrichtung, wie ein Preßwerkzeug, eingeführt worden ist. Es ist bei solchen Anwendungen erwünscht, daß die Mischung aus konvertierbarem Organopolysiloxan und Füllstoff hinsichtlich der Dimensionen stabil ist, daß sie also nicht schrumpft und dann die Form nach dem Zuschneiden in Platten für diesen Zweck nicht ausfüllen kann. Es ist daher erwünscht, diese Schrumpfung zu verringern, um die Verarbeitung der Mischung aus konvertierbarem Organopolysiloxan und Füllstoff zu erleichtern. Die Strukturierung der Mischung aus konvertierbarem Organopolysiloxan und Füllstoff wird durch das bekannte Verfahren zwar verringert, doch findet noch eine gewisse Strukturierung statt, die eine Bearbeitung der Mischung in Preß- und Kalandriervorrichtungen erschwert.

Es ist erwünscht, dem Silanol-Endgruppen aufweisenden, konvertierbaren Polydiorganosiloxan, das für Ein- und Zweikomponentenbei Raumtemperatur vulkanisjerbaren Mischungen verwendet wird, einen Füllstoff zuzufügen, der die Viskosität verringert und

209820/0931 bad o_RIG(NAL

die Festigkeit des gehärteten, elastomeren Endproduktes erhöht. Der nach dem bekannten Verfahren behandelte Füllstoff kann dies ni cht.

In dem US-Patent 3 33¹* 062 ist ein weiteres Verfahren zur Behandlung von verstärkenden Füllstoffen beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das Behandeln eines fein verteilten Siliziumdioxyds mit einem cyclischen Siloxan der Formel (R-SiO)- bei

ο *

einer Temperatur von 15 bis 170 C und in Gegenwart von mindestens 0,2 Mol? eines Katalysators, der ausgewählt ist aus Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat und anderen Ammoniumverbindungen und Aminen. Da Ammoniak, das von den Ammoniumverbindungen abge- f

geben wird, tri funk ti one 11 ist, verursacht es eine Agglomeration, eine Bildung von Teilchenvereinigungen und verringert dadurch die Fließfähigkeit des Füllstoffes, so daß der verstärkende Füllstoff schwer zu behandeln und von Bereich zu Bereich zu befördern ist. Darüber hinaus verursachen die Ammoniumverbindungen und Amine eine Kondensation der Silanol-Endgruppen aufweisenden, konvertierbaren PοIydiorganosiloxane, die in bei Raumtemperatur vernetzbaren Zweikomponenten-Mischungen verwendet werden und verursachen 30 eine Strukturbildung bei der Mischung au3 konvertierbarem Polyorganosiloxan und Füllstoff, bevor der Vernetzungskatalysator hinzugegeben wird. Schließlich vergiften Amine und Ammoniak den Zinnkatalysator, der oft zusammen mit aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkani- '

sierenden Zusammensetzungen verwendet wird. Schließlich verursachen sekundäre Amine, die in dem Verfahren nach dem zuletzt genannten US-Patent verwendet werden können, auch wenn sie nur in Spuren in dem verstärkenden Füllstoff verbleiben, einen nachteiligen Geruch in dem vernetzten Elastomer, wodurch die Verwendbarkeit des Produktee eingeschränkt ist.

E3 ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von verstärkenden Füllstoffen aus Siliziumdioxyd zu schaffen, welches den Füllstoff in einen inerteren Zustand gegenüber den konvertierbaren Organopolysiloxanen über-

209820/0931

führt, mit denen er vermischt wird, um so die Strukturierung der Mischung wesentlich zu verringern.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln von aus Siliziumdioxyd bestehenden, verstärkenden Füllstoffen zu schaffen, das das Schrumpfen verringert, so daß die Mischung aus Füllstoff und einem konvertierbaren Organopolysiloxan nur eine geringe Schrumpfung aufweist und hinsichtlich der Dimensionen stabil ist, wodurch sie leicht auf den üblichen Bearbeitungsvorrichtungen bearbeitet werden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zum Behandeln von aus Siliziumdioxyd bestehenden, verstärkenden Füllstoffen zu schaffen, daß nach dem Vermischen des Füllstoffes mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden, konver-

organo
tierbaren Poly^iloxan das Polyorganosiloxan nicht kondensiert und daß der Füllstoff keine Wirkung auf den Katalysator hat, der üblicherweise in Ein- und Zweikomponenten-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur vulkanisieren, verwendet wird.

Schließlich ist es noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Behandeln von aus Siliziumdioxyd bestehenden, verstärkenden Füllstoffen zu schaffen, wodurch der Füllstoff in konvertierbare Organopolysxloxane eingearbeitet werden kann, ohne einen nachteiligen Geruch bei dem vernetzten, ela3tomeren Endprodukt zu verursachen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliziumdioxyd-Füllstoff zu schaffen, der so behandelt worden i3t, daß er nach seiner Einarbeitung in ein konvertierbares Organopolysiloxan. keine Kondensation oder Strukturbildung in bemerkbarem Ausmaß beim Organopolysiloxan verursacht.

Diese und andere Aufgaben und Ziele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher beschrieben und hinsichtlich der Lösung erläutert.

209820/0931

_β ι? „

Ein Verfahren zur Behandlung eines verstärkenden Siliziumdioxyd-Füllstoffes, so daß dieser im wesentlichen keine Strukturierung verursacht, wenn er mit einem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt wird, umfaßt das Behandeln eines fein verteilten Si-

2 liziumdioxyds mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und einem Gehalt von mindestens 0,2 Gew.% absorbiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxyds, bei einer Temperatur von 50 bis 300 ⁰C, ι
allgemeinen Formel:

von 50 bis 300 ⁰C, mit einem cyclischen Polyorganosiloxan der

(D (R₂SiO)_n

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich ist und einer fluor-substituierten aliphatischen Säure, die ausgewählt ist aus eine Carboxylgruppe aufweisenden, aliphatischen Säuren der Formel:

(2) R'

^X(2-a)

und aliphatischen, zwei Carboxylgruppen aufweisenden Säuren der Formel:

R² R²

(3) HO*fc-C-R³-C-Q^ , *

t t ^^OH

F F

worin R' ein Rest ist ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, X für die gleichen Reste

2 wie R¹ steht und zusätzlich Chlor oder Fluor sein kann und R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Chlor, Fluor und den gleichen Resten wie für R¹ und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkylen und Arylen und a gleich 0 oder 1 ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß das Siliziumdioxyd zuerst mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und dann mit der fluor-substituierten, aliphatischen Säure in Berührung gebracht wird.

209^0/0931

209^

¹ I_n BAD ORIGINAL

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein pyrogener Siliziumdiojcyd-FüllBtoff erhalten» der eine Oberfläche von mindestens 50 ai /g aufweist und im wesentlichen frei von einer IR-Absorp- tion bei 3760 cm ist und 5 bis 8 Gew.% von chemisch mit dem Siliziumdipxyd verbundenen ßiorganosiloxy-Einheiten aufweist.

Der Rest H kann für jede einwertige Kohlenwassers toff gruppe stehen, e.B. Alkylreste, wie Methyl, Äthyl* Isopropyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Myricyl* Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methylallyl, Hexenyi* Butadienyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclobutyl» Cyclohexyl* Aralkylreste, wie Benzyl und Äthylphenyl und aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Xylyl, Naphthyl usw. Der Rest R* steht für einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, 2.B* Methyl, Äthyl, Pro- pyl, Octyl und Dodecylreste usw., für Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und XyIyI usw., für Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl usw., für Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexenyl usw., für Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl usw., für Alkarylreste, Cyanalkylreste, Halogenalkylreste, Halogenalkenyl- und Halogenarylreste, wie Chlormethyl, Chlor— phenyl, Bromphenyl, Dibromphenyl, Tri fluorine thy 1 und Äthylreste Die Gruppen R und R^v sind oben definiert worden. Der Rest li^J kann insbesondere Alkylen und Arylen, wie Methylen und Phenylen sein. Die bevorzugten Sübstituenten für R sind Methyl und Äthyl und wo η gleich 3 oder 4 ist. Die bevorzugte Verbindung für die der Formel (2) ist die, bei der a gleich O ist, X Fluor und diese Verbindung somit Trifluoressigsäure ist. Im Falle der For-

2 3

mel (5) ist die Verbindung bevorzugt, bei der R Fluor und R Methylen ist. Es ist von Bedeutung, daß mindestens ein Fluoratom und vorzugsweise zwei oder mehr Fluoratome mit dem alpha-Kohlenstoffatom verbunden sind, so daß die entsprechende Säure eine starke Carboxylsäure ist.

Die fluor-substituierte, aliphatische Säure ist bei der vorliegenden Erfindung ein Katalysator für die ReaKtion des Cyclo-

s der Formel (1) mit dem oilisiumdioxyd-Füll-

20982 0/0931 bad original

stoff. Vorteilhafterweise wird sie nach Beendigung der Behandlung von Siliziumdioxyd restlos entfernt. Beispiele für die fluor-substituierte, aliphatische Säure sind fluor-substituierte, aliphatische Monocarboxy!säuren und fluor-substituierte, aliphatische Dicarboxylsäuren, wie Trifluoressigsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Fluordifluoressigsäure, 2-Fluorpropionsäure, 2-Difluorbuttersäure, 2,3-Difluorvaleriansäure, Perfluorbernsteinsäure und Perfluorbuttersäure. Die fluorierte aliphatische Säure wird durch Fluorieren der entsprechenden aliphatischen Säure mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines elektrischen Stromes durchgeführt, die resultierende fluorierte Verbindung wird dann mit einer Wasserlösung einer starken Säure, I wie einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, acidifiziert. Im Falle der Essigsäure wird diese Säure in einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure gelöst, und es werden 5 Minuten lang 5 Volt angelegt. Die resultierende fluorierte Verbindung wird abdestilliert und gesammelt. Danach wird die fluorierte Verbindung mit Wasser hydrolysiert und ergibt die gewünschte Trifluoressigsäure. Trifluoressigsäure ist der bevorzugte Säurekatalysator der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen werden 500 bis 4000 ppm Trifluoressigsäure für die Behandlung des Siliziumdioxyd-Füllstoffes verwendet, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxyd-Füllstoffes, und vorzugsweise 500 bis 1000 ppm. Werden weniger als 500 ppm verwendet, ist die gewünschte katalytische Ak- j tivität für die Behandlung des Siliziumdioxyd-Füllstoffes nicht vorhanden. Werden mehr als 4000 ppm angewendet, dann hat ein großer Teil der Säure keine zusätzliche katalytische Aktivität bei der Behandlung des Siliziumdioxyd-Füllstoffes und darüber hinaus ist die vollständige Entfernung dieser Säure vom SiliziumdLoxyd-Füllstoff schwieriger.

Die fein verteilten verstärkenden Füllstoffe, die den oben beschriebenen Strukturaufbau verursachen, sind üblicherweise fein verteilte Giliziun.dioxyd-Füllstoffe, die freie Hydroxylgruppen in Form von absorbierter Feuchtigkeit oder an Silizium gebundene Hydroxylgruppen aufweisen können. Diese struktur-aufbauenden

209820/0931

BAD ORIGINAL

- ίο -

Füllstoffe, die ursprünglich Hydroxylgruppen enthielten, z.B. Hydroxylgruppen, die direkt mit dem Silikonmolekül verbunden waren, können aufgrund der Modifikation des Siliziumdioxyds, z.B. durch die Einführung von an Silizium gebundenen Alkoxy gruppen anstelle einiger der mit Silizium verbundenen Hydroxylgruppen, nicht langer Hydroxylgruppen enthalten. Solche Siliziumdioxyde würden Alkoxygruppen als Substituenten anstelle der Hydroxylgruppen tragen, die eine verstärkte Strukturierung und eine längere Knetzeit verursachen, wenn diese Siliziumdioxyd-Füllstoffe in konvertierbare Organopolysiloxane eingearbeitet werden. Diese Siliziumdioxyd-Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe gegenüber den nicht verstärkenden Füllstoffen oder solchen, die üblicherweise nicht strukturbildend sind, wie Titandioxyd, Lithopone, Calciumcarbonat usw. Beispiele für solche strukturbildenden oiliziurdioxyd-F.üllotof fe können den US-Patenten 2 5²H 137, 2 610 167 und 2 657 1^3 sowie den französischen Patenten 1 025 837 und 1 090 566 entnommen werden.

Diese strukturbildenden Füllstoffe können je nach dem Herstellungsverfahren leicht sauer oder alkalisch sein und sind nach dem Aerosol-Ae ro gel-Verfahren, durch Ab rauchen oder die Dampfphasenverbrennung von Siliziumtetrachlorid, Äthylsilikat oder auf andere Weise erhältlich. Die Behandlung der Siliziumdioxyd-Füllstoffe gemäß der Erfindung erfordert die Anwendung gewisser Techniken, um optimale Resultate zu erhalten. Zur Ausführung- des obigen Verfahrens ist es erwünscht, daß die verwendeten cyclischen Organopolysiloxane ausreichend flüchtig sind, so daß bei den Temperaturen von 50 bis 200 °C bei Ilormaldurck oder unter einem verringerten Druck eine ausreichende Verflüchtigung der cyclischen Organopolysiloxane und der fluorierten aliphatischen Säure stattfindet. Dies führt dazu, daß das cyclische Organopolysiloxan und die fluorierte aliphatische Säure durch die Silikonpartikel dringt. Da das cyclische Polyorganoailoxan und die fluorierte aliphatische Säure verdampft sind und bei der Behandlung des Siliziumdioxyd-Füllstoffee in Dampfform vorliegen, können sie leicht auf einfache Weise, z.B. durch Spülen der Mischung mit Stickstoff, entfernt werden.

209820/0931 bad original

Es wurde festgestellt, daß eines der besten Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen darin besteht, den Füllstoff gründlich mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure Eu vermischen, wobei beide vorzugsweise in flüssiger Form hinzugegeben werden und dann die ganze Mischung zu erhitzen, um das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure zu verdampfen. Vorzugsweise werden 5 bis 20 Gew.% des cyclischen PoIyorganosiloxane, bezogen auf den Füllstoff, zu der Mischung hinzugegeben, bo daß das cyclische Polyorganosiloxan im Überschuß vorhanden ist gegenüber der Menge, die erforderlich ist, um mit dem Siliziumdioxyd-Füllstoff zu reagieren oder auf dem Siliziumdioxyd-Füllstoff angeordnet zu i

werden. Nach einer gründlichen Verteilung des Füllstoffes und der flüchtigen, cyclischen Polyorganosiloxan-FlÜssigkeit und der fluorierten aliphatischen Säure wird die Mischung auf eine der oben genannten Temperaturen erhitzt, d.h. auf 50 bis 200 C, um eine Diffusion der cyclischen Organopolysiloxan-FlÜssigkeit durch die Füllstoffmasse zu gestatten. Nachdem das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure aus der Mischung entfernt worden sind, kann festgestellt werden, daß der Füllstoff mit 5 bis 8 Gew.% cyclischen Organopolysiloxanen reagiert oder diese absorbiert hatte, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Siliziumdioxyd-Füllstoffes.

Um die Erfindung auszuführen, ist es erforderlich, daß der Siliziumdioxyd-Füllstoff einiges Wasser absorbiert hat, wobei das Wasser hinzugefügt werden oder im Siliziumdioxyd-Füllstoff anwesend sein kann, wenn er hergestellt worden- ist. Im allgemeinen müssen für das erfindungsgemäße Verfahren, um wirksam zu sein,

•örfö Gew.% Wasser oder freie Hydroxylgruppen auf dem Siliziumdioxyd-Füllstoff vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxyd-Füllstoffes, wobei Y die Oberfläche des Silizium-

2 2

dioxyd-Füllstoffes in m /e ist. Wenn Y gleich 200 m /g ist, muß der oiliziumdioxyd-Füllstoff 1 Gew.^ Wasser aufweisen, un nach dem er findungs genäßen Verfahren wirksam zu sein. Wenn die Oberfläche des oiliziumdioxyd-Füllstoffes ^JJ00 rs*"/ρ- (roß ist, muß

20UÜÜ0/0931

BAD ORIGINAL

der Siliziumdioxyd-Füllstoff 2 Gew.% Wasser absorbiert haben, damit er in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam ist. Damit das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wirksam ist, ist es weiterhin erwünscht, daß das meiste oder das gesamte Wasser als Ergebnis des BehandlungsVerfahrens vom Füllstoff beseitigt wird. Die Feuchtigkeit im Füllstoff beeinflußt andererseits die Eigenschaften der Mischung des konvertierbaren Organ op ο Iy siloxane . Bei der Behandlung mit dem flüchtigen cyclischen Polyorganosiloxan wirkt das letztere als ein azeotropes Agens, um die Feuchtigkeitsspuren zu beseitigen und die Feuchtigkeit durch einen sehr dünnen Film aus cyclischem Polyorganosiloxan zu ersetzen, der fest in den Teilchen absorbiert ist.

Die Beseitigung der Feuchtigkeit vom Siliziumdioxyd-Füllstoff verbessert stark die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes. Im allgemeinen wird das Erhitzen unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunktes des cyclischen Polyorganosiloxane und der fluorierten aliphatischen Säure durchgeführt. Z.B. wird bei Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan die Mischung aus dem Füllstoff und dem Octamethylcyclotetrasiloxan üblicherweise nur eine halbe bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 300 °C erhitzt, wobei jeder gewünschte Druck angewendet werden kann und vorzugsweise 1/2 bis 2 Stunden..Da der Kochpunkt von Octamethylcyclotetrasiloxan bei etwa 177 °C liegt, ist es offensichtlich, daß die aliphatische fluorierte Säure und insbesondere Trifluoressigsäure, die einen Kochpunkt von 80 ⁰C hat, ebenfalls verdampft.

Die Temperatur und die Zeiten für die Behandlung des Füllstoffes mit dem cyclischen Organopolysiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure können innerhalb weiter Grenzen variieren, je nach der Menge und der Art des verwendeten cyclischen Organopolysiloxans, der Art des verwendeten Füllstoffes und des angewendeten Druckes. Bei hohen Reaktionstemperaturen im oben gönnten Bereich ist für die Behandlung des Füllstoffes mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure

209820/0931

lediglich eine Zeit von 1 bis 2 Stunden erforderlich. Bei geringeren Temperaturen jedoch, das sind etwa 50 °C, muß der Füllstoff mit einem cyclischen Organopolysiloxan und einer fluorierten aliphatischen SUure bis zu 72 Stunden behandelt werden. Nachdem das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatisclie Säure verdampft und der Füllstoff gründlich damit vermischt worden ist, kann für die erforderliche Behandlungszeit von etwa 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 180 °C die Reaktionskammer einfach evakuiert werden, um die gesamte fluorierte aliphatische Säure und den Überschuß an cyclischem Organopolysiloxan zu entfernen. Der Füllstoff kann dann in einem. Luft- : ofen für mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden " getrocknet werden.

Innerhalb des Rahmens der erfindungsgemäßen Behandlung von verstärkenden Siliziumdioxyd-Füllstoffen können auch andere Verfahren angewendet werden. Ein Beispiel eines weiteren Verfahrens füt? die Behandlung des Siliziumdioxyd-Füllstoffes gemäß der Erfindung umfaßt die kontinuierliche Einführung fein verteilten, eine Strukturbildung verursachenden Siliziumdioxyd-Füllstoffes und des cyclischen Polyorganosiloxans und der fluorierten aliphatischen Säure in die erhitzte Atmosphäre.

Nach der erfindungs gemäßen Behandlung mit dem cyclischen Poly- |

organosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sind die damit erhaltenen Füllstoffe hydrophob und bleiben dies auch nach längerer Aufbewahrung bei ernöhten Temperaturen. Im Falle der Behandlung des Füllstoffes mit Octainethylcyclotetrasiloxan kann der Füllstoff längere Zeit auf 250 C erhitzt werden, was weit oberhalb des Kochpunktes des Octamethylcyclofetrasiloxans liegt, ohne daß eine auffällige Änderung des hydrophoben Verhaltens des Füllstoffes auftritt. Es ist ferner erwünscht, daß die Schüttdichte des behandelten Füllstoffes die gleiche bleibt, wie die Schüttdichte des ursprünglichen, unbehandelten Füllstoffes. Dies steht in direktem Gegensatz zu den Ergebnissen, die üblicherweise bei der Behandlung

209820/0931 bad original

von Füllstoffen mit einigen der bekannten Organosilikon-Zusammensetzungen erhalten wurden.

Wenn man z.B. Trimethylchlorsilan verwendet, also einen Stoff, der für die Behandlung von Füllstoffen weit bekannt ist, muß das Bedienungspersonal nicht nur mit dem bei der Behandlung entwickelten Chlorwasserstoff fertig werden, sondern der Raumbedarf des Produktes hat sich eindeutig verringert. In der vorliegenden Erfindung bleibt die Schüttdichte nach der Behandlung im wesentlichen die gleiche wie vor der Behandlung. Auch tritt bei der Behandlung mit dem cyclischen Organopolysiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure nur eine sehr geringe Änderung im Gewicht des behandelten Füllstoffes auf. Wie bereits vorher ausgeführt, ist die fluorierte aliphatische Säure lediglich ein Katalysator, um eine höhere Wirksamkeit in der Reaktion und bei der Absorption des cyclischen Organopolysiloxans auf dem Füllstoff zu bewirken mit dem Ergebnis, daß die Hydroxylgruppen und die Feuchtigkeit vom Füllstoff beseitigt werden. Der Wassergehalt des Siliziumdioxyd-Füllstoffes wird auf diese Weise um 0,5 Gew.% oder mehr verringert. Im Falle von Siliziumdioxyd-Füllstoffen

ρ
mit einer Oberfläche von 50 m /g vergrößert sich das Gewicht um 5 bis 8 % durch die Absorption und Reaktion des cyclischen Organopolysiloxans mit dem Füllstoff. Das als Ergebnis der Behandlung erhöhte Gewicht des Füllstoffes beträgt also nur 5 bis 8 Gew.?, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Siliziumdioxyd-Füllstoffes. Diese geringe Gewichtszunahme hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Siliziumdioxyd-Füllstoffes, schafft jedoch zusätzliche Vorteile, wenn der Füllstoff mit dem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt oder verwendet wird.

Nach Beendigung der Behandlung des Füllstoffes ^r?ird der behandelte Füllstoff in das konvertierbare Polyorganosiloxan eingearbeitet und die Mischung für eine längere Zeit gelagert. . Wenn man sie dann benutzen will, kann sie in einer relativ kurzen Zeit leicht gewalzt werden und bildet einen kontinuierlichen

209820/0931 bad original

Film auf den Walzen und gestattet dabei die Einarbeitung von Vernetzungsmittel^ Farbstoffen, Pigmenten, Additiven zur Verringerung der bleibenden Verformung usw., sofern dies gewünscht ist. Wenn man unbehandelten Füllstoff zusammen mit dem konvertierbaren Organopolysiloxan verwendet, wird nach der Lagerung der Mischung aus Silikonkautschuk und dem Struktur-bildenden Füllstoff eine lange Zeit benötigt, bevor der Silikonkautschuk eine Folie bildet und es dauert noch länger, bis die Mischung an den Walzen festklebt.

Mit konvertierbaren Organopolysiloxanen sind drei Arten von . Organopolysiloxanen umfaßt, und zwar die Polyorganosiloxane, die ([ zur Bildung von hitzehärtbaren Gummis verwendet werden sowie die Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxane, die als Ein- und Zweikomponenten-Materialien für die Vulkanisation bei Raumtemperatur Verwendung finden. Die für die Herstellung hitzehärtbarer Gummis verwendeten konvertierbaren Organopolysiloxane sind gut bekannt, sie können die gleichen oder verschiedene an Silizium gebundene organische Substituenten enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl usw., halogen-substituierte organische Reste, wie Chlor_j?henyl, Tetrachlorphenyl, Chlormethyl und andere Arten von Resten, die mit dem Siliziumatom durch eine Carboxy Ib in dung verbunden sind, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Die spezielle Art von "

konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxanen ist nicht kritisch, und es können alle in den US-Patenten 2 448 756 und 2 448 556 beschriebenen Arten verwendet werden. Diese konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxane werden im allgemeinen durch Kondensation eines flüssigen OrganopοIysiIoxans mit enem durchschnittlichen Gehalt von 1,98 bis 2,02 organischer Gruppen pro Siliziumatom erhalten.

Solche Polysiloxane werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt, welches die Hydrolyse eines oder mehrerer kohlenwasserst of f-substituierter Djchlorsilane umfaßt, wobei die Substituen-

209820/0931

BAD ORIGINAL

ten aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen und eine Mischung von linearen und cyclischen Polysiloxanen ergeben. Das rohe Hydrolysat kann dann mit Kaliumhydroxyd behandelt werden und ergibt Mischungen niedrigsiedender, ein geringes Molekülargewicht aufweisender, cyclischer Polymerer und unerwünschter Nebenprodukte, wie die das Ausgangsmaterial bildenden ein- und trifunktioneIlen Chlorsilane. Die erhaltene Zusammensetzung wird fraktionell destilliert und das reine cyclische Polymer niederen Siflepunktes und geringen Molekulargewichtes wird gesammelt, das frei von bedeutenden Mengen an mono- oder trifunktionellen Gruppen ist. Um das Rohhydrolysat zu depolymerisieren, wird das im wesentlichen aus cyclischen Polymeren bestehende Destillat niederen Molekulargewichtes, das frei ist von wesentlichen Mengen ein- oder dreifunktioneHer Gruppen, in einem Kessel gesammelt. Die cyclischen Polyorganosiloxane sind die Verbindungen der Formel (1), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Um jedoch die konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxane herzustellen, kann ein Teil des Destillates genommen und getrocknet werdenj bis es weniger als 50 ppm Wasser enthält. Die reinen cyclischen Siloxane werden dann in gewünschten Mengen in einen Reaktionskessel gegeben und einer Gleichgewichtsreaktion unterworfen, wobei sie die hitzehärtbaren, konvertierbaren Polyorganosiloxane bilden.. Zu der Mischung reiner cyclischer Siloxane wird ein Polymerisations-Kondensations-Katalysator, wie Eisen-Ill-ehloridhexahydrat, Phenylphosphorylchlorid, alkalische Kondensationsmittel, wie Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Natrium hydroxyd und andere, gegeben. Das Kondensationsmittel, wie Kaliumhydroxyd, bricht den Ring der cyclischen Siloxane auf und bildet ein Kaliumsilanolat, das dann die anderen cyclischen Verbindungen angreift und deren Ringe aufbricht und die Ketten lan i\e der gebildeten Siloxane vergrößert. Es wird der Reaktionsmischung ferner ein gewisser Anteil von einer oder mehreren einfunktio- nellen Verbindungen zugegeben, die als Kettenabschluß wirken und den Grad der Polymerisation begrenzen und damit auch das Molekulargewicht der linearen Polysiloxanketten. üblicherweise wird eine geringe Menge einfunktioneller Verbindungen hinzugegeben,

209820/0931

.BAD

die als KettenabSchlußglieder wirken und so die Kettenlänge des Polymers regulieren. Monofunktionelle Verbindungen, die vorteilhaft zur Steuerung des Polymerwachsturns verwendet werden können, umfasssen neben anderen Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Diäthyltetraäthoxydisiloxan und Divinyltetraäthoxydisiloxan. Die Gleichgewichtsreaktion wird etwa 3 bis M Stunden durchgeführt, bis etwa 85 % der cyclischen Diorganosiloxane zu Polymeren umgewandelt sind und die Ketten monofunktionelle Endgruppen aufweisen. Wenn die 85 %ige Umwandlung erreicht worden ist, werden gerade genauso viele Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt, wie cyclische Siloxane in Polymere. Zu diesem Zeitpunkt wird der Mischung eine ausreichende Menge eines Neutrali-· Λ sationsmitteIs hinzugegeben, das mit dem Kaliumhydroxyd-Katalysator reagiert und so die Polymerisationsreaktion beendet. Die cyclischen OrganopoIysiloxane in der Reaktionsmischung werden abdestilliert und lassen den Polydiorgano3iloxangummi. zurück, der das konvertierbare, hitzehärtbare Polyorganosiloxan bildet, das mit den Füllstoffen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Vorzugsweise sind die organischen Substituenten und das konvertierbare hitzehärtbare Polyorganosiloxan zu 50 % Methyl- und der Rest Phenylreste, die durch eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung mit dem Silizium verbunden sind. Die mono funk ti one Ilen Endgruppen sind vorzugsweise TrimethyIsiloxy-Einheiten.

Die Menge an behandeltem Füllstoff, der zusammen mit dem konver- ™

tierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxan verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 10 bis 200 Gew.% Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxans. Die genaue Menge des verwendeten Füllstoffes kann von solchen Faktoren abhängen, wie der Art der Anwendung für das konvertierbare Organopolysiloxan, der Art des verwendeten Füllstoffes, der Art des konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxans und anderen Faktoren. Die Strukturierung; ist besonders dann bemerkbar, wenn der Füllstoff 0,2 bis 0,8 Teile pro Teil konvertierbares Organopolysiloxan beteägt.

209820/0931

Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Behandlung der Füllstoffe besteht darin, daß größere Mengen Füllstoff in das konvertierbare, hitzehärtbare Organopolysiloxan eingearbeitet werden können, ohne daß die Eigenschaften des gehärteten Produktes in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden. Beispiele anderer Füllstoffe, die ebenfalls gemäß der Erfindung behandelt werden könnnen und die zusammen mit behandelten, sonst struktur-bildenden Füllstoffen verwendet werden können, sind z.B. Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkoniumsilikat, Eisenoxyd, Diatomeenerde, fein verteilter Sand, Calciumcarbonat und andere.

Nachdem die Füllstoffe in das konvertierbare, hitzehärtbare Polyorganosiloxan eingearbeitet worden sind, kann die Mischung längere Zeit gelagert werden, z.B. mehrere Monate, wobei in der Mischung nur ein Minimum der unerwünschten Strukturbildung eintritt. Um die Mischung aus Füllstoff und Organopolysiloxan in den gehärteten elastomeren Zustand zu überführen, wird der Mischung einer der bekannten Peroxyd-Katalysatoren zugesetzt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300 °C erhitzt. Beispiele für solche Peroxyd-Härtungskatalysatoren sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Bis(2,4-dichlorbenzyl)-peroxyd und andere.

Der Härtekatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 4,8 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxans verwendet werden, üblicherweise wird zusammen mit solchen konvertierbaren, hitzehärtbaren PoIyorgano3iloxankautschuken ein Verarbeitungshilfsmittel verwendet, das die Verarbeitung der Zusammensetzung erleichtert. Beispiele solcher Verarbeitungshilfsmittel sind in den US-Patenten 3 464 945, 2 890 188 und 2 954 357 beschrieben. Die in dem . Patent 2 89O 188 beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel sind Hydroxylgruppen aufweisende Organosilane, die von einer an Silizium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Siliziumatome bis zu 2 an SiIiziungebundene Hydroxylgruppen pro Siliziumatom enthalten sowie von 1,9 bi3 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliziumatom.

209820/0931

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen, behandelten Füllstoffe sind besonders wertvoll, wenn man sie mit konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxanen vermischt, da sie die Menge von erforderlichem Verarbeitungshilfsmittel verringern und in manchen Fällen die Notwendigkeit der Anwendung solcher Verarbeitungshilfsmittel ganz beseitigen. Weiterhin verringert die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Füllstoffe die Schrumpfung der aus konvertierbarem Polyorganosiloxan und behandeltem Füllstoff bestehenden Mischung, so daß die Mischung leicht in Plattenform gebracht und in Pressen, Kalander und andere Verarbeitungsmaschinen eingebracht werden kann.

Eine andere Art konvertierbarer Polyorganosiloxane ist ein Diorganopolysiloxan mit Silanol-Endgruppen, das üblicherweise zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Gummi^Verwendung findet. Solche Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane werden aus cyclischen Organopolysiloxanen hergestellt, ebenso wie die Konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxane. Anstelle von ein funk ti one lie η Trimethylsiloxy-Einheiten als Kettenstopper der Polymerkette während der GIeMigewichtsreaktion, wird hier zu der Mischung eine ausreichende Menge von Wasser hinzugegeben, so daß die Polymerkette durch Hydroxylgruppen abgebrochen wird. Die während der Gleichgewichts reaktion der cyclischen Organopolysiloxane in Gegenwart eines Kon- | densationskatalysators, wie Kaliumhydroxyd, hinzugegebene Wassermenge bestimmt die Kettenlänge des Polymers. Für die aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen wird das Silanol-Endgruppen aufweisende Organopolysiloxan mit dem behandelten Füllstoff gemischt und aufbewahrt, wobei diese Aufbewahrung bis zu einigen Monaten und länger dauern kann. Wie oben ausgeführt, verursachen auf dem behandelten Füllstoff anwesende Amine oder Ammoniak während der Lagerung eine weitere Kondensation des Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxans und verursachen auf diese Weise eine Strukturbildung;. In der Erfindung wird die trifluorierte aliphatische Säure vollständig vom Füllstoff -ntferrit, so 6aP der behandelte Füllstoff im wesentlichen inert f;;egenauer den Silanol-Endgruppen

209820/0931

BAD ORIGINAL

aufweisenden Organopolysiloxanen ist und keine weitere Kondensation des Polymers stattfindet. Im Unterschied zu dem Verfahren, bei dem Amine und Ammoniak zur Behandlung des Füllstoffes verwendet werden, enthält der erfindunggemäß hergestellte Füllstoff keine Verunreinigungen, die den Härtungskatalysator vergiften können.

Gegenüber den in bekannter Weise erhaltenen, behandelten Füllstoffen erhöht der erfindungsgemäß behandelte Füllstoff die Festigkeit des gehärteten Silikongummis, der aus Ein- und Zweikomponenten-Materialien, die bei Raumtemperatur vulkanisieren, erhältlich ist. Weiterhin verringert der mit der vorliegenden Erfindung erhaltene, behandelte Füllstoff die Viskosität des Polymers, wenn er zu dem Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan hinzugegeben wird und erleichtert so dessen Verarbeitung.

Für die Herstellung einer Einkomponenten-Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur vulkanisiert, wird ein Silanol-Endgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan, wie bei einer aus zwei Komponenten bestehenden, bei Räumtempaatur vulkanisierenden Zusammensetzung verwendet, in das der behandelte Füllstoff eingemischt wird. In diese Mischung wird dann noch Alkyltriacetoxysilan eingearbeitet. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Füllstoffe sind besonders wertvoll für die Verwendung in Einkomponenten-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur vulkanisieren, da sie bei Verwendung mit den Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeiten keine bemerkenswerte Verdickung der Flüssigkeit verursachen.

Für die Bewertung der gemäß der Erfindung behandelten Füllstoffe wurde in den folgenden Beispielen der Aminoxy-Strukturtest verwendet. Bei diesem Test wird der behandelte Füllstoff mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorpanopolyniloxanöl vermischt, dem Aminoxy-Härtungsmittel zugegeben waren, wie 1,3,5,7»7-Pentamethy 1-1, 3>5-tris (diätliylanii noxy )cyclotetrasiloxan und l,3,5»f>,-7,7-Hexamethyl-l, 3" bis (diäthy lairo. η oxy )c:ycloetrasi loxan, wobei

209820/0931

ßAD ORJGfNAL

l6 Teile des zuletzt genannten Härtungsmittels pro Teil des zuerst genannten Härtungsmittels verwendet werden. Diese Aminoxy-Härtungsmittel sind sehr schnelle Hartungsmittel, welche die Härtung des Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxany meist unmittelbar nach Zugabe beginnen lassen. Zu 16 Teilen des Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanöls wurden 1/2 Teil des Aminoxy-HärtungsmitteIs und 3 1/2 Teile des Füllstoffes gegeben. Diese Bestandteile wurden dann von Hand während 1 bis 5 Minuten zusammengemischt und danach ein Teil der Mischung auf einer Boeing-Pließvorrichtung angeordnet, welche die Fließeigenschaften der Mischung mißt. Die Fließeigenschaften der Mischung wurden unter Verwendung einer horizontalen Testvorrich- ^

tung: getestet, die auf ein Endstück gestellt wurde, so daß die Polysiloxanmischung vertikal nach unten fließen konnte. Die Menge des Abwärtsflusses infolge der Einwirkung der Schwerkraft nach 10 Minuten wurde in Zentimetern gemessen.

Beispiel 1

Zu 200 g Cab-0-Sil MS-7, welches ein pyrogener Füllstoff mit

ρ
einer Oberfläche von 200 m /g und einem Wassergehalt von 1 Gew.% ist, wurden in einem Kolben 30 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,5 cnr Trifluoressigsäure hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rüaren für 4 Stunden auf 150 °C erhitzt. Das verdampfte cyclische Trisiloxan und die Trifluoressigsäure wurden umgesetzt f

und danach der behandelte Siliziumdioxyd-Füllstoff in einen Ofen eingebracht und dort 2H Stunden bei 300 C getrocknet.

Das obige Verfahren wurde ohne Verwendung von Trifluoressigsäure y/iedorholt. Beide Füllstoffe wurden anhand de3 Aminoxy-Strukturteat3 untersucht. Die Mischung, die den mit Trifluoressigsäure behandelten Füllstoff enthielt, hatte einen Fluß auf der Testvorrichtung von etwa 0,76 cm (0,3 inch) in 10 Minuten. Das SiIanol-iindgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan, in das ein Füllstoff eingearbeitet war, der lediglich mit cyclischem Polysiloxan, nicht aber mit Trifluoressigsäure behandelt war, hatte keinen Fluß und zerkrümelte.

209820/0931 bad

- 22 -

Beispiel 2

Es wurden 200 g Oab-O-Sil MS-7, ein pyrogener Füllstoff mit

2
einer Oberfläche von 200 m /g und einem Wassergehalt von 1,1 %₃ mit 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt und die Mischung 2 Stunden lang auf 280 ⁰C erhitzt und dann auf 220 ⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 0,05 ml Trifluoressigsäure mit 30-minütigen Intervallen hinzugegeben und die Behandlung für weitere 30 Minuten fortgesetzt, bis insgesamt 2 Stunden. Nach Beendigung dieser 2 Stunden wurde der Kolben, in dem sich der Siliziumdioxyd-Füllstoff befand, gelüftet und der Füllstoff mit Stickstoff gespült, um den Überschuß Octamethylcyclotetrasiloxan und Trifluoressigsäure zu beseitigen. Die Probe wurde dann bei 150 C (300 F) 20 Stunden in einem Luftofen getrocknet,

Das obige Verfahren wurde mit 200 g von dem Cab-O-Sil wiederholt, die mit 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt und 2 Stunden bei 290 C umgesetzt wurden, woraufhin der Kolben gelüftet und mit Stickstoff gespült wurde, um das überschüssige Tetrasiloxan zu beseitigen. Die Probe wurde dann in einem Luftofen 20 Stunden bei 150 °C (300 °F) getrocknet. Die beiden so erhaltenen Proben wurden dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen. Die Probe mit Trifluoressigsäure hatte einen Fluß von etwa _ 1,02 cm (0,4 inch) nach 10 Minuten. Die nicht mit Trifluor-

» essigsäure behandelte Probe hatte keinen Fluß und zerkrümelte.

Beispiel 3

Zu 200 g Cab-O-Sil MS-7 mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem Wassergehalt von 1 % wurden 33 g Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart von 0,2 MoI^ Ammoniumhydroxyd gegeben, gemäß dem Verfahren des US-Patentes 3 334 062. Die Probe wurde dann für 4 Stunden auf 200 ⁰C erhitzt. Die Flasche mit dem Siliziumdioxyd-Füllstoff, dem Trisiloxan und dem Ammon—iumhydroxyd wurde danach belüftet und die Probe mit Stickstoff gespült. Der so behandelte Siliziumdioxyd-Füllstoff wurde dann dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen und dabei ein Fluß von etwa 0,13 cm (0,05 inch) nach 10 Minuten festgestellt.

209820/0931 bad

- 23 -

Damit ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß behandelte Füllstoff zur geringsten Strukturierung eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxanöls führt, verglichen mit dem Verfahren nach dem vorgenannten US-Patent und nach dem US-Patent 2 938 009, wie dem folgenden Beispiel entnommen werden kann.

Beispiel 4

Ein pyrogener Cab-O-Sil-Siliziumdioxyd-Füllstoff mit einer Ober-

2
fläche von etwa 200 m /g und etwa 1 Gew.? absorbiertem Wasser wurde gemäß dem Verfahren der US-Patentschrift 2 938 009 mit Octamethylcyclotrisiloxan behandelt.

Die gleiche Art von pyrogenem Siliziumdioxyd-Füllstoff wurde mit 300 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 1 ml Trifluoressigsäure vermischt, die Mischung in einer einfachen Flasche gerührt und die Reaktion 4 Stunden bei 170 °C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Trifluoressigsäure und das überschüssige Hexamethylcyclotrisiloxan entfernt und der behandelte Siliziumdioxyd-Füllstoff mit Stickstoff gespült. Dann wurde er 2 4 Stunden lang in einein Ofen bei I50 C getrocknet, und es wurde ein Füllstoff erhalten, der frei von einer Infrarot-Absorption bei 3760 CEi ist und etwa b Gevj.£ chei.iisca gebundener Dime thy I-siloxy-Einheiten aufwies.

Zu 2üO g Cab-0-Sil MS-7, einen, pyrogenen Füllstoff mit einer

2
überfläciie von 200 m /£ und einem Hydroxylgruppengehalt von 1 Gew.$, wurden δ g Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,4 Mol#, bezogen auf die Mole des Füllstoffes, Ammoniumnydroxyd hinzugegeben. Der Füllstoff wird 4 Stunden lang bei I50 °C der Einwirkung von Ammoniumhydroxyd und Cyclotrisiloxan ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischunf belüftet und mit Stickstoff gespült. Der behandelte Füllstoff wurde dann in einen Luftofen eingeführt und dort 24 Stunden bei I50 ⁰C getrocknet. Diese Behandlung ist ira wesentlichen die gleiche wie die nach der U3-Patentsciirift 3 334 0ü2.

209820/0931 BAD original

Eine Mischung von 25 Teilen des obigen pyrogenen gemäß der Erfindung behandelten Siliziumdioxyd-Füllstoffes und 100 Teilen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 300 Centipoise bei 25 C wurde durch portionsweise Zugabe des Füllstoffes zu dem Organopolysiloxan unter Rühren hergestellt. Nach der vollständigen Zugabe des Füllstoffes wurde eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung erhalten, die eine Viskosität von etwa 400 000 Centipoise bei 25 °C aufwies.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle des Ir erfin dungs gemäß behandelten, pyrogenen Siliziumdioxyd-Füllstof-

fes ein pyrogener Siliziumdioxyd-Füllstoff verwendet wurde, der gemäß dem US-Patent 2 938 009 unter Verwendung von Hexamethylcyclotrisiloxan hergestellt worden war. Es wurde eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung erhalten, die aus 25 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Polydimethylsiloxans bestand und die eine Viskosität von etwa 410 Centipoise bei 25 C hatte. Die Zeit, die erforderlich war, um den mit Hexamethylcyclotrisiloxan behandelten Füllstoff und die Flüssigkeit zu vermischen, war etwa dreimal so lang, wie die Zeit, die erforderlich war, um das gleiche Polydimethylsiloxan mit dem erfindungsgemäß behandelten Füllstoff zu vermischen.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer das anstelle des gemäß der Erfindung behandelten pyrogenen Siliziumdioxyd-Füllstoffes ein pyrogener Füllstoff verwendet wurde, der gemäß dem Verfahren nach dem US-Patent 3 334 062 erhalten wurde. Der mit dem Ammoniumhydroxyd und einem cyclischen Trisiloxan behandelte pyrogene Siliziumdioxyd-Füllstoff wurde, wie bei dem vorhergehenden Verfahren beschrieben, portionenweise zugegeben. Es wurde eine Silanol-Endgruppen enthaltende Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung erhalten, die aus 25 Teilen Füllstoff pro 100 Teilen des Polydimethylsiloxans bestand. Diese Zusammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 415 000 Centipoise bei 25 °C. Die für das Einmischen des in der zuletzt genannten Weise behandelten Füllstoffes erforderliche Zeit war viemal so lang-, wie

20982Ü/0931 ___Λ

* BAD QRiGfNAL

die für das Einmischen des erfindungsgemäß behandelten Füllstoffes in das gleiche Polydimethylsiloxan.

Es wurde eine weitere Zusammensetzung mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan hergestellt, indem Teile unbehandelter pyrogener Siliziumdioxyd-Füllstoff, das ist ein Cab-O-Sil MS-J₃ der in keiner Weise behandelt worden war, zu 100 Teilen des obigen Polydimethylsiloxans hinzugegeben wurden, iiach Zugabe von etwa 8 Teilen des Füllstoffes begann die Mischung zu strukturieren und wurde schwer rührbar. Um den gesamten Füllstoff in das Polydimethylsiloxan einarbeiten zu können, war es notwendig, die Mischung mit Dampf 2 Stunden lang auf 150 °C zu erhitzen. Nach Beendigung dieses Mischprozesses wurde eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 420 000 Centipoise bei 25 C erhalten. Die Proben der obigen Polydimethylsiloxan-Zusammensetzungen, die mit verschiedenen Füllstoffarten vermischt waren, wurden über mehrere Monate beobachtet, um eine Viskositätszunahme festzustellen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit Mischungen aus Siliziumdioxyd-Füllstoff und Silanolflüssigkeiten erhalten wurden. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung und die bekannten Zusammensetzungen nach den US-Patentschriften 2 938 009 und 3 33^ O62 sowie eine Kontrollzusammensetzung gegenübergestellt, die unbehandelten Füllstoff enthielt. Die angegebene Viskosität ist die ursprüngliche Viskosität, die Zahl der Monate gibt die Lagerzeit wieder und die prozentuale Zunahme der Viskosität die Zunahme gegenüber der ursprünglichen Viskosität.

Viskosität Monate

gemäß der Erfindunggemäß UG-PS 2 938 009
gemäß US-PS 3 334 062
Kontrollversuch

400 000 410 000 415 000 420 000

6 4 6 3

% Vi s k os i ta ta ans tief

35 % geliert

75 % geliert

209820/0931

BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Zu 200 Teilen Cab-0-Sil MS-7 mit einer Oberfläche von 200 m²/g und einem Wassergehalt von 1,8 % wurden 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan hinzugegeben und das Ganze 2 Stunden lang auf 250 °C erhitzt. Nach diesen 2 Stunden wurden 1,5 Teile Trifluoressigsäure hinzugegeben und die Mischung noch einmal 2 Stunden auf 25O C gehalten. Danach wurden die Trifluoressigsäure und das überschüssige Octamethylcyclotetrasiloxan entfernt und der behandelte Füllstoff mit Stickstoff gespült. Die behandelte Füllstoffprobe wurde dann in einem Luftofen bei 150 °C 20 Stun-

»den getrocknet. Der erhaltene, behandelte pyrogene Siliziumdioxyd-Füllstoff zeigte keine Infrarot-Absorption bei 3760 cm und hatte etwa 5 Gew.% chemisch gebundener Di me thy lsi Io xy -Einheiten, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes. Es soll hier erwähnt werden, daß die Abwesenheit siner Infrarot-Absorption bei 376O cm anzeigt, daß >
freien Hydroxylgruppen ist.

bei 376O cm anzeigt, daß der Füllstoff vollständig frei von

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 102 000 Centipoise bei 25 ⁰C, 35 Teilen des behandelten, pyrogenen Siliziumdioxyd-Füllstoffes und 57 Teilen einer TrimethyIsiloxy-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 25 C. Es wurde eine härtbare Zusammensetzung durch Zugabe von 2,4 Teilen Phenyltriäthoxysilan zusammen mit 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat zu 80 Teilen der obigen Silanol-Engruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde in eine flache Stahlform mit einer Dicke von etwa 12 cm (4,75 inch) eingegossen und 96 Stunden bei 25 ⁰C gehärtet. Ein Teil dieser Polydimethylsiloxan-Zusammensetzung wurde über eine Zeit von mehreren Monaten beobachtet, um festzustellen, ob eine Viskositätsänderung eintritt.

Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle des erfindungsgemäß behandelten, pyrogenen Silizium-

209820/0931 BAD ORIGINAL

dioxyd-Füllstoffes die gleiche Menge eines pyrogenen Siliziumdioxyd-Füllstoffes verwendet wurde, der gemäß der US-Patentschrift 2 938 009 unter Verwendung von Qetamethylcyclotetrasiloxan behandelt worden war. Die ursprüngliche Viskosität der erhaltenen Silanol-Endgruppen aufweisenden PοIydimethylsiIoxan-Zusammensetzung betrug 750 000 Centipoise bei 25 ⁰C. Ein Teil dieses Polydimethylsiloxans wurde ebenfalls während mehrerer Monate unter den gleichen Bedingungen wie das erfindungsgemäß erhaltene Polydirnethylsiloxan beobachtet.

Eine härtbare Zusammensetzung wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, außer da P anstelle der 35 ä Teile des erfindun^sgemäß behandelten pyrogenen Siliziumdioxyd-Füllstoffes ein pyrogener Siliziumdioxyd-Füllstoff verwendet wird, der nur mit Octamethylcyclotetrasiloxan gemäß dem Verfahren nach dem US-Patent 2 938 009 behandelt worden ist.

Das obige Verfahren wird wiederholt, außer daß anstelle des erfindungsgemäß behandelten pyrogenen Siliziumdioxyd-Füllstoffes ein Siliziumdioxyd-Füllstoff verwendet wird, der gemäß dem Verfahren nach dem US-Patent 3 33** 062 behandelt worden ist. Diese Behandlung umfaßt das Inkontaktbringen von 200 Teilen Cab-O-Sil MS-7 mit 8 Gew.i Hexamethyltrisiloxan in Gegenwart von 1 Teil Ammoniumhydroxyd und Erhitzen der Mixhung während ¹J Stunden auf 150 ⁰C, wonach der Überschuß Ammoniumhydroxyd und Cyclotri- "

siloxan vom behandelten Füllstoff entfernt und der Füllstoff mit Stickstoff gespült wird. Der behandelte Füllstoff wird dann in einen Luftofen eingebracht und dort 20 Stunden bei 170 C getrocknet. Der behandelte Füllstoff wird mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan vermischt und ergibt eine Zusammensetzung mit einer Viskosität von 810 000 Centipoise bei 25 °C.

Zu 100 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 102 000 Centipoise bei 25 ⁰C werden 3^rj Teile des behandelten Füllstoffes und 57 Teile von Trimethylsiloxan-Endpruppen aufweisender Polydin.ethylsiloxyflüssifrkeit

209820/0931

BAD ORIGINAL

mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 25 C hinzugegeben. Der Übrige Teil des Verfahrens zur Herstellung einer gehärteten Silikongummi-Zusammensetzung ist der gleiche wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß behandelten Siliziumdioxyd-Füllstoff beschrieben. Ein Teil des Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wird ebenfalls während einiger Monate unter den gleichen Bedingungen wie das erfindungsgemäß hergestellte Silanol-Endgruppen enthaltende Polydimethy lsi loxan und das gemäß dem US-Patent 2 938 009 erhaltene beobachtet. Die folgende Tabelle zeigt die Resultate der entsprechenden Zusammensetzungen, wobei für die entsprechenden Werte die Erläuterungen von Beispiel 4 zutreffen.

gemäß der Erfindung nach US-PS 2 938 009 nach US-PS 3 334 062

Viskosität	Monate	% Viskositätsanstieg
765 ooo	4	38 %
650 000	2	geliert
785 000	4	70 %

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit den reinen Proben der entsprechenden härtbaren Zusammensetzungen erhalten wurden,wobei H die Härte in Shore A ist, T die Zugfestigkeit in kg/cm , E die Dehnung in % und T¹ die Zerreißfestigkeit in kg/cm.

Zusammensetzung
gemäß der Erfindung gemäß US-PS 2 938 009 gemäß US-PS 3 334 062

H T (psi) E

28 42,7 (610) 800 %

30 HO,6 (580) 550 %

25 38,2 (560) 600 %

Tl (pi)

27 (150)

8,6 (48)

14,4 (80)

209820/0931

Claims

t · ■ t - 29 - Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln eines verstärkenden Siliziumdioxyd-Füllstoffes, so daß er im wesentlichen nicht strukturierend wirkt, wenn er mit einem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man ein fein verteiltes Siliziumdioxyd mit

2 einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und mindestens 0,2 Gew.% absorbiertem Wasser, bezogen auf da3 Gewicht des Siliziumdioxyds, mit einem cyclischen Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel

(R₂SiO)_n

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich ist und einer fluor-substituierten aliphatischen Säure, die ausgewählt ist aus monocarboxylischen, aliphatischen Säuren der Formel

R'_a

^X(2-a)
und aliphatischen Dicarboxylsäuren der Formel

worin R und R¹ ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, X die gleichen Reste

2 wie R' und zusätzlich Chlor und Fluor bedeutet, R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor und den gleichen Resten, für die R¹ steht, und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkylen und Arylen und a eine ganze Zahl ist, die von 0 bis 1 einschließlich variiert, behandelt.

209820/0931

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische Polyorganosiloxan in Kontakt mit dem Siliziumdioxyd gebracht wird, bevor der Füllstoff in Kontakt mit der fluor-substituierten aliphatischen Säure gebracht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das cyclische Polyorganosiloxan im wesentlichen zur gleichen Zeit wie die fluor-substituierte aliphatische Säure mit dem Siliziumdioxyd in Kontakt gebracht wird.

k. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet , daß die fluor-substituierte aliphatische Säure Trifluoressigsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Cycloorganopolysiloxan Hexamethylcyclotrisilöxan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Cycloorganopolysiloxan Octamethylcyclotetrasiloxan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die fluor-substituierte aliphatische Säure zwischen 0,5 bis U Stunden Kontaktzeit hat und daß die überschüssige fluor-substituierte aliphatische Säure vom Füllstoff entfernt wird und daß der Füllstoff in einem Ofen mindestens 1 Stunde lang getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 500 bis 4000 ppm fluor-substituierte aliphatische Säure, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxyds, verwendet werden.

209820/0931

Siliziumdioxyd-Füllstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er pyrogen ist, eine Oberfläche von mindestens 50 m /g aufweist, im wesentlichen frei von einer Infrarot-Absorption bei 3760 cm ist und 5 bis 8 Gew.i chemisch gebundene DiorganosiIoxy-Einheiten aufweist.

209820/0931