DE2154011B2 - Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen sowie nach diesem Verfahren erhaltener pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff - Google Patents
Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen sowie nach diesem Verfahren erhaltener pyrogener Siliciumdioxid-FüllstoffInfo
- Publication number
- DE2154011B2 DE2154011B2 DE2154011A DE2154011A DE2154011B2 DE 2154011 B2 DE2154011 B2 DE 2154011B2 DE 2154011 A DE2154011 A DE 2154011A DE 2154011 A DE2154011 A DE 2154011A DE 2154011 B2 DE2154011 B2 DE 2154011B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- filler
- treated
- silicon dioxide
- cyclic
- fillers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims description 163
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 141
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 24
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 title claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 22
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 65
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 42
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 34
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 26
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 24
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 10
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 8
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical compound O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- YUDUFRYTKFGQCL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluorobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(O)=O YUDUFRYTKFGQCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGNULGFNLVIGBL-UHFFFAOYSA-N 2,3-difluoropentanoic acid Chemical compound CCC(F)C(F)C(O)=O MGNULGFNLVIGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLEHKYDBUSECFA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-[(2,4-dichlorophenyl)methylperoxymethyl]benzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1COOCC1=CC=C(Cl)C=C1Cl VLEHKYDBUSECFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVZPFTCEXIGSHM-UHFFFAOYSA-N 2-fluoropropanoic acid Chemical compound CC(F)C(O)=O ZVZPFTCEXIGSHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBCIJVXUZUZIH-UHFFFAOYSA-N N-ethyl-N-(1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocan-2-yloxy)ethanamine Chemical compound CCN(CC)O[SiH]1O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O1 IPBCIJVXUZUZIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)O[Si](C)C YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQZYSKXVHIUGJY-UHFFFAOYSA-N [bis(ethenyl)-ethoxysilyl] triethyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)O[Si](OCC)(C=C)C=C GQZYSKXVHIUGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical class Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUWTUGQLAYKVAD-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)O[Si](C)(C)C FUWTUGQLAYKVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N difluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N tetrasiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/001—Macromolecular compounds containing organic and inorganic sequences, e.g. organic polymers grafted onto silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
Description
(R2SiO)n,
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich ist, bei
einer Temperatur von 50 bis 3000C für 0,5 bis 4 Stunden behandelt, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Siliziumdioxid zusätzlich für 0,5 bis 4 Stunden mit etwa 500 bis 4000 ppm, bezogen
auf das Gewicht des Siliziumdioxids, einer fluor-substituierten aliphatischen Säure behandelt, die ausgewählt
ist aus aliphatischen Monocarbonsäuren der Formel
r;cfc
I \
Χα-,) OH
und aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel
OR2 R2 O
OR2 R2 O
Ii ι ι y
I I \
F F OH
worin R und R' ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Cycloalkenyl, X die
gleichen Reste wie R' und zusätzlich Chlor und Fluor bedeutet, R2 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Fluor
und den gleichen Resten, für die R' steht, und R3 ein
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus Alkylen und Arylen und a eine ganze Zahl ist, die
von 0 bis 1 einschließlich variiert, die überschüssige fluor-substituierte aliphatische Säure vom Siliziumdioxid
entfernt und das behandelte Siliziumdioxid mindestens eine Stunde lang in einem Ofen
getrocknet wird, wobei das cyclische Polyorganosiloxan in Kontakt mit dem Siliziumdioxid gebracht
wird, bevor der Füllstoff in Kontakt mit der fluor-substituierten aliphatischen Säure gebracht
wird oder zur gleichen Zeit
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluor-substituierte aliphatische
Monocarbonsäure Trifluoressigsäure ist.
3. Pyrogener Siliziumdioxid-Füllstoff, der eine Oberfläche von mindestens 50m2/g aufweist und
ferner im wesentlichen frei von einer Infrarot-Absorption bei 3760 cm-' ist, dadurch gekennzeichnet,
daß er 5 bis 8 Gew.-% an chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten aufweist und nach dem
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten worden ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und sie betrifft ferner
einen pyrogenen Siliciumdioxid-FUllstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 3.
ίο Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von
feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen beschrieben, um sie im wesentlichen nicht-strukturierend zu machen,
wenn sie mit einem konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt werden, bei dem man ein Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial
mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g und einem Gehalt von mindestens 0,2 Gew.-%
absorbiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, mit einem cyclischen Polyorganosiloxan
der allgemeinen Formel
(R2SiO)n,
worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und η
eine ganze Zahl von 3 bis 9 einschließlich ist, bei einer Temperatur von 150 bis 350" C für etwa 1 bis 4 Stunden
behandelt.
Bei dem aus der US-PS 29 38 009 bekannten Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften
von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen wird die Strukturierung der Mischung aus konvertierbarem
Polyorganosiloxan und behandeltem Siliciumdioxid zwar etwas, aber nicht vollkommen ausreichend
verringert
In der US-PS 33 34 062 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem anorganische Pulver hydrophob gemacht
)5 werden. Dieses Verfahren umfaßt speziell das Behandeln
eines feinteiligen Siliciumdioxids mit einem cyclischen Siloxan der Formel (R2SiO)3 bei einer
Temperatur von 15 bis 1700C und in Gegenwart von
mindestens 0,2 Mol-% eines Katalysators, der ausgewählt
ist aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, anderen Ammoniumverbindungen und Aminen. Da
Ammoniak, das von den Ammoniumverbindungen abgegeben wird, trifunktionell ist, verursacht es eine
Agglomeration, eine Bildung von Teilchenvereinigungen und verringert dadurch die Fließfähigkeit des
Füllstoffes, so daß der verstärkende Füllstoff schwer zu behandeln und von Bereich zu Bereich zu befördern ist.
Darüber hinaus verursachen die Ammoniumverbindungen und Amine eine Kondensation der Silanol-Endgruppen
aufweisenden, konvertierbaren Polydiorganosiloxane, die in bei Raumtemperatur vernetzbaren Zweikomponenten-Mischungen
verwendet werden, und verursachen so eine Strukturbildung bei der Mischung aus konvertierbarem Polyorganosiloxan und Füllstoff, bevor
der Vernetzungskatalysator hinzugegeben wird. Schließlich vergiften Amine und Ammoniak den
Zinnkatalysator, der oft zusammen mit aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierenden
Zusammensetzungen verwendet wird.
Schließlich verursachen sekundäre Amine, die in dem Verfahren nach der zuletzt genannten US-PS verwendet
werden können, auch wenn sie nur in Spuren in dem verstärkenden Füllstoff verbleiben, einen nachteiligen
Geruch in dem vernetzten Elastomer, wodurch die
In der DE-OS 20 00 461 ist ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff
gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 3 beschrieben, der 1—20 Gew.-% chemisch gebundene
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach der US-PS 29 38 009 dahingehend
zu verbessern, daß der Siliciumdioxid-Füllstoff nach seinem Vermischen mit einem konvertierbaren
Polyorganosiloxan im wesentlichen nicht mehr strukturierend wirkt Diese Aufgabe wird durch den kennzeichenden
Teil des Anspruches 1 gelöst
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist die eingesetzte fluor-substituierte aliphatische
Monocarbonsäure Trifluoressigsäure.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff erhalten, der eine Oberfläche von mindestens 5Om2/g aufweist, im wesentlichen frei von einer IR-Absorption bei 3760 cm-1 und der gekennzeichnet ist durch 5 bis 8 Gew.-% an chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff erhalten, der eine Oberfläche von mindestens 5Om2/g aufweist, im wesentlichen frei von einer IR-Absorption bei 3760 cm-1 und der gekennzeichnet ist durch 5 bis 8 Gew.-% an chemisch gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten.
Der Rest R in der Formel des eingesetzten cyclischen Polyorganosiloxane kann z.B. für die folgenden
einwertigen Kohlenwasserstoffreste stehen: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert-Butyl, Hexyl, Octyl,
Myricyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl, Methylallyl, Hexenyl, Butadienyl; cycloaliphatische Reste, wie
CyclopentyL Cyclobutyl, Cyclohexyl; Aralkylreste, wie Benzyl und Äthylphenyl und aromatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Phenyl, Xylyl, Naphtyl usw.
Der Rest R' in der Formel der aliphatischen
Monocarbonsäure steht z.B. für folgende einwertige Kohlenwasserstoffreste: Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl,
Propyl, Octyl und Dodecylreste; Arylreste, wie Phenyl,
Tolyl und XyIyI; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl
uswn Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, wie Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclohexenyl, für Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl, Alkarylreste, Cyanalkylreste, Halogenalkylreste,
Halogenalkenyl- und Halogenarylreste, wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dibromphenyl, Trifluormethyl
und Äthylreste.
Der Rest R3 kann insbesondere Methylen oder
Phenylen sein.
Die bevorzugten Substituenten für R sind Methyl und Äthyl, und π hat vorzugsweise den Wert 3 oder 4.
Im Falle der aliphatischen Dicarbonsäure ist die Verbindung bevorzugt, bei der R2 Fluor und RJ
Methylen ist Es ist von Bedeutung, daß mindestens ein Fluoratom und vorzugsweise zwei oder mehr Fluoratome
mit dem alpha-Kohlenstoffatom verbunden sind, so daß die entsprechende Säure eine starke Carbonylsäure
ist
Die fluor-substituierte, aliphatische Säure wirkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als ein Katalysator
für die Umsetzung des cyclischen Polyorganosiloxans mit dem Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial.
Vorteilhafterweise wird sie nach Beendigung der Behandlung von Siliciumdioxid restlos entfernt
Beispiele für die fluor-substituierte, aliphatische Säure sind fluor-substituierte, aliphatische Monocarbonsäuren
und fluor-substituierte, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure,
Fluordifluoressigsäure, 2-Fluorpropionsäure, 2-Difluorbuttersäure, 2,3-Difluorvaleriansäure, Perfluorbernsteinsäure
und Perfluorbuttersäure.
Die fluorierte aliphatische Säure wird durch Fluorieren der entsprechenden aliphatischen Säure mit
Fluorwasserstoff in Gegenwart eines elektrischen Stromes durchgeführt die resultierende fluorierte
Verbindung wird dann mit einer Wasserlösung einer starken Säure, wie einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure,
acidifiziert. Im Falle der Essigsäure wird diese Säure in einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure
gelöst und es werden 5 Minuten lang 5 Volt angelegt. Die resultierende fluorierte Verbindung wird abdestil-
s liert und gesammelt Danach wird die fluorierte Verbindung mit Wasser hydrolysiert und ergibt die
gewünschte Trifluoressigsäure.
Trifluoressigsäure ist der bevorzugte Säurekatalysator der vorliegenden Erfindung. Es werden 500 bis
4000 ppm Trifluoressigsäure für die Behandlung des Siliciumdioxid-Ausgangsmaterials verwendet, bezogen
auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Füllstoffes, und vorzugsweise 500 bis 1000 ppm. Werden weniger als
500 ppm verwendet, ist die gewünschte katalytische Aktivität für die Behandlung des Siliciumdioxid-Ausgangsmaterials
nicht vorhanden. Werden mehr als 4000 ppm angewendet dann hat ein großer Teil der
Säure keine zusätzliche katalytische Aktivität bei der Behandlung des Siliciumdioxids und darüber hinaus ist
die vollständige Entfernung dieser Säure vom Siliciumdioxid schwieriger.
Die feinteiligen verstärkenden Füllstoffe, die den oben beschriebenen Strukturaufbau verursachen, sind
feinteilige Siliciumdioxid-Füllstoffe, die freie Hydroxylgruppen in Form von absorbierter Feuchtigkeit oder an
Silicium gebundene Hydroxylgruppen aufweisen können. Diese stniktur-aufbauenden Füllstoffe, die ursprünglich
Hydroxylgruppen enthielten, z. B. Hydroxylgruppen, die direkt mit dem Silicium verbunden waren,
können aufgrund der Modifikation des Siliziumdioxids, durch die Einführung von an Silizium gebundenen
Alkoxygruppen anstelle einiger der mit Silizium verbundenen Hydroxylgruppen, nicht länger Hydroxylgruppen
enthalten. Solche Siliziumdioxide würden Alkoxygruppen als Substituenten anstelle der Hydroxylgruppen
tragen, die eine verstärkte Strukturierung und eine längere Knetzeit verursachen, wenn diese Siliziumdioxid-Füllstoffe
in konvertierbare Organopolysiloxane eingearbeitet werden. Diese Siliziumdioxid-Füllstoffe
sind verstärkende Füllstoffe gegenüber den nicht verstärkenden Füllstoffen oder solchen, die üblicherweise
nicht strukturbildend sind, wie Titandioxid, Lithopone,
Calciumcarbonat usw. Beispiele für solche strukturbildenden Siliziumdioxid-Füllstoffe können den US-PS
25 41 137, 26 10 167 und 26 57 149 sowie den FR-PS 10 25 837 und 10 90 566 entnommen werden.
Diese strukturbildenden Füllstoffe können je nach dem Herstellungsverfahren leicht sauer oder alkalisch
sein und sind nach dem Aerosol-Aerogel-Verfahren, durch Abrauchen oder die Dampfphasenverbrennung
von Siliziumtetrachlorid, Äthylsilikat oder auf andere
Weise erhältlich. Die Behandlung der Siliziumdioxid-Füllstoffe gemäß der Erfindung erfordert die Anwendung
gewisser Techniken, um optimale Resultate zu erhalten. Zur Ausführung des obigen Verfahrens ist es
erwünscht daß die verwendeten cyclischen Organopolysiloxane ausreichend flüchtig sind, so daß bei den
Temperaturen von 50 bis 2000C bei Normaldruck oder
unter einem verringerten Druck eine ausreichende Verflüchtigung der cyclischen Organopolysiloxane und
der fluorierten aliphatischen Säure stattfindet. Dies führt dazu, daß das cyclische Organopolysiloxan und die
fluorierte aliphatische Säure durch die Siliziumdioxidpartikel dringt Da das cyclische Polyorganosiloxan und
die fluorierte aliphatische Säure verdampft sind und bei der Behandlung des Siliziumdioxid-Füllstoffes in
Dampfform vorliegen, können sie leicht auf einfache Weise, z. B. durch Spülen der Mischung mit Stickstoff,
entfernt werden.
Es wurde festgestellt, daß eines der besten Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen darin besteht, den
Füllstoff gründlich mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure zu
vermischen, wobei beide vorzugsweise in flüssiger Form hinzugegeben werden und dann die ganze Mischung zu
erhitzen, um das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure zu verdampfen. Vorzugsweise
werden 5 bis 20 Gew.-% des cyclischen in Polyorganosiloxane, bezogen auf den Füllstoff, zu der
Mischung hinzugegeben, so daß das cyclische Polyorganosiloxan im Oberschuß vorhanden ist gegenüber der
Menge, die erforderlich ist, um mit dem Siliziumdioxid-Füllstoff zu reagieren oder auf dem Siliziumdioxid-Füllstoff
angeordnet zu werden. Nach einer gründlichen Verteilung des Füllstoffes, der flüchtigen, cyclischen
Polyorganosiloxan-Flüssigkeit und der fluorierten aliphatischen Säure wird die Mischung auf eine der oben
genannten Temperaturen erhitzt, d. h. auf 50 bis 2000C,
um eine Diffusion der cyclischen Organopolysiloxan-Flüssigkeit durch die Füllstoffmasse zu gestatten.
Nachdem das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure aus der Mischung entfernt
worden sind, kann festgestellt werden, daß der Füllstoff mit 5 bis 8 Gew.-% cyclischen Organopolysiloxanen
reagiert oder diese absorbiert hatte, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Siliziumdioxid-Füllstoffes.
Um die Erfindung auszuführen, ist es erforderlich, daß der Siliziumdioxid-Füllstoff einiges Wasser absorbiert
hat, wobei das Wasser hinzugefügt werden oder im Siliziumdioxid-Füllstoff anwesend sein kann, wenn er
hergestellt worden ist. Im allgemeinen müssen für das erfindungsgemäße Verfahren, um wirksam zu sein,
;—Gew.-% Wasser oder freie Hydroxylgruppen auf
dem Siliziumdioxid-Füllstoff vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Füllstoffes, wobei Y
die Oberfläche des Siliziumdioxid-Füllstoffes in m2/g ist.
Wenn Y gleich 200 m2/g ist, muß der Siliziumdioxid-Füllstoff
1 Gew.-°/o Wasser aufweisen, um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam zu sein. Wenn
die Oberfläche des Siliziumdioxid-Füllstoffes 400 m2/g groß ist, muß der Siliziumdioxid-Füllstoff 2Gew.-%
Wasser absorbiert haben, damit er in dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam ist. Damit das erfindungsgemäße
Behandlungsverfahren wirksam ist, ist es weiterhin erwünscht, daß das meiste oder das gesamte Wasser
als Ergebnis des Behandlungsverfahrens vom Füllstoff beseitigt wird. Die Feuchtigkeit im Füllstoff beeinflußt
andererseits die Eigenschaften der Mischung des konvertierbaren Organopolysiloxans. Bei der Behandlung
mit dem flüchtigen cyclischen Polyorganosiloxan wirkt das letztere als ein azeotropes Agens, um die
Feuchtigkeitsspuren zu beseitigen und die Feuchtigkeit durch einen sehr dünnen Film aus cyclischem Polyorganosiloxan
zu ersetzen, der fest in den Teilchen absorbiert ist.
Die Beseitigung der Feuchtigkeit vom Siliziumdioxid-Füllstoff verbessert stark die elektrischen Eigenschaften
des gehärteten Produktes. Im allgemeinen wird das Erhitzen unter Atmosphärendruck und bei einer
Temperatur oberhalb des Kochpunktes des cyclischen Polyorganosiloxane und der fluorierten aliphatischen
Säure durchgeführt Zum Beispiel wird bei Verwendung von Octamethylcyclotetrasüoxan die Mischung aus dem
Füllstoff und dem Octamethylcyclotetrasiloxan üblicherweise nur eine halbe bis 4 Stunden und
vorzugsweise '/2 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 150 bis 3000C erhitzt, wobei jeder gewünschte
Druck angewendet werden kann. Da der Siedepunkt von Octamethylcyclotetrasiloxan bei etwa 177° C liegt,
ist es offensichtlich, daß die aliphatische fluorierte Säure und insbesondere Trifluoressigsäure, die einen Siedepunkt
von 8O0C hat, ebenfalls verdampft.
Die Temperatur und die Zeiten für die Behandlung des Füllstoffes mit dem cyclischen Organopolysiloxan
und der fluorierten aliphatischen Säure können innerhalb der genannten Grenzen variieren, je nach der
Menge und der Art des verwendeten Füllstoffes und des angewendeten Druckes. Bei hohen Reaktionstemperaturen
in dem obengenannten Bereich ist für die Behandlung des Füllstoffes mit dem cyclischen Polyorganosiloxan
und der fluorierten aliphatischen Säure lediglich eine Zeit von 1 bis 2 Stunden erforderlich. Bei
geringeren Temperaturen jedoch, das sind etwa 500C,
muß der Füllstoff mit einem cyclischen Organopolysiloxan und einer fluorierten aliphatischen Säure bis zu 72
Stunden behandelt werden. Nachdem das cyclische Polyorganosiloxan und die fluorierte aliphatische Säure
verdampft und der Füllstoff gründlich damit vermischt worden ist, kann für die erforderliche Behandlungszeit
von etwa 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1800C die Reaktionskammer einfach evakuiert werden,
um die gesamte fluorierte aliphatische Säure und den Überschuß an cyclischem Organopolysiloxan zu entfernen.
Der Füllstoff kann dann in einem Luftofen für mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden
getrocknet werden.
Innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch andere Verfahrensweisen
angewendet werden. Ein Beispiel einer weiteren Verfahrensweise für die Behandlung des Siliciumdioxid-Füllstoffes
gemäß der Erfindung umfaßt die kontinuierliche Einführung feinteiligen, eine Strukturbildung
verursachenden Siliciumdioxid-Füllstoffes, des cyclischen Polyorganosiloxane und der fluorierten aliphatischen
Säure in die erhitzte Atmosphäre.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem cyclischen Polyorganosiloxan und der fluorierten
aliphatischen Säure gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sind die damit erhaltenen Füllstoffe hydrophob
und bleiben dies auch nach längerer Aufbewahrung bei erhöhten Temperaturen. Im Falle der
Behandlung des Füllstoffes mit Octamethylcyclotetrasiloxan kann der Füllstoff längere Zeit auf 2500C erhitzt
werden, was weit oberhalb des Siedepunktes des Octamethylcyclotetrasiloxans liegt, ohne daß eine
auffällige Änderung des hydrophoben Verhaltens des Füllstoffes auftritt.
Es ist ferner erwünscht, daß die Schüttdichte des behandelten Füllstoffes die gleiche bleibt, wie die
Schüttdichte des ursprünglichen, unbehandelten Füllstoffes. Dies steht in direktem Gegensatz zu den
Ergebnissen, die üblicherweise bei der Behandlung von Füllstoffen mit einigen der bekannten Organosilikonen
erhalten wurden. Wenn man z. B. Trimethylchlorsilan verwendet, also einen Stoff, der für die Behandlung von
Füllstoffen weit bekannt ist, muß das Bedienungspersonal
nicht nur mit dem bei der Behandlung entwickelten Chlorwasserstoff fertig werden, sondern der Raumbedarf
des Produktes hat sich eindeutig verringert In der vorliegenden Erfindung bleibt die Schüttdichte nach der
Behandlung im wesentlichen die gleiche wie vor der Behandlung.
Organopolysiloxan und der fluorierten aliphatischen Säure nur eine sehr geringe Änderung im Gewicht des
behandelten Füllstoffes auf. Wie bereits vorher ausgeführt, ist die fluorierte aliphatische Säure lediglich ein
Katalysator, um eine höhere Wirksamkeit in der Reaktion und bei der Absorption des cyclischen
Organopolysiloxans auf dem Füllstoff zu bewirken, mit dem Ergebnis, daß die Hydroxylgruppen und die
Feuchtigkeit vom Füllstoff beseitigt werden. Der Wassergehalt des Siliciumdioxid-Füllstoffes wird auf
diese Weise um 0,5 Gew.-% oder mehr verringert Im
Falle von Siliciumdioxid-Füllstoffen mit einer Oberfläche von 50 mVg vergrößert sich das Gewicht um 5 bis
8% durch die Absorption und Reaktion des cyclischen Organopolysiloxans mit dem Füllstoff. Das als Ergebnis
der Behandlung erhöhte Gewicht des Füllstoffes beträgt also nur 5 bis 8 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des
unbehandelten Siliciumdioxid-Füllstoffes. Diese geringe Gewichtszunahme hat keinen wesentlichen Einfluß auf
die Eigenschaften des Siliciumdioxid-Füllstoffes, schafft jedoch zusätzliche Vorteile, wenn der Füllstoff mit dem
konvertierbaren Polyorganosiloxan vermischt oder verwendet wird.
Nach Beendigung der Behandlung des Füllstoffes wird der behandelte Füllstoff in das konvertierbare
Polyorganosiloxan eingearbeitet und die Mischung für eine längere Zeit gelagert. Wenn man sie benutzen will,
kann sie in einer relativ kurzen Zeit leicht gewalzt werden und bildet einen kontinuierlichen Film auf den
Walzen und gestattet dabei die Einarbeitung von Vernetzungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Additiven
zur Verringerung der bleibenden Verformung usw, sofern dies gewünscht ist Wenn man unbehandelten
Füllstoff zusammen mit dem konvertierbaren Organopolysiloxan verwendet, wird nach der Lagerung der
Mischung aus Silikonkautschuk und dem struktur-bildenden Füllstoff eine lange Zeit benötigt, bevor der
Silikonkautschuk eine Folie bildet und es dauert noch länger, bis die Mischung an den Walzen festklebt
Mit konvertierbaren Organopolysiloxanen sind drei Arten von Organopolysiloxanen umfaßt, und zwar die
Polyorganosiloxane, die zur Bildung von hitzehärtbaren Massen verwendet werden sowie die Silanol-Endgruppen
aufweisenden Organopolysiloxane, die als Ein- und Zweikomponenten-Massen für die Vulkanisation bei
Raumtemperatur Verwendung finden. Die für die Herstellung hitzehärtbarer Massen verwendeten konvertierbaren
Organopolysiloxane sind gut bekannt, sie können gleiche oder verschiedene an Silizium gebundene
organische Substituenten enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl Allyl,
Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Naphthyl usw, halogensubstituierte
organische Reste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Chlormethyl und andere Arten von Resten,
die mit dem Siliziumatom durch eine Carboxylbindung verbunden sind, können im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Verwendung findea Die spezielle Art von konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxanen
ist nicht kritisch, und es können alle in den US-PS 24 48 756 und 24 48 556 beschriebenen Arten verwendet
werden. Diese konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxane
werden im allgemeinen durch Kondensation eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem
durchschnittlichen Gehalt von 1,98 bis 2,02 organischer Gruppen pro Siliziumatom erhalten.
Solche Polysiloxane werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt, welches die Hydrolyse eines oder
mehrerer kohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane umfaßt, wobei die Substituenten aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen bestehen und eine Mischung von linearen und cyclischen Polysiloxanen ergeben. Das
rohe Hydrolysat kann dann mit Kaliumhydroxyd behandelt werden und ergibt Mischungen niedrigsiedender,
ein geringes Molekulargewicht aufweisender, cyclischer Polymerer und unerwünschter Nebenprodukte,
wie die das Ausgangsmaterial bildenden ein- und trifunktionellen Chlorsilane. Die erhaltene Mischung
ίο wird fraktionell destilliert und das reine cyclische
Polymer niederen Siedepunktes und geringen Molekulargewichtes, das frei von bedeutenden Mengen an
mono- oder trifunktionellen Gruppen ist, wird gesammelt. Um das Rohhydrolysat zu depolymerisieren, wird
das im wesentlichen aus cyclischen Polymeren bestehende Destillat niederen Molekulargewichtes, das frei
ist von wesentlichen Mengen ein- oder dreifunktioneller
Gruppen, in einem Kessel gesammelt. Die cyclischen Polyorganosiloxane sind die Verbindungen der Formel
(R2SiO)n,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Um jedoch die konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxane herzustellen, kann ein Teil des
Destillates genommen und getrocknet werden, bis es weniger als 50 ppm Wasser enthält. Die reinen
cyclischen Siloxane werden dann in gewünschten Mengen in einen Reaktionskessel gefüllt und einer
Äquilibrierungsreaktion unterworfen, wobei sie die hitzehärtbaren, konvertierbaren Polyorganosiloxane
bilden. Zu der Mischung reiner cyclischer Siloxane wird ein Polymerisations-Kondensations-Katalysator, wie
Eisen-III-chloridhexahydrat, Phenylphosphorylchlorid,
alkalische Kondensationsmittel, wie Kaliumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und andere, gegeben.
Das Kondensationsmittel, wie Kaliumhydroxyd bricht den Ring der cyclischen Siloxane auf und bildet
ein Kaliumsiloanolat, das dann die anderen cyclischen Verbindungen angreift und deren Ringe aufbricht und
die Kettenlänge der gebildeten Siloxane vergrößert. Es wird der Reaktionsmischung ferner ein gewisser Anteil
von einer oder mehreren einfunktionellen Verbindungen zugegeben, die als Kettenabbruchsglieder wirken
und den Grad der Polymerisation begrenzen und damit auch das Molekulargewicht der linearen Polysiloxanketten.
Üblicherweise wird eine geringe Menge einfunktioneller Verbindungen hinzugegeben, die als Kettenabbruchsglieder
wirken und so die Kettenlänge des Polymers regulieren. Monofunktionelle Verbindungen,
so die vorteilhaft zur Steuerung des Polymerwachstums verwendet werden können, umfassen neben anderen
Hexamethyldisiloxan,
Tetramethyldiäthoxydisiloxan,
Diäthyltetraäthoxydisiloxan und
Hexamethyldisiloxan,
Tetramethyldiäthoxydisiloxan,
Diäthyltetraäthoxydisiloxan und
Die Äquilibrierungsreaktion wird etwa 3 bis 4 Stunden durchgeführt, bis etwa 85% der cyclischen Diorganosiloxane
zu Polymeren umgewandelt sind und die Ketten monofunktionelle Endgruppen aufweisen. Wenn
die 85%ige Umwandlung erreicht worden ist, werden gerade genauso viele Polymere in cyclische Siloxane
umgewandelt, wie cyclische Siloxane in Polymere. Zu diesem Zeitpunkt wird der Mischung eine ausreichende
Menge eines Neutralisationsmittels hinzugegeben, das mit dem Kaliumhydroxyd-Katalysator reagiert und so
die Polymerisationsreaktion beendet. Die cyclischen Organopolysiloxane in der Reaktionsmischung werden
abdestilliert und lassen den Polydiorganosiloxankau-
130 123/32
tschuk zurück, der das konvertierbare, hitzehärtbare
Polyorganosiloxan bildet, das mit den Füllstoffen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Vorzugsweise
sind die organischen Substituenten des konvertierbaren hitzehärtbaren Polyorganosiloxane zu 50% Methyl· und
der Rest Phenylreste, die durch eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung mit dem Silizium verbunden sind. Die
monofunktionellen Endgruppen sind vorzugsweise Trimethylsiloxy-Einheiten.
Die Menge an behandeltem Füllstoff, der zusammen mit dem konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxan
verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. von 10 bis 200 Gew.-% Füllstoff, bezogen
auf das Gewicht des konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxans. Die genaue Menge des verwendeten
Füllstoffes kann von solchen Faktoren abhängen, wie der Art der Anwendung für das konvertierbare
Organopolysiloxan, der Art des verwendeten Füllstoffes, der Art des konvertierbaren, hitzehärtbaren
Organopolysiloxans und anderen Faktoren. Die Strukturierung ist besonders dann bemerkbar, wenn der
Füllstoff 0,2 bis 0,8 Teile pro Teil konvertierbares Organopolysiloxan beträgt
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Behandlung der Füllstoffe besteht darin, daß größere Mengen
Füllstoff in das konvertierbare, hitzehärtbare Organopolysiloxan eingearbeitet werden können, ohne daß die
Eigenschaften des gehärteten Produktes in unerwünschter Weise beeinträchtigt werdea
Nachdem die Füllstoffe in das konvertierbare, hitzehärtbare Polyorganosiloxan eingearbeitet worden
sind, kann die Mischung längere Zeit gelagert werden, z. B. mehrere Monate, wobei in der Mischung nur ein
Minimum der unerwünschten Strukturbildung eintritt. Um die Mischung aus Füllstoff und Organopolysiloxan
in den gehärteten elastomeren Zustand zu überführen, wird der Mischung einer der bekannten Peroxyd-Katalysatoren
zugesetzt und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300° C erhitzt Beispiele für
solche Peroxyd-Härtungskatalysatoren sind Benzoylperoxyd, tert-Butylperbenzoat Bis(2,4-dichlorbenzyl)-peroxyd
und andere.
Der Härtekatalysator kann in einer Menge von 0,01 bis 4,8 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des
konvertierbaren, hitzehärtbaren Organopolysiloxans verwendet werden, üblicherweise wird zusammen mit
solchen konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxankautschuken ein Verarbeitungshilfsmittel verwendet
das die Verarbeitung der Masse erleichtert. Beispiele solcher Verarbeitungshilfsmittel sind in den
US-PS 34 64 945, 28 90188 und 29 54 357 beschrieben.
Die in der US-PS 28 90188 beschriebenen Verarbeitungshilfsmittel
sind Hydroxylgruppen aufweisende Organosilane, die von einer an Silizium gebundenen
Hydroxylgruppe pro 70 Siliziumatome bis zu 2 an Silizium gebundene Hydroxylgruppen pro Siliziumatom
enthalten sowie von 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliziumatom.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen, behandelten Füllstoffe sind besonders wertvoll, wenn e>o
man sie mit konvertierbaren, hitzehärtbaren Polyorganosiloxanen vermischt da sie die Menge von erforderlichem
Verarbeitungshilfsmittel verringern und in manchen Fällen die Notwendigkeit der Anwendung solcher
Verarbeitungshilfsmittel ganz beseitigen. Weiterhin verringert die Verwendung der erfindungsgemäß
behandelten Füllstoffe die Schrumpfung der aus konvertierbarem Polyorganosiloxan und behandeltem
Füllstoff bestehenden Mischung, so daß die Mischung leicht zu Platten verarbeitet und in Pressen, Kalander
und andere Verarbeitungsmaschinen eingebracht werden kann.
Eine andere Art konvertierbarer Polyorganosiloxane ist ein Diorganopolysiloxan mit Silanol-Endgruppen,
das üblicherweise zur Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Kautschuk Verwendung findet
Solche Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane werden ebenso wie die konvertierbaren,
hitzehärtbaren Organopolysiloxane aus cyclischen Organopolysiloxanen
hergestellt Anstelle von einfunktionellen Trimethylsiloxy-Einheiten als Kettenabbruchsglieder
der Polymerkette während der Gleichgewichtsreaktion, wird hier zu der Mischung eine ausreichende
Menge von Wasser hinzugegeben, so daß die Polymerkette durch Hydroxylgruppen beendet wird. Die
während der Gleichgewichtsreaktion der cyclischen Organopolysiloxane in Gegenwart eines Kondensationskatalysators,
wie Kaliumhydroxid, hinzugegebene Wassermenge bestimmt die Kettenlänge des Polymers.
Für die aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Massen wird das
Silanol-Endgruppen aufweisende Organopolysiloxan mit dem behandelten Füllstoff gemischt und aufbewahrt,
wobei diese Aufbewahrung bis zu einigen Monaten und länger dauern kann. Wie oben ausgeführt, verursachen
auf dem behandelten Füllstoff anwesende Amine oder Ammoniak während der Lagerung eine weitere
Kondensation des Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxans und verursachen auf diese Weise
eine Strukturbildung. In der Erfindung wird die fluorierte aliphatische Säure vollständig vom Füllstoff entfernt,
so daß der behandelte Füllstoff im wesentlichen inert gegenüber den Silanol-Endgruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen ist und keine weitere Kondensation des Polymers stattfindet. Im Unterschied zu dem
Verfahren, bei dem Amine und Ammoniak zur Behandlung des Füllstoffes verwendet werden, enthält der erfindungsgemäß
hergestellte Füllstoff keine Verunreinigungen, die den Härtungskatalysator vergiften können.
Gegenüber den in bekannter Weise erhaltenen, behandelten Füllstoffen erhöht der erfindungsgemäß
behandelte Füllstoff die Festigkeit des gehärteten Silikongummis, der aus Ein- und Zweikomponenten-Massen
die bei Raumtemperatur vulkanisieren, erhältlich ist Weiterhin verringert der mit der vorliegenden
Erfindung erhaltene, behandelte Füllstoff die Viskosität des Polymers, wenn er zu dem Silanol-Endgruppen
aufweisenden Diorganopolysiloxan hinzugegeben wird und erleichtert so dessen Verarbeitung.
Für die Herstellung einer Einkomponenten-Masse die bei Raumtemperatur vulkanisiert, wird ein Silanol-Endgruppen
aufweisendes Diorganopolysiloxan, wie bei einer aus zwei Komponenten bestehenden, bei Raumtemperatur
vulkanisierenden Masse verwendet, in das der behandelte Füllstoff eingemischt wird. In diese
Mischung wird dann noch Alkyltriacetoxysilan eingearbeitet Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten
Füllstoffe sind besonders wertvoll für die Verwendung in Einkotnponenten-Massen, die bei Raumtemperatur
vulkanisieren, da sie bei Verwendung mit den Silanol-Endgruppen aufweisenden Flüssigkeiten keine
bemerkenswerte Verdickung der Flüssigkeit verursachen.
Für die Bewertung der gemäß der Erfindung behandelten Füllstoffe wurde in den folgenden Beispielen
der Aminoxy-Strukturtest verwendet. Bei diesem
Test wird der behandelte Füllstoff mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanöl vermischt,
dem Aminoxy-Härtungsmittel zugegeben waren, wie
l,3Ä7,7-Pentamethyl-13,5-tris(diäthylaminoxy)cyclotetrasiloxan
und
13,5^,7,7-Hexamethyl-U-bis(diäthyl-
aminoxy)cycloetrasiloxan,
wobei 16 Teile des zuletzt genannten Härtungsmittels pro Teil des zuerst genannten Härtungsmittels verwen- ι ο
det werden. Diese Aminoxy-Härtungsmittel sind sehr schnelle Härtungsmittel, welche die Härtung des
Silanol- Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans meist unmittelbar nach Zugabe beginnen lassen.
Zu 16 Teilen des Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanöls wurden '/2 Teil des Aminoxy-Härtungsmittels
und 3</2 Teile des Füllstoffes gegeben. Diese Bestandteile wurden dann von Hand während 1
bis 5 Minuten zusammengemischt und danach ein Teil der Mischung auf einer Boeing-Fließvorrichtung angeordnet,
welche die Fließeigenschaften der Mischung mißt Die Fließeigenschaften der Mischung wurden
unter Verwendung einer horizontalen Testvorrichtung getestet, die auf ein Endstück gestellt wurde, so daß die
Polysiloxanmischung vertikal nach unten fließen konnte. Die Menge des Abwärtsflusses infolge der Einwirkung
der Schwerkraft nach 10 Minuten wurde in Zentimetern gemessen.
30
Zu 200 g handelsüblichem pyrogenen SiO2-Füllstoff
mit einer Oberfläche von 200m2/g und einem
Wassergehalt von 1 Gew.-% ist, wurden in einem Kolben 30 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,5 cm3
Trifluoressigsäure hinzugegeben. Die Mischung wurde
unter Rühren für 4 Stunden auf 150° C erhitzt Das
verdampfte cyclische Trisiloxan und die Trifluoressigsäure wurden umgesetzt und danach der behandelte
Siliziumdioxyd-Füllstoff in einen Ofen eingebracht und dort 24 Stunden bei 300° C getrocknet
Das obige Verfahren wurde ohne Verwendung von Trifluoressigsäure wiederholt Beide Füllstoffe wurden
anhand des Aminoxy-Strukturtests untersucht Die Mischung, die den mit Trifluoressigsäure behandelten
Füllstoff enthielt, hatte einen Fluß auf der Testvorrichtung von etwa 0,76 cm in 10 Minuten. Das Silanol-Endgruppen
aufweisende Diorganopolysiloxan, in das ein Füllstoff eingearbeitet war, der lediglich mit cyclischen!
Polysiloxan, nicht aber mit Trifluoressigsäure behandelt
war, hatte keinen Fluß und zerkrümelte.
Es werden 200 g des handelsüblichen pyrogenen SKVFüllstoffes nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche
von 20OmVg aber mit einem Wassergehalt von 1,1%, mit 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt und die
Mischung 2 Stunden lang auf 280° C erhitzt und dann auf 220°C abgekühlt Bei dieser Temperatur wurden 0,05 ml
Trifluoressigsäure in 30minütigen Intervallen hinzugegeben und die Behandlung für weitere 30 Minuten bis zu
insgesamt 2 Stunden fortgesetzt Nach Beendigung dieser 2 Stunden wurde der Kolben, in dem sich der
Siliciumdioxid-Füllstoff befand, gelüftet und der Füllstoff mit Stickstoff gespült, um den Oberschuß
Octamethylcyclotetrasiloxan und Trifluoressigsäure zu 6S
beseitigen. Die Probe wurde dann bei 1500C 20 Stunden
in einem Luftofen getrocknet
gleichen Füllstoff wiederholt, die mit 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan
vermischt und 2 Stunden bei 290° C umgesetzt wurden, woraufhin der Kolben gelüftet und
mit Stickstoff gespült wurde, um das überschüssige Tetrasiloxan zu beseitigen. Die Probe wurde dann in
einem Luftofen 20 Stunden bei 15O0C getrocknet
Die beiden so erhaltenen Proben wurden dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen. Die Probe mit
Trifluoressigsäure hatte einen Fluß von etwa 1,02 cm nach 10 Minuten. Die nicht mit Trifluoressigsäure
behandelte Probe hatte keinen Fluß und zerkrümmelte.
Zu 200 g des SiO2-Füllstoffes nach Beispiel 1 mit einer
Oberfläche von 200 m2/g und einem Wassergehalt von 1% wurden gemäß dem Verfahren der US-PS 33 34 062
33 g Hexamethylcyclotrisiloxan in Gegenwart von 0,2 Mol-% Ammoniumhydroxid gegeben. Die Probe wurde
dann für 4 Stunden auf 2000C erhitzt Die Flasche mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff, dem Trisiloxan und dem
Ammoniumhydroxid wurde danach belüftet und die Probe mit Stickstoff gespült Der so behandelte
Siliciumdioxid-Füllstoff wurde dann dem Aminoxy-Strukturtest unterworfen und dabei ein Fluß von etwa
0,13 cm nach 10 Minuten festgestellt
Damit ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß behandelte Füllstoff zur geringsten Strukturierung eines
Silanol-Endgruppen aufweisenden Organopolysiloxanöls
führt, verglichen mit dem Verfahren nach der vorgenannten US-PS und nach der US-PS 29 38 009,
wie dem folgenden Beispiel entnommen werden kann.
Der pyrogene handelsübliche Siliciumdioxid-Füllstoff
nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche von etwa 200 mVg und etwa 1 Gew.-% absorbiertem Wasser wurde gemäß
dem Verfahren der US-PS 29 38 009 mit Octamethylcyclotrisiloxan behandelt
Die gleiche Art von pyrogenem Siliziumdioxid-Füllstoff
wurde mit 300 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 1 ml Trifluoressigsäure vermischt, die Mischung in einer
einfachen Flasche gerührt und die Reaktion 4 Stunden bei 170° C durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion
wurden die Trifluoressigsäure und das überschüssige Hexamethylcyclotrisiloxan entfernt und der behandelte
Siliziumdioxid-Füllstoff mit Stickstoff gespült Dann wurde er 24 Stunden lang in einem Ofen bei 150° C
getrocknet und es wurde ein Füllstoff erhalten, der frei
von einer Infrarot-Absorption bei 3760 cm-1 ist und
etwa 6 Gew.-% chemisch gebundener Dimethylsiloxy-Einheiten aufwies.
Zu 200 g des vorgenannten pyrogenen Füllstoffes mit einer Oberfläche von 20OmVg und einem Hydroxylgruppengehalt
von 1 Gew.-% wurden 8 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 0,4 Mol-%, bezogen auf die Mole des
Füllstoffes, Ammoniumhydroxyd hinzugegeben. Der Füllstoff wurde 4 Stunden lang bei 150° C der
Einwirkung von Ammoniumhydroxyd und Cyclotrisiloxan ausgesetzt Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung belüftet und mit Stickstoff gespült Der
behandelte Füllstoff wurde dann in einen Luftofen eingeführt und dort 24 Stunden bei 1500C getrocknet
Diese Behandlung war im wesentlichen die gleiche wie die nach der US-PS 33 34 062.
Eine Mischung von 25 Teilen des obigen pyrogenen gemäß der Erfindung behandelten Siliziumdioxid-Füllstoffes
und 100 Teilen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität
von etwa 300 Centipoise bei 25° C wurde durch portionsweise Zugabe des Füllstoffes zu dem Organopolysiloxan
unter Rühren hergestellt. Nach der vollständigen Zugabe des Füllstoffes wurde eine Silanol-Endgruppen
aufweisende Polydimethylsiloxan-Masse erhalten,
die eine Viskosität von etwa 400 000 Centipoise bei 25° C aufwies.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß anstelle des erfindungsgemäß behandelten, pyrogenen
Siliziumdioxid-Füllstoffes ein pyrogener Siliziumdioxid-Füllstoff verwendet wurde, der gemäß der US-PS
29 38 009 unter Verwendung von Hexamethylcyclotrisiloxan hergestellt worden war. Es wurde eine
Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Masse erhalten, die aus 25 Teilen Füllstoff pro 100 Teile
des Polydimethylsiloxans bestand und die eine Viskosität von etwa 410 000 Centipoise bei 25°C hatte. Die Zeit,
die erforderlich war, um den mit Hexamethylcyclotrisiloxan
behandelten Füllstoff und die Flüssigkeit zu vermischen, war etwa dreimal so lang, wie die Zeit, die
erforderlich war, um das gleiche Polydimethylsiloxan mit dem erfindungsgemäß behandelten Füllstoff zu
vermischen.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer das anstelle des gemäß der Erfindung behandelten pyrogenen
Siliziumdioxid-Füllstoffes ein pyrogener Füllstoff verwendet wurde, der gemäß dem Verfahren nach der
US-PS 33 34 062 erhalten worden war. Der mit dem Ammoniumhydroxyd und einem cyclischen Trisiloxan
behandelte pyrogene Siliziumdioxid-Füllstoff wurde, wie bei dem vorhergehenden Verfahren beschrieben,
portionsweise zugegeben. Es wurde eine Silanol-Endgruppen enthaltende Polydimethylsiloxan-Masse erhalten,
die aus 25 Teilen Füllstoff pro 100 Teilen des Polydimethylsiloxans bestand. Diese Zusammensetzung
hatte eine Viskosität von etwa 415 000 Centipoise bei 25° C. Die für das Einmischen des in der zuletzt
genannten Weise behandelten Füllstoffes erforderliche Zeit war viermal so lang, wie die für das Einmischen des
erfindungsgemäß behandelten Füllstoffes in das gleiche Polydimethylsiloxan.
Es wurde für Kontrollzwecke eine weitere Masse mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan
hergestellt, indem 25 Teile des unbehandelten pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes zu 100 Teilen des
obigen Polydimethylsiloxans hinzugegeben wurden. Nach Zugabe von etwa 8 Teilen des Füllstoffes begann
die Mischung zu strukturieren und wurde schwer rührbar. Um den gesamten Füllstoff in das Polydimethylsiloxan
einarbeiten zu können, war es notwendig, die Mischung mit Dampf 2 Stunden lang auf 150° C zu
erhitzen. Nach Beendigung dieses Mischprozesses wurde eine Silanol-Endgruppen aufweisende Polydimethylsiloxan-Masse
mit einer Viskosität von etwa 420 000 Centipoise bei 25° C erhalten.
Die Proben der obigen Polydimethylsiloxan-Massen, die mit den verschiedenen Füllstoffarten vermischt
waren, wurden über mehrere Monate beobachtet, um eine Viskositätszunahme festzustellen. Die folgende
Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit Mischungen aus Siliciumdioxid-Füllstoff und SilanolflUssigkeiten erhalten
wurden. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung und die bekannten Zusammensetzungen
nach den US-PS 29 38 009 und 33 34 062 sowie eine Kontrollmasse gegenübergestellt, die unbehandelten
Füllstoff enthielt Die angegebene Viskosität ist die ursprüngliche Viskosität, die Zahl der Monate gibt die
Lagerzeit wieder und % Viskositätsanstieg die Zunahme der Viskosität gegenüber der ursprünglichen
Viskosität
5 | Gemäß | Viskosität | Monate | % |
ίο der Erfindung | Viskositäts | |||
Gemäß | anstieg | |||
US-PS 29 38 009 | 400 000 | 6 | 35% | |
Gemäß | ||||
|5 US-PS 33 34 062 | 410000 | 4 | geliert | |
Kontrollversuch | ||||
415 000 | 6 | 75% | ||
420 000 | 3 | geliert | ||
Beispiel | 5 |
Zu 200 Teilen des handelsüblichen SiO2- Füllstoffes
nach Beispiel 1 mit einer Oberfläche von 200 m2/g aber einem Wassergehalt von 1,8% wurden 30 g Octamethylcyclotetrasiloxan
hinzugegeben und das Ganze 2 Stunden lang auf 250° C erhitzt Nach diesen 2 Stunden
wurden 1,5 Teile Trifluoressigsäure hinzugegeben und die Mischung noch einmal 2 Stunden auf 250° C
gehalten. Danach wurden die Trifluoressigsäure und das überschüssige Octamethylcyclotetrasiloxan entfernt
und der behandelte Füllstoff mit Stickstoff gespült. Die behandelte Füllstoffprobe wurde dann in einem
Luftofen bei 15O0C 20 Stunden getrocknet Der erhaltene, behandelte pyrogene Siliziumdioxid-Füllstoff
zeigte keine Infrarot-Absorption bei 3760 cm-1 und hatte etwa 5 Gew.-% chemisch gebundener Dimethylsiloxy-Einheiten,
bezogen auf das Gewicht des Füllstoffes. Es soll hier erwähnt werden, daß die Abwesenheit
einer Infrarot-Absorption bei 3760 cm-' anzeigt, daß
der Füllstoff vollständig frei von freien Hydroxylgruppen ist
Es wurde eine Masse hergestellt durch Vermischen von 100 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisenden
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 102 000 Centipoise bei 25° C, 35 Teilen des behandelten,
pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes und 57 Teilen einer Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden PoIydimethylsiloxanflüssigkeit
mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 25° C. Es wurde eine härtbare Masse
durch Zugabe von 2,4 Teilen Phenyltriäthoxysilan zusammen mit 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat zu 80
Teilen der obigen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Masse hergestellt Die Mischung
wurde in eine flache Stahlform mit einer Dicke von etwa 12 cm eingegossen und 96 Stunden bei 25° C gehärtet.
Ein Teil dieser Polydimethylsiloxan-Masse wurde über eine Zeit von mehreren Monaten beobachtet um
festzustellen, ob eine Viskositätsänderung eintritt
Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt ausgenommen daß anstelle des erfindungsgemäß
behandelten, pyrogenen Siliziumdioxid-Füllstoffes die gleiche Menge eines pyrogenen Siüciumdioxid-Füllstoffes
verwendet wurde, der gemäß der US-PS 29 38 009 unter Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan
behandelt worden war. Die ursprüngliche Viskosität der erhaltenen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Masse
betrug 750000 Centipoise bei 250C Ein Teil dieses Polydimethylsiloxans wurde
ebenfalls während mehrerer Monate unter den gleichen Bedingungen wie die mit dem erfindungsgemäßen
Füllstoff erhaltene Polydimethylsiloxan-Masse beobachtet
Eine härtbare Masse wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß anstelle
der 35 Teile des erfindungsgemäß behandelten pyrogenen Siliciumdioxid-Füllstoffes ein pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff
verwendet wurde, der nur mit Octamethylcyclotetrasiloxan gemäß dem Verfahren nach der
US-PS 29 38 009 behandelt worden war.
Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer das anstelle des erfindungsgemäß behandelten pyrogenen
Siliciumdioxid-Füllstoffes ein Siliciumdioxid-Ffillstoff verwendet wurde, der gemäß dem Verfahren nach der
US-PS 33 34 062 behandelt worden war. Diese Behandlung umfaßte das Inkontaktbringen von 200 Teilen des
obigen Füllstoffes mit 8 Gew.-% Hexamethyltrisiloxan in Gegenwart von 1 Teil Ammoniumhydroxid und
Erhitzen der Mischung während 4 Stunden auf 1500C,
wonach der Überschuß Ammoniumhydroxid und Cyclotrisiloxan vom behandelten Füllstoff entfernt und
der Füllstoff mit Stickstoff gespült wurde. Der behandelte Füllstoff wurde dann in einen Luftofen
eingebracht und dort 20 Stunden bei 1700C getrocknet.
Den behandelten Füllstoff vermischte man mit einem Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan
und erhielt eine Masse mit einer Viskosität von 810000 Centipoise bei 25° C.
Zu 100 Teilen Silanol-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 102000
Centipoise bei 25°C wurden 35 Teile des behandelten Füllstoffes und 57 Teile von Trimethylsiloxanendgruppen
aufweisender PolydimethylsiloxyflOssigkeit mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise bei 250C
hinzugegeben. Der übrige Teil des Verfahrens zur Herstellung einer gehärteten Silikongummi-Masse ist
der gleiche wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäß behandelten Siliciumdioxid-Füllstoff
beschrieben. Ein Teil dieser Silanolendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Masse wurde ebenfalls
während einiger Monate unter den gleichen Bedingungen wie die Polydimethylsiloxan-Masse, die den
erfindungsgemäß erhaltenen Füllstoff enthält, und die Masse, die den gemäß der US-PS 29 38 009 erhaltenen
Füllstoff enthält, beobachtet
Die folgende Tabelle zeigt die Resultate der entsprechenden Massen, wobei für die entsprechenden
Werte die Erläuterungen von Beispiel 4 zutreffen.
Viskosität | Monate | % | |
Viskositäts | |||
anstieg | |||
Gemäß | 765 000 | 4 | 38% |
der Erfindung | |||
Nach | 650 000 | 2 | geliert |
US-PS 29 38 009 | |||
Nach | 785 000 | 4 | 70% |
US-PS 33 34 062 |
Die folgende Tabelle zeigt die physikalischen Eigenschaften, die an den Proben der entsprechenden
gehärteten Massen gemessen wurden, wobei H die Härte in Shore A ist Tdie Zugfestigkeit in kg/cm2, Fdie
Dehnung in % und T'die Zerreißfestigkeit in kg/cm.
Gemäß der Erfindung
Gemäß US-PS 29 38 009
Gemäß US-PS 33 34 062
Gemäß US-PS 29 38 009
Gemäß US-PS 33 34 062
28 | 42,7 | 800 | 27 |
30 | 40,6 | 550 | 8,6 |
25 | 38,2 | 600 | 14,4 |
130 123/32
Claims (1)
1. Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliziumdioxid-Füllstoffen,
um sie im wesentlichen nicht-strukturierend zu machen, wenn sie mit einem konvertierbaren
Polyorganosiloxan vermischt werden, bei dem man ein Siliziumdioxid-Ausgangsmaterial mit einer Oberfläche
von mindestens 50m2/g und einem Gehalt
von mindestens 0,2 Gew.-% absorbiertem Wasser, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxids, mit
einem cyclischen Polyorganosiloxan der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8697270A | 1970-11-04 | 1970-11-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2154011A1 DE2154011A1 (de) | 1972-05-10 |
DE2154011B2 true DE2154011B2 (de) | 1981-06-04 |
DE2154011C3 DE2154011C3 (de) | 1986-08-21 |
Family
ID=22202060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2154011A Expired DE2154011C3 (de) | 1970-11-04 | 1971-10-29 | Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen sowie nach diesem Verfahren erhaltener pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3700473A (de) |
JP (1) | JPS5421855B1 (de) |
BE (1) | BE774823A (de) |
CA (1) | CA957456A (de) |
DE (1) | DE2154011C3 (de) |
FR (1) | FR2119925B1 (de) |
GB (1) | GB1329666A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4263051A (en) * | 1978-06-12 | 1981-04-21 | Ppg Industries, Inc. | Soft-settling silica flatting agent |
US5330836A (en) * | 1992-09-03 | 1994-07-19 | Temple University-Of The Common Commonwealth System Of Higher Education | Functionalized silica particle and use thereof for cross-linking silicones |
US5652017A (en) * | 1996-04-10 | 1997-07-29 | General Electric Company | Method for rendering inorganic powder hydrophobic |
JP2010150321A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Dow Corning Toray Co Ltd | ポリシロキサン組成物及びその製造方法 |
JP6481599B2 (ja) * | 2015-12-08 | 2019-03-13 | 信越化学工業株式会社 | 無機粒子−ポリシロキサン複合体、それを含む分散液、固体材料、及び該無機粒子−ポリシロキサン複合体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE556585A (de) * | 1956-04-11 | |||
GB932753A (en) * | 1959-10-12 | 1963-07-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to fillers and pigments by treatment with dihydrocarbyl polysiloxane |
US3334062A (en) * | 1965-03-01 | 1967-08-01 | Dow Corning | Process for rendering inorganic powders hydrophobic |
-
1970
- 1970-11-04 US US86972A patent/US3700473A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-10-06 GB GB4641271A patent/GB1329666A/en not_active Expired
- 1971-10-21 JP JP8363771A patent/JPS5421855B1/ja active Pending
- 1971-10-26 CA CA1260506-212A patent/CA957456A/en not_active Expired
- 1971-10-29 DE DE2154011A patent/DE2154011C3/de not_active Expired
- 1971-11-03 BE BE774823A patent/BE774823A/xx unknown
- 1971-11-04 FR FR7139614A patent/FR2119925B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1329666A (en) | 1973-09-12 |
DE2154011A1 (de) | 1972-05-10 |
BE774823A (fr) | 1972-03-01 |
JPS5421855B1 (de) | 1979-08-02 |
DE2154011C3 (de) | 1986-08-21 |
FR2119925A1 (de) | 1972-08-11 |
CA957456A (en) | 1974-11-12 |
US3700473A (en) | 1972-10-24 |
FR2119925B1 (de) | 1976-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2000461C2 (de) | Füllstoff auf der Basis von pyrogenem Siliziumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2358784A1 (de) | Kalt haertende silikon-kautschukzusammensetzungen | |
DE1795289C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten, die in situ gebildete längliche Teilchen enthalten | |
DE1146252B (de) | Verfahren zum Herstellen von gefuellten elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen | |
DE2350369A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen | |
DE2423531B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen | |
DE2500929A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zum herstellen von polysiloxanoelen | |
DE2504535A1 (de) | Heiss vulkanisierbare silikonkautschukmassen | |
DE2838379B2 (de) | Mit Silazan behandelte Siliciumdioxidzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CH623843A5 (de) | ||
DE3927362A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer polyorganosiloxanmasse | |
DE3213616A1 (de) | Hitzehaertbare silikonkautschukmasse | |
DE2117027C3 (de) | Bei -20 Grad C lagerfähige, bei normalen atmosphärischen Bedingungen zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanformmassen | |
DE2631957B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren | |
DE2702056C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren | |
DE2918196C2 (de) | Bis(polyorganosiloxanyl)-amine und Basiszusammensetzungen für elastomere Silicone, die eine dieser Verbindungen enthalten | |
DE1944367C2 (de) | Hitzehärtbare Organopolysiloxanmasse | |
CH529809A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Siloxanblockcopolymerisats und dessen Verwendung | |
DE2900707A1 (de) | Hitzehaertbare silikonkautschukmassen | |
DE3139316A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit triorganosilylendgruppen | |
DE2154011C3 (de) | Verfahren zum Verbessern der verstärkenden Eigenschaften von feinteiligen Siliciumdioxid-Füllstoffen sowie nach diesem Verfahren erhaltener pyrogener Siliciumdioxid-Füllstoff | |
DE1208492B (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren | |
DE3336135A1 (de) | Rtv-siliconpasten | |
DE2218101A1 (de) | Asbesthaltige, hitzehärtbare PoIysiloxan-Zusammensetzungen | |
DE2508560C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dentalabdrücken |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8263 | Opposition against grant of a patent | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |