DE2504535A1

DE2504535A1 - Heiss vulkanisierbare silikonkautschukmassen

Info

Publication number: DE2504535A1
Application number: DE19752504535
Authority: DE
Inventors: George Christie
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-02-07
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-14
Also published as: JPS5930746B2; FR2260606A1; JPS50109953A; FR2260606B1; GB1493269A; US3865778A

Description

Heiß vulkanisierbare Silikonkautsehukmassen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine heiß vulkanisierbare Silikonkautschukmasse und mehr im einzelnen bezieht sie sich auf eine heiß vulkanisierbare Silikonkautschukmasse, die insbesondere im gehärteten Zustand beständig ist gegen Abbau durch korrosive Kohlenwasserstofföle.

Es ist bekannt, daß Maschinenöle, Transmissions- bzw. Übertragungsflüssigkeiten und andere Kohlenwasserstofföle, die in Fahrzeugen und anderen Systemen benutzt werden, dazu neigen, Gummi und besonders organischen Gummi abzubauen. Obwohl Silikongummimassen und Silikonelastomere gegenüber Abbau durch Kohlenwasserstofföle beständiger sind als organische Elastomere, widerstehen doch, die meisten dieser Silikonelastomere noch nicht ausreichend dem Abbau durch stark korrosive Kohlenwasserstofföle, insbesondere z.B. Maschinenöle, die in einem Fahrzeug für etwa l6 000 oder 32 000 km oder mehr in Gebrauch waren.

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Die. übliche Untersuchung zur Bestimmung der Beständigkeit eines Elastomers gegenüber Abbau durch Kohlenwasserstofföl wird gemäß ASTM D-471-68 durchgeführt. Bei einer solchen Untersuchung verwendet man entweder Kohlenwasserstofföl mit niedrigem Anilinpunkt (der Anilinpunkt ist die niedrigste Temperatur, bei der Anilin und das Kohlenwasserstofföl vollständig miteinander mischbar sind), das 20 bis 30 % aromatische Bestandteile enthält oder ein Kohlenwasserstofföl mit hohem Anilinpunkt, das 1 bis 2 % aromatische Bestandteile enthält. Üblicherweise wird das Kohlenwasserstofföl niedrigen Anilinpunktes, das 20 bis 30 % aromatische Bestandteile enthält, dazu benutzt, um die Wirkungen des Maschinenöls auf Elastomere zu simulieren. Bei einer solchen Untersuchung wird eine Platte des Elastomers in das Kohlenwasserstofföl eingetaucht und vorzugsweise in ein solches mit niedrigem Anilinpunkt, und zwar für 70 Stunden bei einer Temperatur von etwa 175 ⁰C (entsprechend 350 ⁰E). Danach wird das Elastomer auf Kompressionsverformung und andere physikalische Eigenschaften untersucht. Vorzugsweise soll ein so untersuchtes Elastomer eine Zugfestigkeit im Bereich von etwa 49 bis etwa 84 kg/cm² (entsprechend 700 bis 1200 US-Pfund/

Zoll ), eine Dehnung im Bereich von 100 bis 400 ^,,eine Shore-A-Härte von 40 bis 80 und eine Kompressionsverformung haben, die 60 % nicht übersteigt, d.h. daß das Elastomer mindestens 40 % von

verlorenen Volumen
dem bei der Kompression/ zurückgewinnt, nachdem es sich bei der obigen ASTM-Untersuchung in dem Kohlenwasserstofföl geringen Anilinpunktes befunden hat.

Es wurde festgestellt, daß f^st alle organischen Elastomere und selbst die meisten Silikonelastomere, die den'vorgenannten Test bestanden, doch versagen würden, wenn man sie als Verschlüsse, Dichtungen oder in anderer Weise verwenden würde, wie sich bei Untersuchungen in Kohlenwasserstoffölen zeigte, die etwa 32 000 km im Gebrauch waren.

Es wurde daher ein Vorgehen zum Untersuchen von Elastomeren in dem obigen ASTM-Test entwickelt, bei dem Maschinenöl verwendet wurde, d.h. solches Maschinenöl, das im Motor eines Fahrzeugs für etwa. 32 000 oder 48 000 km oder mehr benutzt worden ist und

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das Silikonelastomer wurde für 70 Stunden in dieses gebrauchte Öl eingetaucht und danach auf seine physikalischen Eigenschaften und die Kompressionsverformung untersucht. Die meisten auf diese Weise untersuchten Elastomere erfüllten die Anforderungen nicht .und sie wiesen nicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften und die oben genannte Kompressionsverformung auf.

Ein anderer Weg zum Simulieren benutzten Maschinenöls war es, den gleichen ASTM-Test auszuführen und dabei ein Kohlenwasserstofföl mit niedrigem Anilinpunkt zu verwenden, in das man die Elastomerplatte für 600 Stunden oder mehr eintauchte, anstelle der üblichen 70 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 175 ⁰C (entsprechend 300 bis 350 -⁰P) und dann das erhaltene eingetauchte Elastomer auf seine physikalischen Eigenschaften und die Kompressionsverformung zu untersuchen. Es wurde festgestellt, daß die meisten der auf diese Weise untersuchten Elastomere ebenfalls nicht die erforderlichen physikalischen Eigenschaften und die Kompressionsverformung aufwiesen, nachdem sie auf diese Weise behandelt worden waren. Im einzelnen waren die meisten die bevorzugten Silikonelastomere und im besonderen'der hitzevulkanisierbaren Silikongummi-ZusammensetZungen, die auf diese Weise mit gebrauchtem Maschinenöl oder für 600 Stunden bei Temperaturen von * etwa 150 bis 175 ⁰C in frischem Öl untersucht wurden, aus einem Dimethylpolysiloxan-Polymer oder einer■Polymermischung, die von 0,2 bis 0,6 Mol-# Vinyl,einem aus der Dampfphase abgeschiedenen Siliciumdioxyd, Verarbeitungshilfsmittel, Peroxyd-Härtungskatalysatoren und sogar gewisse Mengen anorganischen Füllstoffe , wie Diatomeenerde, V ' Auch diese Zusammensetzungen hatten nicht die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföl in dem verschärften Test. Nach der Testbehandlung hatten diese Silikonelastomeren nicht die Kombination der Eigenschaften einer Shore-Härte zwischen 40 und 80 und vorzugsweise zwischen 50 und 80, einer Dehnung zwischen 100 und 400 % und vorzugsweise zwischen 100 und 200 % und einer Zug-

festigkeit von etwa 49 bis 84 kg/cm .

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Außerdem wiesen die so untersuchten bekannten Silikonelastomere nicht die gewünschte Kompressionsverformung auf. Bei der Untersuchung der Kompressionsverformung wird ein "O"-Ring aus dem gehärteten Silikonelastomer hergestellt, der dann einer Belastung ausgesetzt wird, um ihn für 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 ⁰C (entsprechend 400 bis 450 ⁰F) um 25 % zusammen zu preEsen. Bei einer solchen Untersuchung ist es erwünscht, daß maximal nur eine 60 SSige Kompressionsverformung eintritt und vorzugsweise eine Kompressionsverformung von maximal nur 15 %. Die bekannten Silikonelastomere, die der Untersuchung mit benutztem Maschinenöl von etwa 32 000 km oder mehr oder mit Kohlenwasserstofföl geringen Anilinpunktes nach dem obigen ASTM-Test für 600 Stunden bei etwa 150 bis etwa 175 °C unterworfen worden waren, wiesen alle die erwünschte Kompressionsverformung nicht auf, ebensowenig wie sie die obige vorteilhafte Kombination physikalischer Eigenschaften aufwiesen.

Es war daher gänzlich unerwartet, daß eine hitze-vulkanisierbare Silikonkautschukmasse mit einer einzigartigen Kombination aus aus der Gasphase abgeschiedenem oder ausgefälltem Siliciumdioxyd und deren Mischung in Kombination mit gewissen anorganischen Füllstoffen und in Kombination mit gewissen besonderen Konzentrationen von Magnesiumoxyd und/oder Mischungen von Magnesiumoxyd verschiedener Teilchengröße zu einem gehärteten Silikonelastomer führen würde, das sich in dem obigen ASTM-Test beim Eintauchen in benutztes Maschinenöl für 70 Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 175 ⁰C (entsprechend 300 bis 350 ⁰F) als in hohem Maße beständig gegen Abbau durch benutztes Maschinenöl erweist.

Durch die obige Kombination von Bestandteilen und die neue Zusammensetzung nadi der vorliegenden Erfindung·ist es möglich, ein hitze-gehärtetes Silikonelastomer mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 1,2 bis 1,7 und mehr bevorzugt von 1,35 bis 1,50 zu erhalten. Eine solche spezifische Dichte fördert die Brauchbarkeit der neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Verschluß- und Dichtungsmaterial stark, bei dem das Elastomer in Berührung mit Maschinenölen, Transmissionsflüssigkeiten und anderen Arten von Kohlenwasserstoffölen kommt und insbesondere mit stark

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korrosiven Kohlenwasserstoffölen.

Die Vorteile nach der vorliegenden Erfindung werden durch eine neue hitzehärtbare Silikonkautschuk-Zusammensetzung erreicht, die in gehärtetem Zustand beständig ist gegen Abbau durch Kohlenwasserstofföle und ein spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,7 aufweist, wobei die Zusammensetzung folgende Bestandteile umfaßt: 100 Teile eines Organopolysiloxan-Polymers und Mischungen eines Organopolysiloxan-Polymers mit einer Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der Formel

(R)_a

einen Härtungskatalysator, ausgewählt aus 0,1 bis 10 Teilen organischer Peroxyde und hoch energiereicher Elektronenbestrahlung, 25 bis 60 Teile eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes, ausgewählt aus aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd, ausgefälltem Siliciumdioxyd und Mischungen davon,

5 bis 80 Teile eines inerten anorganischen Füllstoffes, ausgewählt aus Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, gemahlenem Siliciumdioxyd, Quarz, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumsilikat und fein zerteiltem Siliciumdioxyd.mit an der Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen und Mischungen der vorgenannten Füllstoffe und

0,1 bis 15 Teilen eines Bestandteils, ausgewählt aus Magnesiumoxyd und Mischungen von Magnesiumoxyd verschiedener Teilchengröße, wobei in der vorgenannten Formel R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und a von 1,95 bis 2,01 variiert.

Es ist festzustellen, daß die obigen Konzentrationen und Kombinationen des Siliciumdioxyd-Füllstoffes, d.h. des aus der Gasphase abgeschiedenen oder ausgefällten Silidumdioxyds, des inerten anorganischen Füllstoffes und des Magnesiumoxyds notwendig sind, um die vorteilhafte Zusammensetzung nach der vorliegenden

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Erfindung zu erhalten. Im allgemeinen kann das Magnesiumoxyd oder das Magnesiumoxyd verschiedener Teilchengröße in einer Konzentration von O₃I bis 15 Teilen pro 100 Teile des Organopolysiloxan-Polymers und vorzugsweise von 2 bis 10 Teilen des Organopolysiloxan-Polymers verwendet werden.

In einer bevorzugteren Kombination werden in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Mischungen von Magnesiumoxyden eingesetzt, bei dem ein erstes Magnesiumoxyd eine solche Teilchengröße aufweist, daß 99 Gew.-% eine Teilchengröße von etwa 52 bis 49 Mikron haben (entsprechend einer US-Siebgröße von 275 bis 300 Maschen pro Zoll) und ein zweites Magnesiumoxyd eine solche Teilchengröße hat, daß 99 Gew.-/? eine Größe von etwa 44 bis 42 Mikron haben (entsprechend einer US-Maschengröße von 325 bis 350 Maschen pro Zoll), wobei das erste Magnesiumoxyd und das zweite Magnesiumoxyd in einem Verhältnis im Bereich von 1,1 zu 5 bis 5 zu 0,1 vorhanden sind. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Verarbeitungshilfsmittel, Mittel zum Zusammenbacken, faserartige Materialien, wie Polytetrafluoräthylen, Dacron, Baumwolle und andere Materialien enthalten, hitzestabilisierende Additive, Pigmente und andere für hitzehärtbare Silikonkautschukmassen bekannte Ingredienzien. Es können auch solche Materialien, wie Markierungsmittel (tracing agents), wie Vanadiumcarbid oder Kobaltoxyd, in sehr geringen Konzentrationen, wie 0,005 Teile pro 100 Teile des Organopolysiloxan-Polymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.

Vorzugsweise enthält das Organopolysiloxan-Polymer 0,001 bis 0,7 Mol-# von Vinylsubstituenten und noch bevorzugter ist ein Gehalt von 0,2 bis 0,6 Mol-$ Vinylsubstituenten. Es soll hier nochmals darauf hingewiesen werden, daß das Organopolysiloxan-Polymer nicht nur ein einzelnes Polymer zu sein braucht, sondern daß an seiner Stelle auch Mischungen verschiedener Polymerer mit verschiedenen einzelnen Polymeren, die Vinylsubstituenten enthalten können oder auch nicht. Es ist nur erwünscht, daß die Gesamtmisichung eine Viny!konzentration im obigen Bereich aufweist, um die richtigen Härtungseigenschaften für die Zusammensetzung zu ergeben.

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Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die obige Zusammensetzung zubereitet werden kann, indem man einzelne Zusammensetzungen mit gewissen der obigen Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmitteln und anderen Ingredienzien und/oder Magnesiumoxyd und Organpolysiloxan-Polymeren oder Mischungen von Organopolysiloxan-Polymeren herstellt und dann diese einzelnen Mischungen im ungehärteten Zustand vermischt, um eine einzige Zusammensetzung zu erhalten, die dann.zu einem Silikonelastomer gehärtet wird. Das Vermischen der Organopolysiloxan-Polymere beim Bilden von einer oder melieren Zusammensetzungen, die dann zu einer einzigen Zusammensetzung vermischt werden, kann in der Weise ausgeführt werden, wie es die Herstellungspraxis erfordert. Es ist lediglich erforderlich, daß die Endzusammensetzung die Grundbestandteile enthält, die oben genannt sind, damit die Zusammensetzung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt. Es ist die Kombinationjgewisser Füllstoffe mit gewissen Konzentrationen von Magnesiumoxyd, die schließlich zu dem erfindungsgemäßen hitzegehärteten Silikonelastomer mit den vorteilhaften Kohlenwasserstofföl-beständigen Eigenschaften führt.

Die Reste R in dem Organopolysiloxan-Polymer oder den Mischungen aus solchen Organopolysiloxan-Polymeren und insbesondere in einem. Diorganopolysiloxan-Polymer mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C sind vorzugsweise ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten. Solche Reste sind vorzugsweise Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, Alkenylreste, wie

Vinyl, Allyl, halogensubstituierte Alkylreste, wde Fluor.. propyl,

Trifluorpropyl und besonders fluorierte Alkylreste der Formel R CHpCH₂-, worin R ein Perfluoralkylrest ist, einkernige Arylreste, wie Phenyl, Alkarylreste, wie Methylphenyl, Äthylphenyl, Aralkylreste, wie Phenylmethyl, Phenyläthyl, Cyanalkylreste, wie Cyanpropyl usw. sowie andere Substituenten, die üblicherweise als Substituenten bei linearen Diorganopolysiloxanen gefunden werden. Am bevorzugtesten ist die Auswahl der Reste für R aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Alkylesten, wie Fluoralkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einkernigen Arylresten,

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wie Phenyl.

Solche Diorganopolysiloxan-Polymere werden nach dem am meisten bevorzugten Verfahren durch Hydrolysieren von Diorganodihalogensilanen mit etwa 99 %iger Reinheit in Wasser gebildet. Es ist bei diesem Verfahren bevorzugt, das Diorganodihalogensilan zum Wasser hinzuzugeben, um die Temperatur der Hydrolysemischung so nahe wie möglich bei Raumtemperatur zu halten, um das Verdampfen der niedrig siedenden Silane zu vermeiden. Es ist bei einem solchen Verfahren manchmal bevorzugt, ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu haben, wie Xylol oder Toluol, oder sogar ein polares Lösungsmittel, wie Aceton, obwohl dies nicht erforderlich ist. Das Lösungsmittel stabilisiert die Bildung der niedermolekularen Diorganopolysiloxane und der cyclischen Verbindungen, die bei der Hydrolyse gebildet werden.

Die Hydrolysemischung wird dann vom Wasser getrennt und außerdem vorzugsweise neutralisiert, damit sie nur noch etwa 5 bis 10 Teile Säure pro 1 Million Gesamtteile der Mischung (nachfolgend abgekürzt ppm genannt) enthält.

In der nächsten Stufe wird zu der Hydrolysemischung, wenn in dieser ein Lösungsmittel nicht vorhanden ist, ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel hinzugegeben, wie Xylol, Toluol, Benzol usw. Zu diesem Gemisch aus Siloxanhydrolysemischung und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel werden 5 bis 100 ppm eines alkalischen MetalLhydroxyds, wie Kaliumhydroxyd, hinzugegeben und die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur oberhalb von 100 ⁰C am Rückfluß erhitzt. Bei diesem Crack-Verfahren wird die Destillationskolonne so eingestellt, daß· vorzugsweise überkopf eine Mischung cyclischer Polysiloxane abdestilliert wird, wobei die Mischung zu 99 %' zusammengesetzt ist aus cyclischen Tri-, Tetra- und Pentasiloxanen. Die Substituenten in diesen cyclischen Siloxanen sind die gleichen wie für die ursprünglichen Diorganodihalogensilane, die hydrolysiert wurden. Es ist zu bemerken, daß die organischen Substituenten in dem Diorganodihalogensilan, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser cyclischen Polysiloxane verwendet

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wurde, die Kohlenwasseratoffsubstituenten und die halogensubsti-

oben

tuierten KohlenwasserstoffsubstLtuenten sind, die"\ " für das Diorganopolysiloxan-Polymer definiert wurden. Diese Substituenten können irgendeine der für den Rest R spezifisch genannten Gruppen sein. In dem schließlich gebildeten Organopolysiloxan-Polymer kann eine Mischung verschiedener Substituenten vorhanden sein, wie von Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die alle gleich sind oder es kann eine Mischung von Substituenten vorhanden sein, die verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen entweder allein oder im Gemisch mit verschiedenen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, allein oder im Gemisch mit verschiedenen halogensubstituierten Alkylresten, wieFluoralkylresten, allein oder im Gemisch mit verschiedenen Arten von einkernigen Arylresten sein können. Diese spezifisch genannten Substituenten können verschieden sein und sie können in den gewünschten Konzentrationen vorhanden sein, in denen sie in dem Diorganopolysiloxan-Endpolymer vorhanden sein sollen. Es ist bei der Herstellung nur erforderlich, daß die zu hydrolysierenden-Diorganodihalogen-Ausgangssilane die Substituentengruppen in denen Arten und Konzentrationen enthalten, in denen sie in dem Diorganopolysiloxan-Endpolymer erwünscht sind.

Die bei dem vorbeschriebenen Crack-Verfahren mit KOH anfallenden und überkopf abdestillierten Mischungen cyclischer Polysiloxane werden zur Herstellung des Diorganopolysiloxan-Polymers hoher Viskosität benutzt. Es ist darauf hinzuweisen, daß einzelne Verfahren dazu benutzt werden können, cyclische Siloxane herzustellen, die nur Methyl- oder nur Vinylsubstituenten enthalten oder solche cyclischen Siloxane, die nur fluorierte Alkylsubstituenten aufweisen. Diese cyclischen Polysiloxane können dann in der nächsten Stufe in den gewünschten Anteilen, in denen die Substituenten in dem Diorganopolysiloxan-Endpolymer hoher Viskosität erscheinen sollen, vermischt werden.

Die verschiedenen cyclischen Siloxane werden demgemäß miteinander vermischt, und es wird mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet, um die cyclischen Siloxane zu lösen. Es

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ist jedoch nicht notwendig, ein Lösungsmittel in dieser Verfahrensstufe einzusetzen.

Wenn dann die cyclischen Polysiloxane in den richtigen Anteilen miteinander vermischt sind, wird zu der Mischung ein alkalischer Metallhydroxyd-Katalysator in einer Konzentration von 5 bis 100 ppm hinzugegeben, und es wird zu der Mischung weiter der geeignete Anteil von Kettenabbruchsmitteln hinzugefügt, wie von niedermolekularen Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und von Disiloxanen. Die organischen Reste in diesen Kettenabbruchsmitteln können irgendwelche der oben für R definierten Substituenten sein oder eine Mischung solcher Kohlenwasserstoff substituenten und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie sie oben für R definiert wurden. Die Menge der Kettenabbruchsmittel oder Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane wird so gewählt, daß sie ausreicht, um das gewünschte Diorganopolysiloxan-Polymer der gewünschten Viskosität zu bilden. Diese Mischung aus cyclischen Siloxanen, Kettenabbruchsmitteln und Katalysator und möglicherweise Lösungsmittel wird dann für eine Zeit von 1 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 200 ⁰C erhitzt, bis das erwünschte Polymer gebildet ist, d.h. das Polymer, das in den Rahmen der Formel (1) fällt und eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C aufweist. Vorzugsweise enthält ein solches Polymer 0,001 bis 0,7 Mol-% Vinylgruppen und noch bevorzugter ist ein Vinyl-oder anderer Alkenylgruppengehalt von 0,2 bis 0,6 Mol-#.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist· auch pro 100 Teile des Organopolysiloxan-Polymers _ein Härtungskatalysator vorhanden, der ausgewählt ist aus 0,1 bis 10 Teilen . organischer Peroxide und Bestrahlung mit hoch energiereichen Elektronen. Wird in der Zusammensetzung zu wenig Katalysator verwendet, dann härtet diese bei erhöhten Temperaturen nicht zu einem Silikonela- . stomer und setzt man zu viel Katalysator ein, dann dient der Überschuß keinem brauchbaren Zweck. Vorzugsweise werden die Härtungs-Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Polymers oder der Mischung von Polymeren,eingesetzt.

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Der- Härtungskatalys&tor ist vorzugsweise Diisopropylperoxyd, t-Butylperbenzoat oder ZjS-BisCt-butylperoxyJ-SjS-dimethylhexan. Die allgemeine Beschreibung der Härtungskatalysatoren nach der vorliegenden Erfindung ist die folgende:

Das Härten der Silikonkautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit chemischen Vulkanlsationsmitteln oder durch Bestrahlung mit hoch energiereichen Elektronen bewirkt werden. Häufiger werden für das Härten chemische Vulkanisationsmittel eingesetzt und es kann irgendeines der üblichen Härtungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxyde, die üblicherweise zum Härten von Silikonelastomeren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Dimethylperoxyde, welche die folgenden Strukturformeln haben können:

	R²	R²	R²	(CH,	R²
R²	-C-R² I		t -C- t		ί>η T^r2
	O		O		O
	I		t		t
	O	R²	O	2	O
R²	t ρ -C-R*	-C-R	ρ t ρ R-C -R*

worin R für Alkylgruppen steht, die innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und η ist 0 oder eine größere ganze Zahl.

Zu den spezifischen Peroxyd-Härtungskatalysatoren, die bevorzugt sind, gehören Di-tertiär-butylperoxyd, tertiär-Butyltriäthylmethylperoxyd, tertiär-Butyltriphenylmethylperoxyd, tertiär-Butylperbenzoat und Di-tertiär-alkylperoxyd, wie Dieumylperoxyd. Andere geeignete Peroxyd-Katalysatoren, welche das Härten sowohl über gesättigte als auch ungesättigte .Kohlenwasserstoffgruppen an der Silikonkette bewirken, sind Arylperoxyde, die Benzoylperoxyde, gemischte Alkylarylperoxyde, wie tertiär-Butylperbenzoat, Chloralkylperoxyde, wie 1,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Monochlorbenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril usw. einschließen. Im allgemeinen werden 0,1 bis 8 Gew.-% des Peroxyds, bezogen auf den

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Polydiorganosiloxankautschuk eingesetzt, um die Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu härten und vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 3 Gew.-# von den obigen Härtungskatalysatoren, wobei tertiär-Butylperbenzoat bevorzugt ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß der Härtungskatalysator zu der Grundzusammensetzung aus Diorganopolysiloxan-Polymer und Härtungskatalysator üblicherweise erst in der letzten Mischstufe vor dem Härten zu der Zusammensetzung hinzugegeben wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung müssen im allgemeinen von 25 bis 60 Teilen eines verstärkenden Siliciumdioxyd-Püllstoffes hinzugegeben werden, der ausgewählt ist aus aus der Dampfphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd und ausgefälltem Siliciumdioxyd und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt als Siliciumdioxyd-Püllstoff ist aus der Dampfphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd. Werden weniger als 25 Teile Siliciumdioxyd-Püllstof f eingesetzt, und insbesondere von dem verstärkenden Typ des Siliciumdioxyd-Püllstoffes, dann weist die Zusammensetzung nicht die vorteilhafte Beständigkeit gegenüber ölen auf. Werden mehr als 60 Teile streckenden Siliciumdioxyd-Füllstoffes benutzt, dann hat die Zusammensetzung keine ausreichende Dehnung, um in den gewünschten Bereich zu fallen. Am meisten bevorzugt werden 30 bis 50 Teile verstärkenden Siliciumdioxyd-Püllstoffes, ausgewählt aus aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd und gefälltem Siliciumdioxyd, eingesetzt. Der verstärkende Siliciumdioxyd-Füllstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann behandelt oder unbehandelt sein und vorzugsweise ist der größte Teil oder alles davon behandelt, sei es durch Behandlung in situ beim Herstellen der Zusammensetzung oder durch Behandeln vor dem Einarbeiten in das Diorganopolysiloxan-Polymer. Die verstärkenden Siliciumdioxyd-Püllstof fe werden am häufigsten und vorzugsweise mit cyclischen Polysiloxanen behandelt, wie sie in der US-PS 2 938 009 beschrieben sind. Siliciumdioxyd-Füllstoffe werden auch vorteilhaft mit einer Mischung aus. cyclischen Polysiloxanen und Silazanen sowie solchen Verbindungen, wie Ammoniak und Aminen, behandelt, wie z.B. in der US-PS 3 635 743 beschrieben. Weiter kann die Behandlung der -Siliciumdioxyd-Füllstoffe nach dem in der DT-OS 2 359 619 beschriebenen Verfahren erfolgen. Der verstärkende Siliciumdioxyd-Füllstoff kann auch beim Herstellen der Zusammensetzungen nach

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der vorliegenden Erfindung an Ort und Stelle behandelt werden, so daß bei Zugabe unbehandelten verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffes zum Einarbeiten in das Diorganpolysiloxan-Polyraer ein Behandlungsmittel in einer Menge von 2 bis 20 Teilen pro 100 Teile des Diorgan^olysiloxan-Polymers oder Mischungen solcher Polymerer hinzugegeben werden, wobei das Behandlungsmittel ausgewählt sein kann aus cyclischen Siloxanen und/oder Silazanen und anderen Behandlungsmitteln und die erhaltene Mischung wird auf erhöhte Temperaturen erhitzt, wobei der unbehandelte verstärkende Siliciumdioxyd-Füllstoff an Ort und Stelle bei der Herstellung des-Silikonelastomers nach der vorliegenden Erfindung behandelt wird._

Zusammen mit dem verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoff muß in der vorteilhaften Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung weiter ein inerter anorganischer Füllstoff in einer Menge von 5 bis 80 Teilen und vorzugsweise von 10 bis 50 Teilen vorhanden sein, der ausgewählt ist aus Titanoxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, gemahlenem Siliciumdioxyd, Quarz, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Chromsilikat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumsilikat und fein zerteiltem Siliciumdioxyd, das an die Oberfläche gebundene Alkoxygruppen aufweist sowie Mischungen der vorgenannten Füllstoffe. Der inerte anorganische Füllstoff, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird, kann eine Mischung der verschiedenen vorgenannten anorganischen Füllstoffe sein. Obwohl die obige Aufzählung anorganischer Füllstoffe verschiedene solcher anorganischer Füllstoffe aufzählt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthält diese Aufzählung nicht alle verwendbaren derartigen Füllstoffe. Auch irgendwelche anderen anorganischen Füllstoffe, die üblicherweise zur Herstellung hitzehärtbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, können entweder allein oder zusammen mit den anderen aufgeführten Füllstoffen in einer Konzentration von 5 bis 80 Teilen pro 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Polymers eingesetzt werden.

Die verstärkenden Siliciumdioxyd-Füllstoffe brauchen auch nicht nur aus aus der Dampiphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd oder gefälltem Siliciumdioxyd zusammengesetzt sein, sondern sie können

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eine Mischung dieser Füllstoffe sein, seien sie behandelt oder unbehandelt. Werden weniger als 5 Teile des inerten anorganischen Füllstoffes verwendet, dann weist das gehärtete Elastomer nicht die gewünschte Beständigkeit gegenüber Abbau durch Kohlenwasserstofföle auf. Sind mehr als 80 Teile des inerten anorganischen Füllstoffes vorhanden, dann weist das gehärtete Elastomer nicht die gewünschte Dehnung auf und auch nicht die gewünschte Kompressionsverformung .

In der Grundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden 0,1 bis 15 Teile eines Bestandteils verwendet, der ausgewählt ist aus Magnesiumoxyden und Mischungen verschiedener Magnesiumoxyde verschiedener Teilchengrößen. Mehr bevorzugt wird eine Konzentration von Magnesiumoxyd im Bereich von 0,5 bis 10 Teilten pro -100 Teile des Diorganopolysiloxan-Polymers oder der Mischungen solcher Polymerer. Werden weniger als 0,1 Teil' des Magnesiumoxyds eingesetzt, dann erhält man nicht die gewünschte Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen für das gehärtete Silikonelastomer und insbesondere erhält man nicht die 'gewünschte Beständigkeit gegenüber benutzten Maschinenölen. Werden mehr als 15 Teile des Magnesiumoxyds pro 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Polymers eingesetzt, dann dient das überschüssige Magnesiumoxyd keinem brauchbaren Zweck und außerdem neigt es dazu, die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Silikonelastomers nachteilig zu beeinflussen. Obwohl irgendeine Art Magnesiumoxyd in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist es bevorzugt, ein Magnesiumoxyd geringer Teilchengröße zu verwenden, d.h. ein Magnesiumoxyd, bei dem 99 Gew.-/? der Teilchen eine, Größe im Bereich von etwa 42 bis etwa 58 Mikron haben (entsprechend einer US-Siebgröße von 250 bis 350 Maschen pro Zoll). Bevorzugter und in einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehr verschiedene Teilchengrößen von Magnesiumoxyd verwendet. Z.B. wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Mischung von Magnesiumoxyden benutzt, in der ein erstes Magnesiumoxyd zu 99 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von 49 bis 52 Mikron besteht und ein zweites Magnesiumoxyd, bei dem 99 Gew.-% der Teilchen eine Größe im Bereich von etwa 42. bis 44 Mikron aufweisen, wobei das erste Magnesiumoxyd und das zweite Magnesiumoxyd in einem Verhältnis

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vorhanden sind, das von 0,1 zu 5 bis 5₄O zu 1 variiert und vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 zu 2,5 bis 2,5 zu 0,1. Unabhängig davon, ob eine einzelne Art Magnesiumoxyd verwendet wird oder eine Mischung von Magnesiumoxyden, muß die Gesamtkonzentration des Magnesiumoxyds in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Bereich von 0,1 bis 15 Teilen pro 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Polymers liegen und vorzugsweise variiert das Magnesiumoxyd in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 Teilen Magnesiumoxyd pro 100 Teile des Diorganopolysiloxan-Polymers.

Das obige bildet die Grundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Ingredienzien werden zu dem Polymer hinzugegeben, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat und dann wird die Mischung gesiebt, um irgendwelchen Schmutz zu entfernen. Zum Schluß wird der Härtungskatalysator in den angegebenen Konzentrationen hinzu*· gegeben-und man härtet die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen von oberhalb von I50 ⁰C bis 300 ⁰C, um das vorteilhafte ölbeständige. Silikonelastomer der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen setzt man üblicherweise verschiedene andere Bestandteile zu heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hinzu, um die Eigenschaften des hitzegehärteten Silikonelastomers zu verbessern sowie es zu färben oder dem gehärteten Silikonelastomer andere Nebeneigenschaften, wie Markierungseigenschaften zu verleihen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zu der Grundzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung jeder der üblicherweise zu heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen hinzugefügten Zusätze hinzugegeben werden kann. So wird z.B. ein Verarbeitungshilfsmittel vorteilhaft in der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von 1 bis 25 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Organopolysiloxan-Polymers hoher Viskosität oder der Mischung solcher Polymeren, verwendet.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden auch 1 bis 25 Teile und vorzugsweise 5 bis 15 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, bezogen auf 100 Teile des Polydiorganosiloxan-Kautschukes, hinzu-

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gegeben, um nach dem Vermengen und vor dem Härten ein Strukturieren der Mischung aus Kautschuk und Füllstoff zu verhindern. Ein Beispiel eines solchen Verarbeitungshilfsmittels ist eine Verbindung der Formel

0	(CH₂)	R³	3	I	b	R³	0
Il	t	- SiO-	t	It
XC	SiO — *R ■**		Si(CH ) R·⁵	CX η

worin R ausgewählt ist aus Methyl und Phenyl, X ausgewählt ist aus -OH, -NH₂ oder -0R^!, worin R¹ Methyl oder Äthyl ist, η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat und b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 10 ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Eigenschaften sowie des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung der Formel (1) wird auf die US-PS 3 464 945 verwiesen.

Das Verarbeitungshilfsmittel kann auch ein Dikohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxanöl sein, das ein Kohlenwasserstoffsubstituent-zu-Siliciumatom-Verhältnis von 1,6 bis 2,0 hat und wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten mindestens einen Rest, ausgewählt aus Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl und Phenyl umfassen und das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfaßt, die einen Durchschnitt von 1 bis 2 niederen Alkoxygruppen, gebunden an jedes der endständigen Siliciumatome, enthalten, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

Die Herstellung der Alkoxygruppen-haltigen kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxanöle, die als Verarbeitungshilfsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann ausgeführt werden, indem man ein oder mehrere Arten cyclischer dikohlenwasserstoff-substituierter Polysiloxane aus einer oder mehreren Arten von dikohlenwasserstoff-substituierten Dichlorsilanen und Dialkoxysilanen mit Hydrolyse, Depolymerisierung und fraktionierter Destillation, wie sie im einzelnen in der US-PS 3 464 945 ange-

biidet.
geben sindj/Ein oder mehrere Arten der so hergestellten cyclischen Siloxane werden dann mit vorbestimmten Mengen eines dikohlenwasserstoff-substituierten Dialkoxysilans vermischt und die Mischung wird einer Aquilibrierungsbehandlung unter gesteuerten Bedingungen unterworfen, wobei das erwünschte Alkoxyendgruppen aufweisende

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dikohlemaiässerstoff-substituierte lineare Polysiloxanöl anfällt.

Die Alkoxygruppen-haltigen kohlenwasserstoff -substituierten PoIysiloxanöle, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind relativ niedermolekulare Polysiloxanöle, deren
Polymerketten mindestens 4 und bis zu 35 und mehr Dikohlenwasserstoff-Siloxyeinheiten pro Molekül aufweisen. Die Polysiloxanöle
haben vorzugsweise einen Durchschnitt von mindestens einer und
nicht mehr als zwei Alkoxygruppen, gebunden an jedes endständige
Silieiumatom im Molekül. Eine detaillierte Offenbarung der Alkoxyendgruppen aufweisenden Polysiloxan-Verarbeitungshilfsmittel einschließlich des Verfahrens zu ihrer Herstellung kann der US-PS
2 95^ 357 entnommen werden.

Als Verarbeitungshilfsmittel können auch hydroxylierte"Organosilane eingesetzt werden, die von einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Siliciumatome bis zu zwei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen pro Silieiumatom enthalten und die von 1,9 bis 2,!Kohlenwasserstoffreste pro Silieiumatom aufweisen. Die verbleibenden Valenzen des Silidumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxylierten Materialien schließen sowohl Monomere,wie Diphenylsilandiol_; ein als auch polymere Materialien, die zwei an
Silicium gebundene OH-Gru-ppen im Molekül enthalten. Zusätzlich kann das hydroxylierte Organosilan eine Mischung hydroxylgruppen-haltiger Siloxane und vollkommen kondensierter Siloxane sein. Unabhängig von der einzelnen Zusammensetzung des hydroxylierten Organosiloxans ist es erforderlieh, daß in dem Organosiloxan ein Hydroxylgruppengehalt im Bereich von einer Hydroxylgruppe pro 70 Siliciumatome bis zu zwei Hydroxylgruppen pro ein-Silieiumatom vorhanden sind.

Die hydroxylierten Siloxane können nach irgendeinem geeigneten
Verfahren hergestellt werden, wie durch Erhitzen der Siloxane mit Dampf unter Druck bei Temperaturen von etwa 120 C oder durch

Hydrolysieren von Silanen der Formel R_nSiX₂^_n, worin X irgendeine hydrolysierbare Gruppe ist, wie Cl, OH, H, -0OR und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Das erstere Verfahren ist bevorzugt für die Herstellung solcher hydroxylierter Materialien, in

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denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl aind, während das läztere Verfahren am besten für Disiloxane ist, in denen die Kohlenwasserstoffreste monocyelische ArylkohlenwasserStoffreste sind. Bezüglich detaillierterer Information hinsichtlich der hydroxylierten Organosiloxanes die als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, wird auf die US-PS 2 8gO 188 verwiesen.

Es kann'irgendeines der obigen Verarbeitungshilßmittel entweder allein oder als Gemisch in den oben angegebenen Konzentrationen eingesetzt werden. Weiter können auch andere geeignete Verarbeitungshilfsmittel in den Silikonkautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das Verarbeitungshilfsmittel wird zu der heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzung üblicherweise hinzugegeben, um

storf

das Vermischen der Bestandteile und im einzelnen der Füll/ bestandteile in den Organopolysiloxan-Kautschuk oder das -Polymer zu erleichtern und zu verhindern, daß die endgültige Mischung der Bestandteile der heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beim Lagern vor dem Härten unangemessen hart wird.

Die Grundzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann weiter ein überbrückungsmittel enthalten. Es ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung 0,5 bis 5 Teile

eines überbrückungsmittels der Formel R¹¹Si(OR ) enthält, worin

2 R" ausgewählt ist aus Vinyl und Allyl und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Funktion eines solchen. Überbrückungsmittels in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es, daß die Zusammensetzung beim Härten fester härtet und dabei ein mehr zusammenhängendes Silikonelastomer bildet. Obwohl solche Additive, wie ein überbrückungsmittel, in der erfindungsgemäßen. Zusammensetzung wahlweise verwendet werden können, sind sie erwünscht, um ein gehärtetes Silikonelastomer höherer Zugfestigkeit zu bilden.

Ein anderer wahlweise in die Grundzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung einzuarbeitender Bestandteil sind Fasern, wie .z.B. von 0,1 bis 10 Teile und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Teile eines faserartigen Materials, ausgewählt aus Polytetrafluoräthylen,

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Dacron, Baumwolle, Polyester, Asbest und anderen Fasern, wie Wolle, die dem Faß-hmann gut bekannt sind. Diese faserartigen Materialien werden vorteilhafterweise in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingearbeitet, um das gehärtete Silikonelastomer zäher zu machen und ihm eine höhere Zugfestigkeit zu verleihen.

Weiter; können zu der Grundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als wahlweise Additive verschiedene hitzestabilisierende Bestandteile hinzugegeben werden sowie Pigmente in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Teilen, wobei die hitzestabilisierenden Bestandteile z.B. Eisenoxyd und Cersalze von 2-Äthylhexonat sind.

Weitere wahlweise Bestandteile können Markierungsmaterialien sein, wie Vanadiumcarbid mit einer Teilchengröße von 3 bis 4 Mikron und einer Konzentration von 0,001 bis 0,009 Teile, bezogen auf i00 Teile eines Diorganopolysiloxan-Polymers oder von Mischungen solcher EiLymerer, wobei die Markierungsingredienzien verschiedenen Markierungsfunktionen für gewisse Benutzer der heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen dienen können.

Es können auch andere Bestandteile, die üblicherweise in heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden, um dem gehärteten Elastomer gewisse vorteilhafte Eigenschaften zu ^ verleihen, in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benutzt werden, um dieser vorteilhaftere Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. der Einsatz von Platin zur Verstärkung' der Entflammungsverzögerung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Ein solcher Einsatz von Platin ist in der US-PS 3 5l4 424 beschrieben. Außerdem ist der Gebrauch von Cyanuraten oder Isocyanuraten zum Zwecke der Verbesserung der selbstbindenden Eigenschaften des hitzegehärteten Elastomers möglich.

Ebenso wie das Diorganopolysiloxan-Polymer sowohl ein einzelnes Polymer als auch eine Mischung von Organopolysiloxan-Polymeren im Rahmen der Formel (R) SiO^ sein kann, können aus solchen Polymeren und Mischungen solcher Polymeren Zusammensetzungen hergestellt werden, die irgendeinen der vorgenannten Bestandteile ent-

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können

halten und die einzelnen Zusammensetzungen/vor dem Härten miteinander vermischt werden ₃ um eine einzige Zusammensetzung zu bilden. Dann kann der Katalysator in die Endmischung eingearbeitet werden und danach kann die Zusammensetzung gehärtet werden. Einzelne Zusammensetzungen können daher mit den Diorganopolysiloxan-Polymeren einer Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 Gentipoise bei 25 ⁰C mit irgendeinem der verschiedenen Füllstoffe, verstärkend und nicht verstärkend, und Magnesiumoxid, wie oben genannt, und einigen oder allen der oben genannten Additive hergestellt werden und danach kann man die einzelnen Mischungen einfach miteinander vermengen, um eine einzige Zusammensetzung zu erhalten, zu der der Härtungskatalysator hinzugefügt wird und danach wird die Zusammensetzung gehärtet. Es ist lediglich erforderlich, daß die Endzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung die genannten Konzentrationen der Grundfüllstoffe und von Magnesiumoxyd aufweist sowie die Konzentrationen an Diorganopolysiloxan-Po.lymer enthält, die oben gegeben sind.

Zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, seien sie eine oder mehr als eine Zusammensetzung, kann das folgende beispielhafte Vorgehen angewendet werden. Zuerst werden das Iblymer oder eine Mischung von Polymeren in einen Teigmischer gefüllt und bis zur Gleichmäßigkeit des Polymers gemischt. Dann gibt man die nicht verstärkenden Füllstoffe, d.h. die inerten anorganischen Füllstoffe und die Verarbeitungshilfsmittel oder die Hitzestabilisatoren zu dem Polymer hinzu und mischt bis zur Gleichförmigkeit, wobei man mit einem Inertgas spült. Dann wird aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd oder ausgefälltes Siliciumdioxyd unter verminderter Inertgasspülung bei einer Temperatur von etwa 130 ⁰C hinzugegeben. Danach füllt man das faserförmige Material und andere Bestandteile in den Teigmischer und mischt in die Zusammensetzung ein, bis eine gleichförmige Zusammensetzung entstanden ist. Dann wird die Zusammensetzung erhitzt und für 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 165 bis 175 C erhitzt, um flüchtige Bestandteile aus der Zusammensetzung zu entfernen. Danach kann die Zusammensetzung durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,15 mm hindurchgedrückt werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Daraufhin kann man auf einer Gummiwalze

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die richtige Menge Katalysator einarbeiten und die Masse in die gewünschte Gestalt bringen. Schließlich kann bei einer erhöhten Temperatur von ISO bis 300 G'für eine Zeit von 15 Minuten bis 5 Stunden gehärtet werden, um das gewünschte Silikonelastomer nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Werden, wie unten angedeutet, einzelne Zusammensetzungen hergestellt, dann werden diese auf einer ßummiwalze miteinander vermischt, bis eine gleichförmige Mischung entstanden ist. Danach kann man weitere Additive einarbeiten, wie Markierungsmittel, Pigmentvormischungen und den Härtungskatalysator und die so erhaltene Endzusammensetzung wird bis zur Gleichförmigkeit vermischt und vor der Vulkanisierung in die gewünschte Gestalt gebracht.

Es ist auch üblich, eine Pigmentvormischung bei der Herstellung solcher hitze-vulkanisierbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen zu verwenden. Eine Pigmentvormischung ist nichts anderes als die Verteilung des gewünschten Pigmentes oder der gewünschten Farbe in einem Teil des Diorganopolysiloxan-Polymers und eine gewisse Menge verstärkenden oder nicht verstärkenden Füllstoffes, wobei die Pigmentvormischung dann in einer Konzentration von 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Polymerzusammensetzung hinzugegeben wird und man die Zusammensetzung bis zur Gleichförmigkeit walzt.Die Pigmentvormischung wird verwendet, um das Einmischen des Pigmentes in die ungehärtete Silikonkautschuk-Zusammensetzung zu erleichtern, da die Zugabe des Pigmentes direkt zu dem Polymer im Teigmischer schwierig und zeitaufwendig ist. Selbst bei Verwendung einer Pigmentvormischung ist es erforderlich, daß die Endzusammensetzung bezüglich der Hauptbestandteile die angegebenen Konzentrationen enthält, damit das vorteilhafte ölbeständige hitzegehärtete Silikonelastomer nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhält man gehärtete Silikonelastomere, die nach 600-stündigem Eintauchen in ein öl mit geringem Anilinpunkt nach dem eingangs genannten ASTM-Test bei einer Temperatur von etwa 150 bis 175 ⁰C oder nach Eintauchen gemäß dem gleichen Test für 70 Stunden in benutztes Maschinenöl eine Shore Α-Härte von 40 bis 80 und vorzugsweise von 50 bis 80 haben, eine Dehnung von 100 bis 400 % und vorzugsweise von 100 bis 250 %

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und eine Zugfestigkeit von etwa 49 bis etwa 84 kg/cm . Auch weist ein solches Silikonelastomer, das aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurde, nach dem Eintauchen in die obigen öle eine Kompressiönsverformung von maximal 60 % und vorzugsweise maximal 15 % auf. Die Grundzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung im gehärteten Zustand und vor dem Eintauchen in das Kohlenwasserstofföl hat eine spezifische Dichte von 1,2 bis 1,7 und vorzugsweise eine spezifische Dichte im gehärteten Zustand vor dem Eintauchen in das Kohlenwasserstofföl von 1,35 bis 1,50. Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung mit ihren vorteilhaften Eigenschaften ist in höchstem Maße geeignet, Verschlüsse, Dichtungen und Gummiteile zu bilden, die in Berührung mit Kohlenwasserstoffölen kommen, wie Transmissionsöle und Maschinenöle.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teile in den Beispielen sind Gew.-Teile.

Beispiel

Es wurde eine Zusammensetzung zubereitet, die als Zusammensetzung 1 bezeichnet werden soll und die zusammengesetzt war aus 51_S26 Teilen unverdampftem Dimethylpolysiloxan, das Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweist undΌ,2 Mol-$ Methylvinyl enthält sowie unverdampftem Dimethylpolysiloxan-Polymer, das Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen aufweist mit 0,2 Mol-$ Methylvinyl, wobei die vorgenannte Polymermischung eine Viskosität von 12 400 000 Centipoise bei 25 °C aufweist. Weiter enthielt Zusammensetzung 1 5,13 Teile eines niedermolekularen Verarbeitungshilfsmittels, das ein Copolymer war mit 70 Mol-# Dimethyleinheiten und 30 Mol-$ Diphenyleinheiten und Methoxydimethyl-Endgruppen enthielt und eine Viskosität von 100 Centipoise bei 25 ⁰C hatte.

Zu dieser Mischung gab man 0,51 Teile Vinyltriäthoxysilan, 22,04 Teile aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd, 5,13 Teile Magalit K, ein Magnesiumoxyd mit Teilchen einer Größe, von denen 99 Gew.-% im Bereich von 49 bis 52 Mikron lagen, weiter gab man 15,47 Teile einer Diatomeenerde und 4,6 Teile einer Polestraflupräthylen-Emulsion in Masser hinzu, die 60 % Peststoffe enthielt. Die einzelnen Bestandteile wurden folgendermaßen miteinander ver-

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mischt. Die Polymeren wurden in einen sauberen Teigmischer eingefüllt und dort bis zur Gleichförmigkeit vermischt. Dann gab man, die Diatoraeenerde, das Yinyltriäthoxysilan, Magalit K und das Methoxyendgruppen aufweisende Verarbeitungshilfsmittel hinzu und mischte bis zur Gleichförmigkeit unter Spülung mit Inertgas. Dann fügte man das unbehandelte, aus der Gasphase abgeschiedene SiIiciumdioxyd unter' einer verminderten Inertgasspülung hinzu, während die Mischung bei einer Temperatur von I30 ⁰C gehalten wurde. Dann gab man die Polytetrafluoräthylen-Emulsion hinzu und mischte bis zur Gleichförmigkeit, woraufhin der Ansatz dahingehend untersucht wurde, ob er sich richtig zusammengeballt hatte und dann begann man mit dem Aufheizen, bei dem die Masse unter fortgesetztem Mischest 5 Stunden auf eine Temperatur von I65 bis 175 C erhitzt wurde mit gleichzeitiger Inertgasspülung vom Beginn der Heizstufe an. Danach übertrug man die Masse aus dem Teigmischer auf ein Sieb und arbeitete sie durch dieses Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,15 mm hindurch, um die Verunreinigungen zu entfernen und eine gereinigte gemischte Zusammensetzung zu erhalten.

Dann stellte man eine zweite Zusammensetzung her, die als Zusammensetzung 2 bezeichnet werden soll und die aus 57 Teilen unverdampftem Dimethylpolysiloxan-Polymer mit 0,2 Mol-# Methylvinylgruppen und Dimethylvinyl-Endgruppen und einer Viskosität von 22 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C, 0,4 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 4,2 Teilen des in Zusammensetzung 1 verwendeten Verarbeitungshilfsmittels, 0,2 Teilen eines Hitzestabilisators, der eine Mischung der 3-Äthylhexonate der seltenen Erdmetalle Lanthan und Cer in Alkohol war, wobei die genannten Salze in einer Menge von 6 # in der. Lösung vorhanden waren,/ferner enthielt Zusammensetzung'2 0,4 Teile Vinyltriäthoxysilan, 17 Teile unbehandelten abgerauchten Siliciumdioxyds, 26,4 Teile unbehandelten gemahlenen Siliciumdioxyds und 3,3 Teile Diatomeenerde. Es wurde das gleiche allgemeine Mischverfahren wie für die Zusammensetzung 1 angewandt.

Dann wurden 35 Teile der Zusammensetzung 1 mit 65 Teilen der Zusammensetzung 2 auf einer 10 χ 24 Kautschukwalze miteinander vermengt und dabei 2,5 Teile einer Pigmentvormischung und 1 Teil Magnesiumoxyd-Vormischung hinzugegeben. Diese verschiedenen Zu-

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sammensetzungen wurden während 10 bis 20 Minuten auf der Walze bis zur Gleichförmigkeit vermischt. Die Magnesiumoxyd-Vormischung enthielt 75 % eines Trjmethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Polymers mit eher Viskosität von 15 200 000 Centipoise bei 25 °C und 25 % Magalit D, das ein Magnesiumoxyd ist mit Teilchen einer Größe, von denen 99 Gew.-% im Bereich von etwa 44 bis etwa 49 Mikron liegen und das durch Merck & Company hergestellt und vertrieben wird. Die Pigmentvormischung umfaßte 75 Gew.-% eines Eisenoxyds und 25 Gew.-% eines Dimethylpolysiloxanöls, das Trimethylsiloxy-Endgruppen aufwies und eine Viskosität von 30 000 Centipoise bei 25 ⁰C hatte.

Die obigen Bestandteile wurden auf der Walze miteinander vermischt, bis sie gleichförmig waren und dann gab man 0,8 Teile 5~Bis(tbutylperoxy)-2,5-dimethylhexan hinzu. Die erhaltene gleichförmig gewalzte Zusammensetzung wurde dann zu verschiedenen Platten geformt und bei einer Temperatur von 175 C 1/4 Stunde gehärtet, um das Silikoneastomer zu bilden. Dieses Silikonelastomer hatte die folgenden Eigenschaften:

i 2

Zugfestigkeit 70 kg/cm (entsprechend _p

1000 US-Pfund/Zoll )

Härte Shore A 70 +_ 5

Dehnung 150 %

Reißfestigkeit 16,11 kg/cm (entsprechend

90 US-Pfund/Zoll)

spezifische Dichte 1,40 +_ 0,02

Es wurde ein "0"-Ring aus dem gehärteten Silikonelastomer gebildet und dieser mit einer Last bei einer Temperatur"von 150 bis 175 °C 24 Stunden um 25 % seines Volumens zusammengepreßt. Danach wies der 0-Ring eine Kompressionsverformung von nur 15 % auf. Platten des gehärteten Elastomers wurden dann gemäß dem ASTM-Test Nr. D-471-68 in benutztes Maschinenöl eingetaucht, das für etwa 32 000 km im Motor von Fahrzeugen benutzt worden war und in diesem öl. 400 Stunden bei etwa 175 ⁰C belassen. Nach dem Eintauchen wurden die elastomeren Platten und die 0-Ringe aus dem Elastomer nach der erfindungsgemäßen Masse auf die physikalischen Eigenschaften untersucht und dabei folgende prozentuale Änderungen gemessen:

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" ²⁵ " 25OA535

2 Zugfestigkeit -1»75 kg/cm (entsprechend _p

25 US-Pfund/Zoll }.

Härte Shore A -13

Volumenänderung +11

Dehnung -10

Der aus dem gehärteten Silikonelastomer nach der vorliegenden Erfindung gebildete O-Ring, der auch in das benutzte Maschinenöl eingetaucht worden war, hatte eine maximale Kompressionsverformung von nur 40 %.

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Claims

Pat entansprüche

1. Heiß vulkanisierbare Silikonkautschukmasse, die im gehärteten Zustand beständig ist gegen Abbau durch Kohlenwasserstofföle und eine spezifische Dichte / 1,2 bis 1,7 aufweist, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile: (a) 100 Teile eines Organopolysiloxan-Polymers oder einer Mischung der Organopolysiloxan-Polymere mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C der Formel

^(R)a ^SiCVa

(b) einen Härtungskatalysator, der 0,1 bis 10 Teile eines organischen Peroxydes ist oder eine hoch energiereiche Elektronenbestrahlung,

(c) 25 bis 60 Teile eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes, der ausgewählt ist aus aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd, gefälltem Siliciumdioxyd oder Mischungen davon,

(d) 5 bis 80 Teile eines inerten anorganischen Füllsto.ffes, ausgewählt aus Titanoxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Cäbiumcarbonat, gemahlenem Siliciumdioxyd, Quarz, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkönsilikat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumsilikät, fein zerteiltem Siliciumdioxyd mit an der Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen oder Mischungen der vorgenannten Füllstoffe und

(e) 0,1 bis 15 Teile eines Magnesiumoxyds oder einer Mischung von Magnesiumoxyden,

wobei R in der obigen Formel ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, oder halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasser Stoffresten und a von 1,95 bis einschließlich 2,01 variiert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein erstes Magnesiumoxyd enthält mit ¹Silchen einer Größe, so daß 99 Gew.-# im Bereich von etwa 49 bis etwa 52 Mikron liegen und daß sie ein zweites Magnesiumoxyd mit Teilchen einer Größe enthält, so daß 99 Gew.-^ im Bereich von etwa 42 bis etwa 44 Mikron liegen, wobei das erste Mägnesiumoxyd und das zweite Magnesiumoxyd in einem Verhältnis vorhanden sind,

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das von 0,1 zu 5 bis 5_aO zu 1 variiert.

3. Zusammensetzung nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Verarbeitungshilfsmittel vorhanden ist in einer Konzentration von 1 bis 25 Teilen, bezogen auf das Organopolysiloxan-Polymer, und das Verarbeitungshilfsmittel ein dikohlenwasserstoff-substituiertes Polysiloxanöl ist, bei dem das Verhältnis der Kohlenwasserstoffsubstituenten zu den Siliciumatomen im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt und wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten mindestens einen der Reste Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl oder Phenyl umfassen . und das Polysiloxanöl solche Moleküle umfaßt, die durchschnittlich 1 bis 2 niedere AIkoxygruppen, gebunden an jedes der endständigen Siliciumatome, enthalten.

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis J>> dadurch gekennzeichnet , daß der Siliciumdioxyd-Füllstoff mit einer Mischung cyclischer Polysiloxane, Silazane oder deren Mischungen behandelt ist. .

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan-Polymer oder die Polymergemische 0,001 bis 0,7 Mol-# Vinylsubstituenten enthalten.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,5 bis 5 Teile eines überbrückungsmittels der Formel

- R"Si (OR²)₃ /

enthält, worin R" für Vinyl oder Allyl steht und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,1 bis 10 Teile eines faserförmigen Materials aus Polytetrafluoräthylen, Dacron, Baumwolle, Polyester oder Asbest enthält.

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8. Zusammensetzung nach, den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,1 bis 5 Teile eines Hitzestabilisators enthält, der Eisenoxyd, Lanthan- oder Cer-2-äthylhexonat ist.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich. net , daß das Härtungsmittel Dicumy^eroxyd ist,

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator 2,5-Bis(tbutylperoxy)-2,5-dimethylhexan ist.

11. Verfahren zum Herstellen einer heiß vulkanisierbaren Silikonkautschukmasse, die im gehärteten Zustand beständig gegen Abbau durch Kohlenwasserstofföle ist und eine spezifische Dichte von 1,2 bis 1,7 hat, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) folgende Bestandteile miteinander vermischt:

(i) 100 Teile eines Organopolysiloxan-Polymers oder einer Mischung der Organopolysiloxan-Polymere mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der Formel

(R)_a SiO₁^

(ii) einen Härtungakatalyaator aua O₄I bis 10 Teilen organischer Peroxyde oder eine Bestrahlung mit hoch energiereichen Elektronen vomiimi⁴ (iii) 25 bis 60 Teile eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes, der aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd oder Mischungen aus beiden umfaßt,

(iv) 5 bis 80 Teile eines inerten anorganischen Füllstoffes aus Titanoxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, gemahlenem Siliciumdioxyd, Quarz, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumsilikat, fein zerteiltem Siliöiumdioxyd mit an die Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen oder deren Mischungen und

(v) 0,1 bis 15 Teile eines Bestandteils aus Magnesiumoxyd oder Mischungen von Magnesiumoxyd,

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wobei R in. der obigen Formel ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten oder halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstof fresten und a von 1,95 bis einschließlieh 2,01 variiert und (b) Erhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 ⁰C. *

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß ein erstes Magnesiumoxyd vorhanden ist mit Teilchen einer Größe, daß 99 Gew.-% In den Bereich von etwa 49 bis etwa 52 Mikron fallen und ein zweites Magnesiumoxyd vorhanden ist mit Teilchen einer Größe, so daß 99 Gew.-% in den Bereich von etwa 42 bis etwa 44 Mikron fallen, wobei das erste und das zweite Magnesiumoxyd in einem Verhältnis vorhanden sind, das von 0,1 zu 5 bis 5,0 zu 1 variiert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, d ad u r c h gekennzeichnet , daß ein Verarbeitungshilfsmittel in einer Konzentration von 1 bis 25 Teilen vom Organopolysiloxan-Polymer vorhanden ist und das Verarbeitungshilfsmittel ein dikohlenwasserstoff-substituiertes Polysiloxanöl ist mit einem Verhältnis der Kohlenwasserstoffsubstituenten zu den Siliciumatomen im Bereich von 1,0 bis 2,0 und wobei die Kohlenwasserstoffsubstituenten mindestens einen der folgenden Reste umfassen: Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl oder Phenyl und das Polysiloxanöl Moleküle umfaßt, die im Durchschnitt 1 bis 1 niedere Alkoxygruppen an jedes endständige Siliciumatom gebunden enthalten.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Siliciumdioxyd-Füllstoff behandelt wird mit einer Mischung aus cyclischen Polysiloxanen, Silazanen oder deren Mischungen.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, d'a d u r c h gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan-Polymer od.er die Gemische von Polymeren 0,001 bis 0,7 MoI-Ji von Vinylsübstituenten enthalten.

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16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis. 15 % dadurch gekennzeichnet _a daß 0,5 bis 5 Teile eines Überbrüclcungsmittels der folgenden Formel

R"Si (OR²)

vorhanden ist, worin R" Vinyl oder Allyl ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß 0,1 bis 10 Teile eines faserartigen Materials aus Polytetrafluoräthylen, Dacron, Baumwolle, Polyester oder Asbest vorhanden sind.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß 0,1 bis 5 Teile eines Hitzestabilisators aus Eisenoxyd, Lanthan- oder Cer-2-äthylhexonat vorhanden sind.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel Dicumylperoxyd ist.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator 2,5-Bis(tbutylperoxy)-2,5-dimethylhexan ist.

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