DD203064A5

DD203064A5 - Verfahren zur herstellung von silikonkautschuk

Info

Publication number: DD203064A5
Application number: DD82238375A
Authority: DD
Inventors: Joan M Donatelli; Charles M Milton
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1983-10-12
Also published as: JPS6234345B2; WO1982003223A1; DE3264001D1; US4360610A; BR8207236A; AU8201282A; EP0062427A1; CA1191295A; EP0062427B1; AU546427B2; JPS58500369A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silikonkautschukzusammensetzung, die einen gehaerteten Silikonkautschuk von hervorragenden Eigenschaften ergibt. Bei diesem Verfahren wird ein Polydiorganosiloxangummi, behandelter verstaerkter Siliciumdioxidfueller, ein Teil einer hydroxylierten Organosiliciumverbindung mit im Mittel 1 bis 20 Gew.% Hydroxylgruppen und im Mittel 1 bis 31 Gew.% Vinylresten gemischt, die Mischung wird erwaermt und dann abgekuehlt und mit einem weiteren Teil der hydroxylierten Organosiliciumverbindung gemischt. Wenn diese Mischung mit einem Streckfueller verschnitten und vulkanisiert wird, erhaelt man ein Vulkanisat, dessen Zugfestigkeit wesentlich verbessert ist gegenueber vergleichbaren Produkten, die nicht nach der Erfindung hergestellt worden sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikonkautschuk für die Verwendung als Dichtungen, Diaphragmen, Schläuche, elektrische Isolierungen.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt, das Siloxanverbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, nützliche Zusätze für Silikonkautschukzusammensetzungen sind. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 2 890 188, 3 268 473, 3 696 068 und 4 052 357 verwiesen.

Aus der US-PS 2 890 188 ist es bekannt, die Krepphärtung einer Siliconzusammensetzung, die ein Organopolysiloxan und einen Siliciumdioxidfüller mit großer Oberfläche enthält, durch Zugabe eines hydroxylierten Organosilans zu verhindern»

Die US-PS 3 268 473 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer beständigen Organosiloxanniischung, bei dem eine Mischung eines Organosiliciumpolymeren, ein Puller, eine Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen und ein Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat erwärmt werden·

In der US-PS 3 696 068 wird eine härtbare Silikonkautschukmischung beschrieben, die 100 Gewichtsteile eines

238375

-AP G 08 C/238 375/4 60 635 11

Diorganopolyailoxangummia mit etwa 0,01 - etwa 1,0 Gew,% Vinylsiloxyeinheiten und etwa 0,5 "bis 5 Gewichtsteile eines flüssigen linearen vinylhaltigen Dihydrocarbonsiloxancopolymeren mit endständigen SiIoxyeinheiten der SOrmel R-SiO_{n ς} enthält· In den Beispielen wird ein PolydiinethylsiloTari gummi mit Vinylresten, Siliciumdioxidfüller und ein lineares Dimethylsiloxanöl mit endständigen Hydroxylgruppen auf einer Mühle gemischt· Nachdem die Mischung 24 Stunden "bei Raumtemperatur gemischt worden ist, wird sie bei erhöhter Temperatur weitergemischt· Nach dem Kühlen wird das Material mit einem linearen vinylhaltiven Copolymeren eines flüssigen Dihydrocarbonsiloxancopolyineren und einem Katalysator gemischt· Bex vulkanisierte Kautschuk zeigt eine einmalige Kombination von geringer bleibender Yerformung und hoher Einreißfestigkeit.

In der US-PS 4 052 357 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Silikonkautschukzusammensetzung beschrieben, die einen vulkanisierten Kautschuk von hohem Modul und hoher -OSinrei-ßf estigkeit ergibt., Dieses Yerfahren besteht im wesentlichen in dem Mischen eines Polydiorgansilozangummis, eines verstärkenden SiIiciumdioxidfüllers, einer hydrosylierten Diorganosiliciumverbindung mit 2 bis 10 % Yinylresten und 2 bis 20 % Yinylresten und faserförmiger Hochofenschlacke. Diese Mischung wird erwärmt, und das erhaltene Produkt kann dann unter Verwendung von vinylspezifischen organischen Peroxiden zu einem Silikonkautschuk vulkanisiert werden.

Es ist bekannt, daß Silikonkautschukzusammensetzungen durch Erwärmen zu Elastomeren vulkanisiert werden können*

238375 4

AP G 08 C/ 238 375/4 60 635 11

- 2a -

Einige dieser Zusammensetzungen sind derartig, daß sie mit Streckfüllem gemischt werden können, wodurch sich ihr Eigenschaftsprofil verändert und ihre Kosten niedriger werden. Wenn eine Silikonkautschukzusammensetzung mit einem Streckfüller gemischt und vulkanisiert wird, tritt in der Regel eine Herabsetzung der Zugfestigkeit ein

Ein bekanntes Verfahren, um mindestens einen Teil dieses Verlustes zu kompensieren, besteht in der lachhärtung des Kautschuks, die zusätzlich zu der Härtung während der Vulkanisation erfolgt· Die zusätzliche Härtung ist eine weitere Stufe bei diesem Verfahren und erhöht die Kosten des Endprodukts*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Silikonkautschuks mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit, wenn das Produkt mit Püllern gestreckt ist»

Darlegung; des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonderes Verfahren zur Verfügung zu stellen für die Herstellung einer Silikonkautschukzusammensetzung, die mit einem Streckfüller gemischt werden kann und wobei der vulkanisierte, gestreckte Silikonkautschuk eine höhere Zugfestigkeit nach der Vulkanisation aufweist als vergleichbare Produkte.

Die Herstellung erfolgt erfindungsgemäß durch das Zumischen von 2 Anteilen Organosiliciumverbindung, die einen Vinyl-

238375 4

C 08 G/ 238 375Α 60 635 11

- 2b -

rest enthält, in eine Mischung aus Polydiorganosiloxangummi. Dabei -wird eine Zusammensetzung von einmaligen Eigenschaften erhalten. Erfindungsgemäß wird ein Anteil vor einer Erhitzungsstufe und ein Anteil nach der Erhitzungsstufe zugegeben. Wenn die Zusammensetzung mit Streck» fuller und einem Katalysator -weiter gemischt und dann vulkanisiert wird, ist die Zugfestigkeit des vulkanisierten Silikonkautschuks höher als" ohne Yerwendung des Yerfahrens nach der Erfindung. Die verbesserte Zugfestigkeit wird ohne Nachhärtung des vulkanisierten Silikonkautschuks erreicht.

Erfindungsgemäß wird derart verfahren, daß man nacheinander (I) mischt

(A) 100 Gerichtsteile eines Polydiorganosilosangummis mit einer Yiskosität von größer als 1000 Pa₁S bei 25 ⁰G, wobei die organischen Seste des Polydiorganosiloxans Methyl-, Phenyl-, Yinyl- oder 3»-3j3-^iilu-orpropylreste sind, und mindestens 50 % der organischen Reste Methylreste und weniger als 2 % Yinylreste sind,~

(B) 10 bis 85 Gewichtsteile von behandeltem SiIieimndiosid-Yerstärkungsfüller mit einer Oberfläche von größer als 50 m /g, 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer hydrosylierten Organosiliciumverbindung mit einer mitüeren Einheitsformel

238375 k

AP G 08 σ/ 238 375/4 60 635 11

- 2c -

in der R Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ist, Vi Vinyl ist, χ einen Wert von 1,0 bis einschließlich 2,0 hat, y einen derartigen lert hat, daß im Mittel 1 bis 20 Ge-w.-% Hydroxylgruppen vorhanden sind, 2 einen Wert hat, daß im Mittel 1 bis 31 Gew.-% Vinylreste vorhanden sind, und diese Verbindung in (A) löslich ist, dann

(II ^ die Mischung auf einer Temperatur von 60 bis 250 ⁰C für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Tagen erwärmt, und dann

(III)die Mischung auf eine Temperatur unter 125 °° abkühlt, und dann

(IV) 0,1 bis 2,5 Gerichtsteile der hydroxylierten Organosiliciumverbindung (G) zumischt.

In vorteilhafter Weise können erfindungsgemäß^weiterhin

(V) 1 bis 250 Gerichtsteile eines Streckfüllers mit

einer Oberfläche von weniger als 50 m /g nach der Stufe (III) zugemischt -werden«

Weiterhin können (VI) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxid-Vulkanisationsmittels, das für die Vulkanisation von Polydiorganosiloxangruamis geeignet ist, während oder nach der Stufe (V) zugemischt werden.

In vorteilhaftenyeise können (A), (B) und (G) der Stufe (I) kombiniert werden,'indem man (A) und (B) mischt und danach (G) zumischt.

Weiterhin können erfindungsgemäß (VII) mehr als 0,1 bis 1,5 Gerichtsteile eines Acrylosylalkylsilans dar Formel

238375 4

AP C 08 C/ 238 375Α 60 635 11

- 2d -

Η» 0 *'_a

CH₂=C-C-O-B"-SiX,3_-a)

in der H^f Wasserstoff oder ein Methylrest ist, E" ein Alkylenrest mit 1 bis einschließlich. 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein niedriger Alkosyrest mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen oder ein Acetoxyrest ist und a-0 bis einschließlich 2 ist, nach der Stufe (III) zugemischt werden

Zur Herstellung einer Silikonkautschukzusammensetzung -wird erfindungsgemäß in der Weise verfahren, daß man hintereinander (I) mischt

(A) 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Viskosität von größer als 1000 Pa.s bei 25 ⁰C, wobei die organischen Beste des Polydiorganosilosang.usmiis Methyl-, Phenyl· oder Yinylreste sind und mindestens 78 % dieser organischen Beste Methylreste und weniger als 2 % Vinylreste sind und. im Mittel mindestens 2 Yinylreste pro Molekül an mindestens 25 Gew,-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polydiorganosiloxangummis, vorhanden sind₉

(B) 20 bis 60 Gerichtsteile, eines verstärkenden SiIiciumdioxidfüllers mit einer Oberfläche von großer als 50 m²/g,

(B') 1 bis 20 Ge-wichtsteile eines flüssigen Polydiorganosilosans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von weniger als 1,0 Pa.s bei 25 ⁰C niit Methyl- und Phenylresten als organischen Besten, und-dann

(I') zumischt

(C) 0,1 bis 5 Gerichtsteile einer hydroxylierten

siliciumorganischen Verbindung mit der mittleren

L ο ο ο / υ &§

AP C G8 G/ 238 375Α 60 635 11

- 2e -

Einheitsformel

in der E Methyl oder Phenyl ist, Ti Vinyl ist, s einen Wert von 1,0 bis .einschließlich 2,0 hat, y einen solchen Wert hat,.daß im Mittel 1 bis 20 Gew.-% Hydroxylgruppen vorhanden sind, ζ einen solchen Wert hat, daß im Mittel 1 bis 31Gew.-% Vinylreste vorhanden sind and die Verbindung in (A) löslich ist, und

(D) 0,01 bis 2 Ge^ichtsteile Ammoniumcarbonat, Ammonium— dicarbomat oder Ammoniak, und danach

(II) die Mischung auf eine temperatur von 100 bis 175 ⁰G für- einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden erwärmt , danach

(III) die Mischung auf eine Temperatur unterhalb 125 ⁰G abkühlt,, dann

(IV) 0,1 bis 2,5 Gerichtsteile einer hydrosylierten Organosiliciumverbindung (C) der Stufe (I *) zumischt, dann

(V) 1 bis 250 Gerichtsteile eines siliciumdiozidhaltigen Streckfüllers mit einer Oberfläche von weniger als

50 m /g zumischt und

(VI) 0,1 bis 5 Gemchtsteile eines organischen Peroxid-Vulkanisationsmittels, das für die Vulkanisation von Polydiorganosilo]gangommis geeignet ist, zumischt« Dabei können isahl-weise (VII). mehr als 0,1 bis 1,5 Gemchtsteile eines Acrylosyalkylsilans der Formel

R* 0 R' 1 a

GH₂=G-O-ö-R^-SiZ^ s in der R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, R" ein

238375 4

IP .8 08 C/ 238 375 A 60 635 11

- 2f -

Alkylenrest mit 1 bis .einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein niedriger Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder ein Acetoxyrest ist und a O bis einschließlich 2 ist, nach Stufe (III).

Gehärtete Silikonkautschukelastomeren können hergestellt werden, indem eine der oben angegebenen Kautschutzusammensetzungen auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreichend ist, um das Vulkanisationsmittel zu aktivieren.

Erfindungsgemäß kann ein gehärteter Silikonkautschuk in der leise hergestellt -werden, indem man 0,1 bis 5 Gemchtsteile eines organischen Perosid-Yulkanisationsmittels, das für die Vulkanisation von Polydiorganosiloxangummi geeignet ist, in eine der oben angegebenen Silikonkautschukausammensetzungen einmischt und dann die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um das Vulkanisationsmittel zu aktivieren.

L J Ö i I ö **

AP G OS G/ 238 375/4 60 635 11

Erfindungsgemäß -wird ein Produkt erhalten, das mit Streckfüllern gemischt werden kann, wobei gute Eigenschaften erhalten •werden. Ein solches Produkt kann zu einem Silikonkautschuk mit verbesserter Zugfestigkeit vulkanisiert werden. Zur Erzielung der verbesserten Zugfestigkeit ist keine Hachhärtung erforderlich.

Die bei der Erfindung verwendeten Polydiorganosiloxangumrais (A) sind gut bekannt. Diese Gummis enthalten wiederkehrende Diorganosiloxaneinheiten, -wie Bimethylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsilosaneinheiten, Diphenylsilozarieinheiten, Methylvinylsilosaneinheiten und 3ϊ3»3-^γ·ΡιΊ~ fluorpropylmethylsiloxaneinheiten. In diesen Polydiorganosilosanguzn-nis können andere Einheiten vorhanden sein, w.e Monoorganosilosaneinheiten und SiO„-Einheiten, wodurch eine'gewisse Verzweigung erreicht isird. Diese Einheiten können aber nur in Spureniaengen vorhanden sein. Die Polydiorganosiloxangummis können als endständige Gruppen Hydroxylgruppen oder Driorganosilosyeinheiten, wie Trimethylsilosyeinheiten, Dimethylvinylsilosyeinheiten und Phenylmethylvinylsilosyeinheiten enthalten. Die Gummis haben Viskositäten von größer als 1000 Pa.s und bevorzugt größer als 5000 Pas· Mindestens 50 % der organischen Heste sind Methylreste und nicht mehr als 2 % der organischen Reste sind Yinylreste. Das bevorzugte PolydiorganosilosangBffimi ist ein Polydimethylsilosrangummi, das Yinylreste enthält.

Die bei der Erfindung versendeten Siliciumdiosidfüller (B) sind ebenfalls in der Technik bekannt. Die bevorzugten Füller bestehen aus siliciumdio^ri-dhaltigen Teilchen mit einer Oberfläche von gröBer als 50 in /g, wie in der Gas-

238375 ,

AP G 08 ©/ 238 375/4 60 635 11

phase hergestelltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid und- Siliciumdioxid-Aerogele. Bevorzugte Siliciumdioxide sind in der Gasphase hergestellte Siliciumdioxi&'e (fume.silicas) und gefällte Siliciumdioxide mit Oberflä-

chen von größer als 100 m /g. Die verstärkenden Siliciumdioxide -werden behandelt, um eine Umsetzung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Polydiorganosiloxangummi zu vermeiden, die als Krepphärtung bekannt ist. Der behandelte verstärkende Siliciumdioxidfüller kann vorbehandelt sein oder kann in situ während der Herstellung delr Mischung behandelt werden. Torbehandelte verstärkte Siliciumdioxidfüller können durch beliebige bekannte Verfahren erhalten werden, wobei als Behandlungsmittel z, B. Organosilane, Organosiloxane und Silazane in Betracht kommen. Verfahren zur Herstellung von behandelten verstärkten Siliciumdioxiden sind in den US-Ps 3 122 516, 3 635 7^3 und 3 624 023 beschrieben. Die Menge des behandelten verstärkenden Siliciumdioxidfüllers kann zwischen 10 und 85 Gerichtsteilen, bezogen auf 100 Ge^ichtsteile des PoIydiorganosiloxangummis, schwanken. Die bevorzugte Menge des verstärkenden Siliciumdioxidfüllers schwankt s-wischen 20 und 60 Gerichtsteilen, bezogen auf die gleiche Basis.

Falls der verstärkende Füller nicht in der angegebenen Weise behandelt wird, ist es erforderlich, das verstärkende Siliciumdioxid in situ während der Mischstufe (I) zu behandeln, isobei ein behandelter verstärkter Siliciumdioxidfüller entsteht. Das verstärkende Siliciumdioxid kann in situ behandelt werden, indem man während der Mischstufe (I) Härtungsmittel gegen den Kreppeffekt zugibt. Geeignete Härtungsinittel dieser Art sind gut be-

- 5 - I 6 Ö ό Ί b 4

kannt. Dazu gehören Silane, Silazane und niedermolekulare Siloxane. Die kurzkettigen Siloxane enthalten typischerweise als Endgruppen Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, so daß sie mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des verstärkenden Füllers reagieren können.

Als organische Reste können in dem Antikrepphärtungsmittel Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl vorhanden sein. Die Menge des Antikreppnaittels hängt von dem speziell verwendeten Mittel und- der Art und der Menge des verstärkenden Füllers ab. Je mehr verstärkender Füller verwendet wird, desto mehr Antikrepphärtungsmittel ist erforderlich, Je größer die Oberfläche des verstärkenden Füllers ist, desto mehr Antikrepphärtungsmittel ist erforderlich. Die Verfahren zur Bestimmung der geeigneten Kombination von Antikreppmittel und verstärkendem Füller sind in der Technik bekannt. Wenn ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen als Antikrepphärtungsmittel verwendet wird, schwankt die Menge des Antikrepphärtungsmittels zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxangummis. Solche flüssigen PoIydiorganosiloxane mit Hydroxylendgruppen haben bevorzugt eine Viskosität von weniger als 1,0 Pa.s bei 25 C, wobei die organischen Reste bevorzugt Methyl und Phenyl sind.

Bai dam Verfahren gemäß dar Erfindung wird eine hydroxylierte. Organosiliciumverbindung (G) benötigt, die Vinylreste enthält und die während der Verfahrensstufen an zwei verschiedenen Zeitpunkten zugegeben wird. Die hydi"oxylierten Organosiliciumverbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden, sind nicht neu.

Ιά'όόΊ b

Die bei der Erfindung verwendete hydroxylierte Organosiliciumverbindung (C) ist im Patentanspruch 1 näher definiert. Die Verbindung (C) kann eine flüssige niedermolekulare Verbindung oder ein Harz sein. Damit sichergestellt ist, daß die Verbindung (C) in der Mischung gut verteilt ist, sollte sie in der Verbindung (A) löslich sein. Die Verbindung (C) kann ein lineares oder ein verzweigtes Siloxanol oder ein hydroxylhaltiges Siloxanharz sein. Es kann sich um eine einzelne Verbindung oder um eine Mischung solcher Verbindungen handeln.

Eine bevorzugte hydroxylierte Verbindung (C) ist ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von weniger als 0,5 Pa.s bei 25 C. Die organischen Reste können Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sein, wobei sichergestellt ist, daß die erforderliche Menge an Vinylresten vorhanden ist. Die PoIyd!organosiloxane mit Hydroxylendgruppen kann man durch gut bekannte Hydrolyseverfahren der entsprechenden Chlorsilane erhalten.

Die hydroxylhaltigen Siloxanharze kann man ebenfalls durch gut bekannte Verfahren durch Hydrolyse von entsprechenden Chlorsilanen in einem Lösungsmittel herstellen. Das Lösungsmittel wird entfernt, wobei ein niedermolekulares Produkt erhalten wird, das mit der Silikonkautschukmischung verschnitten werden kann. Als ChIorsilane können Mischungen von Monoorganotrichlorsilan, Diorganodichlorsilan oder Triorganomonochlorsilan verwendet werden.

Die hervorragenden Eigenschaften der durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Kautschukmischungen werden

-7- z jo ό ι b

ersichtlich, wenn ein Streckfüller zugesetzt wird. Die bei der Erfindung verwendeten Streckfüller haben in der Regel eine Oberfläche von größer als 50 tn /g und sind für das Strecken von Silikonkautschuken geeignet. Am meisten sind Streckfüller brauchbar, die Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche haben, wie kieselsäurehaltige Materialien. Beispiele von besonders geeigneten derartigen Materialien sind zerkleinerter Quarz, Diatotneenerde und Tone.

Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Silikonkautschuke werden durch die Auswahl und die Menge des Streckfüllers beeinflußt. Üblicherweise wird mit einem zunehmenden Gehalt an Streckfüller die Durometerhärte erhöht und die Zugfestigkeit und die Dehnung herabgesetzt. Die Größe dieser Effekte hängt von dem Typ des Streckfüllers und den anderen Merkmalen der Silikonkautschukmischung ab.

Wenn der Streckfüller in der erfindungsgemäßen Weise zugegeben wird, tritt keine Herabsetzung der Zugfestigkeit ein. Es können bis zu 250 Gewichtsteilen Streckfüller auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxangumrois zugegeben werden, ohne einen nennenswerten Verlust der Zugfestigkeit. Die bevorzugte Menge des Streckfüllers schwankt zwischen 20 und 150 Gewichtsteilen. Die obere Grenze an Streckfüller wird daran erkannt, daß die Dehnung der Zusammensetzung auf einen Punkt abgesunken ist, bei dem der Kautschuk für den vorgesehenen Zweck nicht mehr geeignet ist.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Zusammensetzungen werden durch bekannte Vulkanisationsverfahren

238 37 5

für Silikonkautschuke vulkanisiert. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß ein organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Wenn das Polydiorganosiloxangummi keine Vinylreste enthält, muß es mit organischen Peroxiden vulkanisiert werden, die bei solchen Polydiorganosiloxanen eine Reaktion herbeiführen. Solche organische Peroxide werden als "nicht-vinylspezifisch" bezeichnet. Typische Beispiele sind Benzoylperoxid, Dicutnylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Wenn das Polydiorganosiloxan Vinylreste enthält, kann es entweder mit "nicht-vinylspezifischen" oder mit "vinyl-spezifischen" organischen Peroxiden vulkanisiert werden. Representative vinyl-spezifische organische Peroxide sind ditertiär-Butylperoxid und 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Alle diese organischen Peroxide sind als Vulkanisationsmittel gut bekannt. Die Eigenschaften der gehärteten Silikonkautschuke können durch den Typ und die Menge des Vulkanisationsmittels beeinflußt wer? den. Typische Änderungen dieser Art sind in der Technik gut bekannt. Das organische Peroxid-Vulkanisationsrnittel kann in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxangummis, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile, vorhanden sein. Das bevorzugte vinyl-spezifische Peroxid ist 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Zusammensetzung kann auch geringe Mengen von üblichen Zusätzen für Silikonkautschuke enthalten, durch die die Wärtnebeständigkeit, die Handhabbarkeit, die bleibende Verformung, die ölbeständigkeit und die Flammfestigkeit beeinflußt wird. Als besonders vorteilhafter Zusatzstoff hat sich

238375 4

IP C 08 0/ 238 375/4-60 635 11

ein Zusatz bewährt, der die Haftung der vulkanisierten Zusammensetzung auf einem Substrat verbessert* Dieser Zusatz ist in der DE-OS 2 934· 203 beschrieb en. Der Zusatz ist ein Acrylosyalkylsilan der Formel

E^f O E'

Il ! ^a

\j ΠΓ^ *i y *~ K? *"* \J ¹^ Xx O-i-A./ ο "\

in der H¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, Eⁿ ein Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 4- Kohlenstoffatomen ist, X ein Alkosyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Acetoxyrest ist und a eine Zahl von 0 bis 2 ist. Dieser Haftungszusatz·wird in der Hegel in. einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen des Acryloxyalkylsilana auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxangummi verwendet. Im Zusammenhang mit diesen Acrylo:syalkyl silane η wird auch auf die US-PS 3 567 4-97 verwiesen, wo die Silane und ihr Herstellungsverfahren beschrieben sind. Das bevorzugte gamma-Methacrylosypropyltrimethosysilan ist im Handel erhältlich.

Das Verfahren der Erfindung sieht als- Stufe (I) vor, daß das Polydiorganosilosangummi (A), behandelter verstärkender Füller (B) und hydroxylierte Organosiliciumverbindung (C) gemischt werden..Die Stufe (I) kann, in einem üblichen Mischer, wie er für die Herstellung von Silikonkautschuk gebräuchlich ist, durchgeführt werden, Beispiele dafür, sind Teigmischer, Banbury-Mischer oder Zweiwalzenmischer. Die Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, doch ist es bevorzugt, (A) zuerst in den Mischer einzuführen, dann andere eventuelle Zusätze, wie Weichmacher» Pigmente oder Wärmestabil!satoreη und dann (B).

- 10 -

Falls (B) in situ behandelt werden soll, ist es erforderlich, das Antikrepphärtungsmittel vor der Zugabe des Siliciumdioxids einzuführen oder zusammen mit ihm, so daß das Antikrepphärtungsmittel zur Verfügung steht, um mit der Oberfläche des Siliciumdioxids bei dessen Zugabe zu reagieren. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht im Mischen von (A), Zusätzen und dem Antikrepphärtungsmittel. Nachdem diese Komponenten gemischt worden sind, wird (B) in Portionen zugegeben, wobei jede Portion gründlich durchmischt wird, um (B) in der Mischung zu verteilen bevor die nächste Portion zugegeben wird. Nachdem das gesamte (B) zugegeben worden ist und ausreichend gemischt worden ist, um es gleichförmig in der Mischung zu verteilen, wird (C) zugegeben. Die Menge von (C) liegt in der Regel bei 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,25 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxanguomi. Die nach dieser bevorzugten Arbeitsweise in Stufe (I) hergestellte Silikonkautschukzusammensetzung hat eine höhere Zugfestigkeit, wenn sie mit Streckfüller gemischt und gehärtet wird.

Die in der Mischstufe (I) erhaltene Mischung wird dann auf eine Temperatur von 60 bis 250 C für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Tagen erwärmt. Diese Erwärmungsstufe (II) ermöglicht eine Reaktion zwischen den Bestandteilen, so daß das Produkt bei der Lagerung beständig ist. Die erforderliche Zeit hängt von der Temperatur ab, wobei niedrigere Temperaturen längere Zeiten erfordern. Die Erwärmungszeit kann dadurch verkürzt werden, daß die Umsetzung durch Zugabe von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen Ammoniumcarbonat, bezogen aif die Mischung, beschleunigt wird.

AP G 08 G/ 238 375/4 60 635 11

- 11 -

Ein derartiger Effekt ist aas der US-PS 3 268 473 bekannt· Bs kann auch .Ammoniak in den gleichen Mengen für diesen Zweck verwendet werden-. Wenn ein solcher Beschleuniger verwendet -wird, wird-die Stufe (II) bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 175 ⁰G für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt.

Das Mischen wird -während der Ersärmungsstufe (II.) bevorzugt fortgesetzt, um den Wärmeübergang zu erleichtern. Da bei dieser Stufe flüchtige Polydiorganosiloxane vorhanden sein können» ist es z-weckmäßig, das Mischen in einem, geschlossenen Mischer unter Anlegung eines Teilvakuums' durchzuführen und ein inertes Gas einzuführen, um jede Gefahr der Entzündung oder Explosion zu vermeiden.

Fach der Erwärmungsstufe (II) wird die Mischung in Stufe (III) auf eine.Temperatur unterhalb 125 ⁰C gekühlt, und es wird ia.nn: eine zusätzliche Menge von (C) in Stufe (IT) zugegeben« Wenn die Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Flamm- oder Siedepunktes der hydroxylierten Organosiliciumverbindung erwärmt worden ist, sollte die Mischung unter diese Temperatur abgekühlt werden, bevor die Zugabe erfolgt« Die Zugabe kann gleich nach dem Abkühlen oder zu-einem späteren -Zeitpunkt"durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, die Zugabe gleich nach dem Kühlen vorzunehmen, während sich die Mischung noch in der Mischeinrichtung befindet. Die Mischung kann nun'gelagert und später mit dem Streckfüller und dem ?ulkanisationsmittel gemischt werden. Alternativ kann die Mischung am Ende der

- 12 -

238375 4

Stufe (III) gelagert werden und die zweite Menge der Organosiliciumverbindung kann erst erfolgen, wenn der Streckfüller zugegeben wird. Das organische Peroxid-Vulkanisationstnittel wird bevorzugt als letzte Stufe zugeinischt, da es sich hierbei um ein temper a tür empfindliches Material handelt und die Temperatur der Mischung bei dieser Zugabe kontrolliert werden muß.

Falls die Verwendung eines Acryloxylalkylsilans als Adhäsionszusatz erwünscht ist, kann man diesen Zusatz jederzeit nach der Kühlstufe (III) vornehmen. Der Haftzusatz kann der Mischung während der Stufe (IV) oder Stufe (V) oder nach der Stufe (V) zugegeben werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Silikonkautschukmischungen können durch übliche Verfahren und übliche Einrichtungen vulkanisiert werden. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Vulkanisation besteht in der Verwendung von organischen Peroxiden als Vulkanisationsmittel. Die erforderliche Zeit und Temperatur für die Vulkanisation der Zusammensetzung hängt von dem verwendeten organischen Peroxid, der Erwärmungsmethode, dem Verfahren zur Verformung der Zusammensetzung auf die gewünschte Konfiguration und der Dicke des Endproduktes ab. Die geeigneten Vulkanisationstemperaturen sind in der Technik bekannt. Typische Temperaturen liegen bei 110 bis 175 C für Verformung: vorgänge und bis zu 350 C in Öfen mit bewegter Luft.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Zusammen-, Setzungen können durch bekannte Arbeitsweisen verformt werden. Sie eignen sich z.B. für Dichtungen, O-Ringe, Diaphragmen, Schläuche und für elektrische Isolierungen,

IP C 08 G/ 238 375Α 60 635 11

- 13 ~

insbesondere für· Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten.

Ausf ührunfe ab e i ap iel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert·

In den folgenden Beispielen sind alle-..Angaben über Teile Ge wichtsangaben». Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß ASQM~I2§i2 für die Zugfestigkeit und Dehnung und ASTM-B2240 für die Burometerhärte und die Shore-Härte bestimmt·

Beispiel 1

Ss -wurde eine Silikonkautschukzusaramensetzung nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt«

line Basiszusammensetaung -wurde erhalten, indem in einem Teigmischer 70 Teile eines Polydiorganosiloxanguminis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen (Gummi A) mit 99,85 % Methylresten und 0,15 % Vinylresten, 30 Teile Polydimethylsiloxangummi mit endständigen Hydroxylgruppen (Gummi 3), 3 Teile flüssiges Polydimethylsilosan mit endständigen Hydroxylgruppen (flüssigkeit A), das eine Viskosität von 0,04 Pa.s bei 25 ⁰G hat und etwa 3,25 Gew.-% Hydrosylreste enthält, 5 Teile eines flüssigen Polymethylphenylsilosans mit endständigen Hydroxylgruppen (Flüssigkeit B), das eine Viskosität τοπ etisa 0,5 Pa «s bei 25 ⁰G hat und et-wa 4,5 Ge^y_e-% Hydroxylreste enthält, 0,5 Ge^ichtsteile eines Polydiorganosilosans mit endständigen Hydroxylgruppen und Methyl- und Vinylresten (Verbindung A), das et-wa 16 Gevi*-% Hydrosylreste und etwa 10 Gevu-% Vinylreste enthält, 29 Gericht st eile eines verstärkenden Siliciumdiosids mit einer Oberfläche von et-wa

ο 250 m /g und 0,05 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat gemischt.

- 14 -

238375

Diese Mischung wird etwa 1 Stunde auf etwa 150 C gemischt und wird dann gekühlt und aus dem Mischer entnommen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung als "Basismischung" bezeichnet.

Portionen dieser Basistnischung, bestehend aus 100 Teilen, werden dann auf einem Zweiwalzenmischer mit 60 Teilen von zerkleinertem Quarz als Streckfüller mit einer Teilchengröße von 10 Mikrometer, den in Tabelle I angegebenen Teilen der Verbindung A, den in Tabelle I angegebenen Teilen des Handhabungszusatzes, bestehend aus 90 Gew.% Gummi A und 10 Gew.% Borsäure, und 0,6 Teilen 2,5-Bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan als Vulkanisationsmittel gemischt.

Die erhaltenen Silikonkautschukmischungen werden dann 10 Minuten bei 170 G verpreßt. Die Eigenschaften dieser Preßkörper sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Prüfergebnisse zeigen, daß die mit zerkleinertem Quarz gestreckte Basismischung eine beachtlich höhere Zugfestigkeit hat, wenn das Polydiorganosiloxan mit Methyl- und Vinylresten und mit Hydroxylendgruppen, Verbindung A, der Zusammensetzung nach der Erwärmungsstufe zugegeben wurde. Die Gegenwart oder Abwesenheit des Handhabungszusatzes beeinflußt bekanntlich die Zugfestigkeit nicht.

Dieser Versuch wurde wiederholt, indem eine andere Probe der Verbindung A und verschiedene Ansätze der Basismischung verwendet wurde, wobei in allen Fällen ähnliche Ergebnisse erhalten wurden..

- 15 -

38375 4

Tabelle I	B	35	C	5
A*	100	5	100	5
100	60	6	60	6
60	ο,		ο,
0	ο,	ο,
0	ο,	ο,
0,6

Zusammensetzung Basismischung Streckfüller Verbindung A Handhabung s zusat ζ Vulkanisationsmittel

Eigenschaften nach dem Verpressen und Vulkanisieren Durometer, Shore A 58 59 60

Zugfestigkeit, MPa 5,03 7,30 7,37

Dehnung % 425 275 260

* Vergleichsversuch Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, um die Zunahme der Zugfestigkeit des gestreckten gehärteten Silikonkautschuks in Abhängigkeit von der Menge des Polydiorganosiloxans rait Hydroxylendgruppen und Vinylresten oder die Verfahrensvarianten zu bestimmen.

Eine Reihe von Basismischungen wurde hergestellt, indem nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 25 Teile des Gummis A, 75 Teile Polydimethylsiloxangummi mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen (Gummi G), 6 Teile der Flüssigkeit A, 45 Teile gefällter verstärkender Siliciumdioxidfüller mit einer

2 Oberfläche von etwa 150 m /g, Verbindung A gemäß Tabelle II und 0,05 Teile Ammoniumcarbonat gemischt wurden.

- 16 -

238375 4

Portionen jeder dieser Basistnischungen wurden auf einem Zweiwalzenmischer unter Verwendung von 150 Teilen der Basis, 150 Teilen zerkleinertem Quarz von Beispiel .1, 1,5 Teilen Peroxid von Beispiel 1, 1,5 Teilen des Handhabungszusatzes von Beispiel 1 und Verbindung A gemäß Tabelle II gemischt.

Es wurden aus diesen Mischungen Platten unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gepreßt/

Die Zusammensetzungen A, D und G erläutern, daß Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, bei dem der Vinylrest erst während der Herstellung der Basismischung eingeführt wird, keine Zusammensetzung ergibt, die mit dem Streckfüller nach der Vulkanisation ein Produkt von gleicher Zugfestigkeit ergibt, wie bei der Erfindung.

Die Zusammensetzungen B und D enthalten insgesamt 0,5 Teile der Verbindung A. Die Zusammensetzung B, bei der die Verbindung A sowohl während der Herstellung der Basismischung als auch während der Herstellung der endgültigen Zusammensetzung zugegeben wird, hat eine sehr stark erhöhte Zugfestigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung D, Die Zusammensetzungen C, E und G enthalten insgesamt 0,75 Teile der Verbindung A. Die Zusammensetzungen C und E haben eine verbesserte Zugfestigkeit im Vergleich zu der Zusammensetzung G. Die Zusammensetzungen F und H enthalten insgesamt 1,0 Teile der Verbindung A und entsprechen dem Verfahren der Erfindung, In beiden Fällen wird eine befriedigende Zugfestigkeit erreicht.

Tabelle II

Zusammensetzung A* B C D* E F G* H I

Verbindung A, Teile

zur Herstellung d.Basis 0.25 0.25 0.25 0.50 0.50 0.50 0.75 0.75 0.75

Verbindung A, zugegeben zu 150 Teilen Basis 0 0.25 0.50 0 0.25 0.50 0 0.25 0.50

Eigenschaften nach Vulkanisieren

Durometer, Shore A 72 72 73 72 74 75 73 74 75

Zugfestigkeit MPa 3.79 6.34 6.75 4.27 6.48 6.48 4.55 6.34 6.96 Dehnung % 320 210 170 255 200 180 215 190 180

* Vergleichsversuch

238375

Beispiel 3

Es wurde ein anderes Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen als hydroxylierte Organosiliciuraverbindung geprüft.

Das bei diesem Versuch verwendete Polydiorganosiloxan war ein Polymethylvinylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen von einer Viskosität von etwa 0,04 Pa.s bei 25 C, etwa 3,2 Gew.% Hydroxylresten und etwa 30 Gew.% Vinylresten (Verbindung B).

Die Zusammensetzungen des Beispiels 2 wurden wiederholt unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Mengen

Die Zusammensetzungen wurden zu Prüfplatten wie in Beispiel 1 verpreßt.

Ein Vergleich der in Tabelle III gezeigten Prüfergebnisse zeigt erneut die einmaligen Eigenschaften der Zusammensetzungen nach dem- Verfahren der Erfindung. Die Zusammensetzungen A und E sind Vergleichsversuche. Die Zusammensetzungen B, C und D zeigen im Vergleich zu der Zusammensetzung A eine deutliche Erhöhung der Zugfestigkeit. Die Zusammensetzungen F, G und H zeigen den gleichen Effekt im Vergleich zu der Zusammensetzung E.

Tabelle III

Zusammensetzung A* B CD E* FG H

Verbindung B, Teile .

zur Herstellung d.Basis 0.50 ö.SO 0.50 0.50 1.0 1.0 1.0 1.0

Verbindung B₁ zugegeben

zu 150 Teilen Basis ' Ö a.25 Q.5Q 0.75 0 0.25 0.50 0.75

Eigenschaften nach Vulkanisieren

Durometer, Shore A	75	77	79	79	79	80	80	82
Zugfestigkeit MPa	5.7/2	7.79	7.58	7.65	6.82	7.44	7.30	7.51
Dehnung %	I?®	150·	135	130	135	130	115	110

* Vergleichsversuch

OJ CO CO

?n / 1 Π 1 7 π /ι

Beispiel 4

Es wurde eine Basismischung wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei 25 Teile Gummi A, 75 Teile Gummi C, 6 Teile der Flüssigkeit A, 40 Teile des verstärkenden Siliciumdioxids von Beispiel 2, 0,5 Teile der Verbindung B und 0,05 Teile Ammoniumcarbonat verwendet wurden.

Zu 146 Teilen der Basismischung wurden dann weitere 0,25 Teile der Verbindung B auf einem Zweiwalzenmischer zugegeben. Die Mischungen wurden dann mit zerkleinertem Quarz als Streckfüller gemäß den Angaben in Tabelle IV gemischt und es wurde .noch 1 Teil des Vulkanisationsmittels auf 100 Teile der Basisraischung zugegeben.

Die Zusammensetzungen wurden zu Testplatten wie in Beispiel 1 verpreßt und geprüft.

Ein Vergleich der Zusammensetzungen A und C erläutert, daß die Zugabe des Polymethylvinyl siloxane mit Hydroxylendgruppen zu der Basis die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht wesentlich verändert, wenn kein Streckfüller vorhanden ist. Die Zusammensetzung B erläutert, daß, wenn der Streckfüller zu der Basismischung ohne das Polymethylvinylsiloxan mit Hydroxyl endgruppen zugegeben wird, die Zugfestigkeit absinkt. Die Zusammensetzung D zeigt, daß, wenn das Polymethylvinylsiloxan mit Hydroxylendgruppen zusätzlich zu dem Streckfüller nach dem Verfahren der Erfindung zugegeben wird,, die Zugfestigkeit deutlich verbessert wird.

- 21 -

L O O O I

Zusammensetzung

Verbindung B, zugegeben zu 100 Teilen Basis, Teile

zerkleinerter Quarz, Teile

Tabelle IV

100

0,17 . 0,17

0 100

Eigenschaften nach der Vulkanisation

Durometer, Shore A 49 70 50 73

Zugfestigkeit, MPa 6,55 5,79 6,20 7,03

Dehnung % ._ 475 230 440 175

* Vergleichsversuch Beispiel 5

Die' Zusammensetzungen des Beispiels 4 werden wiederholt, wobei die Verbindung A anstelle der Verbindung B benutzt wird. Die Ergebnisse sind ähnlich.

Beispiel 6

Es wird eine andere hydroxylierte Organosiliciumverbindung als Polydiorganosiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen gefüllt.

Diese hydroxylierte Organosiliciumverbindung war ein in Benzin lösliches Material mit 37,5 Mol% Monophenylsiloxaneinheiten, 30 MoITo Dimethylsiloxaneinheiten, 20 Mol7<, Methylvinylsiloxaneinheiten, 7,5 Mq1% Mononiethylsiloxaneinheiten und 5 Mol7o Trimethylsiloxaneinheiten, Es hatte einen Anteil

- 22 -

3 8 3 7 5 4

an Vinylresten von etwa 5,3 Gew.% und an Hydroxylgruppen von etwa 2,3 Gew.% (Verbindung C).

Es wurde ein Paar von Basismischungen hergestellt, indem nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 25 Teile Gummi A, 75 Teile Gummi G, 6 Teile Flüssigkeit A, 45 Teile SiIiciumdioxidfüller von Beispiel 2, Verbindung C in den in Tabelle V angegebenen Mengen und G,05 Teile Ammoniumcarbonat gemischt wurden.

Jede dieser Basismischungen wurde dann auf einem Zweiwalzenmischer weiter gemischt, indem 150 Teile der Basismischung, 150 Teile zerkleinerter Quarz von Beispiel 1, 1,5 Teile Peroxidkatalysator von Beispiel 1, 1,5 Teile Handhabungszusatz von Beispiel 1 und 0,5 Teile der Verbindung C gemischt wurden. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 verpreßt und geprüft.

Tabelle V

Zusammensetzung A B

Verbindung C zur Herstellung

der Basis 1,0 1,5

Verbindung C, zugegeben

zu 150 Teilen Basis 0,5 0,5

Eigenschaften nach der Vulkanisation

Durometer, Shore A 77 74

Zugfestigkeit, MPa 5,37 5,79

Dehnung % 235 195

. 23 . ' ζ. ο ο- ο / .α α

Diese Organosiliciuraverbindung ist nicht so wirksam wie die Verbindung A von Beispiel 2, wie aus den vorstehenden Ergebnissen im Vergleich zu denjenigen von Tabelle II hervorgeht.

Die Verwendung von insgesamt 1,5 bzw. 2,0 Teilen der Verbindung C in diesem Beispiel ergab keine so hohen Zugfestigkeiten wie in Beispiel 2, wo die Gesamtmenge·der Verbindung A 0,5 bzw. 1,25 Teile betrug.

Ohne Verwendung einer Organosiliciumverbindung, die sowohl Hydroxylreste als auch Vinylreste enthält und nach der Herstellung der Basismischung zugegeben wird, fiel die Zugfestigkeit bei Zugabe eines Streckfüllers aber deutlich ab. Für Vergleichszwecke wird angeführt, daß eine Basismischung wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 0,5 Teilen der Verbindung A eine Zugfestigkeit von 6,34 MPa ohne Zugabe eines Streckfüllers ergab. Wenn 100 Teile zerkleinerter Quarz zu 100 Teilen der Basismischung zugegeben wurden, fiel die Zugfestigkeit auf 4,41 MPa ab. Die Verwendung der Organosiliciumverbindung dieses Beispiels (Verbindung C) verbesserte die Zugfestigkeit wie in Tabelle V angegeben, aber nicht auf das Niveau der Verbindung A von Beispiel 2.

Beispiel 7 . ·

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, indem 100 Teile Gummi C, 2 Teile Flüssigkeit A, 4 Teile Flüssigkeit B, 45 Teile gefälltes verstärkendes Siliciumdioxid von Beispiel 2, 0,5 Teile Verbindung A und 0,045 Teile Ammoniumcarbonat gemischt wurden. Nach dem Erwärmen-

- 24 -

238375

und Abkühlen wurden weitere 0,25 Teile der Verbindung A zugegeben.

Eine Portion dieser Mischung wurde mit 0,8 Teilen des Vulkanisationsmittel^ von Beispiel 1 gemischt. 2 weitere Portionen wurden mit 0,1 Teilen des Vulkanisationsmittels und 0,2 Teilen einer schwarzen Pigmentpaste unter Zugabe des zerkleinerten Quarzes von Beispiel 1 gemischt, wobei einer Portion 60 Teile und der anderen Portion 100 Teile zugefügt wurden. Jede Portion wurde verpreßt und wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle	VI	B	' C
	A	100	100
	100	60	100
Ie	0

Zusammensetzung Basis, Teile zerkleinerter Quarz, Teile

Eigenschaften nach der Vulkanisation

Durometer, Shore A 46 60 71

Zugfestigkeit, MPa 8,34 7,17 6,89

Dehnung % 620 320 210

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, wobei die gleichen Ausgangsstoffe, aber eine verschiedene Reihenfolge der Zugabe verwendet wurde.

Es wurden eine Reihe von Bas iszusammensetzungen hergestellt, indem 50 Teile des Gummis A, 50 Teile des Gummis B,

- 25 -

238375 4

8 Teile der Flüssigkeit B, 29 Teile des verstärkenden Siliciumdioxids von Beispiel 1, 0,03 Teile Ammoniumcarbonat und die nachfolgend angegebenen Teile der Verbindung A gemischt wurden. Alle Ausgangsstoffe waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Der Basiszusammensetzung ^MA" wurde keine Verbindung A zugegeben. Bei der Basiszusammensetzung "B" wurden 0,5 Teile der Verbindung A zu der Mischung der Gummis A und B zugegeben, bevor das verstärkende Siliciumdioxid zugemischt wurde. In der Basiszusammensetzung ^MC" wurden 0,5 Teile der Verbindung A der Mischung zugegeben, nachdem das Siliciumdioxid zugegeben worden war.

Portionen von jeder Basiszusammensetzung wurden dann formuliert, indem 100 Teile der Basiszusammensetzung, 60 Teile des zerkleinerten Quarzes von Beispiel 1, 0,2 Teile einer Kußpigmentpaste, die Zusammensetzung A in den in Tabelle VII angegebenen Teilen und 0,6 Teile des Vulkanisationsmittel von Beispiel 1 gemischt wurden.

Portionen von jeder Basiszusammensetzung wurden ebenfalls mit 0,6 Teilen des Vulkanisationsmittels gemischt.

Die Zusammensetzungen, wurden dann verpreßt, vulkanisiert und wie in Beispiel 1 geprüft, Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, und bei denen ein Teil der hydroxylierten Organosiliciumverbindüng während, der Herstellung der Bas iszusammensetzung

- 26 -

7b A

und ein Teil dieser Verbindung nach der Herstellung der Basiszusammensetzung zugefügt wurde, eine höhere Zugfestigkeit hatten als diejenigen, die aus den gleichen Ausgangsstoffen, aber nicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden waren. Ein Vergleich der Zusammensetzungen aus der Basiszusammensetzung B mit den Zusammensetzungen aus der Basiszusammensetzung C zeigt, daß bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung die hydroxylierte Organosiliciumverbindung zu der Basismischung zugegeben wurde, nachdem das Siliciumdioxid zugegeben worden war.

Verbindung A₁ Teile Basismischung

A*. Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %

B. Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %

C. Durometer, Shore A Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %

* Vergleichsversuch

Tabelle	VII	Zusammensetzung	G	H	1
Basis		F*	0.1	0.25	0.5
mischung		0	—	47	47
		45	-	6.48	6.37
	5.44	-	520	500
28	750	55	55	55
7.75	56	5.68	6.37	7.23
840	5.34	440	400	350
38	530	50	50	52
7.23	52	6.41	7.06	7.75
600	6.37	480	450	430
37	600
7.75
700

- 28 -

238375 4

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Acryloxyalkylsilans als Adhäsionsadditiv.

Es wurde eine Basiszusammensetzung unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise, Ausgangsstoffe und Mengen wie in Beispiel 4 hergestellt.

100 Teile der Basiszusammensetzung wurden dann mit 0,25 Teilen der Verbindung B, 100 Teilen zerkleinertem Quarz von Beispiel 1, 1 Teil des Vulkanisationsmittels von Beispiel 1 und den in Tabelle VIII angegebenen Teilen von gamma-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gemischt.

Es wurden dann Adhäsionsproben hergestellt, indem alternierende Schichten der Silikonkautschukzusammensetzung und von Glasgewebe zusammengefügt wurden, so daß 3 Schichten der Kautschukzusammensetzung und 3 Schichten Glasgewebe vorhanden waren. An einem Ende des Schichtkörpers wurde eine Folie aus Polytetrafluoräthylen zwischen die Mittelschichten aus Kautschuk und Glasgewebe an einem Ende angeordnet. Der Schichtkörper wurde dann 20 Minuten bei 170 C zur Vulkanisierung des Kautschuks zusammengepreßt. Die Polytetrafluoräthylenfolie wurde dann entfernt und es wurden 25,4 mm weite Streifen aus dem Schichtkörper geschnitten. Die beiden losen Enden wurden in einer Prüfvorrichtung voneinander getrennt, um die Kraft zu messen, die erforderlich war, um die Schicht an einer Kautschuk-Glasfasergrenzfläche zu messen. Die erforderliche Kraft und die Versagtmgsart ist in Tabelle VIII angegeben.

238375 4

Bei einem Gehalt von 0,75 Teilen gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde ein Kohäsionsversagen festgestellt.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei die Verbindung A anstelle der Verbindung B verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

	Teile	Tabelle VIII	0	B	C	D
Zusammensetzung	kN/m	A	0.26	0.25	0.5	0.75
Adhäsionszusatz,		Adh.	0.30	0.44	1.84
Schälfestigkeit,	Adh.	Adh.	Kon.
Versagen

Adh. = Adhäsionsversagen Koh. = Kohäsionsversagen kN/m = kiloNewton/Meter

OJ

LaJcn

-31- ^Jb375

Beispiel 10

Es wurde der Einfluß des» Acryloxyalkylsilan-Adhäsions-Zusatzes auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geprüft.

Es wurde eine Zusammensetzung wie im ersten Teil von Beispiel 9 hergestellt, wobei 0,75 Teile der Verbindung B in zwei Anteilen zugegeben wurden. Der erste Anteil bestand aus 0,5 Teilen und wurde vor der Erwärmungsstufezugegeben, und der zweite Anteil bestand aus 0,25 Teilen und wurde nach der Erwärmungsstufe zugegeben.

100 Teile dieser Zusammensetzung wurden dann mit den in Tabelle IX angegebenen Komponenten und Mengen gemischt. Der zerkleinerte Quarz, die schwarze Pigmentpaste und das Vulkanisationsmittel waren die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 verformt und geprüft.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, werden durch den Adhäsionszusatz die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung nicht geändert, doch wird die Haftung der Zusammensetzung auf einem Substrat verbessert', wenn die Zusammensetzung in Berührung mit diesem Substrat gehärtet wird.

- 32 -

238375 4

Tabelle	IX	A	B	0	G	0
	O	100	0	100	0
le	O	1,		1,	75
eile	1,0	i—l		1,
ile	0	0	o,

Zusammensetzung Zerkleinerter Quarz, Teile schwarze Pigmentpaste, Teile Vulkanisationsmittel, Teile Adhäsionszusatz, Teile

Physikalische Eigenschaften des Vulkanisats

Durometer, Shore A 55 79 79

Zugfestigkeit, MPa 6,75 7,23 7,37

Dehnung % 440 165 165

Claims

Erfindung sanspriich

(A) 100 Gerichtsteile eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Viskosität von größer als 1000 Pa.s bei 25 ⁰C, wobei die organischen Reste des Polydiorganosiloxane Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3»3»3-^iilu.orpropylreste sind, und mindestens 50 % der organischen Reste Methylreste und weniger als 2 % Vinylreste sind,

(B) 10 bis 85 Gewichtsteile von behandeltem Sili*·

ciumdio^id-Yerstärkungsfüller mit einer Oberfläche

ρ von größer als 50 ^m /g*

(G) 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer hydrosylierten Organosiliciumverbindung mit einer mittleren Einheitsformel

in der H Methyl, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ist, Yi Vinyl ist, σ einen Wert von 1,0 bis einschließlich 2,0 hat, y einen derartigen Wert hat, daß im Mittel 1 bis 20 Gew.~% Hydroxylgruppen vorhanden sind, ζ einen Wert hat, daß im Mittel 1 bis 31 Ge¹W.-% Vinylreste vorhanden sind, und diese Verbindung in (1) löslich ist, dann

23837 5 4

AP C 08 G/ 238 375Α 60 635 11

- 34 - ,

(II) die Mischung auf eine Temperatur von 60 bis 250 ⁰C für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Tagen erwärmt, und dann

(III) die Mischung auf eine Temperatur unter 125 ⁰C abkühlt, und dann

(IY) 0,1 bis 2,5 Gerichtsteile der hydrosylierten Organosiliciumverbindung (G) zumischt.
2 lers mit einer Oberfläche von weniger als 50 & /g nach der Stufe (III) zumischt.

2· Verfahren nach Punkt 1, .gekennzeichnet dadurch,

daß man (Y) 1 bis 250 Gerichtsteile eines Streckfül-
3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch,

daß man (YI) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Perosid-Vulkanisationsmittels, das für die Vulkanisation von Polydiorganosilosangummi geeignet ist, während oder räch der Stufe (V) zumischt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,

daß (A), (B) und (G) der Stufe (I) kombiniert werden, indem man (A) und (B) mischt und danach (G) zumischt*
5· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man (VII) mehr als 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Acrylozyalkylsilans der Formel

E^f 0 E^!

a t » t

GH₂=C-<

238 37 5 4

AP G 08 G/ 238 375A '60 6,35 11

- 35 -

in der H¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, R" ein Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoff atomen ist, X ein niedriger ilkorxyrest mit 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatomen oder ein Acetoxyrest ist und a 0 bis einschließlich 2 ist, nach der Süufe (III) zumischt,
6. Verfahren zur Herstellung einer SiIikonkautschukzusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß man hintereinander
(I) mischt

(A) 100 Ge-wichtsteile eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Viskosität von größer als 1000 Pa.s bei 25 ⁰C, wobei die organischen Beste des Polydiorganosilosangummis Methyl-, Phenyl- oder Yinylreste sind und mindestens 78 % dieser organischen Beste Methylreste und

• weniger als 2 % Vinylreste sind und im Mittel mindestens 2 Vinylreste pro Molekül an mindestens 25 Ge^w.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polydiorganosilosangummis, voihanden-sind,

(B) 20 bis 60 Ge^ichtsteile eines verstärkenden

Süiciumdiozidfüllers mit einer Oberfläche

p
von größer als 50 m /g,

(B¹) 1 bis 20 Ge-wichtsteile eines flüssigen PoIydiorganosilosans mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von weniger als 1,0 Pa,s bei 25 ⁰G mit Methyl- und Phenylresten als organischen Besten, und dann (I *) zumischt

238375

IP C 08 C/ 233 375Α 60 635 11

(G) 0,1 bis 5 Ge-wichtsteile einer hydroxylierten silieiumorganisehen Verbindung mit der mittleren Einheitsformel

(Vi)₁

in der R Methyl oder Phenyl ist, Ti Vinyl ist, χ einen Wert von 1,0 bis einschließlich 2,0 hat, y einen solchen Wert hat, daß im Mittel 1 bis 20 Gew»»-% Hydroxylgruppen vorhanden sind, ζ einen solchen Wert hat, daß im Mittel 1 bis 31 Gew.-% Vinylreste vorhanden sind und dieVerbindung in (A) loslich ist, und

(D) 0,01 bis 2 Ge-wichtsteile Ammoniumcarbonat,

Ammoniumdicarbonat oder Ammoniak, und danach (II) die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 175 °< für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4· Stunden

erwärmt, danach
(III) die Mischung auf eine Temperatur unterhalb 125 ⁰G

abkühlt, dann

(IV) 0,1 bis 2,5 Geiffichtsteile einer hydro^cylierten Organosiliciumverbindung (G) der Stufe (I') zumischt , dann

(V) 1 bis 250 Ge-wichtsteile eines siliciumdioxidhalti-

gen Streckfüllers mit einer Oberfläche von weniger

ο
als 50 m /g zumischt und

(VI) 0,1 bis 5 Gerichtsteile eines organischen Perosid-Vulkanisationsmittels, das für die Vulkanisation von Polydiorganosilosangummis geeignet ist, zumischt.

238375

IP C 08 G/ 238 375/4 60 635 11

- 37 -
7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man (VII) mehr als 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Acryloxyalkylsilans der Formel

E^! 0 S*

in der S' Wasserstoff oder ein Methylrest ist, E" ein Alkylenrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein niedriger Alkoscyrest mit 1 bis einschließlich 3-Kohlenstoffatomen oder ein Acetoxyrest ist und a 0 bis einschließlich 2 ist,-nach Stufe (III) zumischt«
8* Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Silikonkautschukelastomeren, gekennzeichnet dadurch, daß die Silikonkautschukzusammensetzung der Puntrbe 3» 6 oder 7 auf eine Temperatur erwärmt wird, die aus reichend ist» um das Yulkanisationsmittel zu aktivie». ren·
9· Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Silikonkautschuks, gekennzeichnet dadurch, daß man 0,1 bis 5 Ge-wichtsteile eines organischen Perosid-Yulkanisationsmittels, das für die Vulkanisation Ton Polydiorganosiloxangummi geeignet ist, in eine Silikonkautschukzusammensetζung der Punkte 1, 2, 4 oder 5 zumischt und dann die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um das Vulkanisationsmittel zu aktivieren,