DE60222454T2

DE60222454T2 - Thermoplastische polyurethan-silikon-elastomere

Info

Publication number: DE60222454T2
Application number: DE60222454T
Authority: DE
Inventors: Gerald Longboat Key GORNOWICZ; Craig Howell GROSS; Mark Midland HARTMANN; Jun Midland LIAO; Jeffrey Midland SAGE; Gifford Midland SHEARER; Thomas Copley TANGNEY
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: BR0213015A; EP1440122A1; CN1568351A; JP2005507019A; CA2464455A1; EP1440122B1; ATE373049T1; BR0213015B1; CA2464455C; WO2003035757A1; DE60222454D1; JP2009287035A; KR20040063129A; US20030109623A1; KR100968355B1; CN1246388C; US6759487B2; JP5052738B2

Description

Diese Erfindung betrifft wiederverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die ein thermoplastisches Polyurethanpolymer und ein Siliconelastomer enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung dieser.
Thermoplastische Elastomere (TPE) sind polymere Materialien, die sowohl plastische wie auch gummiartige Eigenschaften besitzen. Sie haben elastomere mechanische Eigenschaften, können aber anders als konventionelle wärmehärtende Gummis bei erhöhten Temperaturen wiederverarbeitet werden. Diese Wiederverarbeitungsfähigkeit ist ein großer Vorteil von TPEs gegenüber chemisch vernetzten Gummis, da dies das Recycling gefertigter Teile ermöglicht und in einer deutlichen Verringerung von Abfall resultiert.
Im Allgemeinen sind zwei Arten von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Thermoplastische Elastomere als Blockcopolymer enthalten „harte" plastische Segmente, die einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Umgebungstemperatur aufweisen, sowie „weiche" polymere Segmente, die einen Glasübergangs- oder Schmelzpunkt deutlich unterhalb der Raumtemperatur aufweisen. In diesen Systemen aggregieren die harten Segmente zur Bildung ausgeprägter Mikrophasen und wirken als physikalische Vernetzungen für die weiche Phase, wodurch bei Raumtemperatur ein gummiartiger Charakter vermittelt wird. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen oder erweichen die harten Segmente und erlauben es dem Copolymer zu fließen und wie ein übliches thermoplastisches Harz verarbeitet zu werden.
Alternativ dazu kann ein thermoplastisches Elastomer, das als ein einfaches Gemisch (physikalisches Gemisch) bezeichnet wird, durch das einheitliche Vermischen einer elastomeren Komponente mit einem thermoplastischen Harz erhalten werden. Wenn die elastomere Komponente während des Mischens auch vernetzt wird, dann resultiert ein thermoplastisches Elastomer, das auf dem Gebiet als ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bekannt ist. Da die vernetzte elastomere Phase eines TPV unlöslich und bei erhöhter Temperatur nicht fließfähig ist, zeigen TPVs relativ zu einfachen Gemischen im Allgemeinen eine verbesserte Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine geringere Druckverformung.
Typischerweise wird ein TPV durch ein Verfahren hergestellt, dass als dynamische Vulkanisierung bekannt ist, worin das Elastomer und die thermoplastische Matrix vermischt werden und das Elastomer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und/oder eines Katalysators während des Mischverfahrens gehärtet wird. Es sind eine Anzahl solcher TPVs auf dem Gebiet bekannt, einschließlich einigen, bei denen die vernetzte elastomere Komponente ein Siliconpolymer sein kann, während die thermoplastische Komponente ein organisches Nicht-Siliconpolymer ist (d. h. ein thermoplastisches Siliconvulkanisat).
Polyurethane sind eine wichtige Klasse von Thermoplastmaterialien, die einen Nutzen in einer Reihe von kommerziellen Anwendungen finden. Die physikalischen Eigenschaften von Polyurethanen können typischerweise für verschiedene Anwendungen durch die Wahl des Typs und der Menge der Ausgangsmaterialien (zum Beispiel Polyol, Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel), die in der Zusammensetzung verwendet werden, angepasst werden. Alternativ dazu kann das Verarbeiten von Polyurethanen mit anderen Polymeren oder Materialien deren physikalischen Eigenschaften verändern.
Es wurden mehrere Versuche unternommen, Polyurethan mit Siliconen zu kombinieren, um einzigartige Zusammensetzungen zu bilden. U.S. 4,647,643 offenbart zum Beispiel weiche, nicht verblockende Polyurethane, die durch das Umsetzen eines langkettigen Polyesters oder Polyetherdiols, eines kurzkettigen Diols, eines Diisocyanats und eines Silicondiols hergestellt werden.
In dem U.S. Patent Nr. 4,500,688 offenbart Arkles semi-interpenetrierende Netzwerke (semi-IPNs), worin ein vinylhaltiges Siliconfluid mit einer Viskosität von 500 bis 100.000 cS in einem konventionellen thermoplastischen Harz dispergiert ist. Typische erwähnte Thermoplastmaterialien umfassen Polyester, Polyurethane, Styrolverbindungen, Polyacetale und Polycarbonate. Arkles zeigt diese IPNs nur mit relativ geringen Mengen an Silicon. Das vinylhaltige Silicon wird in dem Thermoplastmaterial während des Schmelzvermischens entsprechend einem Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmechanismus vulkanisiert, der eine siliciumhydridhaltige Siliconkomponente einsetzt. Diese Offenbarung wird von Arkles in dem U.S. Patent Nr. 4,714,739 erweitert, um die Verwendung von Hybridsiliconen mit zu umfassen, die ungesättigte Gruppen enthalten und durch die Umsetzung eines hydridhaltigen Silicons mit einem organischen Polymer mit ungesättigter Funktionalität hergestellt werden. Obwohl Arkles einen Gehalt an Siliconfluid im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent (1 bis 60% in dem Fall des '739er Patents) offenbart, gibt es keinen Hinweis auf irgendein Problem bezüglich dieser Proportionen oder der spezifischen Natur des organischen Harzes. Zudem stellt Arkles keine Lehre zur Verfügung, wie man die physikalischen Eigenschaften von Polyurethanen bei längerem Aussetzen an Hitze verbessert.
Es wurden thermoplastische Siliconvulkanisate (TPSiVs, wie sie oben diskutiert werden) durch das Kondensationshärten eines thermoplastischen Harzes und eines silanolterminierten Diorganopolysiloxans in einem dynamischen Vulkanisationsverfahren hergestellt, wie es in U.S. 6,153,691 offenbart wird. Obwohl das thermoplastische Harz des '691 er Patents Polyurethane umfasste, werden darin keine speziellen auf Polyurethan basierenden Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften gelehrt.
U.S. 4,164,491 offenbart thermisch härtbare Silicongummizusammensetzungen, die Diorganopolysiloxangum, ein Polyurethanelastomer mit einem Erweichungspunkt von nicht weniger als 100°C, einen verstärkenden Füllstoff und ein organisches Peroxid enthalten. Jedoch wird gelehrt, dass die aus dem '491 er Patent resultierenden gehärteten Produkte „Silicongummis" sind und daher nicht wiederverarbeitbar sind.
Trotz dieser Vorteile auf dem Gebiet der Polyurethanzusammensetzungen besteht immer noch ein Bedarf an der weiteren Identifizierung von Polyurethanzusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Insbesondere gibt es einen Bedarf an Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigeren Duro meterwerten (Härte) ohne das Opfern der Gesamtfestigkeit. Zusätzlich gibt es einen Bedarf an der Identifizierung von Polyurethanzusammensetzungen, die physikalische Eigenschaftsprofile nach dem Aussetzen an Hitze (zum Beispiel an 120-150°C) für längere Zeiträume beibehalten. Zudem gibt es einen Bedarf, solche Polyurethanzusammensetzungen zu identifizieren, die wiederverarbeitbar sind.
Die vorliegenden Erfinder haben wiederverarbeitbare thermoplastische Elastomerzusammensetzungen entdeckt, die in einem dynamischen Vulkanisierungsverfahren aus einem thermoplastischen Polyurethanpolymer und einem Siliconelastomer hergestellt werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen gegenüber den zuvor offenbarten Polyurethan-Silicon-Zusammensetzungen einzigartige physikalische Eigenschaften. Zudem bleiben viele physikalische Eigenschaften wie Härte, Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und Druckverformung ähnlich oder verschlechtern sich nur gering, wenn die Zusammensetzungen für längere Zeiträume Hitze ausgesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung gerichtet, enthaltend:

(A) ein thermoplastisches Polyurethanpolymer und
(B) ein Siliconelastomer, wobei das Siliconelastomer das Reaktionsprodukt einer dynamischen Vulkanisation ist, enthaltend:
(B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangums mit einer Williams-Plastizitätszahl (wie sie durch das ASTM-Testverfahren 926 bestimmt wird, wobei die Plastizitätszahl die Dicke eines zylindrischen Prüfkörpers in Millimetern × 100 ist, der ein Volumen von 2 cm³ und eine Höhe von 10 mm hat, nachdem der Prüfkörper einer Drucklast von 49 Newton für drei Minuten bei 25°C ausgesetzt wurde) von wenigstens 30, das im Mittel wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül enthält, und optional
(B'') bis zu 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs,
(C) eine Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und
(D) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (C) und (D) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers (B) zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer (A) von 5:95 bis 85:15 ist und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wiederverarbeitbar ist.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen zur Verfügung, umfassend:

(I) Mischen (A) eines thermoplastischen Polyurethanpolymers, (B) einer Silicongrundmischung, enthaltend: (B') 100 Gewichtsanteile eines Diorganopolysiloxangums mit einer Plastizität von wenigstens 30 und mit im Mittel wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül und optional (B'') bis zu 200 Gewichtsanteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer von 5:95 bis 85:15 ist, (C) eine Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und (D) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (C) und (D) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und
(II) dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans (B').

Die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung ist (A') ein thermoplastisches Polyurethanpolymer oder ein Gemisch aus wenigstens einem solchen thermoplastischen Polyurethanpolymer mit (A'') einem thermoplastischen Harz vom Nicht-Polyurethantyp. Wie er hierin verwendet wird, umfasst der Begriff „Polymer" Homopolymere, Copolymere oder Terpolymere.
Thermoplastische Polyurethanpolymere sind auf dem Gebiet bekannt und werden üblicherweise durch die Umsetzung eines linearen hydroxyterminierten Polyols (meistens Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole), eines organischen Diisocya nats und eines Kettenverlängerers (oft ein kurzkettiges Diol) erhalten. Beispiele der Arten von linearen hydroxyterminierten Polyolen, von organischen Diisocyanaten und von Kettenverlängerungsmitteln, die als Reaktionskomponenten nützlich sind, um die thermoplastischen Polyurethanpolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden zum Beispiel im Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 23, in „Urethan Polymers", Seiten 576-608, (Wiley & Sons, NY), im Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 13, in „Polyurethanes", Seiten 243-303 (Wiley & Sons, NY) und in den U.S. Patenten Nr. 5,905,133 , 5,908,894 und 6,054,533 beschrieben, wobei all diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethanpolymere, die als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind wohlbekannt. Üblicherweise werden das lineare hydroxyterminierte Polyol, das organische Diisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel zusammen mit optionalen Katalysatoren und Hilfssubstanzen und/oder Additiven in Mengen umgesetzt, so dass das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu der Summe der Gruppen, die mit Isocyanat reagieren, insbesondere der OH-Gruppen der niedermolekularen Diole/Triole und Polyole, typischerweise im Bereich von 0,9:1,0 bis 1,1:1,0 oder alternativ dazu von 0,95:1,0 bis 1,10:1,0 liegt.
Obwohl jedes thermoplastische Polyurethanpolymer als Komponente (A') in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird die Komponente (A') üblicherweise aus einem oder mehreren thermoplastischen Polyurethanelastomeren ausgewählt, die üblicherweise als TPU's bezeichnet werden. TPU's sind auf dem Gebiet wohlbekannt, genauso wie die Verfahren zur Herstellung derselben. Repräsentative nicht beschränkende Beispiele von TPU's, die die Komponente (A') der vorliegenden Erfindung enthalten können, umfassen: auf Polyesterpolyadipat basierendes Polyurethan wie Pellethane^® 2355-80 AE (Dow Chemical, Midland, MI); auf Polyether und Polyester basierendes Polyurethan wie Pellethane^® 2102 (Dow Chemical, Midland, MI), Pellethane^® 2103 (Dow Chemical, Midland, MI), Elastollan^® C-Serie, Elastollan^® 600-Serie und Elastollan^® S-Serie (BASF, Deutschland).
Spezifische nicht beschränkende repräsentative Beispiele von TPU's, die die Komponente (A') der vorliegenden Erfindung enthalten können, umfassen:

BASF Elastollan^® C60A10W: > 65% eines thermoplastischen Polyurethans und < 35% eines Weichmachers
BASF Elastollan^® C70A10W: > 75% eines thermoplastischen Polyurethans und < 25% eines Weichmachers
BASF Elastollan^® C87A15: 100% Thermoplast
BASF Elastollan^® S80A15: 100% Thermoplast
BASF Elastollan^® 688A10N: 100% Thermoplast
BASF Elastollan^® B80A11: 100% Thermoplast
Dow Pellethane^® 2102-75A: > 98% eines thermoplastischen Polyurethans aus Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und 2-Oxepanon und < 2% Additive
Dow Pellethane^® 2102-80A: > 98% eines thermoplastischen Polyurethans aus Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und 2-Oxepanon und < 2% Additive
Dow Pellethane^® 2355-75A: > 98% eines thermoplastischen Polyurethans aus Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polybutylenadipat und < 2% Additive
Dow Pellethane^® 2103-70A: > 98% eines thermoplastischen Polyurethans aus Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenglycol und < 2 % Additive
Dow Pellethane^® 2103-80AE: > 98% eines thermoplastischen Polyurethans aus Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenglycol und < 2 % Additive
Bayer Texin^® 985 (U): aromatisches thermoplastisches Polyurethan
Bayer Texin^® 990R: aromatisches thermoplastisches Polyurethan
Bayer Texin^® DP7-1165: aromatisches thermoplastisches Polyurethan
Bayer Desmopan^® KU2-8651: aromatisches thermoplastisches Polyurethan
Bayer Desmopan^® 385: aromatisches thermoplastisches Polyurethan

Die Komponente (B) ist ein Siliconelastomer, welches das Reaktionsprodukt einer Silicongrundmischung ist, die ein Diorganopolysiloxangum (B'), einen optionalen verstärkenden Füllstoff (B'') und die Komponenten (C) und (D) enthält, die unten definiert werden. Das Diorganopolysiloxan (B') ist ein (Gum) Homopolymer oder Copolymer hoher Konsistenz, das wenigstens 2 Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül enthält. Die Alkenylgruppe wird beispielhaft speziell durch Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl dargestellt. Die Position der Alkenylfunktionalität ist nicht kritisch und sie kann an die Enden der Molekülketten, in nicht-endständigen Positionen auf der Molekülkette oder an beide Positionen gebunden sein. Typischerweise ist die Alkenylgruppe Vinyl oder Hexenyl und diese Gruppe ist in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, alternativ dazu 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, in dem Diorganopolysiloxangum vorhanden.
Die restlichen (d. h. Nicht-Alkenyl-)siliciumgebundenen organischen Gruppen in der Komponente (B') sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die keine aliphatische Unsättigung enthalten. Diese können beispielhaft speziell durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzyl und Phenethyl; sowie durch halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl dargestellt werden. Man wird natürlich verstehen, dass diese Gruppen so ausge wählt werden, dass das Diorganopolysiloxangum (B') eine Glasübergangstemperatur (oder einen Schmelzpunkt) hat, der unter der Raumtemperatur liegt und dass das Gum somit elastomer ist. Methyl macht typischerweise bis zu wenigstens 50% oder alternativ dazu wenigstens 90 Molprozent der, siliciumgebundenen organischen Nicht-Alkenyl-Gruppen in der Komponente (B') aus.
Somit kann das Diorganopolysiloxan (B') ein Homopolymer oder ein Copolymer, das solche organischen Gruppen enthält, sein. Beispiele umfassen Gums, die unter anderen Dimethylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten; Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten; sowie Dimethylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxyeinheiten und Phenylmethylsiloxyeinheiten enthalten. Die Molekülstruktur ist auch nicht kritisch und wird beispielhaft durch eine lineare und teilweise verzweigte gerade Kette dargestellt.
Spezifische Beispiele des Diorganopolysiloxans (B') umfassen:
mit Trimethylsiloxy endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Copolymere; mit Dimethylhexenylsiloxy endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Copolymere; mit Trimethylsiloxy endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; mit Trimethylsiloxy endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; mit Dimethylvinylsiloxy endblockierte Dimethylpolysiloxane; mit Dimethylvinylsiloxy endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; mit Dimethylvinylsiloxy endblockierte Methylphenylpolysiloxane; mit Dimethylvinylsiloxy endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und ähnliche Copolymere, worin wenigstens eine Endgruppe Dimethylhydroxysiloxy ist. Typische Systeme für Niedertemperaturanwendungen umfassen Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere, insbesondere, wenn der Molgehalt der Dimethylsiloxaneinheiten 93% ist.
Die Komponente (B') kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren Diorganopolysiloxanen enthalten. Typischerweise ist die Komponente (B') ein Polydimethylsiloxanhomopolymer, das mit einer Vinylgruppe an jedem Ende von seinem Molekül terminiert ist, oder sie ist ein Homopolymer, das auch wenigstens eine Vinylgruppe entlang seiner Hauptkette enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxangums ausreichend, um eine Williams-Plastizitätszahl von wenigstens 30 zu vermitteln, wie sie durch das ASTM-Testverfahren 926 der American Society for Testing and Materials bestimmt wird. Die Plastizitätszahl, wie sie hierin verwendet wird, ist definiert als die Dicke in Millimetern × 100 eines zylindrischen Prüfkörpers mit einem Volumen von 2 cm³ und einer Höhe von ungefähr 10 mm, nachdem der Prüfkörper einer Drucklast von 49 Newton für drei Minuten bei 25°C ausgesetzt wurde. Wenn die Plastizität dieser Komponente kleiner als 30 ist, wie in dem Fall der niedrigviskosen fluiden Siloxane, die von Arkles eingesetzt wurden, der oben zitiert wird, dann zeigen die durch dynamische Vulkanisation entsprechend dem vorliegenden Verfahren hergestellten TPSiVs eine mangelhafte Einheitlichkeit, so dass es bei hohen Silicongehalten (z. B. 50 bis 70 Gewichtsprozent) Bereiche aus im Wesentlichen nur Silicon und solche aus im Wesentlichen nur thermoplastischem Harz gibt und die Zusammensetzungen schwach und bröckelig sind. Diese Gums sind deutlich viskoser als die im Stand der Technik eingesetzten Siliconflüssigkeiten. Zum Beispiel haben die von Arkles vorgeschlagenen Silicone, die oben zitiert werden, eine obere Viskositätsgrenze von 100.000 cS (0,1 m²/s), und obwohl die Plastizität von Flüssigkeiten mit solch niedriger Viskosität nicht leicht durch das ASTM D 926-Verfahren gemessen werden, wurde bestimmt, dass dies einer Plastizität von ungefähr 24 entspricht. Obwohl es keinen absoluten oberen Grenzwert der Plastizität der Komponente (B') gibt, beschränken im Allgemeinen praktische Überlegungen zur Verarbeitbarkeit in konventionellem Mischzubehör diesen Wert. Typischerweise sollte die Plastizitätszahl 100 bis 200 oder alternativ dazu 120 bis 185 sein.
Verfahren zur Herstellung hoch konsistenter und gesättigte Gruppen enthaltender Diorganopolysiloxane sind wohlbekannt und sie bedürfen keiner detaillierten Diskussion in dieser Beschreibung. Zum Beispiel umfasst ein typisches Verfahren zur Herstellung eines alkenylfunktionellen Polymers die durch Base katalysierte Gleichgewichtseinstellung von zyklischen und/oder linearen Diorganopolysiloxanen in der Gegenwart einer ähnlichen alkenylfunktionellen Spezies.
Die optionale Komponente (B'') ist ein fein verteilter Füllstoff, von dem bekannt ist, dass er das Diorganopolysiloxan (B'') verstärkt, und dieser wird üblicherweise aus fein verteilten, hitzestabilen Mineralien ausgewählt, wie den pyrogenen und gefällten Formen von Siliciumdioxid, den Siliciumdioxidaerogelen und Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 50 m²/Gramm. Die pyrogene Form von Siliciumdioxid ist ein typischer verstärkender Füllstoff basierend auf seiner großen Oberfläche, die bis zu 450 m²/Gramm sein kann, und ein pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m²/g oder alternativ dazu 200 bis 380 m²/g. Typischerweise wird der pyrogene Siliciumdioxidfüllstoff behandelt, um dessen Oberfläche hydrophob zu gestalten, wie es üblicherweise auf dem Gebiet des Siliconkautschuks praktiziert wird. Dies kann durch das Umsetzen des Siliciumdioxids mit einer flüssigen Organosiliciumverbindung geschehen, die Silanolgruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanolgruppen enthält. Verbindungen, die als Füllstoff behandelnde Mittel verwendet werden können, die auch als Anti-Kriechmittel oder Weichmacher auf dem Siliconkautschukgebiet bezeichnet werden, umfassen solche Inhaltsstoffe wie niedermolekulargewichtige flüssige hydroxy- oder alkoxyterminierte Polydiorganosiloxane, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und Hexaorganodisilazane. Alternativ dazu ist die Behandlungsverbindung ein oligomeres hydroxyterminiertes Diorganopolysiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad (PG) von 2 bis 100 oder alternativ dazu 2 bis 10, und sie wird in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen für alle 100 Gewichtsanteile des Siliciumdioxidfüllstoffs verwendet. Wenn die Komponente (B') das vinylfunktionelle oder hexenylfunktionelle Polydimethylsiloxan ist, dann wird dieses Behandlungsmittel üblicherweise ein hydroxyterminiertes Polydimethylsiloxan sein.
Wenn der verstärkende Füllstoff (B'') verwendet wird, dann wird er in einer Menge von bis zu 200 Gewichtsteilen, alternativ dazu 5 bis 150 oder alternativ dazu 20 bis 100 Gewichtsteilen für alle 100 Gewichtsteile des Gums (B') zur Herstellung des Siliciumelastomers (B) verwendet. Solch ein Gemisch wird von den Fachleuten auf dem Gebiet üblicherweise ein „Grundgemisch" genannt. Das Mischen wird typischerweise bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle, eines internen Mischers oder einer anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt. Alternativ dazu kann ein Siliconelastomer, das einen verstärkenden Füllstoff enthält, während des Mischens in situ, aber vor der dynamischen Vulkanisierung des Gums gebildet werden, wie es zusätzlich unten beschrieben wird. Im letzteren Fall wird die Temperatur des Mischens unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesterharzes gehalten, bis der verstärkende Füllstoff in dem Diorganopolysiloxangum gut dispergiert ist.
Die Komponente (C) ist eine Organohydridosiliciumverbindung, die als ein Vernetzungsmittel (Härtungsmittel) für das Diorganopolysiloxan (B') der vorliegenden Erfindung fungieren kann und ein Organopolysiloxan ist, das wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, aber wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, alternativ dazu 0,2 bis 2 oder alternativ dazu 0,5 bis 1,7 Prozent an siliciumgebundenem Wasserstoff enthält. Die Fachleute auf dem Gebiet werden natürlich erkennen, dass entweder die Komponente (B') oder die Komponente (C) oder beide eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisen sollten, wenn das Diorganopolysiloxan (B') zu härten ist (d. h. die Summe dieser Funktionalitäten muss größer als im Mittel 4 sein). Die Position des siliciumgebundenen Wasserstoffs in der Komponente (C) ist nicht kritisch und er kann an die Molekülkettenenden, in nicht-endständigen Positionen entlang der Molekülkette oder an beide Positionen gebunden sein. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen der Komponente (C) werden unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, die oben in Verbindung mit dem Diorganopolysiloxan (B') einschließlich der Ausführungsformen davon beschrieben werden. Die Molekülstruktur der Komponente (C) ist auch nicht kritisch und wird beispielhaft durch geradkettige, teilweise verzweigte geradkettige, verzweigte, zyklische und Netzwerkstrukturen, lineare Homopolymere oder Copolymere dargestellt.
Die Komponente (C) wird durch die folgenden niedermolekularen Siloxane wie PhSi(OSiMe₂H)₃ dargestellt:
mit Trimethylsiloxy endblockierte Methylhydridopolysiloxane; mit Trimethylsiloxy endblockierte Dimethylsiloxane-Methylhydridosiloxan-Copolymere; mit Dimethylhydridosiloxy endblockierte Dimethylpolysiloxane; mit Dimethylhydrogensiloxy endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane; mit Dimethylhydridosiloxy endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere; zyklische Methylhydrogenpolysiloxane; zyklische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere; Tetrakis(dimethylhydrogensiloxy)silan; Siliconharze bestehend aus (CH₃)₂HSiO_1/2-, (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten; und Siliconharze bestehend aus (CH₃)₂HSiO_1/2-, (CH₃)₃SiO_1/2-, CH₃SiO_3/2-, PhSiO_3/2- und SiO_4/2-Einheiten, worin Ph hiernach eine Phenylgruppe bezeichnet.
Typische Organohydridosiliciumverbindungen sind Homopolymere oder Copolymere mit R''''HSiO-Einheiten, die mit entweder R''''₃SiO_1/2 oder HR''''2SiO_1/2 enden, worin R'''' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl. R'''' ist typischerweise Methyl. Es liegt auch typischerweise die Viskosität der Komponente (C) bei 0,5 bis 1.000 mPa·s bei 25°C oder alternativ dazu bei 2 bis 500 mPa·s. Zudem hat diese Komponente üblicherweise 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent an Silicium gebunden Wasserstoff und wird aus einem Polymer ausgewählt, das im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten oder einem Copolymer besteht, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydridosiloxaneinheiten besteht, wobei 0,5 bis 1,7 Prozent Wasserstoff an Silicium gebunden sind und es eine Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C hat. Typischerweise hat solch ein System endständige Gruppen, ausgewählt aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxygruppen. Diese SiH-funktionellen Materialien sind auf dem Gebiet wohlbekannt und viele von diesen sind kommerziell verfügbar.
Die Komponente (C) kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Systeme sein und sie wird in einer derartigen Menge verwendet, dass das Molverhältnis von SiH darin zu Si-Alkenyl in der Komponente (B') größer als 1 ist und typischerweise unter 50 liegt, alternativ dazu 3 bis 30 ist, oder alternativ dazu 4 bis 20 ist.
Der Hydrosilylierungskatalysator (D) beschleunigt das Härten des Diorganopolysiloxans (B') in der vorliegenden Zusammensetzung. Der Hydrosilylierungskatalysator wird beispielhaft dargestellt durch Platinkatalysatoren wie Platin schwarz, auf Siliciumdioxid gestütztes Platin, auf Kohlenstoff gestütztes Platin, Chlorplatinsäure, alkoholische Lösungen von Chlorplatinsäure, Platin/Olefin-Komplexe, Platin-/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin/Betadiketon-Komplexe, Platin/Phosphin-Komplexe und Ähnliche; durch Rhodiumkatalysatoren wie Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid/Di-(n-butyl)sulfid-Komplex und Ähnliche und durch Palladiumkatalysatoren wie Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumchlorid und Ähnliche. Die Komponente (D) ist üblicherweise ein auf Platin basierender Katalysator wie Chlorplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachlorid, ein Platinkomplexkatalysator, hergestellt durch das Umsetzen von Chlorplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, welcher mit Dimethylvinylsiloxy endblockiertem Polydimethylsiloxan verdünnt wird, hergestellt entsprechend dem U.S. Patent Nr. 3,419,593 von Willing; und ein neutralisierter Komplex aus Platinchlorid und Divinyltetramethylsiloxan, hergestellt gemäß dem U.S. Patent Nr. 5,175,325 von Brown et al. Üblicherweise ist der Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex aus Platinchlorid und Divinyltetramethyldisiloxan.
Die Komponente (D) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer katalystischen Menge hinzu gegeben, die ausreicht, um die Reaktion der Komponenten (B') und (C) zu unterstützen und dadurch das Diorganopolysiloxan zur Bildung eines Elastomers zu härten. Der Katalysator wird typischerweise so hinzu gegeben, um 0,1 bis 500 ppm Metallatome bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, alternativ dazu 0,25 bis 100 ppm, zur Verfügung zu stellen.
Ein Stabilisator, die Komponente (E), kann optional zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Der Stabilisator (E) kann aus jedem Stabilisator gewählt werden, der auf dem Gebiet bekannt ist, der die Zersetzung von Thermoplastverbindngen bei höheren Temperaturen verhindert, wie antioxidative Verbindungen oder formulierte Produkte. Typischerweise enthält der Stabilisator (E) wenigstens eine organische Verbindung, ausgewählt aus gehinderten Phenolen; Thioestern; gehinderten Aminen; 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester. Beispiele der organischen Verbindungen, die als Stabilisator (E) für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden im U.S. Patent Nr. 6,417,293 offenbart, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Typische Stabilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat))methan, N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamatamid) und Benzolamin, N-phenyl-, Reaktionsprodukte mit 2,4,4-Trimethylpenten (zum Beispiel Irganox 5057 von Ciba Specialty Chemicals).
Es werden 0,01 bis 5 Gewichtsteile des Stabilisators (E) für alle 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyurethanpolymers (A) plus des Siliconelastomers (B) eingesetzt. Typischerweise werden 0,1 bis 2 Gewichtsteile, alternativ dazu 0,1 bis 1 Gewichtsanteile von (E) für alle 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) hinzu gegeben.
Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten (A) bis (E) kann eine kleinere Menge (d. h. weniger als 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, typischerweise weniger als 20 Gewichtsprozent) eines optionalen Additivs (F) in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Dieses optionale Additiv kann beispielhaft aber nicht beschränkend durch Füllstoffe wie Glasfasern und Kohlenstofffasern, Quarz, Talk, Calciumcarbonat, Kieselgur, Eisenoxid, Ruß und fein verteilte Metalle, durch Gleitmittel, Weichmacher, Dispersionsmittel, Polydimethylsiloxanflüssigkeiten, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, Treibmittel, Hitzestabilisatoren wie hydriertes Ceroxid, Antioxidantien und feuerhemmende Additive wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid, Calciumsilicat, Wollastonit und Organophosphorverbindungen dargestellt werden.
Die optionalen Additive (F) werden üblicherweise zu der fertigen thermoplastischen Zusammensetzung nach der dynamischen Vulkanisierung hinzu gegeben, können aber auch an einem Punkt während der Herstellung unter der Voraussetzung hinzu gegeben werden, dass sie die dynamische Vulkanisierung nicht nachteilig beeinträchtigen. Natürlich werden die oben genannten zusätz lichen Inhaltsstoffe nur in Mengen verwendet, die die gewünschten Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers (B) zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer (A) bei 5:95 bis 85:15, alternativ dazu bei 30:70 bis 70:30, oder alternativ dazu bei 40:60 bis 60:40. Es wurde herausgefunden, dass wenn dieses Verhältnis kleiner als 5:95 ist, dass die resultierende Zusammensetzung dann physikalische Eigenschaften aufweist, die mehr diejenigen des thermoplastischen Polyurethanpolymers (A) wiedergeben. Auf der anderen Seite sollte das oben genannte Verhältnis nicht höher als 85:15 sein, da die Zusammensetzungen dazu tendieren, oberhalb dieses Wertes schwach zu sein und gehärteten Siliconelastomeren zu gleichen. Unabhängig von diesem oberen Grenzwert ist das maximale Gewichtsverhältnis von (B) zu (A) für jede gegebene Kombination von Komponenten auch durch Verarbeitungsüberlegungen beschränkt, da ein zu hoher Siliconelastomergehalt in wenigstens einer teilweise vernetzten kontinuierlichen Phase resultiert, die nicht länger thermoplastisch ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird dieser praktische Grenzwert leicht durch Routineexperimente bestimmt und stellt die höchste Menge der Komponente (B) dar, die es den Zusammensetzungen ermöglicht, druckgeformt zu werden.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wiederverarbeitbar. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet „wiederverarbeitbar", dass die Zusammensetzungen leicht in anderen konventionellen Formungsvorgängen wie Spritzgussformen und Blasformen verarbeitet werden können. Typischerweise zeigen die vorliegenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die anschließend wieder verarbeitet werden, physikalischen Eigenschaften (zum Beispiel Zugstärke, Dehnung, Druckverformung und Härte), die ähnlich zu den ursprünglichen Werten sind (d. h. das thermoplastische Elastomer ist durch die Wiederverarbeitung wenig verändert).
Obwohl man an keine Theorie gebunden ist, glauben die vorliegenden Erfinder, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als ein inhärentes Ergebnis der Weise, wie das Siliconelastomer mit dem Polyurethanpolymer vermischt wird, wiederverarbeitbar sind. Typischerweise, aber in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, wird das Siliconelastomer hauptsächlich als einzelne Teilchen in dem Polyurethanpolymer dispergiert. Mit anderen Worten, die Siliconelastomerteilchen werden als eine „innere Phase" in dem Polyurethanpolymer dispergiert, das als „kontinuierliche Phase" angesehen werden kann. Typischerweise haben die Siliconelastomerteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 30 Mikrometer, alternativ dazu weniger als 20 Mikrometer, oder alternativ dazu weniger als 10 Mikrometer. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet „mittlere Teilchengröße" die flächenmittlere Teilchengröße, die üblicherweise durch das Auswerten einer repräsentativen Probe der Zusammensetzung durch mikroskopische Techniken für die mittlere Fläche der inneren Siliconelastomerteilchen bestimmt wird. Alternativ dazu können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine co-kontinuierliche Morphologie aufweisen, wobei das Siliconelastomer und das Polyurethanpolymer in solch einer Weise vermischt sind, um zwei simultane kontinuierliche Phasen zu bilden (eine für das Siliconelastomer und eine für das Polyurethanpolymer), wobei keine der Phasen als die innere Phase oder kontinuierliche Phase angesehen wird. Solche Zusammensetzungen werden als vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst unter der Voraussetzung angesehen, dass sie so wiederverarbeitbar sind, wie es oben definiert wird.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zudem physikalischen Eigenschaften besitzen, die gegenüber den physikalischen Eigenschaften des Ausgangspolyurethanpolymers oder des Siliconelastomers oder gegenüber dem einfachen Mischen der zwei einzigartig sind. Physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Zugformen, Dehnung, Druckformen, Härte, Abriebbeständigkeit, Reibungskoeffizient, die entweder zu Beginn oder nach Wärmealtern der Zusammensetzungen getestet werden, stellen die Basis für verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen zur Verfügung.
In einer Ausführungsform hat die thermoplastische Elastomerzusammensetzung einen Härtwert, gemessen gemäß ASTM D2240 (Shore A), der 10 Punkte niedriger, alternativ dazu 20 Punkte niedriger, oder alternativ dazu 50 Punkte niedriger als der des thermoplastischen Polyurethanpolymers in Abwesenheit eines Weichmachers ist. Wie es hierin verwendet wird, bedeutet „Abwesenheit eines Weichmachers", dass Materialien, die auf dem Gebiet als Weichmacher bekannt sind, nicht zu den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hinzu gegeben werden.
In einer anderen Ausführungsform nehmen die mechanische Eigenschaften, ausgewählt aus der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Härte der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, nach dem Wärmealtern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 120°C für wenigstens 1.000 Stunden nicht mehr als 60%, alternativ dazu 40%, oder alternativ dazu 30% gegenüber ihren Originalwerten ab. „Wärmealtern" bezieht sich auf das Verfahren des Aussetzens einer Probe des thermoplastischen Elastomers an eine erhöhte Temperatur für einen gegebenen Zeitraum bei normalen atmosphärischen Bedingungen, zum Beispiel üblicherweise in einem Umluftofen. ASTM D573-99 ist beispielhaft für solche Wärmealterungstechniken. Für die Zwecke dieser Erfindung sind die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung so, wie sie in ASTM D412 (Kopf D) definiert werden, und die Härte ist so, wie sie in ASTM D2240 definiert wird.
In einer noch anderen Ausführungsform hat die thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Druckverformung bei erhöhten Temperaturen (zum Beispiel 120°C), wie sie gemäß ASTM D395 (Verfahren B) bestimmt wird, die 5 Prozent niedriger, alternativ dazu 10 Prozent niedriger, oder alternativ dazu 30 Prozent niedriger als die des thermoplastischen Polyurethanpolymers ist.
Die thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können durch das ausgiebige Mischen des Siliconelastomers (B) mit dem thermoplastischen Polyurethanelastomer (A) entsprechend allen bekannten Mischtechniken hergestellt werden, und zwar unter der Voraussetzung, dass die resultierende Mischung ein wiederverarbeitbares thermoplastisches Siliconelastomer ist, wie es oben beschrieben wird. Üblicherweise können die thermoplastischen Siliconelastomere durch das Mischen des thermoplastischen Polyurethanpolymers (A), der Diorganopolysiloxane (B'), des optionalen Füllstoffs (B'') und das dynamische Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans unter Verwendung der Organohydridosiliciumverbindung (C) und des Katalysators (D) hergestellt werden. Optional kann ein Stabilisator (E) zu jedem Punkt hinzu gegeben werden, wird aber typischerweise nach dem ausgiebigen Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) aber vor der Zugabe der Komponente (D) hinzu gegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers zur Verfügung, umfassend:

(I) Mischen (A) eines thermoplastischen Polyurethanpolymers, (B) einer Silicongrundmischung, enthaltend (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangums mit einer Williams-Plastizitätszahl von wenigstens 30 und im Mittel mit wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül, und optional (B'') bis zu 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer von 5:95 bis 85:15 ist, (C) eine Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und (D) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (C) und (D) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und
(II) dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans (B').

Das Mischen wird in jeder Vorrichtung durchgeführt, die in der Lage ist, die Komponenten in dem thermoplastischen Polyurethanpolymer zu dispergieren, wie in einem internen Mischer oder einem Extruder, wobei letzterer für kommerzielle Zubereitungen üblich ist, wobei die Temperatur üblicherweise so niedrig wie für gutes Mischen praktisch möglich ist gehalten wird, um das Harz nicht zu zersetzen. Abhängig von dem jeweiligen System ist die Reihenfolge des Mischens im Allgemeinen nicht kritisch und es können zum Beispiel die Komponenten (A) und (C) zu (B) bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes von (A) hinzu gegeben werden, wobei dann der Katalysator (D) eingeführt wird, um die dynamische Vulkanisierung zu starten. Typischerweise sollten die Komponenten (B) bis (D) in dem thermoplastischen Polyurethanpolymer (A) gut dispergiert sein, bevor das dynamische Vulkanisieren beginnt.
Eine alternative Ausführungsform zum Mischen involviert die Bildung einer Vormischung aus den Komponenten (B), (C), (D), (E) und (F). Diese Vormischung wird dann zu der Komponente (A) mit anschließendem Erwärmen gegeben, was den Vulkanisierungsprozess beginnt. Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass diese Art des Mischens weniger Vernetzungsmittel und Katalysator erfordert, insbesondere dann, wenn (F) eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit wie das Dow Corning^® 200-Fluid ist (1000 cS), das ein potentiell ökonomisches Verarbeiten bietet. Alternativ dazu können der Katalysator (D) und optional (F), ein Polydimethylsiloxanfluid, vor der Zugabe zu den anderen Komponenten vorvermischt werden.
Wie zuvor erwähnt, wird auch vorgeschlagen, dass ein verstärkenden Füllstoff enthaltendes Siliconelastomer in-situ gebildet wird. Zum Beispiel kann der optionale verstärkende Füllstoff zu einem Mischer gegeben werden, der bereits das thermoplastische Polyurethanpolymer (A) und das Diorganopolysiloxangum (B') bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes enthält, um den Füllstoff in dem Gum zu dispergieren. Die Temperatur wird dann erhöht, um das Harz zu schmelzen, die anderen Inhaltsstoffe werden hinzu gegeben und das Mischen/die dynamische Vulkanisierung werden durchgeführt. Optimale Temperaturen, Mischzeiten und andere Bedingungen des Mischvorgangs hängen von dem jeweiligen Harz und den anderen zu berücksichtigenden Komponenten ab und diese können durch Routineexperimente durch Fachleute auf dem Gebiet bestimmt werden. Typischerweise wird jedoch das Mischen und die dynamische Vulkanisierung in einer trockenen inerten Atmosphäre (d. h. eine solche, die mit den Komponenten nicht nachteilig reagiert oder anderweitig die Hydrosilylierungshärtung behindert) wie trockenem Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt.
Eine typische Prozedur gemäß dem vorliegenden Verfahren umfasst das Bilden einer Vormischung durch das Mischen des thermoplastischen Polyurethanpolymers (A), der Silicongrundmischung (B) und optional der Organohydrido siliciumverbindung (C) unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes (z. B. bei Umgebungsbedingungen). Diese Vormischung wird dann in einem Schüsselmischer oder Internmischer typischerweise unter Verwendung einer Spülung mit trockenem inerten Gas bei einer kontrollierten Temperatur geschmolzen, die gerade oberhalb des Erweichungspunktes des Harzes bis zu 35°C oberhalb dieses Wertes liegt, und dann wird der Katalysator (D) damit vermischt. Das Mischen wird weitergeführt, bis die Schmelzviskosität (Mischdrehmoment) einen Gleichgewichtswert erreicht, was zeigt, dass die dynamische Vulkanisierung des Diorganopolysiloxans der Komponente (B) vollständig ist. Alternativ dazu können ähnliche Mischprozeduren kontinuierlich unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens, zum Beispiel unter Verwendung eines Doppelschraubenextruders, durchgeführt werden.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind wiederverarbeitbar, wie es oben definiert wird. Typischerweise können die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, zusätzlich physikalische Eigenschaften besitzen, die gegenüber den physikalischen Eigenschaften des Ausgangspolyurethanpolymers oder des Siliconelastomers oder gegenüber einfachen Mischungen der zwei einzigartig sind. Physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Zugformen, Dehnung, Druckformen, Härte, Abbriebbeständigkeit, Reibungskoeffizient, entweder anfänglich oder nach dem Wärmealtern an den Zusammensetzungen getestet, stellen die Grundlage für die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Verfügung. In diesem Kontext bezeichnet der Begriff „einfaches Gemisch" oder „physikalisches Gemisch" eine Zusammensetzung, bei der die Gewichtsverhältnisse des thermoplastischen Polyurethanpolymers (A) und des Siliconelastomers (B) identisch zu den Proportionen in den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind, aber keine Härtungsmittel eingesetzt werden (d. h. entweder wird die Komponente (C) oder (D) oder beide werden weggelassen und das Gum wird daher nicht gehärtet).
Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte thermoplastische Polymer kann dann durch konventionelle Techniken wie Extrusion, Vakuum formen, Spritzformen, Blasformen oder Druckformen verarbeitet werden. Zudem können diese Zusammensetzungen mit wenig oder keiner Abnahme der mechanischen Eigenschaften wiederverarbeitet (recycelt) werden.
Die neuen thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können unter anderem zur Herstellung von Teilen und Komponenten für Automobil-, Elektronik-, elektrische, Kommunikations-, Haushalts- und medizinische Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel können sie verwendet werden, um Draht- und Kabelisolierungen herzustellen; für Automobil- und Haushaltsgerätekomponenten wie Riemen, Schläuche, Faltenbalge, Blasebalge, Dichtungen; für Komponenten von Benzinleitungen und Luftführungen; für Gebäudedichtungen, Flaschenverschlüsse, Möbelbestandteile, weiche Griffe für handgehaltene Vorrichtungen (z. B. Griffe für Werkzeuge), medizinische Vorrichtungen, Sportartikel und für allgemeine Gummiteile.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung weiter darzustellen, sie sollen aber nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen sind auf Gewicht bezogen und alle Messungen wurden bei 23°C erhalten, es sei denn, das Gegenteil wird behauptet.
Materialien
Es wurden die folgenden Materialien in den Beispielen eingesetzt.

GRUNDMISCHUNG 1 ist LCS740 Silastic^® Silicone Rubber (Dow Corning Corporation, Midland MI).
GRUNDMISCHUNG 2 ist HS-70 Silastic^® Silicone Rubber (Dow Corning Corporation, Midland, MI).
GRUNDMISCHUNG 3 ist DC-4-4758 Silastic^® Silicone Rubber (Dow Corning Corporation, Midland, MI).
GRUNDMISCHUNG 4 ist HS-71 Silastic^® Silicone Rubber (Dow Corning Corporation, Midland, MI).
X-LINKER ist ein SiH-funktionelles Vernetzungsmittel, das im Wesentlichen aus 68,4% MeHSiO-Einheiten, 28,1% Me₂SiO-Einheiten und 3,5% Me₃SiO_1/2-Einheiten besteht und eine Viskosität von ungefähr 29 mPa·s aufweist. Dies entspricht der mittleren Formel MD₁₆D'₃₉M, in der M gleich (CH₃)₃Si-O- ist, D gleich -Si(CH₃)₂-O- ist und D' gleich -Si(H)(CH₃)-O- ist.
KATALYSATOR ist ein 1,5%-iger Platinkomplex aus 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 6% Tetramethyldivinyldisiloxan, 92% Dimethylvinylendständiges Polydimethylsiloxan und 0,5% Dimethylcyclopolysiloxane mit 6 oder mehr Dimethylsiloxaneinheiten.
Fluid 200 ist Dow Corning 200 fluid^® (1.000 cS) (Dow Corning Corporation, Midland, MI), ein mit Trimethylsiloxy terminiertes Polydimethylsiloxanfluid.

Die verwendeten Polyurethanelastomere (TPU's) waren:

TPU 1 = BASF Elastollan^® C60A10W: > 65% thermoplastisches Polyurethan und < 35% Weichmacher (die Zusammensetzungen für sowohl das TPU wie auch den Weichmacher werden in MSDS nicht durch den Anbieter offenbart)
TPU 2 = BASF Elastollan^® C70A10W: > 75% thermoplastisches Polyurethan und < 25% Weichmacher (die Zusammensetzungen für sowohl das TPU wie auch den Weichmacher werden in MSDS nicht durch den Anbieter offenbart)
TPU 3 = Dow Pellethane^® 2103-70A: > 98% eines thermoplastisches Polyurethans aus Methylendiphenyldiisocyanat, 1,4-Butandiol und Polytetramethylenglycol und < 2% Additive.
TPU 4 = BASF Elastollan^® S80A15: 100% Thermoplastmaterial (die Zusammensetzung des TPU wird in MSDS nicht durch den Anbieter offenbart)
TPU 5 = BASF Elastollan^® C85A10
TPU 6 = Bayer Texin^® DP7-1165: aromatisches thermoplastisches Polyurethan
TPU 7 = BASF Elastollan^® WY03995-5
TPU 8 = BASF Elastollan^® 1180A50
TPU 9 = Bayer Texin^® 985 (U): aromatisches thermoplastisches Polyurethan
TPU 10 = BASF Elastollan^® S85A50DPN

Das Mischen der Komponenten wurde unter Verwendung eines 25 mm Doppelschraubenextruders von Werner und Pfleiderer mit einem Verarbeitungsabschnitt erwärmt auf 180°C bis 200°C und einer Schraubengeschwindigkeit von 250 Upm bis 500 Upm mit einer Ausgabegeschwindigkeit von 10 kg/h bis 20 kg/h durchgeführt. Es wurden Testkörper durch Spritzformen von Platten mit 4,00 Inch (10,16 cm) × 4,00 Inch (10,16 cm) × 0,062 Inch (0,16 cm) bei 180°C bis 200°C mit einer Formwerkzeugtemperatur von 10°C bis 30°C hergestellt. Es wurden Kopf-D-Teststreifen aus den Platten herausgeschnitten und gemäß ASTM D412 unter Verwendung eines Laserextensometers zur Messung der Dehnung getestet.
Beispiele 1-4
Vergleichsbeispiele

Es wurden mehrere Polyurethanelastomere (TPUs), die für kommerziell verfügbare Materialien repräsentativ sind, auf ihre Leistungsfähigkeit beim Wärmealtern ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Material	TPU 1	TPU 2	TPU 3	TPU 4
Härte (Shore A)	68	71	70	81
Ultimative Zugfestigkeit (MPa)	39	46	57	68
Bruchdehnung (%)	750	800	560	700
Zugdehnung am Bruchpunkt (%)	68	52	30	68
Reißfestigkeit (N/mm)	51	63	54	79
Druckverformung nach 22 Std. (%)
• Raumtemperatur	14	16	30	23
• 70°C	77	83	81	83
• 70°C nach Härten¹	37	39	62	-
• 120°C	91	94	118	97
• 120°C nach Härten¹	66	70	78	-
Spezifische Dichte (g/cc)	1,2	1,2	1,1	1,2
Änderung der Zugfestigkeit nach Wärmealtern in Luft bei 150°C für 1.008 Std. (%)	–92	–94	–97	–94
Änderung der Bruchdehnung nach Wärmealtern in Luft bei 150°C für 1.008 Std. (%)	–57	–57	–86	–49
Änderung der Härte nach Wärmealtern in Luft bei 150°C für 1.008 Std. (Punktänderung)	–35	–29	–28	–41
Volumenausdehnung in Getriebeöl 90 bei 60°C für 1 Stunde (%)	–3,7	–0,9	+1,6	+2,1
Volumenausdehnung in SAE 30 wt Motoröl bei 60°C für 1 Stunde (%)	–5,8	–2,8	+2,6	+1,4
Volumenausdehnung in Dieselöl von Standardqualität bei 60°C für 1 Stunde (%)	–3,1	–0,2	+16	+1,6
Volumenausdehnung in Ethylenglycol/dest. H₂O @ 50/50 Verhältnis bei 60°C für 1 Stunde (%)	+1,1	+0,7	+1,4	+1,6
Volumenausdehnung in ASTM 903 Öl bei 60°C für 1 Stunde (%)	-	-	-	-

¹ bei 120°C für 22 Std. an der Luft gehärtet

Beispiele 5-8

Es wurden Polyurethan-Siliconelastomer-Zusammensetzungen unter Verwendung eines 25 mm Doppelschraubenextruders von Werner und Pfleiderer mit dem Verarbeitungsabschnitt erhitzt auf 180°C bis 200°C und einer Schraubengeschwindigkeit von 250 Upm bis 500 Upm bei einer Ausgabegeschwindigkeit von 10 kg/h bis 20 kg/h hergestellt. Die Formulierungen und resultierenden Eigen schaften werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Polyurethan-Siliconelastomer-Zusammensetzungen ihre physikalische Leistungsfähigkeit nach dem Wärmealtern beibehalten. Insbesondere zeigten die mechanischen Eigenschaften der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung, der Shore A-Härtewerte keine wesentliche Abnahme nach dem Wärmealtern. Tabelle 2

Formulierung (Gew.-%)	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
TPU 2	48,35%
TPU 5		48,35%
TPU 4			48,35%
TPU 6				38,68%
TPU 7				9,67%
GRUNDMISCHUNG 1	48,35%	48,35%
GRUNDMISCHUNG 4			48,35%	48,35%
X LINKER	2,3%	2,3%	2,3%	2,3%
KATALYSATOR	0,1%	0,1%	0,1%	0,1%
Fluid 200 (1.000 cSt)	0,9%	0,9%	0,9%	0,9%
Eigenschaften
Härte (Shore A), ASTM D-2240	52	65	65	71
Ultimative Zugfestigkeit (MPa), ASTM D-412 Kopf D	7,1	16	12	16
Bruchdehnung (%), ASTM D-412 Kopf D	470	500	720	600
Zugdehnung am Bruchpunkt (%) ASTM D-412 Kopf D	5,5	6,2	10	16
• Bei 100% Dehnung	20	20	37	80
• Bei 300% Dehnung	24	24	68	80
• Am Bruchpunkt
Reißfestigkeit (N/mm)	23	33	44	46
Druckverformung nach 22 h (%)
• Raumtemperatur	14	12	21	23
• 70°C	49	59	-	-
• 70°C nach Härten¹	22	39	-	-
• 120°C	74	70	95	95
• 120°C nach Härten¹	53	41	66	74
Dielektrische Stärke bei 100 Hz (kV/mm), ASTM D-149	19	18	-	-
Dielektrische Konstante bei 100 Hz (kV/mm), ASTM D-150	4,37	4,13	-	-
Abriebbeständigkeit (mg Verlust), ASTM D-1044 (Taber, H18, 1.000 g, 1.000 Zyklen)	21	21	37	38
Reibungskoeffizient auf galvanisiertem Stahl, ASTM 1894-01
• Statisch	1,37	1,11	1,03	0,74
• Kinetisch	1,29	1,02	0,92	0,65
Änderung in der Zugfestigkeit nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (%), ASTM D-1573-99
• 120°C	+97	+6,1	+18	+18
• 150°C	–44	–35	+0,8	–1,8
Änderung in der Bruchdehnung nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (%), ASTM D-573-99
• 120°C	+18	+2,7	–5,4	+17
• 150°C	–36	–25	–42	–19
Änderung in der Härte nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (Punktänderung), ASTM D-573-99
• 120°C	+3	–5	+1	+2
• 150°C	–13	–13	–3	+10
Änderung in der Zugfestigkeit nach Wassereintauchen bei 100°C (%),
• 250 h	+18	+4,8	+9,9	–18
• 500 h	–5,6	–5,6	-	-
• 1.008 h	+4,1	-	-	-
Änderung in der Bruchdehnung nach Wassereintauchen bei 100°C (%),
• 250 h	–3,9	–0,8	–1,7	–11
• 500 h	0	+14	-	-
• 1.008 h	–2,0	-	-	-
Änderung in der Härte nach Wassereintauchen bei 100°C (%),
• 250 h	0	–2	0	+4
• 500 h	0	–2	-	-
• 1.008 h	–1	-	-	-
Volumenausdehnung in Getriebeöl 90 bei 60°C für 1 Stunde (%)	–1,6	+1,1	-	-
Volumenausdehnung in SAE 30 wt Motoröl bei 60°C für 1 Stunde (%)	–1,8	+1,2	-	-
Volumenausdehnung in Dieselöl in Standardqualität bei 60°C für 1 Stunde (%)	+8,1	+7,8	-	-
Volumenausdehnung in Ethylenglycol/dest. H₂O @ 50/50	+0,4	+1,3	-	-
Verhältnis bei 60°C für 1 Stunde (%) Volumenausdehnung in ASTM 903 Öl	+0,6	+3,4	-	-

¹ bei 60°C für 1 Stunde (%) bei 120°C für 22 Std. an der Luft gehärtet

Beispiele 9-12

Polyurethan-Siliconelastomer-Zusammensetzungen wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung verschiedener Polyurethanelastomere hergestellt. Insbesondere wurden „Ester-" und „Ether-"Typen von Polyurethanen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden zu Beginn und nach dem Wärmealtern für 1.008 Stunden bei 120°C und 150°C ausgewertet. Die Formulierung und die resultierenden physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Formulierung (Gew.-%)	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12
TPU 4	48,35%
TPU 8		48,35%
TPU 6			48,35%
TPU 9				48,35%
GRUNDMISCHUNG 1	48,35%	48,35%
GRUNDMISCHUNG 2			48,35%	48,35%
X LINKER	2,3%	2,3%	2,3%	2,3%
KATALYSATOR	0,1%	0,1%	0,1%	0,1%
Fluid 200 (1.000 cSt)	0,9%	0,9%	0,9%	0,9%
Eigenschaften
Härte (Shore A)	59	62	66	66
Zugfestigkeit (MPa)	10	11	18	15
Bruchdehnung (%)	550	490	640	660
Zugdehnung am Bruchpunkt (%)	28	34	96	68
Reißfestigkeit (N/mm)	28	27	58	42
Druckverformung nach 22 h (%)
• Raumtemperatur	-	-	32	-
• 70°C	-	-	68	75
• 70°C nach Härten¹	-	-	-	-
• 70°C nach Härten¹	82	-	91	94
Änderung in der Zugfestigkeit nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (%)
• 120°C
• 150°C	+50	–3,8	+11	–35
	–20	+7,6	–8,7	–14
Änderung in der Bruchdehnung nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (%)
• 120°C	+19	–1,2	+9,4	–16
• 150°C	–16	–90	–14	–96
Änderung in der Härte nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (Punktänderung)
• 120°C	–6	–6	+15	–2
• 150°C	–7	+30	+20	+25
Volumenausdehnung in Getriebeöl 90 bei 60°C für 1 Stunde (%)	-	-	+1,0	+1,3
Volumenausdehnung in SAE 30 wt Motoröl bei 60°C für 1 Stunde (%)	-	-	+0,8	+1,7
Volumenausdehnung in Dieselöl in Standardqualität bei 60°C für 1 Stunde (%)	-	-	+3,8	+8,0
Volumenausdehnung in Ethylenglycol/ dest. H₂O @ 50/50 Verhältnis bei 60 °C für 1 Stunde (%)	-	-	+1,5	+0,9
Volumenausdehnung in ASTM 903 Öl bei 60°C für 1 Stunde (%)	-	-	+2,9	+4,6

¹ bei 120°C für 22 Std. an der Luft gehärtet

Beispiele 13-16
Es wurden Polyurethan-Siliconelastomer-Zusammensetzungen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung verschiedener Silicongrundmischungen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden zu Beginn und nach dem Wärmealtern für 1.008 Stunden bei 120°C und 150°C ausgewertet.
Die Formulierung und die resultierenden physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Formulierung (Gew.-%)	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16
TPU 1	48,35%	38,45%	48,35%	48,35%
GRUNDMISCHUNG 2	48,35%	57,63%
GRUNDMISCHUNG 1			48,35%
GRUNDMISCHUNG 3				48,35%
X LINKER	2,3%	2,73%	2,3%	2,3%
KATALYSATOR	0,1%	0,12%	0,1%	0,1%
Fluid 200 (1.000 cSt)	0,9%	1,07%	0,9%	0,9%
Eigenschaften
Härte (Shore A)	50	50	47	45
Ultimative Zugfestigkeit (MPa)	9,3	5,6	5,9	6,9
Bruchdehnung (%)	730	700	470	680
Zugdehnung am Bruchpunkt (%)	-	-	-	-
Reißfestigkeit (N/mm)	46	39	19	25
Druckverformung nach 22 h (%)
• Raumtemperatur	-	-	-	-
• 70°C	60	59	45	51
• 70°C nach Härten¹	40	-	29	-
• 120°C	91	80	74	86
• 120°C nach Härten¹	57	-	48	-
Änderung in der Zugfestigkeit nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (%)
• 120°C	+49	+89	+130	+100
• 150°C	0	+21	–36	–12
Änderung in der Bruchdehnung nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (%)
• 120°C	–18	–11	+20	–3,3
• 150°C	–17	–28	–33	–29
Änderung in der Härte nach Wärmealtern an Luft für 1.008 h (Punktänderung)
• 120°C	+16	+14	+8	+9
• 150°C	+2	+8	–8	–2
Volumenausdehnung in Getriebeöl 90 bei 60°C für 1 Stunde (%)	–2,2	–1,4	–2,0	–2,3
Volumenausdehnung in SAE 30 wt Motoröl bei 60°C für 1 Stunde (%)	–2,8	–2,1	–3,2	–3,6
Volumenausdehnung in Dieselöl in Standardqualität bei 60°C für 1 Stunde (%)	+6,5	+13	+9,5	+6,4
Volumenausdehnung in Ethylenglycol/DIH₂O @ 50/50 Verhältnis bei 60°C für 1 Stunde (%)	+0,4	+0,5	–1,4	+0,6
Volumenausdehnung in ASTM 903 Öl bei 60°C für 1 Stunde (%)	-	-	-	-

¹ bei 120°C für 22 Std. an der Luft gehärtet

Beispiele 17-21
Vergleichsbeispiele
Es wurden Polyurethan-Siliconelastomer-Zusammensetzungen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und mit einfachen Gemischen der entsprechenden TPUs und Silicongrundmischungen verglichen, d. h., ohne die Verwendung dynamischer Vulkanisierungstechniken. Die Formulierung und die resultierenden physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 5 zusammengefasst.

Die einfachen Gemische waren zum Pelletieren unter Verwendung des traditionellen Wasserbadkühlens und der Strangschneider für sichere Auswertungen der physikalischen Eigenschaften zu weich und zu klebrig. Auch zeigten die einfachen Gemische beim Spritzformen eine starke Delaminierung (Schichtbildung, Phasentrennung). Zudem zeigten die einfachen Gemische schlechtere mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung) sowie weniger elastische Eigenschaften (Zugformen und Druckformen) im Vergleich zu den Polyurethan-Siliconelastomeren, die unter Verwendung dynamischer Vulkanisierungstechniken hergestellt wurden. Somit sind diese einfachen Gemische nicht wiederverarbeitbar. Tabelle 5

Formulierung (Gew.-%)
TPU 10	50%	48,35%	50%	48,35%
GRUNDMISCHUNG 2	50%	48,35
GRUNDMISCHUNG 1			50%	48,35
X LINKER		2,3%		2,3%
KATALYSATOR		0,1%		0,1%
Fluid 200 (1.000 cSt)		0,9%		0,9
Eigenschaften
Härte (Shore A)	53	68	52	61
Ultimative Zugfestigkeit (MPa)	9,3	17	6	11
Bruchdehnung (%)	490	620	460	500
Zugdehnung
• 300% Dehnung	48	33	47	22
• Am Bruchpunkt (%)	60	40	40	24
Druckverformung nach 22 h (%)
• Raumtemperatur	35	24	29	19
• 70°C	-	-	82	61
• 120°C	-	-	96	77

Claims

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, enthaltend: (A) ein thermoplastisches Polyurethanpolymer und (B) ein Siliconelastomer, wobei das Siliconelastomer das Reaktionsprodukt einer dynamischen Vulkanisation ist, enthaltend: (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangums mit einer Williams-Plastizitätszahl (wie sie durch das ASTM-Testverfahren 926 bestimmt wird, wobei die Plastizitätszahl die Dicke eines zylindrischen Prüfkörpers in Millimetern × 100 ist, der ein Volumen von 2 cm³ und eine Höhe von 10 mm hat, nachdem der Prüfkörper einer Drucklast von 49 Newton für drei Minuten bei 25°C ausgesetzt wurde) von wenigstens 30, das im Mittel wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül enthält, und optional (B'') bis zu 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, (C) eine Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und (D) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (C) und (D) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers (B) zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer (A) von 5:95 bis 85:15 ist und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wiederverarbeitbar ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers (B) zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer (A) von 30:70 bis 70:30 ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers (B) zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer (A) von 40:60 bis 60:40 ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Härtewert, gemessen gemäß ASTM D2240, hat, der 10 Punkte niedriger ist als der des thermoplastischen Polyurethanpolymers in Abwesenheit eines Weichmachers.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Härtewert, gemessen gemäß ASTM D2240, hat, der 20 Punkte niedriger ist als der des thermoplastischen Polyurethanpolymers in Abwesenheit eines Weichmachers.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen Härtewert, gemessen gemäß ASTM D2240, hat, der 50 Punkte niedriger ist als der des thermoplastischen Polyurethanpolymers in Abwesenheit eines Weichmachers.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, ausgewählt aus der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Härte der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, nach dem Wärmealtern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 120°C für wenigstens 1000 Stunden nicht mehr als 60% gegenüber ihren Originalwerten abnimmt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, ausgewählt aus der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Härte der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, nach dem Wärmealtern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 120°C für wenigstens 1000 Stunden nicht mehr als 40% gegenüber ihren Originalwerten abnimmt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, ausgewählt aus der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und der Härte der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, nach dem Wärmealtern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 120°C für wenigstens 1000 Stunden nicht mehr als 30% gegenüber ihren Originalwerten abnimmt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Härte der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wie sie gemäß ASTM D2240 gemessen wird, nach dem Wärmealtern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 120°C für wenigstens 1000 Stunden nicht mehr als 40% gegenüber ihren Originalwerten abnimmt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Härte der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wie sie gemäß ASTM D2240 gemessen wird, nach dem Wärmealtern der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bei 120°C für wenigstens 1000 Stunden nicht mehr als 30% gegenüber ihren Originalwerten abnimmt.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer ein thermoplastisches Polyurethanelastomer ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Diorganopolysiloxan (B') ein Gum ist, ausgewählt aus einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, und einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhexenylsiloxaneinheiten, und der verstärkende Füllstoff (B'') vorliegt und eine pyrogene Kieselsäure ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist aus einem Polymer, bestehend im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten, oder einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhidridosiloxaneinheiten, die 0,5 bis 1,7% siliciumgebundenen Wasserstoff haben und eine Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C aufweisen.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (D) ein neutralisierter Komplex aus Platin(II)-chlorid und Divinyltetramethyldisiloxan ist.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem enthaltend (E) einen Stabilisator.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Stabilisator wenigstens eine organische Verbindung ist, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, Thioestern, gehinderten Aminen, 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-Hexadecylester.
Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, umfassend: (I) Mischen (A) eines thermoplastischen Polyurethanpolymers, (B) einer Silicongrundmischung, enthaltend (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangums mit einer Williams-Plastizitätszahl (wie sie durch das ASTM-Testverfahren 926 bestimmt wird, wobei die Plastizitätszahl die Dicke eines zylindrischen Prüfkörpers in Millimetern × 100 ist, der ein Volumen von 2 cm³ und eine Höhe von 10 mm hat, nachdem der Prüfkörper einer Drucklast von 49 Newton für drei Minuten bei 25°C ausgesetzt wurde) von wenigstens 30, das im Mittel wenigstens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül enthält, und optional (B'') bis zu 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis des Siliconelastomers zu dem thermoplastischen Polyurethanpolymer von 35:65 bis 85:15 ist, (C) eine Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und (D) einen Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (C) und (D) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Diorganopolysiloxan (B') zu härten, und (II) dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans (B').
Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei das thermoplastische Polyurethanpolymer ein thermoplastisches Polyurethanelastomer ist.
Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Diorganopolysiloxan (B') ein Gum ist, ausgewählt aus einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, und einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhexenylsiloxaneinheiten, und der verstärkende Füllstoff (B'') vorliegt und eine pyrogene Kieselsäure ist.
Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Komponente (C) ausgewählt ist aus einem Polymer, bestehend im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten, oder einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhidridosiloxaneinheiten, wobei diese 0,5 bis 1,7% Wasserstoff an Silicium gebunden enthalten und eine Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C aufweisen.
Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysator (D) ein neutralisierter Komplex von Platin(II)-chlorid und Divinyltetramethyldisiloxan ist.
Das Verfahren nach Anspruch 18, außerdem umfassend (E) einen Stabilisator.
Das Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Stabilisator wenigstens eine organische Verbindung ist, ausgewählt aus gehinderten Phenolen, Thioestern, gehinderten Aminen, 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on) oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-Hexadecylester.