DE60224696T2 - Kompatibilisierte polyamidharze enthaltende thermoplastische silkonelastomere - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und solch eine Zusammensetzung, hergestellt durch solch ein Verfahren, worin eine Siliconbasis mit einem Polyamidharz und einem Kompatibilisator, ausgewählt aus Glycidylesterpolymeren oder organofunktionellen gepfropften Polyolefinen vermischt wird und in der Basis enthaltenes Silicongummi während des Mischverfahrens dynamisch vulkanisiert wird.
- Thermoplastische Elastomere (TPEs) sind polymere Materialien, welche sowohl Kunststoff-, als auch gummiartige Eigenschaften haben. Sie haben elastomere mechanische Eigenschaften, aber anders als herkömmliche duroplastische Gummis können sie bei erhöhten Temperaturen wiederverarbeitet werden. Diese Wiederverarbeitbarkeit ist ein Hauptvorteil von TPEs gegenüber chemisch quervernetzten Gummis, da es Recycling von gefertigten Teilen erlaubt und eine beträchtliche Verringerung von Ausschuss ergibt.
- Im Allgemeinen sind zwei Hauptarten von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Block-Copolymer thermoplastische Elastomere enthalten „harte" Kunststoffsegmente, welche einen Fließpunkt oder Glasübergangstemperatur über Umgebungstemperatur haben, als auch „weiche" polymere Segmente, welche eine Glasübergangstemperatur oder einen Fließpunkt beträchtlich unterhalb von Raumtemperatur haben. In diesen Systemen aggregieren die harten Segmente, um ausgeprägte Mikrophasen zu bilden, und fungieren als physikalische Quervernetzungen für die weiche Phase, wodurch sie bei Raumtemperatur einen gummiartigen Charakter verleihen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen oder erweichen die harten Segmente und erlauben es dem Copolymer zu fließen, und wie ein gewöhnliches thermoplastisches Harz verarbeitet zu werden.
- Alternativ kann ein als einfache Mischung (physikalische Mischung) bezeichnetes thermoplastisches Elastomer durch gleichförmiges Mischen eines elastomeren Bestandteils mit einem thermoplastischen Harz erhalten werden. Wenn der elastomere Bestandteil während des Mischens ebenfalls quervernetzt wird, ergibt sich ein nach Stand der Technik als thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bekanntes thermoplastisches Elastomer. Da die quervernetzte elastomere Phase eines TPV unlöslich und bei erhöhter Temperatur nicht fließfähig ist, weisen TPVs im Allgemeinen verbesserte bi- und Lösungsmittelbeständigkeit, als auch verringerte Druckverformung bezogen auf die einfachen Mischungen auf.
- Typischerweise wird ein TPV durch ein Verfahren gebildet, welches als dynamische Vulkanisation bekannt ist, worin das Elastomer und die thermoplastische Matrix gemischt werden und das Elastomer mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und/oder Katalysators während des Mischverfahrens gehärtet wird. Eine Anzahl solcher TPVs ist nach Stand der Technik bekannt, einschließlich einiger, worin der quervernetzte elastomere Bestandteil ein Silikonpolymer sein kann, während der thermoplastische Bestandteil ein organisches, Nicht-Silikon Polymer ist (also ein thermoplastisches Silikonvulkanisat oder TPSiV). In solchem Material kann der elastomere Bestandteil durch verschiedene Mechanismen gehärtet werden, aber es ist gezeigt worden, dass die Verwendung eines unspezifischen Radikalinitiators, wie eines organischen Peroxids, ebenfalls mindestens eine teilweise Härtung des thermoplastischen Harzes selbst ergeben kann, wodurch die Fähigkeit die Zusammensetzung wiederzuverarbeiten, verringert oder vollständig zerstört wird (sie also nicht länger ein Thermoplast ist). In anderen Fällen kann das Peroxid zum teilweisen Zerfall des thermoplastischen Harzes führen. Um diese Probleme anzugehen, können Elastomer-spezifische Vernetzungsmittel wie Organohydrid-Siliciumverbindungen verwendet werden, um Alkenyl-funktionelle Silikonelastomere zu härten.
- Arkles offenbart in United States Patent Nr. 4500688 halb ineinander verschlungene Netzwerke (IPN), worin eine Vinyl enthaltende Silikonflüssigkeit mit einer Viskosität von 500 bis 100000 cS in einem herkömmlichen thermoplastischen Harz dispergiert wird. Arkles veranschaulicht diese IPNs nur bei relativ niedrigen Gehalten an Silikon. Das Vinyl enthaltende Silikon wird im Thermoplast während des Schmelzmischens gemäß eines Kettenverlängerungs- oder eines Quervernetzungsmechanismus vulkanisiert, welcher einen Siliciumhydrid enthaltenden Silikonbestandteil einsetzt. Diese Offenbarung führt an, dass das Kettenverlängerungsverfahren eine thermoplastische Zusammensetzung ergibt, wenn das Vinyl enthaltende Silikon 2 bis 4 Vinylgruppen hat und das Hydrid enthaltende Silikon 1- bis 2-mal das Äquivalent der Vinylfunktionalität hat. Andererseits ergeben Silikone, welche sich vorwiegend Vernetzungsumsetzung unterziehen, Duroplast-Zusammensetzungen wenn das Vinyl enthaltende Silikon 2 bis 30 Vinylgruppen hat und das Hydrid enthaltende Silikon 2- bis 10-mal das Äquivalent der Vinylfunktionalität hat. Typische erwähn te Thermoplaste schließen Polyamide, Polyurethane, Styrole, Polyacetale und Polycarbonate ein. Diese Offenbarung wird durch Arkles in United States Patent Nr. 4714739 erweitert, um die Verwendung von Hybrid-Silikonen einzuschließen, welche ungesättigte Gruppen enthalten und durch Umsetzen eines Hydrid enthaltenden Silikons mit einem organischen Polymer mit ungesättigter Funktionalität hergestellt werden. Obwohl Arkles einen Silikonflüssigkeitsgehalt im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent (1 bis 60% im Fall des '739 Patents) offenbart, gibt es keinen Hinweis auf irgendeinen kritischen Zustand bezüglich dieser Anteile oder auf die spezifische Art des organischen Harzes.
- Veröffentlichung
WO-96/01291 - Crosby et al. lehren in United States Patent Nr. 4695602 Verbundstoffe, worin ein Silikon Halb-IPN, vulkanisiert durch eine Hydrosilylierungsumsetzung, in einem Faser-verstärkten thermoplastischen Harz mit einem hohen Biegemodul dispergiert wird. Die eingesetzten Silikone sind vom durch Arkles gelehrten Typ wie oben zitiert und von den Verbundstoffen wird gesagt, dass sie verbesserte Schrumpfungs- und Verziehungskennzeichen bezogen auf Systeme haben, welche das IPN weglassen.
- Ward et al. offenbaren in United States Patent Nr. 4831071 ein Verfahren zum Verbessern der Schmelzintegrität und Festigkeit eines thermoplastischen Harzes mit hohem Modul, um Profile mit glatter Oberfläche und hoher Toleranz vorzusehen, wenn das modifizierte Harz schmelzverstreckt wird. Wie im Fall der oben zitierten Offenbarungen von Arkles et al. wird ein Silikongemisch durch eine Hydrosilylierungsumsetzung gehärtet, nachdem es in dem Harz dispergiert worden ist, um ein Halb-IPN zu bilden, und die sich ergebende Zusammensetzung wird nachfolgend extrudiert und schmelzverstreckt.
-
Europäische Patentanmeldung 0651009A1 an Sumitomo Bakelite Co., veröffentlicht am 3. Mai 1995, offenbart eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, welche durch dynamisches Erhitzen eines Gemisches, welches ein ungesättigtes organisches (also Nicht-Silikon) Gummi, ein thermoplastisches Harz, ein SiH-enthaltendes Vernetzungsmittel, einen Hydrosilylierungskatalysator und ein Kompatibilisierungsmittel umfasst, hergestellt wird. -
United States Patent Nr. 6013715 an Gornowicz et al. lehrt die Herstellung von TPSiV-Elastomeren, worin ein Silikongummi (oder gefülltes Silikongummi) in entweder einem Polyolefin oder einem Poly(butylenterephthalat)-Harz dispergiert wird und das Gummi darin durch ein Hydrosilylierungs-Härtungssystem nachfolgend dynamisch vulkanisiert wird. Die sich ergebenden Elastomere weisen eine Bruchdehnung von mindestens 25 auf und haben signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den entsprechenden einfachen Mischungen von Harz und Silikongummi, in welchen das Gummi nicht gehärtet wird (also physikalische Mischungen). Dies ist natürlich von großer kommerzieller Bedeutung, da das Vulkanisierungsverfahren und die dafür erforderlichen Härtungsmittel sowohl zur Komplexität, als auch den Kosten der Herstellung beitragen und Vulkanisierung in vielen Anwendungen vermieden würde, falls im Wesentlichen identische mechanische Eigenschaften ohne ihren Einsatz erhalten werden könnten. -
US-Patent 6281286 an Chorvath et al. offenbart, dass die Schlagbeständigkeit von Polyester und Polyamidharzen durch Herstellen eines thermoplastischen Silikonvulkanisats davon stark erhöht werden kann, worin der elastomere Bestandteil eine Silikongummibasis ist, welche ein Silikongummi und einen Silicafüllstoff umfasst, und das Gewichtsverhältnis der Base zum Harz von 10:90 bis 35:65 reicht. Obwohl die sich ergebenden thermoplastischen Materialien verbesserte Schlagbeständigkeit haben, weisen sie keine ausreichend niedrigen Module auf, um als Elastomere brauchbar zu sein. -
US-Patent 6362287 (entsprechendWO-A-01/72903 -
US-Patent 6417293 offenbart thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, worin ein Silikongummi und ein Stabilisator in einem Polyesterharz dispergiert werden und das Silikongummi in dem sich ergebenden Gemisch dynamisch vulkanisiert wird. - Gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldungen SN 09/843906 und SN 09/845971 offenbaren Verfahren zum Herstellen von TPSiV unter Verwendung von Peroxid-Härtungstechniken. SN-09/843906 lehrt Polyolefin-TPSiVs, während SN-09/845971 Polyamid und Polyester basierte TPSiVs lehrt.
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US-Patent 6362288 offenbart den Einschluss eines Kompatibilisators, ausgewählt aus (i) einem Kopplungsmittel, (ii) einem funktionalen Diorganopolysiloxan oder (iii) einem Copolymer, umfassend mindestens einen Diorganopolysiloxan-Block und mindestens einen Block, ausgewählt aus Polyamid, Polyether, Polyurethan, Polyharnstoff, Polycarbonat oder Polyacrylat, in einem TPSiV-Elastomer, basierend auf spezifischen Nylons, worin dieser Einschluss des gewählten Kompatibilisators in der Formulierung entweder die Zugfestigkeit oder Dehnung gegenüber einem ähnlichen TPSiV-Elastomer verbessert, welches den Kompatibilisator nicht enthält. - Schließlich offenbart
FR2640632 - Es gibt noch einen Bedarf, Materialien zu identifizieren, die als Kompatibilisatoren für auf Polyamid basierende TPSiV-Elastomere fungieren können. Insbesondere gibt es einen Bedarf, Kompatibilisatoren zu identifizieren, die vergleichbare Formulierungen wie in
US-Patent 6362288 gelehrt vorsehen können und noch größeren kommerziellen Nutzen für viele Marktanwendungen haben. - Die vorliegende Erfindung sieht Polyamid-TPSiV-Elastomere durch den Einschluss eines Kompatibilisators, ausgewählt aus Glycidylesterpolymeren oder organofunktionellen gepfropften Polyolefinen, in die Formulierung vor. Die hierin offenbarten Elastomere haben im Allgemeinen eine gute Erscheinung und haben eine Dehnung von mindestens 25% und eine Zugfestigkeit und/oder Dehnung mindestens 25% größer als die der entsprechenden einfachen (physikalischen) Mischung, worin das Diorganopolysiloxan nicht gehärtet ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Elastomers mit Zugfestigkeit oder Dehnung mindestens 25% größer als die der entsprechenden einfachen Mischung der Bestandteile (A) bis (C), wobei besagtes Verfahren umfasst:
- (I) Mischen
- (A) eines rheologisch stabilen Polyamidharzes mit einem Fließpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C,
- (B) einer Silikonbasis, umfassend
- (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangummis mit einer Plastizität von mindestens 30, wie durch das ASTM-Testverfahren 926 bestimmt, und mit durchschnittlich mindestens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül und gegebenenfalls
- (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis von besagter Silikonbasis zu besagtem Polyamidharz von 35:65 bis 85:15 ist,
- (C) eines Kompatibilisators, ausgewählt aus Glycidylesterpolymeren oder organofunktionellen gepfropften Polyolefinen,
- (D) einer Organohydrido-Siliciumverbindung, welche durchschnittlich mindestens 2 Silicium-gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und
- (E) eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei Bestandteile (D) und (E) in einer Menge vorhanden sind, welche ausreichend ist, besagtes Diorganopolysiloxan (B') zu härten; und
- (II) dynamisches Vulkanisieren des besagten Diorganopolysiloxans (B').
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Stabilisator (F) in die Formulierung eingeschlossen. Stabilisator (F) ist mindestens eine organische Verbindung ausgewählt aus gehinderten Phenolen; Thioestern; gehinderten Aminen; 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on); oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Hexadecylester.
- Die Erfindung betrifft ferner ein thermoplastisches Elastomer, welches durch das obige Verfahren hergestellt wird.
- Der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bezieht ein: Mischen:
- (A) eines rheologisch stabilen Polyamidharzes mit einem Fließ- Punkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C, (B) einer Silikonbasis, umfassend (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangummis mit einer Plastizität von mindestens 30 und mit durchschnittlich mindestens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül und gegebenenfalls
- (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis von besagter Silikonbasis zu besagtem Polyamidharz von 35:65 bis 85:15 ist,
- (C) eines Kompatibilisators, ausgewählt aus Glycidylesterpolymeren oder organofunktionellen gepfropften Polyolefinen,
- (D) einer Organohydrido-Siliciumverbindung, welche durchschnittlich mindestens 2 Silicium-gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und
- (E) eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei Bestandteile (D) und (E) in einer Menge vorhanden sind, welche ausreichend ist, besagtes Diorganopolysiloxan (B') zu härten.
- Bestandteil (A) der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Polyamidharz. Diese Harze sind durch die generische Bezeichnung "Nylon" gut bekannt und sind langkettige synthetische Polymere, welche Amid (also -C(O)-NH-)-Bindungen entlang der Hauptpolymerkette enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung hat das Polyamidharz einen Fließpunkt (Fp.) oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) falls das Polyamid amorph ist, von Raumtemperatur (also 25°C) bis 275°C. Versuche, TPSiV-Elastomere aus Polyamiden mit höheren Fließpunkten (z. B. Nylon 4/6) herzustellen, ergaben schlechte physikalische Eigenschaften, wobei die Bruchdehnung solcher Produkte geringer als die erforderlichen 25% gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Ferner wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Polyamidharz vorzugsweise durch Passieren eines trockenen, inerten Gases über Harz-Pellets oder Pulver bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Der mit annehmbaren Eigenschaften und Verarbeitung konsistente Trocknungsgrad hängt von dem bestimmten Polyamid ab und sein Wert wird im Allgemeinen durch den Hersteller empfohlen oder kann durch ein paar einfache Experimente bestimmt werden. Es wird allgemein bevorzugt, dass das Polyamidharz nicht mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthält. Schließlich muss das Polyamid auch unter den Mischbedingungen rheologisch stabil bleiben, welche erforderlich sind, um das TPSiV-Elastomer herzustellen, wie unten beschrieben. Diese Stabilität wird am reinen Harz bei der passenden Verarbeitungstemperatur bewertet und eine Veränderung von mehr als 20% der Schmelzviskosität (Misch-Drehmoment) innerhalb der Zeit, welche im Allgemeinen erforderlich ist, um die entsprechenden TPSiVs herzustellen (also 10 bis 30 Minuten in einem Schüsselmischer) zeigt an, dass das Harz außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ist. So wurde zum Beispiel eine getrocknete Nylon 11 Probe mit einem Fp. von 198°C in einem Schüsselmischer unter einer Stickstoffgasspülung bei etwa 210 bis 220°C für etwa 15 Minuten gemischt und das beobachtete Misch-Drehmoment erhöhte sich um annähernd 200%. Solch ein Polyamidharz ist kein geeigneter Kandidat für das vorliegende Verfahren.
- Außer den oben erwähnten Beschränkungen kann Harz (A) jedes thermoplastische, kristalline oder amorphe feste Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer mit hohem Molekulargewicht mit wiederkehrenden Amid-Einheiten innerhalb der Polymerkette sein. In Copolymer- und Terpolymer-Systemen sind mehr als 50 Molprozent der Grundeinheiten Amid-enthaltende Einheiten. Beispiele für geeignete Polyamide sind Polylactame wie Nylon 6, Polyenantholactam (Nylon 7), Polycapryllactam (Nylon 8) und Polylauryllactam (Nylon 12), Homopolymere von Aminosäuren wie Polypyrrolidinon (Nylon 4); Copolyamide von Dicarbonsäure und Diamin wie Nylon 6/6, Nylon 66, Polyhexamethylenazetamid (Nylon 6/9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6/10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6,I) und Polyhexamethylendodecansäure (Nylon 6/12), aromatische und teilweise aromatische Polyamide; Copolyamide wie Copolymere von Caprolactam und Hexamethylenadipamid (Nylon 6,6/6) oder ein Terpolyamid (z. B. Nylon 6,6/6,6); Block-Copolymere wie Polyetherpolyamide; oder Gemische daraus. Bevorzugte Polyamidharze sind Nylon 6, Nylon 12, Nylon 6/12 und Nylon 6/6.
- Er wird ebenfalls erwogen, dass Bestandteil (A) mit einem Nicht-Polyamid gesättigten thermoplastischen Harz so gemischt werden kann, dass das Polyamidharz (A) mehr als 50 Prozent des Mischungsvolumens umfasst. Vorzugsweise sollte dieses optionale Harz eine Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C haben.
- Silikonbasis (B) ist eine gleichförmige Mischung aus einem Diorganopolysiloxangummi (B') oder gegebenenfalls eine gleichförmige Mischung aus diesem Gummi mit einem verstärkenden Füllstoff (B'').
- Diorganopolysiloxan (B') ist ein (Gummi) Polymer oder Copolymer von hoher Konsistenz, welches mindestens 2 Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül enthält. Die Alkenylgruppe wird speziell durch Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl beispielhaft dargestellt. Die Position der Alkenylfunktionalität ist nicht kritisch und sie kann an den Molekülkettenenden, in nicht-terminalen Positionen an der Molekülkette oder an beiden Positionen gebunden sein. Es wird bevorzugt, dass die Alkenylgruppe Vinyl oder Hexenyl ist und dass diese Gruppe bei einem Grad von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent in dem Diorganopolysiloxangummi vorhanden ist.
- Die verbleibenden (also Nicht-Alkenyl) Silicium-gebundenen organischen Gruppen in Bestandteil (B') werden unabhängig ausgewählt aus Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen, welche keine aliphatische Unsättigung enthalten. Diese können durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzyl und Phenethyl; und halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie 3,3,3-Trifluorpropyl und Chlormethyl speziell beispielhaft veranschaulicht werden. Es versteht sich natürlich, dass diese Gruppen so ausgewählt werden, dass das Diorganopolysiloxangummi (B') eine Glastemperatur (oder einen Fließpunkt) hat, welche unter Raumtemperatur ist und das Gummi daher elastomer ist. Methyl macht vorzugsweise bis zu mindestens 50, bevorzugter mindestens 90 Molprozent der nicht-ungesättigten Silicium-gebundenen organischen Gruppen in Bestandteil (B') aus.
- So kann Polydiorganosiloxan (B') ein Homopolymer oder ein Copolymer sein, welches solche organischen Gruppen enthält. Beispiele schließen Gummis ein, welche unter anderem Dimethylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten; Dimethylsiloxy-Einheiten und Diphenylsiloxy-Einheiten; und Dimethylsiloxy-Einheiten, Diphenylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten umfassen. Die molekulare Struktur ist ebenfalls nicht kritisch und wird durch geradkettig und teilweise verzweigt geradkettig beispielhaft veranschaulicht, wobei lineare Strukturen bevorzugt werden.
- Spezielle Veranschaulichungen von Diorganopolysiloxan (B') schließen ein:
Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Copolymere;
Dimethylhexenylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Copolymere;
Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere;
Trimethylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylpolysiloxane;
Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere;
Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylpolysiloxane;
Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere; und ähnliche Copolymere, worin mindestens eine Endgruppe Dimethylhydroxysiloxy ist. - Bevorzugte Systeme für Niedrigtemperaturanwendungen schließen Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymere ein, insbesondere worin der molare Gehalt an Dimethylsiloxaneinheiten etwa 93% ist.
- Bestandteil (B') kann auch aus Kombinationen von zwei oder mehr Organopolysiloxanen bestehen. Insbesondere bevorzugt ist Bestandteil (B') ein Polydimethylsiloxan-Homopolymer, welches mit einer Vinylgruppe an jedem Ende seines Moleküls terminiert ist, oder ist solch ein Homopolymer, welches ebenfalls mindestens eine Vinylgruppe entlang seiner Hauptkette enthält.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxangummis ausreichend, eine Williams-Plastizitätszahl von mindestens etwa 30 zu verleihen, wie durch das American Society for Testing and Materials (ASTM) Testverfahren 926 bestimmt. Die Plastizitätszahl, wie hierin verwendet, wird definiert als die Dicke in Millimetern × 100 eines zylindrischen Prüfkörpers mit einem Volumen von 2 cm3 und einer Höhe von annähernd 10 mm, nachdem der Prüfkörper einer Druckbelastung von 49 Newton für drei Minuten bei 25°C unterworfen worden ist.
- Wenn die Plastizität dieses Bestandteils weniger als etwa 30 ist, wie im Fall der durch Arkles, wie oben zitiert, eingesetz ten flüssigen Siloxane mit niedriger Viskosität, weisen die durch die dynamische Vulkanisierung gemäß des vorliegenden Verfahrens hergestellten TPSiVs schlechte Gleichförmigkeit auf, so dass es bei hohen Silikongehalten (z. B. 50 bis 70 Gewichtsprozent) Bereiche gibt, die im Wesentlichen nur aus Silikon bestehen, und jene aus im Wesentlichen nur thermoplastischem Harz und die Mischungen schwach und brüchig sind. Die Gummis der vorliegenden Erfindung sind beträchtlich viskoser als die im Stand der Technik eingesetzten Silikonflüssigkeiten. Zum Beispiel haben durch Arkles, wie oben zitiert, erwogene Silikone eine obere Viskositätsgrenze von 100000 cS (0,1 m2/s) und obwohl die Plastizität von Flüssigkeiten von solch niedriger Viskosität nicht leicht durch das ASTM D 926 Verfahren gemessen werden, wurde bestimmt, dass dies einer Plastizität von annähernd 24 entspricht. Obwohl es keine absolute Obergrenze für die Plastizität von Bestandteil (B') gibt, beschränken praktische Erwägungen der Verarbeitbarkeit in herkömmlicher Mischausrüstung im Allgemeinen diesen Wert. Vorzugsweise sollte die Plastizitätszahl etwa 100 bis 200, bevorzugter etwa 120 bis 185 sein.
- Verfahren zum Herstellen von ungesättigte Gruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen von hoher Konsistenz sind gut bekannt und sie erfordern keine detaillierte Diskussion in dieser Beschreibung. Zum Beispiel umfasst ein typisches Verfahren zum Herstellen eines Alkenyl-funktionellen Polymers die Base-katalysierte Äquilibrierung von cyclischen und/oder linearen Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von ähnlichen Alkenyl-funktionellen Arten.
- Optionaler Bestandteil (B'') ist ein fein geteilter Füllstoff, von welchem bekannt ist, dass er Diorganopolysiloxan (B') verstärkt, und wird vorzugsweise ausgewählt aus fein geteilten, hitzestabilen Mineralien wie Quarzstaub und ausgefällten Formen von Siliciumdioxid, Silica-Aerogels und Titandioxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens etwa 50 m2/Gramm.
- Die Quarzstaub-Form von Siliciumdioxid ist ein bevorzugter verstärkender Füllstoff, basierend auf seinem hohen Oberflächenbereich, welcher bis zu 450 m2/Gramm sein kann, und ein Quarzstaub mit einem Oberflächenbereich von 50 bis 400 m2/g, insbesondere bevorzugt 200 bis 380 m2/g wird hochgradig bevorzugt. Vorzugsweise wird der Quarzstaub-Füllstoff behandelt, um seine Oberfläche wasserabweisend zu machen, wie es typischerweise in der Silikongummi-Technik praktiziert wird. Dies kann durch Umsetzen des Si liciumdioxids mit einer flüssigen Organosiliciumverbindung erreicht werden, welche Silanolgruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanolgruppen enthält. Verbindungen, die als Füllstoff-behandelnde Mittel verwendet werden können, welche auch als Antikriechmittel oder Weichmacher in der Silikongummi-Technik bezeichnet werden, schließen solche Inhaltsstoffe wie niedrigmolekulare flüssige Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydi-organosiloxane, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und Hexaorganodisilazane ein. Es wird bevorzugt, dass die behandelnde Verbindung ein oligomeres Hydroxy-terminiertes Diorganopolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 2 bis etwa 100, bevorzugter etwa 2 bis etwa 10 ist und es wird bei einem Gehalt von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen für je 100 Gewichtsteile des Silica-Füllstoffs verwendet. Wenn Bestandteil (B') das bevorzugte Vinyl-funktionelle oder Hexenyl-funktionelle Polydimethylsiloxan ist, ist dieser behandelnde Wirkstoff vorzugsweise ein Hydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan.
- Wenn Bestandteil (B'') in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 150 und insbesondere bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile des verstärkenden Füllstoffs (B'') gleichförmig mit 100 Gewichtsteilen von Gummi (B') vermischt, um Silikonbasis (B) herzustellen. Dieses Mischen wird typischerweise bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle, Innenmischer oder anderer geeigneter Vorrichtung wie in der Silikongummi-Technik gut bekannt durchgeführt. Alternativ kann die Silikonbasis in-situ während des Mischens vor dynamischer Vulkanisierung des Gummis gebildet werden, wie unten weiter beschrieben. Im letzteren Fall wird die Mischtemperatur unter dem Erweichungspunkt oder Fließpunkt des Polyamidharzes gehalten, bis der verstärkende Füllstoff gut in dem Diorganopolysiloxangummi dispergiert ist.
- Bestandteil (C) ist ein Kompatibilisator, ausgewählt aus Glycidylester-funktionellen Polymeren oder organofunktionellen gepfropften Polyolefinen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird mindestens ein Kompatibilisator in der Herstellung des thermoplastischen Elastomers eingeschlossen.
- In einer ersten Ausführungsform ist der Kompatibilisator (C) ein Glycidylesterpolymer. Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein Glycidylesterpolymer definiert als ein Polymer, welches Grundeinheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Glycidylestermonomeren enthält. Das Glycidylesterpolymer kann ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer sein. Ein Glycidylestermonomer meint einen Glycidylester mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und schließt z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat ein. Repräsentativ für geeignete Glycidylesterpolymere, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind die in
US-Patent Nr. 5981661 als Glycidylester Schlaghärte-Modifikatoren beschriebenen Glycidylester. Vorzugsweise umfasst das Glycidylesterpolymer erste Grundeinheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Glycidylestermonomeren, und zweite Grundeinheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Alpha-Olefin-Monomeren, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten. Vorzugsweise ist das Glycidylestermonomer ein Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. - Geeignete Glycidylesterpolymere können gegebenenfalls eine geringere Menge, also bis zu etwa 50 Gew.-% Grundeinheiten, abgeleitet von einem oder mehreren anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, die mit dem Glycidylestermonomer copolymerisierbar sind. Wie hierin verwendet meint die Terminologie „monoethylenisch ungesättigt" mit einer einzelnen Stelle von ethylenischer Unsättigung pro Molekül. Geeignete copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere schließen z. B. Vinyl-aromatische Monomere wie z. B. Styrol und Vinyltoluol, Vinylester wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat und (C1-C20)-Alkyl(meth)acrylate wie z. B. Butylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat ein. Wie hierin verwendet meint der Begriff „(C1-C20)-Alkyl" eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, Decyl, Eicosyl, Cyclohexyl und der Begriff „(Meth)acrylat" bezieht sich zusammengefasst auf Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen.
- Geeignete Glycidylester-Copolymere können durch z. B. herkömmliche durch freie Radikale initiierte Copolymerisation hergestellt werden.
- Bevorzugter werden die Glycidylesterpolymere, welche als Kompatibilisatoren in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ausgewählt aus Olefin-Glycidyl(meth)acrylat-Polymeren, Olefinvinylacetat-Glycidyl(meth)acrylat-Polymeren und Olefin-Glycidyl (meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Polymeren. Insbesondere bevorzugt wird das Glycidylesterpolymer ausgewählt aus zufälligen Ethylen/Acrylester/Glycidylmethacrylaten-Copolymeren oder Terpolymeren wie den LOTADER®GMA Produkten, vermarktet durch Elf Atochem (Alf Atochem, North America, Inc., Philadelphia, PA) als LOTEDER®AX 8900 Resin, LOTADER®AX 8930 und LOTADER®AX 8840.
- In einer zweiten Ausführungsform wird der Copolymer-Kompatibilisator ausgewählt aus einem organofunktionellen gepfropften Polyolefin. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein „organofunktionelles gepfropftes Polyolefin" ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer von einem Olefin und einem organofunktionellen Pfropf-Monomer. Repräsentative Beispiele für geeignete Olefine schließen ein: Ethylen, Propylen, Butylen und Ähnliches; Gemische aus Olefinen, zum Beispiel Ethylen, Propylen und Dienen, also sogenanntes EPDM. Das Olefin kann auch ausgewählt werden aus C5-C20-Kohlenwasserstoff-alpha-olefinen, Vinylacetat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylaten, wo die Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Ähnliches sein können. Geeignete Beispiele für die Kohlenwasserstoff-alpha-olefine schließen ein: 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. Beispiele für die Alkylgruppen der Alkylacrylate schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ein. Das organofunktionelle Pfropf-Monomer kann ausgewählt werden aus ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche die folgenden organofunktionellen Gruppen enthalten: Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Amide, Imide, Ester, Anhydride, Epoxy, Alkoxy und Oxazolin. Die Oxazolingruppe hat die Struktur worin der Ring einen oder mehrere Substituenten enthalten kann, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
- Beispiele für ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche Carbonsäuren und Anhydride enthalten, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und substituiertes Maleinsäureanhydrid, z. B. Dimethylmaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, Nadic-Anhydrid, Nadic-Methyl-Anhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid beson ders bevorzugt wird. Beispiele für die Derivate der ungesättigten Säuren sind Salze, Amide, Imide und Ester, z. B. Mono- und Dinatriummaleat, Acrylamid, Maleimid, Glycidylmethacrylat und Dimethylfumarat. Beispiele für Epoxy-funktionelle Monomere schließen Allylglycidylether, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen, 1,2-Epoxy-5-hexen ein. Ein Beispiel für Oxazolin-funktionelle Monomere ist Vinyloxazolin. Das bevorzugte Pfropf-Monomer zur Verwendung in dem organofunktionellen gepfropften Polyolefin-Kompatibilisator wird ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydridderivaten.
- Vorzugsweise wird der organofunktionelle gepfropfte Polyolefin-Kompatibilisator ausgewählt aus Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-Polypropylen-gepfropftes Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid-gepfropftes EPDM-Gummi, Maleinsäureanhydrid-gepfropftes SEES (Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Triblock-Copolymer).
- Insbesondere bevorzugt ist das organofunktionelle gepfropfte Polyolefin Maleinsäureanhydrid-gepfropftes EPDM, zum Beispiel im Handel erhältlich als Royaltuf® 485-B (Uniroyal Chemical Company, Inc., Middlebury, CT 06749) oder Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen, im Handel erhältlich als Polybond® von der gleichen Firma. Der Inhalt dieser ungesättigten Pfropf-Monomere kann von 0,1 bis 10 Gew.-% im gepfropften Polymer, vorzugsweise von 0,3 bis 4 Prozent sein.
- Die Mengen an Kompatibilisator (C), die zu Schritt (I) der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, liegen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% der Gesamtsumme aller Bestandteile, bevorzugter 1 bis 15% und reicht insbesondere von 2 bis 8% der Gesamtsumme aller zugegebenen Bestandteile.
- Bestandteil (D) wird durch die Folgenden exemplarisch veranschaulicht:
niedermolekulare Siloxane wie PhSi(OSiMe2H)3;
Trimethylsiloxy-endblockierte Methylhydridopolysiloxane;
Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere;
Dimethylhydridosiloxy-endblockierte Dimethylpolysiloxane;
Dimethylhydrogensiloxy-endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane;
Dimethylhydridosiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan- Methylhydridosiloxan-Copolymere;
cyclische Methylhydrogenpolysiloxane;
cyclische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere; Tetrakis(dimethylhydrogensiloxy)silan;
Silikonharze, zusammengesetzt aus (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten; und
Silikonharze, zusammengesetzt aus (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2 und SiO4/2 Einheiten,
worin Me und Ph hierin Methyl, beziehungsweise Phenylgruppen bezeichnen. - Besonders bevorzugte Organohydridosiliciumverbindungen sind Homopolymere oder Copolymere, welche RHSiO-Einheiten umfassend, beendet mit entweder R3SiO1/2 oder HR2SiO1/2, worin R unabhängig ausgewählt wird aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl, vorzugsweise Methyl. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass die Viskosität von Bestandteil (D) etwa 0,5 bis 1000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise 2 bis 500 mPa·s ist. Ferner hat dieser Bestandteil vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent an Silicium gebundenen Wasserstoff. Es wird hochgradig bevorzugt, dass Bestandteil (D) ausgewählt wird aus einem Polymer, bestehend im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxan-Einheiten oder einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylhydridosiloxan-Einheiten mit 0,5 bis 1,7 Prozent Wasserstoff, gebunden an Silicium, und mit einer Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C. Es versteht sich, dass solche hochgradig bevorzugten Systeme Endgruppen haben werden, ausgewählt aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxygruppen.
- Bestandteil (D) kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Systeme sein. Die Organohydridosiliciumverbindung (D) wird bei einem Grad verwendet, dass das Molverhältnis von SiH darin zu Si-Alkenyl in Verbindung (B') größer als 1 ist und vorzugsweise unter etwa 50, bevorzugter 3 bis 30, insbesondere bevorzugt 4 bis 20.
- Diese SiH-funktionellen Materialien sind nach Stand der Technik gut bekannt und viele davon sind im Handel erhältlich.
- Hydrosilylierungskatalysator (E) ist ein Katalysator, der die Härtung von Diorganopolysiloxan (B') in der vorliegenden Zusammensetzung beschleunigt. Dieser Hydrosilylierungskatalysator wird durch Platinkatalysatoren wie Platinschwarz, Platin getragen auf Silica, Platin getragen auf Kohlenstoff, Chlorplatinsäure, alkoholische Lösungen von Chlorplatinsäure, Platin/Olefin-Komplexe, Platin/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin/Beta-Diketon-Komplexe und Platin/Phosphin-Komplexe; Rhodium-Katalysatoren wie Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid/Di(n-butyl)sulfid-Komplex und Palladiumkatalysatoren wie Palladium-auf-Kohlenstoff und Palladium-chlorid beispielhaft veranschaulicht. Bestandteil (E) ist vorzugsweise ein Platin-basierter Katalysator wie Chlorplatinsäure; Platindichlorid; Platintetrachlorid; ein Platin-Komplex-Katalysator, hergestellt durch Umsetzung von Chlorplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, welches mit Dimethylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan verdünnt wird, hergestellt gemäß
US-Patent Nr. 3419593 an Willing; und ein neutralisierter Komplex aus Platindichlorid und Divinyltetramethyldisiloxan, hergestellt gemäßUS-Patent Nr. 5175325 an Brown et al. Insbesondere bevorzugt ist Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex aus Platindichlorid und Divinyltetramethyldisiloxan. - Bestandteil (E) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer katalytischen Menge zugegeben, welche ausreichend ist, um die Umsetzung von Bestandteilen (B') und (D) zu fördern und dabei das Diorganopolysiloxan zu härten, um ein Elastomer zu bilden. Der Katalysator wird vorzugsweise so zugegeben, um etwa 0,1 bis 500 Teile pro Million (ppm) Metallatome, basierend auf dem Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, bevorzugterweise 0,25 bis 100 ppm vorzusehen.
- In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Stabilisator (F) in die Formulierung eingeschlossen. Stabilisator (F) ist mindestens eine organische Verbindung, ausgewählt aus gehinderten Phenolen; Thioestern, gehinderten Aminen; 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on); oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Hexadecylester.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein gehindertes Phenol eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Formel in ihren Molekülen, worin Q eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffgruppen, Kohlenwasserstoffgruppen, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten, ausgewählt aus Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, oder Halogen-substituierten Versionen der vorher erwähnten Gruppen. Beispiele für Q schließen Gruppen ein wie Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Cycloalkyl und Halogen-substituierte Versionen davon; Alkoxygruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Methoxy oder t-Butoxy; und Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche Heteroatome enthalten (z. B. -CH2-S-R'', -CH2-O-R'' oder -CH2-C(O)OR'', worin R'' für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht) ein. Ferner, obwohl nicht ausdrücklich in Formel (i) gezeigt, wird ebenfalls erwogen, dass der Benzolring zusätzlich mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Q-Gruppen substituiert sein kann. Der Rest der organischen Verbindung, an welchen Gruppe (i) chemisch gebunden ist, ist nicht kritisch, solange er keine Komponenten enthält, welche die unten beschriebene dynamische Vulkanisierung stören würden. Zum Beispiel kann dieser Rest ein Kohlenwasserstoff, ein substituierter Kohlenwasserstoff oder eine Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe der passenden Wertigkeit sein. Es wird ebenfalls erwogen, dass die Gruppe gemäß Formel (i) an Wasserstoff gebunden werden kann, um ein Organophenol zu bilden. Vorzugsweise hat die gehinderte Phenolverbindung ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als etwa 3000.
- Eine bevorzugte gehinderte Phenolverbindung enthält mindestens eine Gruppe der Formel in ihrem Molekül, worin der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann mit Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. In Formel (ii) steht R für eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und R' steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
- Vorzugsweise sind ein bis vier der in Strukturen (i) oder (ii) gezeigten Gruppen an einen organischen Rest von passender Wertigkeit gebunden, so dass die erwogene Verbindung ein Molekulargewicht (MW) von weniger als etwa 1500 hat. Insbesondere bevorzugt sind vier solcher Gruppen in Bestandteil (C) vorhanden und diese Verbindung hat ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1200. Dieser einwertige (oder mehrwertige) organische Rest kann ein oder mehr Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthalten. Die R'-Gruppen in der obigen Formel können durch t-Butyl, n-Pentyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Phenyl veranschaulicht werden. Es wird bevorzugt, dass beide R und R' für t-Butyl stehen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine Gruppe gemäß Formel (ii) auch an Wasserstoff gebunden sein, um ein Diorganophenol zu bilden.
- Nicht-begrenzende, spezifische Beispiele für geeignete gehinderte Phenole schließen ein: 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)butan, N,N'-Hexamethylen-bis(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid), 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyiphenol), 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol); 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methyiphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sek.-amylphenol), 2-(4,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(octyloxy)-phenol, 2,4-Bisoctylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-adi-pat, Ester von Beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, Trimethylhexandiol, Isooctanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Tris(hydroxyethyl)iso-cyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octan und Ester von Beta-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (wie oben).
- Thioester der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Gruppe der Formel G-S-G (iii), worin G für -CH2-CH2-C(O)OR''' steht und R''' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Spezifische nicht-begrenzende Beispiele für geeignete Thioster schließen Distearyl-3,3'-thiodipropionat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und Di(tridecyl)3,3'-thiodipropionat ein.
- Das gehinderte Amin der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung von geringer Molekülmasse oder ein Polymer, welches mindestens eine zweiwertige Gruppe der Formel enthält, worin Me hiernach eine Methylgruppe bezeichnet. Die Hauptkette dieses Bestandteils ist nicht kritisch, so lange sie keine Funktionalität enthält, welche die dynamische Vulkanisierung des Silikongummis stören würde, und kann veranschaulicht werden durch niedrigmolekulare und polymere Polyalkylpiperidine, wie in United States Patent Nr. 4692486 offenbart. Vorzugsweise hat die obige Gruppe die Struktur worin Z ausgewählt wird aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff.
- Spezifische nicht-begrenzende Beispiele für geeignete gehinderte Amine schließen ein: 1,6-Hexandiamin, N,N'-Bis(2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-, Polymere mit Morpholin-2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin; 1,3-Benzoldicarboxamid, N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl), Polymere mit 2,4-Dichlor-6-(4-morpholinyl)-1,3,5-triazin; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat; Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol; und Polymethyl(propyl-3-oxy-(2',2',6',6'-tetramethyl-4'-piperidinyl)siloxan.
- Bevorzugte Stabilisatoren der Erfindung sind Tetrakis(methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat))methan, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und 1,1,3-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat.
- Nicht-begrenzende spezifische Beispiele für Bestandteil (F) schließen verschiedene gehinderte Phenole, vermarktet durch Ciba Specialty Chemicals Corporation unter dem Handelsnamen IrganoxTM ein;
IrganoxTM 1076 = Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
IrganoxTM 1035 = Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
IrganoxTM MD1024 = 1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazin,
IrganoxTM 1330 = 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
IrganoxTM 1425 WL = Calcium-bis(monoethyl(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)phosphonat) und
IrganoxTM 3114 = 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion. - Bevorzugte gehinderte Phenole sind IrganoxTM 245 {Triethylenglycol-bis(3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat)}, IrganoxTM 1098 {N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid)} und IrganoxTM 1010 {Tetrakis(methylen(3,5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan}.
- Von 0,01 bis 5 Gewichtsteile Stabilisator (F) werden vorzugsweise für jeweils 100 Gewichtsteile Polyamid (A) plus Silikonbasis (B) eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,75 Gewichtsteile, bevorzugter 0,4 bis 0,6 Gewichtsteile von (F) für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) zugegeben.
- Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen kann eine geringere Menge eines optionalen Zusatzstoffs (G) in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden. Vorzugsweise wird dieser optionale Bestandteil bei einem Grad von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, basierend auf der Gesamtzusammensetzung, bevorzugter 0,5 bis 20 Gewichtsprozent zugegeben. Dieser optionale Zusatzstoff kann veranschaulicht werden durch, aber nicht begrenzt auf verstärkende Füllstoffe für Polyamidharze wie Glasfasern und Kohlenstofffasern; streckende Füllstoffe wie Quartz, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Diatomeenerde; Pigmente wie Eisenoxid und Titanoxid; elektrisch leitende Füllstoffe wie Carbon-Black und fein geteilte Metalle; Wärmestabilisatoren wie hydratiertes Ceroxid; Antioxidantien; Flammverzögerungsmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumoxidhydrat, Magnesiumhydroxid und Organophosphorverbindungen; und andere Feuer-verzögernde (FR) Materialien. Ein bevorzugter FR-Zusatzstoff ist Calciumsilicat-Teilchen, vorzugsweise ein Wollastonit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 30 μm. Ferner kann optionaler Bestandteil (G) Weichmacher für den Silikongummi-Bestandteil sein, wie Polydimethylsiloxanöl und/oder ein Weichmacher für den Polyamid-Bestandteil. Beispiele für Letzteren schließen Phthalatester wie Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Benzylphthalat; Trimellitatester wie C1-C9-Alkyltrimellitat; Sulfonamide wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, N-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid und o-Toluolsulfonamid, und flüssige oligomere Weichmacher ein. Bevorzugte Weichmacher sind Flüssigkeiten von niedriger Flüchtigkeit, welche Emissionen von Weichmacher bei den üblichen Schmelztemperaturen von Polyamiden minimieren.
- Die obigen Zusatzstoffe werden typischerweise nach der dynamischen Härtung zur thermoplastischen Endzusammensetzung zugegeben, aber sie können auch an jedem Punkt der Herstellung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie den dynamischen Vulkanisierungsmechanismus nicht stören. Natürlich werden die obigen zusätzlichen Inhaltsstoffe nur bei Graden verwendet, welche die gewünschten Eigenschaften der Endzusammensetzung nicht signifikant beeinträchtigen.
- Der zweite Schritt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans (B'). Wie hierin verwendet meint „dynamisches Vulkanisieren", dass das Diorganopolysiloxan (B') einem Härtungsprozess unterworfen wird, also gehärtet wird. Daher wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das thermoplastische Elastomer durch gründliches Dispergieren von Silikonbasis (B) und Kompatibilisator (C) in Polyamid (A) und dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans in der Basis unter Verwendung von Organohydrido-Siliciumverbindung (D) und Katalysator (E) hergestellt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Silikonbasis (B) zu Polyamidharz (A) größer als 35:65. Es ist gefunden worden, dass wenn dieses Verhältnis 35:65 oder geringer ist, das sich ergebende Vulkanisat im Allgemeinen einen Modul hat, welcher mehr dem Polyamidharz ähnelt, als einem thermoplastischen Elastomer. Andererseits sollte das oben erwähnte Verhältnis nicht mehr als etwa 85:15 sein, da die Zusammensetzungen dazu neigen, schwach zu sein und über diesem Wert gehärteten Silikonelastomeren ähneln. Ungeachtet dieser Obergrenze wird das maximale Verhältnis von (B) zu (A) für eine gegebene Kombination von Bestandteilen ebenfalls durch Erwägungen zur Verarbeitbarkeit begrenzt, da ein zu hoher Silikonbasisgehalt mindestens eine teilweise quervernetzte kontinuierliche Phase ergibt, welche nicht länger thermoplastisch ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird diese praktische Grenze leicht durch Routineversuch bestimmt und stellt den höchsten Gehalt von Bestandteil (B) dar, welcher es dem TPSiV erlaubt, formgepresst zu werden. Es wird jedoch bevorzugt, dass das endgültige thermoplastische Elastomer auch leicht in anderen herkömmlichen Kunststoffarbeits gängen verarbeitet werden kann, wie Spritzguss und Extrusion, und in diesem Fall sollte das Gewichtsverhältnis von Bestandteilen (B) zu (A) nicht mehr als etwa 75:25 sein. Solch ein bevorzugtes thermoplastisches Elastomer, welches nachfolgend wiederverarbeitet wird, hat häufig eine Zugfestigkeit und Dehnung, welche innerhalb von 10% des entsprechenden Werts für das ursprüngliche TPSiV sind (also das thermoplastische Elastomer wird durch Wiederverarbeitung wenig verändert). Obwohl die den oben erwähnten Anforderungen entsprechende Menge an Silikonbasis von dem besonderen Polyamidharz und anderen ausgewählten Bestandteilen abhängig ist, wird es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Bestandteilen (B) zu (A) 40:60 bis 75:25, bevorzugter 40:60 bis 70:30 ist.
- Mischen wird in jeglicher Vorrichtung durchgeführt, welche in der Lage ist, die Bestandteile in dem Polyamidharz gleichförmig zu dispergieren, wie ein Innenmischer oder ein Doppelschneckenextruder, wobei Letzterer für kommerzielle Herstellungen bevorzugt wird. Die Temperatur wird vorzugsweise so niedrig gehalten wie sie praktisch mit gutem Mischen in Einklang steht, um das Harz nicht zu zersetzen. Je nach besonderem System ist die Mischreihenfolge im Allgemeinen nicht kritisch und zum Beispiel können Bestandteile (A), (C), (D) und gegebenenfalls (F) bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt (also Fließpunkt oder Glastemperatur) von (A) zu (B) zugegeben werden, dann wird Katalysator (E) eingeführt, um dynamische Vulkanisierung zu initiieren. Jedoch sollten Bestandteile (B) bis (F) gut in Harz (A) dispergiert sein, bevor dynamische Vulkanisierung beginnt. Wie vorhergehend erwähnt wird es ebenfalls erwogen, dass die Silikonbasis in-situ gebildet werden kann. Zum Beispiel kann der verstärkende Füllstoff zu einem Mischer zugegeben werden, welcher bereits das Polyamidharz und Diorganopolysiloxangummi bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Harzes enthält, um den Füllstoff gründlich in dem Gummi zu dispergieren. Die Temperatur wird dann angehoben, um das Harz zu schmelzen, die anderen Inhaltsstoffe werden zugegeben und Mischen/dynamische Vulkanisierung werden durchgeführt. Optimale Temperaturen, Mischzeiten und andere Bedingungen des Mischvorgangs hängen vom besonderen Harz und anderen erwogenen Bestandteilen ab und diese können durch Routineversuch durch den Fachmann bestimmt werden. Es wird jedoch bevorzugt, Mischen und dynamische Vulkanisierung unter ei ner trockenen, inerten Atmosphäre (also einer, die sich nicht nachteilig mit den Bestandteilen umsetzt oder auf andere Weise die Hydrosilylierungshärtung stört) durchzuführen, wie trockenem Stickstoff, Helium oder Argon.
- Wie oben angemerkt, muss, um innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung zu sein, die Zugfestigkeit oder Dehnung oder beide des TPSiV-Elastomers mindestens 25% größer sein, als die einer entsprechenden einfachen Mischung. Eine weitere Anforderung der Erfindung ist, dass das TPSiV mindestens 25% Dehnung hat, wie durch den unten beschriebenen Test bestimmt. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Begriff „einfache Mischung" (oder physikalische Mischung) eine Zusammensetzung, worin die Gewichtsanteile von Harz (A) und Basis (B) und Kompatibilisator (C) identisch mit den Anteilen im TPSiV sind, aber keine Härtungsmittel eingesetzt werden (also entweder Bestandteil (D) oder (E) oder beide weggelassen werden und das Gummi daher nicht gehärtet wird). Um zu bestimmen, ob eine besondere Zusammensetzung die obigen Kriterien erfüllt, wird die Zugfestigkeit des TPSiV an Dumbbells mit einer Länge von 25,4 mm und einer Breite von 3,2 mm und einer typischen Dicke von 1 bis 2 mm gemäß dem ASTM Verfahren D 412 bei einer Dehnungsrate von 50 mm/Min. gemessen. Mindestens drei solcher Proben werden bewertet und die Ergebnisse nach dem Entfernen von offensichtlich niedrigen Ablesungen aufgrund von Probeninhomogenität (z. B. wie Hohlräumen, Verunreinigung und Einschlüssen) gemittelt. Diese Werte werden dann mit den entsprechenden durchschnittlichen Werten für Zugfestigkeit und Dehnung von aus der Zusammensetzung der einfachen Mischung hergestellten Proben verglichen. Wenn mindestens eine 25% Verbesserung der Zugfestigkeit und/oder Dehnung gegenüber der einfachen Mischung nicht realisiert wird, dann gibt es keinen von der dynamischen Vulkanisierung abgeleitete Nutzen und solche TPSiVs sind nicht innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
- Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte thermoplastische Elastomer kann dann durch herkömmliche Techniken wie Extrusion, Vakuumverformung, Spritzgießen, Blasformung, Überformen oder Kompressionsformen hergestellt werden. Darüber hinaus können diese Zusammensetzungen mit wenig oder keinem Abbau von mechanischen Eigenschaften wiederverarbeitet (recycled) werden.
- Die neuartigen thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Draht und Kabelisolierung; Vibration und Schall dämpfende Bestandteile; elektrische Verbindungsstücke; Kraftfahrzeug- und Gerätebestandteile wie Riemen, Schläuche, Luftleitungen, Stiefel, Federbälge, Dichtungselemente und Brennstoffleitungsbestandteile; Möbelbestandteile; „sich weich anfühlende" Griffe für in der Hand gehaltene Geräte (z. B. Griffe für Werkzeuge); Gebäudeversiegelungen; Flaschenverschlüsse; medizinische Geräte; Sportartikel und allgemeine Gummiteile herzustellen.
- BEISPIELE
- Die folgenden Beispiele sind vorhanden, um die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung weiter zu veranschaulichen, aber sollen nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden, welche in den angehängten Ansprüchen skizziert wird. Alle Teile und Prozente in den Beispielen sind auf einer Gewichtsbasis und alle Messungen wurden bei etwa 23°C erhalten, sofern nicht gegensätzlich angezeigt.
- Materialien
- Die folgenden Materialien, für leichteren Verweis alphabetisch aufgelistet, wurden in den Beispielen eingesetzt.
- BASIS 1 ist eine Silikongummibasis, hergestellt aus 68,7% PDMS 1, definiert unten, 25,8% eines Quarzstaubs mit einem Oberflächenbereich von etwa 250 m2/g (Cab-O-Sil® MS-75 von Cabot Corp., Tuscola, IL), 5,4% eines Hydroxy-terminierten Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von etwa 8 und 0,02% Ammoniumcarbonat.
- KATALYSATOR 1 ist ein 1,5% Platinkomplex aus 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; 6% Tetramethyldivinyldisiloxan; 92% Dimethylvinyl beendetem Polydimethylsiloxan und 0,5% Dimethylcyclopolysiloxanen mit 6 oder größer Dimethylsiloxan-Einheiten.
- X-LINKER 1 ist ein SiH-funktionelles Vernetzungsmittel, bestehend im Wesentlichen aus 68,4% MeHSiO-Einheiten, 28,1% Me2SiO-Einheiten und 3,5% Me3SiO1/2-Einheiten und hat eine Viskosi-tät von annähernd 29 mPa·s. Dies entspricht der durchschnittlichen Formel MD16D'39M, worin M für (CH3)3Si-O- steht, D für -Si(CH3)2-O- steht und D' für -Si(H)(CH3)-O- steht.
- KOMPATIBILISATOR 1 ist AX 8900 ist ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer (E-MA-GMA), vermarktet unter dem Handelsnamen LOTADER®AX 8900 von Elf Atochem North America, Inc., 2000 Market Street, Philadelphia, PA 19103.
- KOMPATIBILISATOR 2 ist AX 8930 ist ein Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer (E-MA-GMA), vermarktet unter dem Handelsnamen LOTADER®AX 8930 von Elf Atochem North America, Inc., 2000 Market Street, Philadelphia, PA 19103.
- KOMPATIBILISATOR 3 ist LOTADER® 3410, ein Ethylen-n-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, vermarktet unter dem Handelsnamen LOTADER® 3410 von Elf Atochem North America, Inc., 2000 Market Street, Philadelphia, PA 19103.
- KOMPATIBILISATOR 4 ist LOTADER® 3300, ist ein Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, vermarktet unter dem Handelsnamen LOTADER® 3300 von Elf Atochem North America, Inc., 2000 Market Street, Philadelphia, PA 19103.
- KOMPATIBILISATOR 5 ist LOTADER® 6200, ist ein Ethylen-n-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, vermarktet unter dem Handelsnamen LOTADER® 6200 von Elf Atochem North America, Inc., 2000 Market Street, Philadelphia, PA 19103.
- KOMPATIBILISATOR 6 ist ROYALTUF 485-B, ist Maleinsäureanhydrid gepfropftes EPDM von Uniroyal Chemical Company, Inc., Middlebury, CT 06749.
- KOMPATIBILISATOR 7 ist Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen von Aldrich mit Maleinsäureanhydridgehalt von 0,6% und Schmelzindex von 115.
- IRGANOXTM 1010 ist ein gehinderter Phenolstabilisator, vermarktet durch Ciba-Geigy und beschrieben als Tetrakis{methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan.
- LOWINOX'TM CA22 ist ein gehinderter Phenolstabilisator, vermarktet durch Great Lake Chemical Corporation und beschrieben als 1,1,2-Tris(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)butan.
- NYLON 12 ist RILSANTM AMNO, ein Nylon 12, vermarkten durch Elf Atochem NA, Inc., Philadelphia, PA; Fp. = 175°C.
- NYLON 6 ist ein Nylon 6, vermarktet unter dem Handelsnamen ZYTELTM 7301 durch Du Pont; Fp. 215–225°C.
- PDMS 1 ist ein Gummi, bestehend aus 99,81 Gew.-% Me2SiO-Einheiten, 0,16% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me2ViSiO1/2-Einheiten. Hergestellt durch Kalium katalysierte Äquilibrierung von cyclischen Siloxanen, worin der Katalysator mit Kohlendioxid neutralisiert wird. Dieses Gummi hat eine Plastizität von etwa 150.
- Ausrüstung:
- Die TPSiVs wurden an einem Polylab Haake Mixer hergestellt.
- Der Mischer wurde mit einer 3000 Serie Schüssel und Rollenrotoren ausgestattet. Die Schüssel wurde für Nylon 6 bei 240°C und für Nylon 12 bei 220°C betrieben. Die Rotorgeschwindigkeit war konstant bei 60 U/Min. Während des Arbeitsgangs wurde eine Stickstoffdecke mit einem Fluss von 0,5 SCFM auf der Schüssel platziert.
- Das rohe TPSiV wurde unter Verwendung einer Wabash Hot Press, ausgestattet mit West 4100 Serie-Temperaturreglern, in Testtafeln kompressionsgeformt. Die Presse wurde bei 250°C für Nylon 6 und 225°C für Nylon 12 betrieben Die Proben wurden bei 15 Tonnen Druck für 3 Minuten geformt. Die Testproben wurden ASTM D412 Spezifikationen folgend aus den Tafeln geschnitten. Mindestens 5 Prüfkörper wurden getestet und die durchschnittlichen Ergebnisse wurden berichtet.
- Beispiel 1
- Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, um die in Tabelle 1 zusammengefassten Nylon-6 TPSiVs herzustellen.
- In einem typischen Durchlauf wurde die Schüssel auf Arbeitstemperatur (240°C) erhitzt oder befand sich bereits bei Arbeitstemperatur. Der Durchlauf wurde gestartet und die Schüssel wurde mit 120,0 g BASIS 1 beschickt. BASIS 1 wurde für 1 Minute gemischt, bevor 80,0 g NYLON 6 zugegeben wurden. Die Mischung wurde für 2 Minuten gemischt, bevor 3,21 g KOMPATIBILISATOR 1 (Konzentration von Kompatibilisator basierte auf dem Gewicht von Nylon in dem System) zugegeben wurde. KOMPATIBILISATOR 1 wurde für 2 Minuten gemischt und dann wurden 1,08 g Lowinox CA-22 Stabilisator zugegeben. Nach 2 Minuten Mischen wurden 3,86 g X-LINKER 1 zugegeben. Das Vernetzungsmittel wurde für 4 Minuten gemischt, um eine gute Dispersion sicherzustellen. Dann wurden 2,28 g KATALYSATOR 1 zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators begann das Drehmoment als Anzeichen der Härtungsumsetzung der Silikonbasis zu steigen. Der Durchlauf wurde beendet und das TPSiV wurde 2 Minuten nachdem das Drehmoment abflachte aus der Schüssel entfernt. Tabelle 1. Kompatibilisierung von PA6 TPSiVs
Durch-laufnummer Kompatibilisatornummer Kompatibilisator-Konzentration (Gew.-% zu Nylon) Max. Drehmoment m. g Zugfestigkeit Mpa Zerreißdehnung % 1 Keiner Kontrolle 4000 15,7 132,6 2 1 1 4500 14,8 130,2 3 1 2 4900 17,4 206 4 1 4 5500 17,38 210,5 5 2 1 4100 16,3 147,1 6 2 2 4700 17,8 195,4 7 2 4 4800 17,2 180,8 8 3 1 5300 17,1 150,6 9 3 2 5700 15,1 108,1 10 3 4 6100 16,9 126,1 11 4 1 5200 17,1 155,6 12 4 2 5800 18,9 173,4 13 4 4 6100 18,4 146,3 14 5 1 5000 16,2 145,4 15 5 2 5200 17,3 148,8 16 5 4 5400 17,7 163,1 17 6 1 4000 17,0 140,4 18 6 2 4300 19,1 163,6 19 6 4 5000 17,6 142,9 - Beispiel 2
- Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwendet, um die in Tabelle 2 zusammengefassten Nylon-12 TPSiVs herzustellen.
- In einem typischen Durchlauf wurde die Schüssel auf Arbeitstemperatur (220°C) erhitzt oder befand sich bereits bei Arbeitstemperatur. Der Durchlauf wurde gestartet und die Schüssel wurde mit 120,0 g BASIS 1 beschickt. BASIS 1 wurde für 1 Minute ge mischt, bevor 80,0 g NYLON 12 und die gewünschte Menge an Kompatibilisator zugegeben wurden. Die kompatibilisierte NYLON-12/BASIS 1 (Konzentration von Kompatibilisator basiert auf dem Gewicht von Nylon in dem System). Dann wurden 1,0 g Irganox 1010 Stabilisator zugegeben. Nach 2 Minuten Mischen wurden 1,95 g X-LINKER 1 zugegeben. Das Vernetzungsmittel wurde für 4 Minuten gemischt, um eine gute Dispersion sicherzustellen, bevor der Durchlauf mit 2,25 g KATALYSATOR 1 katalysiert wurde. Nach Zugabe des Katalysators begann das Drehmoment als Anzeichen der Härtungsumsetzung der Silikonbasis zu steigen. Der Durchlauf wurde beendet und das TPSiV wurde 2 Minuten nachdem das Drehmoment abflachte aus der Schüssel entfernt. Tabelle 2. Kompatibilisierung von PAl2 TPSiVs
Durchlaufnummer Kompatibilisatornummer Kompatibilisator-Konzentration (Gew.-% zu Nylon) Max. Drehmoment m. g Zugfestigkeit Mpa Zerreißdehnung % 20 Keiner Kontrolle 4000 9,6 83,4 21 1 1 4500 14,3 208,7 22 1 2 5000 15,3 251,2 23 1 4 6200 15,7 259,2 24 7 2 5500 12,6 157,2
Claims (14)
- Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Elastomers mit Zugfestigkeit oder Dehnung mindestens 25% größer als die der entsprechenden einfachen Mischung der Bestandteile (A) bis (C), wobei besagtes Verfahren umfasst: (I) Mischen (A) eines rheologisch stabilen Polyamidharzes mit einem Fließpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C, (B) einer Silikonbasis, umfassend (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangummis mit einer Plastizität von mindestens 30, wie durch das ASTM-Testverfahren 926 bestimmt, und mit durchschnittlich mindestens 2 Alkenylgruppen in seinem Molekül und gegebenenfalls (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis von besagter Silikonbasis zu besagtem Polyamidharz von 35:65 bis 85:15 ist, (C) eines Kompatibilisators, ausgewählt aus Glycidylesterpolymeren oder organofunktionellen gepfropften Polyolefinen, (D) einer Organohydrido-Siliciumverbindung, welche durchschnittlich mindestens 2 Silicium-gebundene Wasserstoffgruppen in ihrem Molekül enthält, und (E) eines Hydrosilylierungskatalysators, wobei Bestandteile (D) und (E) in einer Menge vorhanden sind, welche ausreichend ist, besagtes Diorganopolysiloxan (B') zu härten; und (II) dynamisches Vulkanisieren des besagten Diorganopolysiloxans (B').
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin besagtes Polyamid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 6/12 und Nylon 12.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin besagtes Diorganopolysiloxan (B') ein Gummi ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten, und einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhexenylsiloxaneinheiten, und besagter verstärkender Füllstoff (B'') vorhanden ist und ein Quarzstaub ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kompatibilisator ein Glycidylesterpolymer ist, umfassend Grundeinheiten von einem oder mehreren Glycidylestermonomeren.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Glycidylesterpolymer erste Grundeinheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Glycidylestermonomeren, und zweite Grundeinheiten, abgeleitet von einem oder mehreren Alpha-Olefinmonomeren umfasst.
- Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Glycidylestermonomer Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylate ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Glycidylesterpolymer ausgewählt wird aus Olefin-Glycidyl(meth)acrylat-Polymeren, Olefin-Vinylacetat-Glycidyl(meth) acrylat-Polymeren und Olefin-Glycidyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylat-Polymeren.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Glycidylesterpolymer ein zufälliges Ethylen/Acrylester/Glycidylmethacrylate-Copolymer oder -Terpolymer ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Kompatibilisator ein organofunktionelles gepfropftes Polyolefin, umfassend ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer eines Olefins und ein organofunktionelles Pfropfmonomer ist.
- Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das organofunktionelle Pfropfmonomer ein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, umfassend eine organofunktionelle Gruppe, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Amiden, Imiden, Estern, Anhydriden, Epoxy, Alkoxy und Oxazolin.
- Verfahren gemäß Anspruch 9, wo das organofunktionelle gepfropfte Polyolefin ausgewählt wird aus Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-Polypropylen-Pfropf-Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid-gepfropfter EPDM-Gummi, Maleinsäureanhydrid-gepfropftes SEES (Styrol-Ethylen/Buten-Styrol-Triblock-Copolymer).
- Verfahren gemäß Anspruch 1, worin besagter Organohydrido-Siliciumbestandteil (D) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, bestehend im Wesentlichen aus Methylhydridosiloxaneinheiten und einem Copolymer, bestehend im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydridosiloxaneinheiten, mit 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent Wasserstoff gebunden an Silicium und mit einer Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C und besagter Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex aus Platindich lorid und Divinyltetramethyldisiloxan ist.
- Verfahren gemäß einem von Ansprüchen 1–12, worin 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Stabilisators (F) pro 100 Gewichtsteile von besagtem Polyamid plus besagter Silikonbasis im Mischschritt (I) eingeschlossen sind, wobei besagter Stabilisator ausgewählt wird aus gehinderten Phenolen; Thioestern; gehinderten Aminen; 2,2'-(1,4-Phenylen)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-on); und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Hexadecylester.
- Thermoplastisches Elastomer mit Zugfestigkeit oder Dehnung mindestens 25% größer als die der entsprechenden einfachen Mischung der Bestandteile (A) bis (C), hergestellt durch eines der Verfahren nach Ansprüchen 1–13.
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