CN107018664B - 热塑性有机硅弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含有机热塑性弹性体与有机硅组合物的共混物的热塑性有机硅弹性体组合物，并且涉及形成硫化热塑性弹性体组合物的方法。本发明还提供了使用此类热塑性弹性体组合物形成汽车功能部件和美观部件，诸如排挡头、座椅安全带连接器、内垫、气囊护盖、仪表板和扶手的包覆模制蒙皮；形成用于手持器件的器具部件的软质的把手；形成医疗器件、运动物品和常规的橡胶部件；以上部件均需要持久的美观性、触觉和人类工程学性质以及对最常用化学品的稳定性，以及高机械性能、耐磨性和耐刮擦性。

Description

热塑性有机硅弹性体
本发明涉及包含有机热塑性弹性体与有机硅组合物的共混物的热塑性有机硅弹性体组合物，并且涉及形成硫化热塑性弹性体组合物的方法。
在一个方面，本发明涉及使用这种热塑性弹性体组合物形成汽车功能部件和美观部件，例如排挡头、座椅安全带连接器、内垫、气囊护盖、仪表板和扶手的包覆模制蒙皮；形成用于手持器件的器具部件的软质的把手；形成医疗器件、运动物品和常规的橡胶部件；以上部件均需要持久的美观性、触觉和人类工程学性质以及对最常用化学品的稳定性，以及高机械性能、耐磨性和耐刮擦性。
根据本发明的热塑性弹性体组合物可用于制造汽车、器具、电子器件、便携式电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件，这些部件或组件可能同时需要足够高的质感和触感、耐刮擦性和耐磨性、耐化学性和机械性能。
硅烷和硅氧烷为含硅的化合物。硅烷是衍生自SiH4的化合物。硅烷通常包含至少一个Si-C键。硅烷通常仅包含一个Si原子。硅氧烷为包含至少一个Si-O键的化合物。
聚硅氧烷包含形成聚合物链的若干Si-O-Si-键，其中重复单元是-(Si-O)-。有机聚硅氧烷有时称为有机硅。有机聚硅氧烷包含重复-(Si-O)-单元，其中至少一个Si原子带有至少一个有机基团。“有机”意指包含至少一个碳原子。有机基团为包含至少一个碳原子的化学基团。
聚硅氧烷包含端基和侧基。端基为位于聚合物链末端的Si原子上的化学基团。侧基是位于Si原子上的基团，该Si原子不处于聚合物链的末端。
聚合物为包含重复单元的化合物，所述单元通常形成至少一个聚合物链。聚合物可以是均聚物或共聚物。均聚物为由仅一种类型的单体形成的聚合物。共聚物，也称为互聚物，是由至少两种不同类型的至少两种单体形成的聚合物。术语“互聚物”和“共聚物”可互换使用。三元共聚物是由三种类型的单体形成的聚合物。嵌段共聚物是至少两个亚单元的共聚物，每个亚单元由一种类型的单体构成，即，一种类型的单体所形成的均聚亚单元(亦称“嵌段”)共价键合到第二种类型的单体的至少一个均聚亚单元。当重复单元包含碳原子时，聚合物被称为有机聚合物。一些聚合物是热固性塑料：一旦冷却并硬化，这些聚合物就会保持其形状并且不能恢复为其初始形式。其他聚合物是热塑性塑料：它们在加热时可发生软化并恢复为其初始形式。
交联反应为这样的反应，其中两个或更多个分子(它们之中的至少一者为聚合物)连接在一起而使聚合物硬化或固化。交联剂为能够产生聚合物的交联反应的化合物。
胶通常由高分子量的聚合物制成。胶的形式则是具有高粘度的流体。胶通常具有在25℃下至少100mPa.s的粘度。胶可具有在25℃下高达2000000mPas或甚至更高的粘度。
弹性体，有时称为橡胶，是具有粘度和弹性的聚合物。热塑性弹性体(TPE)是具有塑性和橡胶特性的聚合物材料。它们具有弹性体的机械性能，但是与传统的热固性橡胶不同，它们可以在高温下再加工。这种可再加工性是TPE相对于化学交联橡胶的主要优点，因为这样能够让加工的部件循环利用并导致废料显著减少。
通常，已知有两种主要类型的热塑性弹性体。第一种类型的热塑性弹性体是含有“硬”聚合物链段和“软”聚合物链段的嵌段共聚物热塑性弹性体，其中“硬”聚合物链段的熔点或玻璃化转变温度高于环境温度，而“软”聚合物链段的玻璃化转变温度或熔点则明显低于室温。在这样的体系中，硬链段聚集形成不同的微相，并且作为软相的物理交联方式，从而在室温下赋予体系橡胶特性。在高于室温的温度下，硬链段熔融或发生软化，因而可让共聚物流动并以类似普通热塑性弹性体的方式加工。
第二种类型的热塑性弹性体是称为简单共混物(物理共混物)的热塑性弹性体，其可以通过将弹性体组分与热塑性组分均匀混合而获得。弹性体组分是具有弹性体性质的组分，所述弹性体性质诸如低于80A的硬度以及由断裂伸长率>100％和弹性回复(也称为高弹性)表示的高弹性。如果弹性体组分在混合期间也发生了交联，即可得到本领域中被称为热塑性硫化橡胶(TPV)的热塑性弹性体。由于TPV的交联弹性体相在高温下不溶解且不可流动，因此TPV通常显现出更好的耐油和耐溶剂性以及相对于简单共混物的降低的压缩形变。
通常，TPV通过称为动态硫化的方法形成，在该方法中将弹性体组分和热塑性组分混合，并且在混合过程期间借助于交联剂和/或催化剂使弹性体组分固化。本领域已知有多种这样的TPV，包括一些其中交联弹性体组分可以是有机硅聚合物如有机硅弹性体、而热塑性组分是有机的非有机硅聚合物(即热塑性有机硅硫化橡胶或TPSiV)的TPV。本发明涉及热塑性有机硅弹性体，其中弹性体组分是有机硅弹性体，而热塑性组分为有机的非有机硅聚合物。
US6013715公开了一种用于制备热塑性弹性体的方法，所述方法包括(I)首先混合以下组分：(A)选自聚烯烃和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的热塑性树脂，(B)具有至少30的塑性且在其分子中平均具有至少2个烯基的二有机基聚硅氧烷，(C)在其分子中平均含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化硅化合物，(D)任选地，增强填料，以及(E)硅氢加成催化剂，组分(C)和(E)以足以固化所述二有机基聚硅氧烷(B)的量存在；以及(II)动态固化所述二有机基聚硅氧烷(B)，其中所述二有机基聚硅氧烷(B)的用量使得热塑性弹性体的选自拉伸强度或伸长率的至少一种性质比对应共混物的相应性质大至少25％，其中所述二有机基聚硅氧烷未固化，并且所述热塑性弹性体具有至少25％的伸长率。
US6433049公开了一种制备热塑性有机硅硫化橡胶的方法，所述方法包括(I)混合以下组分：(A)100重量份的热塑性聚烯烃树脂，(B)5至350重量份平均每分子具有至少2个烯基且具有至少30的威廉姆斯塑性的聚有机硅氧烷，(C)平均每分子含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化硅化合物，(D)硅氢加成催化剂，(E)任选地，增强填料，以及(F)10至170重量份的硅酸钙，以及(II)使用组分(C)和组分(D)动态固化所述聚有机硅氧烷(B)。
US6362288公开了一种用于制备热塑性弹性体的方法，所述方法包括：(I)混合以下组分：(A)熔点或玻璃化转变温度为25℃至275℃的流变稳定聚酰胺树脂，(B)有机硅基料，所述有机硅基料包含(B')100重量份具有至少30的塑性且在其分子中平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶以及(B")5至200重量份的增强填料，所述有机硅基料与所述聚酰胺树脂的重量比大于35:65至85:15，(C)对于每100重量份的所述聚酰胺树脂而言，选自以下的增容剂：(i)0.1至5重量份的偶联剂，所述偶联剂具有小于800的分子量，在其分子中含有独立地选自烯键式不饱和基团、环氧基、酸酐、硅醇、羧基、羟基、具有1至20个碳原子的烷氧基或噁唑啉的至少两个基团，(ii)0.1至10重量份的官能化二有机基聚硅氧烷，所述官能化二有机基聚硅氧烷在其分子中含有选自环氧基、酸酐、硅醇、羧基、胺、具有1至20个碳原子的烷氧基或噁唑啉的至少一个基团，或(iii)0.1至10重量份的共聚物，所述共聚物包含至少一个二有机基聚硅氧烷嵌段以及选自聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯的至少一个嵌段，(D)在其分子中平均含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化硅化合物，以及(E)硅氢加成催化剂，组分(D)和(E)以足以固化所述二有机基聚硅氧烷(B')的量存在；以及(II)动态固化所述二有机基聚硅氧烷(B')。
WO03/035759公开了一种用于制备热塑性弹性体的方法，所述方法包括：(I)混合以下组分：(A)熔点或玻璃化转变温度为25℃至275℃的流变稳定聚酰胺树脂，(B)有机硅基料，所述有机硅基料包含(B')100重量份具有至少30的塑性且在其分子中平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶，以及任选地(B")5至200重量份的增强填料，所述有机硅基料与所述聚酰胺树脂的重量比为35:65至85:15，(C)选自缩水甘油酯聚合物或有机官能化接枝聚烯烃的增容剂，(D)在其分子中平均含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化硅化合物，以及(E)硅氢加成催化剂，组分(D)和(E)以足以固化所述二有机基聚硅氧烷(B')的量存在；以及(II)动态硫化所述二有机基聚硅氧烷(B')。
仍然需要提供具有足够高的质感和触感、耐刮擦性和耐磨性、耐化学性和机械性能的热塑性有机硅弹性体；任选地同时表现此类性能。
根据本发明，我们发现，本发明的热塑性组合物在用于制造汽车、器具、电子器件、便携式电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件时；以及在用于包覆模制(overmoulding)应用中，诸如在构成汽车和其他应用的部件或组件的聚烯烃基底上包覆模制时，可提供足够高的质感和触感、舒适的抓握感、耐刮擦性和耐磨性、耐化学性和机械性能。
本文提供了一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包含以下物质的共混物：
(A)热塑性有机聚合物，其包含：
(A1)嵌段共聚物弹性体，和
(A2)聚烯烃弹性体，和
(B)有机硅基料，其包含：
(B1)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶，和
(B2)任选地，基于二有机基聚硅氧烷胶(B1)计1至50重量％的增强填料，以及
(C)每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化有机硅化合物
(D)催化剂
(E)偶联剂，
同时提供了使用所述热塑性弹性体组合物制造由其制成的可穿戴物品及汽车、器具、电子器件、便携式电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件。还提供了一种制备所述热塑性弹性体组合物的方法。
热塑性有机聚合物(A)通常具有低于45肖氏硬度D的硬度。热塑性有机聚合物(A)任选地具有低于85肖氏硬度A的硬度。硬度根据ISO 868在23℃下测得。硬度可被定义为材料对永久压痕的抗性。肖氏硬度A标度通常用于较软的塑料，而肖氏硬度D标度通常用于较硬的塑料。
热塑性有机聚合物(A)包含至少一种嵌段共聚物弹性体(A1)和至少一种聚烯烃弹性体(A2)。
(A1)嵌段共聚物弹性体可选自具有两个或更多个芳族乙烯基单元硬嵌段和一个或多个不饱和的、部分饱和的或完全饱和的脂族软嵌段的嵌段共聚物。
为避免疑义，硬嵌段之所以这样命名，是因为与软嵌段相比，它们有在显著更高温度处的玻璃化转变点(Tg)。通常，硬嵌段将具有>50℃、或者>80℃的Tg，而软嵌段将具有<50℃的Tg，通常介于-10与25℃之间。
(A1)嵌段共聚物弹性体可为至少由苯乙烯和特定二烯的三嵌段共聚物组成的热塑性弹性体，其中两个末端嵌段为聚苯乙烯，并且一个或多个内部嵌段为聚二烯或氢化聚二烯。
(A1)嵌段共聚物弹性体的例子包括苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯丁烯共聚物、苯乙烯乙烯丙烯三元共聚物、苯乙烯丁烯乙烯三元共聚物，以及它们的混合物。
嵌段共聚物弹性体的其他例子包括丙烯酸苯乙烯共聚物，该共聚物是苯乙烯与至少一种丙烯酸单体(诸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯腈)的共聚物。丙烯酸苯乙烯共聚物可以例如是丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
(A1)嵌段共聚物弹性体可以用与软嵌段混溶的烃树脂改性。例如，可以将组分(A1)与作为C9、氢化的C9、部分氢化的C9、C5、C5/C9共聚物、萜烯、稳定化的松香酯、氢化的二环戊二烯(OCPO)的芳族或脂族烃树脂一起配制，以朝向最适合应用的温度数值和位置调节其Tg(δ)主峰。其他成分可与(A1)嵌段共聚物弹性体结合使用，诸如增塑剂(链烷或环烷有机油)、矿物填料及其他。
聚烯烃弹性体可选自烯烃的均聚物，以及一种或多种烯烃彼此之间和/或高达40摩尔％可与烯烃共聚的一种或多种单体的互聚物。合适聚烯烃的例子尤其包括乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯、1,4甲基戊烯-1、戊烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1的均聚物。正如本领域所熟知的，这些聚烯烃可使用过氧化物、Ziegler-Natta或茂金属催化剂制备。上述烯烃中的两者或更多者的互聚物也可用作组分(A2)，并且它们也可与例如乙烯基或二烯化合物或其他此类可与烯烃共聚的化合物发生共聚。
合适互聚物的具体例子是基于乙烯的共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物，以及乙烯与上述烯烃中的两者或更多者的互聚物。
聚烯烃也可为上述均聚物或互聚物中的两者或更多者的共混物。例如，该共混物可尤其为上述体系之一与以下物质中的一者或多者的均匀混合物：聚丙烯、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1以及含极性单体的烯烃共聚物，诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三元共聚物以及乙烯/丙烯酸/乙酸乙烯酯三元共聚物。
聚烯烃的例子包括聚乙烯(PE)聚合物，诸如低压、基本上直链的乙烯均聚物，以及乙烯与具有3至10个碳原子的α-烯烃的互聚物，此类互聚物在本领域被称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。这些体系通常具有0.85至0.97g/cc、或者0.875至0.930g/cc的密度，以及在60000至1000000范围内的重均分子量。
聚烯烃的另外例子包括聚丙烯(PP)聚合物，包括无规、间规立构或等规立构PP。这些聚合物通常为丙烯的均聚物、或丙烯与小比例的乙烯的互聚物。此类PP体系可具有与丙烯单元无规聚合的乙烯，或多个乙烯单元可连接形成嵌段共聚物。
热塑性有机聚合物(A)包含(A1)嵌段共聚物弹性体和(A2)聚烯烃弹性体，A1/A2比为10:90至90:10、或者70:30至30:70、或者50:50至50:50。
每分子(B1)平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶可具有主要为直链的分子结构。二有机基聚硅氧烷胶(B1)通常具有在25℃下至少100mPa.s的粘度，例如至少300mPa.s，并可具有高达90000mPa.s，例如高达70000mPa.s的粘度。
二有机基聚硅氧烷胶(B1)的烯基的例子可以是乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和庚烯基。有机聚硅氧烷(A)中，非烯基的硅键合有机基团的示例可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或相似的烷基；或者苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基基团。
有机聚硅氧烷胶(B1)可例如包括α,ω-乙烯基二甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-乙烯基二甲基硅氧基共聚物和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-三甲基硅氧基共聚物。如果需要，有机聚硅氧烷胶(B1)可以用少量的非反应性有机硅诸如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷改性。
增强填料(B2)可以例如是二氧化硅。二氧化硅可以例如是热解(煅制)二氧化硅，诸如由卡博特(Cabot)公司以商标Cab-O-Sil MS-75D出售的二氧化硅，或者可以是沉淀二氧化硅。二氧化硅的粒径为例如在0.5μm至20μm的范围内，或者1μm至10μm的范围内。二氧化硅可以是例如通过用硅烷或用聚硅氧烷处理二氧化硅产生的处理过的二氧化硅。用于处理二氧化硅的硅烷或聚硅氧烷通常含有键合至二氧化硅表面的亲水性基团和脂族不饱和烃或烃氧基和/或Si键合的氢原子。
二氧化硅可以例如用烷氧基硅烷(例如包含至少一个Si键合的烷氧基和至少一个Si键合的烯基或至少一个Si键合的氢原子的硅烷)处理。烷氧基硅烷可以是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或含有至少一个脂族不饱和烃基(诸如乙烯基烷氧基硅烷)的三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。Si键合的烷氧基可易于水解成键合至二氧化硅表面的硅醇基。
或者，二氧化硅可用含有Si键合的烯基和硅烷醇端基的聚硅氧烷(例如低聚有机聚硅氧烷)处理。二氧化硅可以例如用基于二氧化硅为2重量％至60重量％的含有烯基的烷氧基硅烷或含有烯基的低聚有机聚硅氧烷处理。
当存在于有机硅基料(B)中时，(B2)增强填料以基于在其分子中平均具有至少2个烯基基团的(B1)二有机基聚硅氧烷胶的重量计1至50重量％的量使用。
每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化有机硅化合物(C)可以例如是低分子量有机硅树脂或短链或长链有机硅氧烷聚合物，其可以是直链的或环状的。有机氢化有机硅化合物(C)通常每分子具有至少3个硅键合的氢，这些氢能够与聚有机硅氧烷胶(B1)的烯基或其他脂族不饱和基团反应。有机氢化有机硅化合物(C)可例如具有通式
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3或
Figure BDA0001289844950000081
其中R4表示具有高达10个碳原子的烷基或芳基，并且R3表示R4基团或氢原子，p的值为0至20，q的值为1至70，并且每分子具有至少2或3个硅键合的氢原子存在。R4可以是例如具有1至3个碳原子的低级烷基，例如甲基。有机氢化有机硅化合物(C)可例如具有在25℃下1至150mPa.s、或者2至100mPa.s、或者在25℃下5至60mPa.s的粘度。有机氢化有机硅化合物(C)的平均聚合度可例如在每分子30至400个硅氧烷单元的范围内。合适有机氢化有机硅化合物(C)的例子包括三甲基硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物和四甲基环四硅氧烷。有机氢化有机硅化合物(C)可包含不止一种这些材料的混合物。
有机氢化有机硅化合物(C)中的Si-H基团与有机聚硅氧烷胶(B1)中的脂族不饱和基团的摩尔比通常为至少1:1，并且最高可达8:1或10:1。例如，Si-H基团与脂族不饱和基团的摩尔比为1.5:1至5:1的范围内。
催化剂(D)通常为硅氢加成催化剂。催化剂(D)通常为铂族金属(元素周期表第VIII族)或其化合物。可使用铂和/或铂化合物，例如细铂粉；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；二氧化硅、氧化铝、碳或类似载体上的金属铂；或含有铂化合物的热塑性树脂粉末。基于其他铂族金属的催化剂的示例可以为铑、钌、铱或钯化合物。例如，这些催化剂可以由以下式表示：RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2和Pd(PPh3)4(其中Ph表示苯基)。
催化剂(D)通常以基于聚有机硅氧烷(B1)的0.5至100百万分之重量份的铂族金属的量使用，或者1至50百万分之重量份的量使用。硅氢加成催化剂(D)催化有机聚硅氧烷胶(B1)的烯基基团与有机聚硅氧烷(C)的Si-H基团的反应。
偶联剂(E)是能够带来热塑性有机聚合物与交联有机硅弹性体组分之间的化学或物理相容性的化合物，所述交联有机硅弹性体组分是在存在催化剂(D)的情况下有机硅基料(B)与有机氢化有机硅化合物(C)反应产生的。
通常偶联剂(E)选自：缩水甘油酯官能化聚合物、有机官能化接枝聚烯烃、包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物及聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物，或它们的混合物。
缩水甘油酯官能化聚合物被定义为包含衍生自一种或多种缩水甘油酯单体的重复单元的聚合物。缩水甘油酯官能化聚合物可为均聚物、共聚物或三元共聚物。缩水甘油酯单体意指烯键式不饱和羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的缩水甘油酯，并且包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯。
缩水甘油酯官能化聚合物的例子包括美国专利No.5,981,661中描述为缩水甘油酯抗冲改性剂的缩水甘油酯。通常，缩水甘油酯官能化聚合物包含衍生自一种或多种缩水甘油酯单体的第一重复单元，以及衍生自一种或多种α-烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯的第二重复单元。缩水甘油酯单体可为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
合适的缩水甘油酯聚合物可任选地含有高达50重量％、或者高达20％、或者高达10％衍生自可与缩水甘油酯单体共聚的一种或多种其他单烯键式不饱和单体的重复单元。如本文所用，术语“单烯键式不饱和”意指每分子具有单个烯键式不饱和位点。合适的可共聚单烯键式不饱和单体包括例如乙烯基芳族单体诸如苯乙烯和乙烯基甲苯，乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯诸如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯。如本文所用，术语“(C1-C20)烷基”意指每个基团具有1至20个碳原子的直链或支链烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、二十烷基、环己基，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”统称丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
合适的缩水甘油酯共聚物可通过例如常规的自由基引发共聚来制备。
可用作本发明中的增容剂的缩水甘油酯聚合物选自烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物、烯烃-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物以及烯烃-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，并且选自无规乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或三元共聚物，诸如由埃尔夫阿托公司(宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem,North America,Inc.,Philadelphia,PA))作为
Figure BDA0001289844950000101
AX 8900树脂、
Figure BDA0001289844950000104
AX 8930和
Figure BDA0001289844950000103
AX 8840出售的
Figure BDA0001289844950000102
GMA产品，以及它们的混合物。
偶联剂(E)还可选自有机官能化接枝聚烯烃。“有机官能化接枝聚烯烃”此处被定义为烯烃与有机官能化接枝单体的均聚物、共聚物或三元共聚物。
合适烯烃的代表性例子包括：乙烯、丙烯、丁烯等；烯烃的混合物，例如乙烯、丙烯和二烯的混合物，即所谓的EPDM。烯烃还可选自C5-C20烃类α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基基团可为甲基、乙基、丙基、丁基等。烃类α-烯烃的合适例子包括：1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。丙烯酸烷基酯的烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基。
有机官能化接枝单体可选自含有以下有机官能团的烯键式不饱和烃：羧酸、羧酸盐、酰胺、酰亚胺、酯、酸酐、环氧基、烷氧基和噁唑啉。噁唑啉基团具有这样的结构，其中环可含有选自具有1至4个碳原子的烃基的一个或多个取代基。
含有羧酸和酸酐的烯键式不饱和烃的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐如二甲基马来酸酐或柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐以及四氢邻苯二甲酸酐。不饱和酸的衍生物的例子为盐、酰胺、酰亚胺和酯，例如马来酸一钠和马来酸二钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及富马酸二甲酯。环氧官能化单体的例子包括烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-7-辛烯；1,2-环氧-9-癸烯；1,2-环氧-5-己烯。噁唑啉官能化单体的例子为乙烯基噁唑啉。用于偶联剂(E)中的接枝单体可选自马来酸酐和马来酸酐衍生物。
偶联剂(E)可选自聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯-聚丙烯接枝马来酸酐、马来酸酐接枝EPDM橡胶、马来酸酐接枝SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。
或者，作为有机官能化接枝聚烯烃的偶联剂(E)可为例如作为
Figure BDA0001289844950000111
485-B(米德尔堡的尤尼罗伊尔化学公司(Uniroyal Chemical Company,Inc.,Middlebury))商购获得的马来酸酐接枝EPDM，或作为
Figure BDA0001289844950000112
(米德尔堡的尤尼罗伊尔化学公司)商购获得的马来酸酐接枝聚丙烯。
偶联剂(E)还可选自：包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物及聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物。
包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物及聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物中的聚缩醛，可被描述为由甲醛或甲醛的环状低聚物聚合而获得的热塑性聚合物，包括聚甲醛和主要包含甲醛单元的共聚物。
包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物及聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物中的聚烯烃，可为均聚物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，或者可为共聚物如烯烃与烯键式不饱和酯的共聚物，例如乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物及聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物中的聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物，可被描述为含烯键式不饱和基团的聚硅氧烷与烯烃聚合物的反应产物，并且通常不含任何硅氧烷均聚物。
所述含烯键式不饱和基团的聚硅氧烷中的烯键式不饱和基团可选自乙烯基基团、烯丙基基团、苯乙烯基基团、丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团，或者含有能与聚烯烃链发生自由基反应的双键或三键的任何其他基团。烯键式不饱和基团可存在于聚硅氧烷的末端硅原子上封端基团中，和/或可存在于形成聚硅氧烷链的一部分的二有机硅氧烷基团中。
所述含烯键式不饱和基团的聚硅氧烷中的聚硅氧烷在侧链和/或末端位置中每分子平均可含有超过2个烯键式不饱和基团。
包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物并且还包含聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物，包括2014年3月31日提交的英国(GB)申请No.1405722.8中所述的那些组合物。
偶联剂(E)的量可在热塑性弹性体组合物的0.01至25重量％、或者0.1至20重量％、或者1至15重量％、或者热塑性弹性体组合物的2至8重量％的范围内。
热塑性弹性体组合物中的(A):(B)组分的重量比始终是以(A)+(B)总量为100得出的(A)和(B)各自的量。
包含(A1)、(A2)的(A)有机聚合物+(E)偶联剂与(B)有机硅基料+(C)有机氢化有机硅+(D)催化剂的重量比一般在50:50至85:15的范围内。在该范围内，可以改变有机硅基料(B)中的二氧化硅的水平、热塑性有机聚合物(A)与有机硅基料(B)的重量比，以及有机硅的交联密度以得到柔软触感、机械性能、耐湿性、对化妆品的耐化学性和耐刮擦性的所需平衡。有机硅的交联密度可以通过改变所使用的二有机基聚硅氧烷胶(B1)而变化，特别是相对于烯基基团之间的硅氧烷链长度而变化。仅具有两个末端烯基基团的长链二有机基聚硅氧烷胶(B1)将形成较软的热塑性弹性体；具有更多烯基基团或较短链长的二有机基聚硅氧烷胶(B1)将形成较硬的热塑性弹性体。
在本发明的热塑性弹性体组合物中可以存在其他附加组分以获得热塑性弹性体的所需加工或性能特性。这些附加组分可以例如包括软化矿物油、增塑剂、其他矿物填料、颜料、染料、粘度调节剂、稳定剂、润滑剂和/或增韧剂。
矿物油通常是C15至C40范围内的石油馏出液，例如白油，液体石蜡或环烷油。如需使用，矿物油可以例如与热塑性有机聚合物(A)预混合。矿物油可例如以热塑性弹性体组合物的0.5至20重量％存在。本发明的热塑性弹性体组合物可不含矿物油。
与矿物油组合或作为矿物油的替代，由大湖化学公司(Great Lakes ChemicalCorporation)以商标
Figure BDA0001289844950000131
RDP出售的异丙基磷酸三芳基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或磷酸酯，可在热塑性弹性体组合物的0.5至高达15重量％的范围内使用，以实现其在聚氨酯中作为增塑剂和阻燃剂的双重功能。
增塑剂可以与矿物油组合存在或替代矿物油存在。合适的增塑剂的示例包括磷酸酯增塑剂，诸如由大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corporation)以商标
Figure BDA0001289844950000132
RDP出售的异丙基磷酸三芳基酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)或磷酸酯。这样的增塑剂可以例如在0.5％至高达15％的范围内使用。磷酸酯具有作为增塑剂和阻燃剂的双重功能。
其他矿物填料的示例包括滑石或碳酸钙。可以处理填料以使其表面疏水。填料可以与热塑性有机聚合物(A)或有机硅基料(B)预混合。
颜料的示例包括炭黑和二氧化钛。颜料可以例如与热塑性有机聚合物(A)预混合。
稳定剂可以例如是抗氧化剂，例如受阻酚抗氧化剂，诸如由巴斯夫公司以商标“Irganox 1010”出售的四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷。这种抗氧化剂可以例如以热塑性弹性体组合物的0.05重量％至0.5重量％的量使用。
润滑剂可以例如是表面润滑添加剂，以提高热塑性弹性体在模制操作中的加工性能。表面润滑添加剂的示例是由禾大(CRODA)公司以商标“Crodamide-EBS”出售的乙基丁基硬脂酰胺。润滑剂可以例如以热塑性弹性体组合物的0.1重量％至2重量％的量使用。
本发明提供了一种用于形成硫化热塑性弹性体的方法，所述方法包括使(A)热塑性有机聚合物、(B)有机硅基料、(C)有机氢化有机硅化合物、(D)硅氢加成催化剂、(E)偶联剂接触，所述(A)热塑性有机聚合物包含(A1)嵌段共聚物弹性体和(A2)聚烯烃弹性体，所述(B)有机硅基料包含(B1)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和任选地(B2)基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1)计1至50重量％的增强填料，所述(C)有机氢化有机硅化合物每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团，所述热塑性有机聚合物(A)+(E)与所述有机硅基料(B)、所述有机氢化有机硅化合物(C)和硅氢加成催化剂(D)的总重量的重量比在50:50至85:15的范围内。
通过以下方式来制备热塑性弹性体：使热塑性有机聚合物(A)与(B)有机硅基料、(C)有机氢化有机硅化合物和(D)硅氢加成催化剂接触，所述热塑性有机聚合物(A)包含嵌段共聚物弹性体(A1)和聚烯烃弹性体(A2)，所述(B)有机硅基料包含(B1)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B2)增强填料，所述(C)有机氢化有机硅化合物每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团。热塑性有机聚合物(A)、有机硅基料(B)、有机氢化有机硅化合物(C)和硅氢加成催化剂(D)通常在高温，例如100℃至250℃范围内的温度下接触。可以方便地使用160℃至240℃，或者180℃至220℃范围内的温度。有机聚硅氧烷胶(B1)的烯基基团与有机聚硅氧烷(C)的Si-H基团的反应在有机硅组分(B)和(C)与热塑性有机聚合物(A)混合的同时进行，生成硫化的热塑性弹性体组合物。
在能够将有机硅组分均匀分散到热塑性有机聚合物中的任何器件中混合热塑性有机聚合物(包含A1和A2)、有机硅基料(B)、有机氢化有机硅化合物(C)、硅氢加成催化剂(D)和偶联剂(E)。热塑性有机聚合物(包含A1和A2)、有机硅基料(B)、有机氢化有机硅化合物(C)、硅氢加成催化剂(D)和偶联剂(E)可以例如在挤出机中共混。挤出机可以是单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机。双螺杆挤出机，尤其是长度/直径(L/D)比超过40的双螺杆挤出机通常是合适的。螺杆速度可以例如为150rpm至300rpm。热塑性有机聚合物(A)和有机硅基料(B)在挤出机中的停留时间可以例如为30秒至240秒。
有机硅基料(B)可以通过在将有机硅基料(B)给料到挤出机或其他混合器件之前预先混合二有机基聚硅氧烷胶(B1)和增强填料(B2)来制备，或二有机基聚硅氧烷胶(B1)和增强填料(B2)可以分别地给料到混合器件中。有机硅基料(B)可以在挤出机的初始加工段中与热塑性有机聚合物(A1、A2)和偶联剂(E)混合。热塑性有机聚合物(A)和偶联剂(E)可例如被引入同向旋转双螺杆挤出机的主进料中，所述挤出机在足以熔融热塑性有机聚合物的温度下操作。可使用例如齿轮泵将有机硅基料(B)添加进已熔融的烯烃聚合物相中。为了保持工作环境的质量以及避免副反应，可采用使用单级通气阀或多级通气阀进行的惰性气体吹扫或脱气。
有机氢化有机硅化合物(C)和硅氢加成催化剂(D)可以在挤出机的后续部分中加入。在有机氢化有机硅化合物(C)和硅氢加成催化剂(D)均已加入组合物中后，二有机基聚硅氧烷的动态固化或硫化在混合阶段期间通常在挤出机内进行。有机氢化有机硅化合物(C)和硅氢加成催化剂(D)的添加顺序不是关键的。然而，无论首先加入这些组分中的哪种组分，均应在加入另一种组分以引发动态硫化之前，将其充分地分散在热塑性有机聚合物中。例如，可以在混合热塑性有机聚合物(A)、有机硅基料(B)和偶联剂(E)之后将有机氢化有机硅化合物(C)加入到组合物中，随后可以加入硅氢加成催化剂(D)以便在继续混合时引发动态硫化。或者可以将有机氢化有机硅化合物(C)与有机硅基料(B)一起加入组合物中。在另一替代方案中，可以在混合热塑性有机聚合物(A)、有机硅基料(B)和偶联剂(E)之后将硅氢加成催化剂(D)加入到组合物中，随后可以加入有机氢化有机硅化合物(C)以便在继续混合时引发动态硫化。或者，可以在有机硅基料中预先混合有机氢化有机硅化合物(C)或硅氢加成催化剂(D)，然后可以在挤出机的后续部分中添加其余反应性组分。
可使用备选的塑料混合装置，例如间歇式密炼机如Z型桨叶式混合机或班伯里混合机。这些组分可以以上述顺序混合，使得在加入硅氢加成催化剂(D)以引发动态硫化之前，有机硅基料(B)和有机氢化有机硅化合物(C)在热塑性有机聚合物中有足够的混合时间得以充分分散。
本发明的热塑性弹性体组合物可以通过通常用于热塑性材料的任何方法成形，例如压模、注模、挤出和3D印刷。在一个实施例中，热塑性弹性体可以粘合、模制、包覆模制或共挤出到基底(诸如其他热塑性材料、玻璃或金属)上，而不损害上述属性。还可考虑后续方法，诸如热成形、片材压模、片材嵌件(sheet insert)包覆模制。
本发明的热塑性弹性体组合物适用于任何同时需要柔软的质感或触感以及耐化学性和耐刮擦性的地方，即将高机械性能、耐刮擦性及改善的耐久性与所需的柔软触感相结合。热塑性弹性体可例如用于制造电子器件、便携式电子器件、电气、通信、器具和医疗应用的部件或组件，以及用于包覆模制应用中，诸如在构成汽车和其他应用的部件或组件的聚烯烃基底上包覆模制。
基于聚酰胺或聚氨酯的热塑性组合物一般不适用于在聚烯烃基底上包覆模制，因为对此类聚烯烃基底的粘附力有限。通常本发明的热塑性弹性体组合物不含聚酰胺。通常本发明的热塑性弹性体组合物不含聚氨酯。
本发明的热塑性弹性体组合物适于汽车应用，诸如安全气囊盖板蒙皮、方向盘蒙皮、排挡头、握柄、扶手、内部蒙皮、汽车垫(诸如杯架、箱、手套箱垫)、小旋钮、开关和大型汽车部件诸如手套箱板、仪表板、门板等(“大”意为表面大于20平方厘米)。由于其固有的弹性性能，其也可以用于环境隔离，诸如镜面密封、内部和外部密封。
本发明的热塑性弹性体组合物可以用于生产管道和电缆的绝缘件、电子器件和器具组件，诸如带、手环、柔软的眼镜腿、护盖和可穿戴电子器件；大型电子部件和附件、软管、靴子、波纹管、垫圈、软质覆盖件、键盘掌托、笔记本电脑和平板计算器件的部件和护盖；液体管线组件和空气管道；建筑密封件；瓶盖；家具组件；包装组件诸如密封件、瓶、罐、杯；手持器件的耐碱且触感柔软的把手；医疗和卫生器件；炊具部件和附件；体育和休闲用品诸如球拍、自行车部件；鞋底、玩具和常规橡胶部件。
本发明的热塑性弹性体组合物可具有所需的对皮肤的柔软触感和/或舒适的抓握感、和/或高机械性能、和/或良好的耐刮擦性和/或耐化学性(对最常用化学品的稳定性)。当在诸如与人类皮肤长时间接触的条件下使用所述热塑性弹性体时，可保留对皮肤的柔软触感、良好的耐刮擦性和耐化学性和高机械性能的这些属性。作为透气材料的有机硅允许热塑性弹性体对气体和水蒸气可渗透，但是足够的疏水以限制组合物内部的水冷凝。由于有机硅相在混合阶段期间交联(硫化)并且均匀地微分散到有机基体中，热塑性弹性体组合物具有显著的耐化学性和降低的吸水性，因此保护有机基体免受潜在的水解并且具有高机械性能、耐刮擦性、机械耐磨损性和耐磨性，从而总体提升耐久性。
本发明的热塑性弹性体组合物在用于形成可穿戴物品(诸如手表环、GPS手环、太阳镜和阅读眼镜的镜腿和鼻垫)时具有特定的优点。这样的可穿戴物品在与人类皮肤以及皮肤上的各种化妆品(诸如芳香剂、保湿剂和霜剂)和皮肤渗出物(诸如汗液)长期接触后仍保持其属性。例如，需要将热塑性弹性体手环绑在足够接近的手腕处，使得手镯不能随着使用者手臂的运动而上下移动，因此任何化妆品或汗液都将与塑性材料接触。在多个此类应用中，例如用于耳塞和太阳镜的柔软镜腿，热塑性弹性体包覆模制在硬质基底上从而得到具有优异抓握感的柔软触感表面。手环，诸如手表环，通常不是包覆模制；在本专利申请中，热塑性弹性体必须足够软，使其仍然提供优异的柔软触感，但是也要足够硬以经得起与可能在附近的较硬物体的接触；例如，人们可以在相同手臂上的金属手镯旁边佩戴热塑性手环。
本发明的热塑性弹性体组合物因此可具有：所需的对皮肤的柔软触感、良好的耐刮擦性和耐化学性(对最常用化学品的稳定性)。当热塑性弹性体被挤出、共挤出、挤出层合、压延、挤出-压延或层合以形成具有颗粒或无颗粒表面的热塑性膜、热塑性片材和合成皮革时，这些属性被保留。本发明的热塑性弹性体组合物可施用于纺织物上，形成合成皮革产品的层叠制品。可以实现与相容材料、热塑性塑料、合成的织造或非织造纺织物的共挤出或后加工，以形成复合层叠制品。使用适当的底涂料或界面材料可以实现与不相容材料、热塑性塑料、合成或天然的织造或非织造纺织物的共挤出或后加工，以形成复合层叠制品。
应用的示例为：
-合成皮革，用于汽车应用，诸如座椅、门板盖、排挡头、扶手、方向盘、轮盖
-合成皮革，用于电子应用，诸如提供柔软触感的诸如笔记本电脑或平板电脑的电子器件
-合成皮革，用于运动用品和鞋类应用
-手表带或健身跟踪器件的带子
-基于包覆模制、共挤出或背板模制部件与本发明的热塑性弹性体组合物和相容材料的2K部件
-基于包覆模制、共挤出或背板模制部件与本发明的热塑性弹性体组合物和非相容材料+使用适当的粘合促进剂或技术来粘合这些材料的2K部件。
实例
本发明通过以下实例说明，在以下实例中，份数和百分数均按重量计，另有规定除外。
在实例中使用的材料是
●Si-橡胶1：未催化的有机硅橡胶基料，其包含肖氏硬度A为70、二氧化硅含量为35％的乙烯基封端的二有机基聚硅氧烷胶
●催化剂：道康宁公司(Dow corning)的“Syl-Off 4000”铂催化剂，Pt含量为0.40％
●XL：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氢硅氧烷共聚物，Si键合氢含量为1.6％
●PPH：聚丙烯均聚物，道达尔(Total)PPH 7060
●PPC：聚丙烯共聚物，道达尔(Total)PP 108MF 10，
●TPO 1：聚丙烯共聚物，埃克森(Exxon)
Figure BDA0001289844950000181
6202
●SBC 1：苯乙烯嵌段共聚物1：戴纳索(DYNASOL)
Figure BDA0001289844950000182
H6174
●SBC 2：苯乙烯嵌段共聚物2：戴纳索(DYNASOL)
Figure BDA0001289844950000183
H6171
●偶联剂1：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，阿科玛(ARKEMA)
Figure BDA0001289844950000184
AH8900
●偶联剂2：聚丙烯接枝马来酸酐：阿科玛(ARKEMA)
Figure BDA0001289844950000185
CA100
●填料：碳酸钙，欧米亚(OMYA)
Figure BDA0001289844950000186
5AV
●SiMB：Dow
Figure BDA0001289844950000187
硅氧烷母料MB50001
●AO：巴斯夫(BASF)
Figure BDA0001289844950000188
1010，四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化锡)甲烷
●UV添加剂：低聚受阻胺光稳定剂(HALS)，汽巴(CIBA)
Figure BDA0001289844950000189
622
●黑色母料：聚乙烯(PE)中的炭黑浓缩物，比利时舒尔曼塑料(A.SchulmanPlastics BVBA)POLYBLAK BLACK 1423
通过本发明的方法制备热塑性弹性体。使用直径25mm和48L/D的双螺杆挤出机对组分进行混合和硫化。将加工部分在180℃至高达220℃的范围内加热，螺杆转速为200rpm，通过量速率为15kg/小时。将Si-橡胶1加入到挤出机的两个第一部分内的有机热塑性预混物(PPH、PPC、TPO、SBC、添加剂和偶联剂)中。将有机氢聚硅氧烷XL加入共混物中，以便在加入催化剂之前实现这两种有机硅组分在热塑性塑料中的良好分散，这会引发有机硅组合物在热塑性基体内的硫化。每个部件的进料区是固定的，并且位于双螺杆挤出机圆筒的第一半内。所使用的材料比例在下表1和表2中示出。
通过注模制备用于力学测试和耐刮擦性测试的试件。注模的加热温度设定为180℃至220℃，成形温度设定为40℃。根据表1和表2所示的国际标准来测试机械性能。
刮擦性能测量依赖于专门开发用于表征软弹性体产品的耐刮擦性的测试方案，其对应于根据ISO 868标准针对弹性体和橡胶材料定义的40肖氏硬度A至45肖氏硬度D的典型硬度。所用耐刮擦性方案依赖于对由划痕线引起的模制样本的外观变化进行的定量测量。外观变化是在对样品进行划痕之前和之后的色差测量结果和光泽变化的转变。出于比较目的，并且为了增加测试的一致性和稳健性，已使用由仪力信公司(Erichsen)提供的经校准的硬度划痕测试仪430PII。划痕硬度测试仪被设置为使用直径为0.5mm的球形划痕尖端施加10N的恒定载荷来完成划痕图案，划痕图案由80个平行线组成，划痕间隔0.5mm。表1中示出了刮擦性能的结果，其为表示与未损伤的表面相比在受到刮擦影响之后表面的残余外观的计算结果。该值越低，则耐刮擦性越高。
根据Renault D41 1916标准，通过剥离测试来评估内聚粘附力。内聚力被定义为由粘合剂内的多种相互作用引起的粘合剂的内部强度。粘附力是因多种可能的相互作用而使一种材料粘结到另一种材料，即粘合剂粘结到基底。通过测量所施加的剥离力来评估内聚粘附力。剥离作用可导致弹性体内的撕裂(内聚失效)，致使一定量(层)的弹性体在测试后保留在刚性支撑件上；或可导致弹性体从刚性支撑件完全或部分移除(粘合失效)。在这种情况下，该测试允许通过以下方式对包覆模制的热塑性弹性体在刚性支撑件(此处为聚丙烯)上的粘附力进行表征：使用Zwick机械测试仪测量在100毫米/分钟的测试速度下以90°的角度将包覆模制的热塑性弹性体拉离刚性支撑件所需的力。通常，本发明包覆模制的热塑性弹性体显示出对刚性聚丙烯支撑件的内聚粘附力，即，在剥离后热塑性弹性体被撕裂的情况下，包覆模制的热塑性弹性体仍然粘附于刚性聚丙烯支撑件。
实例1以及比较例1和2
如表1中给出的那样制备比较例1，即不含有机硅的热塑性弹性体；比较例2，即不含偶联剂的基于有机硅的热塑性弹性体；和根据本发明的实例1，即包含偶联剂的基于有机硅的热塑性弹性体，并且如表2中给出的那样针对标准性质和耐刮擦性进行比较。
比较例1示出了不含有机硅的材料(即，不含有机硅的热塑性弹性体，也表示为TPE-S)的性质。这种含有增塑剂油的材料具有与比较例2和实例1相同范围内的硬度。与根据本发明的实例1相比，比较例1的制剂显示出较低表面性能(刮擦和磨损)。
比较例2，即基于有机硅的热塑性弹性体，具有与比较例1和实例1相同范围内的硬度。不存在偶联剂会显著影响表面耐受性，显示为如颜色损失和光泽损失是实例1的3倍。
根据刮擦和磨损测试，含有组分A、B、C、D和E的实例1显示出最高表面性质性能，即，低颜色损失和低光泽损失，以及可接受的体积损失。与比较例1和2相比，明显改善了对聚丙烯的内聚粘附力。
表1
成分 比较例1 比较例2 实例1
XL 0.61％ 0.84％
催化剂 0.29％ 0.40％
黑色母料 2.00％ 2.00％ 2.00％
A0和UV添加剂 0.60％ 0.60％ 0.60％
偶联剂1 5.00％
Si橡胶、 20.69％ 28.70％
PPC 10.00％ 10.00％
PPH 1 20.00％
增塑剂油 45.00％ 6.33％ 5.46％
SBC 1、 25.00％ 9.85％ 8.50％
SBC 2 9.85％ 8.50％
填料 7.40％
TPO 1 39.50％ 30.00％
Figure BDA0001289844950000211
实例2至4
实例2至4表示根据本发明包含偶联剂的基于有机硅的热塑性弹性体，其中已改变所述偶联剂的水平，如表3中给出。
如表4中给出，实例2至4的性能指示低的颜色和光泽损失，及低于60mm3的良好体积损失。通过如上所述的剥离测试确认对聚丙烯的内聚粘附力，其中最大剥离力为60牛顿或以上。
表3
成分 实例2 实例3 实例4
XL 0.84％ 0.84％ 0.84％
催化剂 0.4％ 0.4％ 0.4％
黑色母料 2％ 2％ 2％
A0和UV添加剂 0.6％ 0.6％ 0.6％
偶联剂1 4.84％ 3.22％ 1.61％
Si橡胶、 28.7％ 28.7％ 28.7％
PPH1 11.60 11.60 11.60
SiMB 3％ 3％ 3％
增塑剂油
SBC 1、 10.31 10.31 10.31
SBC 2 10.31 10.31 10.31
填料
TPO 1 4.84％ 4.84％ 4.84％
TPO2 22.56％ 24.17％ 25.79％
表4
性质(方法) 单位 实例2 实例3 实例4
硬度(ISO 868) 肖氏硬度A 72.8 73.3 73.5
螺旋流动长度(内部) cm 32.1 32.4 33
断裂拉伸强度-横向-500mm/min(ISO 37) MPa 8.98 10.20 9.9
断裂伸长率-横向-500mm/min(ISO 37) ％ 786 811 800
抗撕裂性(ISO 34) kN/m 51.75 53.15 54.34
耐刮擦性80*0.5*10N(内部) Δ颜色 -2.24 -1.57 -1.06
耐刮擦性80*0.5*10N(内部) Δ光泽 -1.17 -0.9 -0.8
磨损，体积损失(mm3)(内部) mm3 66 61 59
内聚粘附力(Renault D41 1916标准)–最大剥离力 否 68 62 60
实例5和6
实例5和6表示根据本发明各包含不同偶联剂的基于有机硅的热塑性弹性体，如表5中给出。实例5和6从40至45肖氏硬度D的较高硬度开始。
如表6中给出，实例5和6的性能指示低的颜色损失，及对于所考虑的硬度而言可接受的体积损失。通过如上所述的剥离测试确认对聚丙烯的内聚粘附力。
表5
成分 实例5 实例6
XL 0.84％ 0.84％
催化剂 0.4％ 0.4％
黑色母料 2％ 2％
A0和UV添加剂 0.6％ 0.6％
偶联剂1 5％ 0％
偶联剂2 0％ 5％
Si橡胶 28.7％ 28.7％
PPH1 49.96％ 49.96％
TPO2 15.50％ 15.50％
表6
性质(方法) 单位 实例5 实例6
硬度(ISO 868) 肖氏硬度A 43.8 44.5
螺旋流动长度(内部) cm 46.9 49
断裂拉伸强度-横向-500mm/min(ISO 37) MPa 17.5 19.3
断裂伸长率-横向-500mm/min(ISO 37) ％ 143.5 86.1
抗撕裂性(ISO 34) kN/m 121.2 117.2
耐刮擦性80*0.5*10N(内部) Δ颜色 0.72 1.38
磨损，体积损失(mm3)(内部) mm3 172 212

Claims (19)

1.一种热塑性弹性体组合物，包含以下物质的共混物：
(A) 热塑性有机聚合物，包含：
(A1) 嵌段共聚物弹性体，和
(A2) 聚烯烃弹性体，和
(B) 有机硅基料，包含：
(B1) 每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶，和
(B2) 基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1)计1至50重量%的增强填料，该增强填料的粒径在0.5µm至20µm的范围内，以及
(C) 每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团的有机氢化有机硅化合物，
(D) 催化剂，
(E) 偶联剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中所述偶联剂(E)选自：缩水甘油酯官能化聚合物或有机官能化接枝聚烯烃、包含选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物及聚硅氧烷与烯烃聚合物的支链嵌段共聚物的聚合物组合物，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中(A1)与(A2)的比在10:90至90:10的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)+(E)与(B)+(C)+(D)的比在50:50至85:15的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中所述偶联剂(E)以所述热塑性弹性体组合物的0.01至25%重量百分比的水平存在于所述热塑性弹性体组合物中。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中(A)具有低于45肖氏硬度D并任选地低于85肖氏硬度A的硬度。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于低于45肖氏硬度D并任选地低于85肖氏硬度A的硬度。
8.一种用于汽车、器具、电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件，其中所述部件或组件由根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
9.一种用于便携式电子器件的部件或组件，其中所述部件或组件由根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
10.根据权利要求8所述的部件或组件，其具有低于45肖氏硬度D并任选地低于85肖氏硬度A的硬度。
11.一种可穿戴物品，其中所述可穿戴物品由权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成。
12.根据权利要求11所述的可穿戴物品，其中所述可穿戴物品是手环或用于太阳镜、阅读眼镜或可穿戴电子器件的支承垫。
13.根据权利要求12所述的可穿戴物品，其具有低于45肖氏硬度D并任选地低于85肖氏硬度A的硬度。
14.一种用于形成硫化热塑性弹性体的方法，包括使(A)热塑性有机聚合物、(B)有机硅基料、(C)有机氢化有机硅化合物、(D)硅氢加成催化剂、(E)偶联剂接触，所述(A)热塑性有机聚合物包含(A1)嵌段共聚物弹性体和(A2)聚烯烃弹性体，所述(B)有机硅基料包含(B1)每分子平均具有至少2个烯基基团的二有机基聚硅氧烷胶和(B2)基于所述二有机基聚硅氧烷胶(B1)计1至50重量%的增强填料，该增强填料的粒径在0.5µm至20µm的范围内，所述(C)有机氢化有机硅化合物每分子平均含有至少2个硅键合的氢基团，所述热塑性有机聚合物(A) + (E)与所述有机硅基料(B)、所述有机氢化有机硅化合物(C)和所述硅氢加成催化剂(D)的总重量的重量比在50:50至85:15的范围内。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物(A)、所述有机硅基料(B)、所述有机氢化有机硅化合物(C)、所述硅氢加成催化剂(D)和所述偶联剂(E)在100℃至250℃的范围内的温度下接触，和/或在挤出机中共混。
16.使用根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成在应用时预期与穿戴者的皮肤接触的可穿戴物品，或形成汽车、器具、电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件。
17.使用根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成在应用时预期与穿戴者的皮肤接触的可穿戴物品，或形成便携式电子器件的部件或组件。
18.使用根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物包覆模制汽车、器具、电子器件、电气、通信和医疗应用的部件或组件。
19.使用根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性弹性体组合物包覆便携式电子器件的部件或组件。
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