KR102511935B1 - 개선된 마모 특성을 갖는 폴리실록산 첨가제를 포함하는 충격 개질된 스티렌 코폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A-1), 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물, 및 임의의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료, 및/또는 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하는 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)을 포함한 열가소성 폴리머 조성물(P)이, 내열성이 영향을 받지 않으면서, 개선된 용융 흐름 특성과 조합된 마모 후의 잔류 광택도와 관련하여 개선된 특성을 나타낸다.

Description

개선된 마모 특성을 갖는 폴리실록산 첨가제를 포함하는 충격 개질된 스티렌 코폴리머 조성물
본 발명은 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머 및 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물을 포함하는 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머 조성물을 포함한 열가소성 폴리머 조성물(P)에 관한 것이다. 열가소성 폴리머 조성물(P)은 개선된 용융 흐름 특성과 조합된 마모 후의 개선된 잔류 광택도를 갖는 것을 특징으로 한다. 열가소성 폴리머 조성물(P)의 충격 강도 및 내열성은 실질적으로 부정적으로 영향을 받지 않는다.
충격 개질된 스티렌 코폴리머, 예컨대, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS) 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르)(ASA), 및 다른 열가소성 폴리머, 예컨대, 폴리카르보네이트(PC) 및/또는 폴리아미드(PA)와의 이들의 배합물은 많은 분야에서, 예를 들어, 자동차 산업, 전자 산업 또는 가사 용품에서 광범위하게 사용된다. 이들 열가소성 폴리머 조성물의 인기는 경쟁력 있는 가격 및 일부의 경우에, 높은 UV 내성과 조합된 우수한 충격 강도 및 용융 흐름 특성의 이들의 균형된 특성에 기인할 수 있다.
그러나, 상기 언급된 충격 개질된 스티렌 코폴리머 조성물로 제조된 물품은, 다른 한편으로는, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)로부터 제조된 물품 또는 경화성 코팅(예, UV-경화성 코팅)을 포함하는 물품과 비교하여, 일부 적용에(특히, 전자 제품 및 자동차 내부 부품의 하우징에) 불충분한 마모 후의 잔류 광택도와 관련한 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 스티렌 코폴리머를 기반으로 하는 열가소성 폴리머 조성물로서, 마모 후의 잔류 광택도와 관련하여 상기 언급된 단점을 극복할 수 있고, 여전히 저렴하고/하거나 대안적인 해결책, 예컨대, PMMA로부터 제조된 물품 또는 표면 코팅된 물품에 비해서 제조하기에 용이한 열가소성 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
개선된 스크래치 내성을 갖는 상이한 열가소성 폴리머 조성물이 본 기술분야에 공지되어 있다. WO 2016/79324호는 유기 열가소성 엘라스토머와 실리콘 조성물의 배합물을 포함하는 열가소성 실리콘 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 100℃ 내지 250℃의 상승된 온도에서의 가황(vulcanization) 시에, 개선된 스크래치 내성을 나타내는 열가소성 엘라스토머가 수득된다.
WO2015/132190호는 열가소성 유기 폴리머(A)와 유기폴리실록산(B)가 액체 상으로 존재하는 온도에서 열가소성 유기 폴리머(A)와 유기폴리실록산(B)을 반응적으로 혼합하여 얻은 마스터 배치(master batch) 및 열가소성 유기 폴리머(P)를 함유하는 스크래치 내성 폴리머 조성물로서, 유기폴리실록산(B)이 열가소성 유기 폴리머(A)와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용성을 함유하여 (A)와 (B)의 코폴리머가 반응성 혼합 동안에 마스터 배치에서 형성되는 스크래치 내성 폴리머 조성물에 관한 것이다.
WO2010/072812호는 충격 에너지의 흡수를 위한 재료의 용도로서, 팽창성을 나타내는 붕산 처리 실리콘 폴리머를 배재하면서, 재료의 조성이 적어도, (a) 23℃(ISO 868)에서 측정하는 경우 80 쇼어 A(80 shore A) 미만의 경도를 갖는 유기 열가소성 엘라스토머 성분(A); (b) 비-가교 결합된 및 실질적인 비-반응성 실리콘 폴리머 또는 가교 결합된 실리콘 폴리머인 성분(B)의 혼합물인, 재료의 용도에 관한 것이다. 유기 열가소성 엘라스토머(A)의 예는 방향족 비닐 단위의 둘 이상의 경질 블록과 하나 이상의 불포화, 부분 포화, 또는 완전 포화 지방족 연질 블록을 갖는 블록 코폴리머이다.
JP06025507A는 스크래치 내성의 고무-개질된 스티렌-기반 수지 조성물에 관한 것이다. 그러한 조성물은 고무질 엘라스토머(예, 스티렌-부타디엔 코폴리머)가 분산되어 있는 스티렌-기반 모노머와 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 코폴리머를 포함한다. 스크래치 내성은 유기폴리실록산의 첨가에 의해서 달성된다.
JP62039610A는 고무-개질된 스티렌-기반 수지 조성물로서, 고무질 폴리머를 스티렌-기반 모노머에 용해시키고 생성되는 혼합물을 스티렌-기반 모노머의 폴리머로 이루어진 골격 사슬 부분 및 아크릴레이트-기반 모노머의 폴리머로 이루어진 측쇄 부분을 갖는 빗살 모양(comb-shaped) 코폴리머와 중합시킴으로써 제조되는 고무-개질된 스티렌 기반 수지를 통합시키으로써 수득되는, 고무-개질된 스티렌-기반 수지 조성물에 관한 것이다.
JP57187345A는 0.002 내지 0.2 중량부(규소에 관해서)의 유기폴리실록산 및 내부에 분산된 비-강성 성분을 구성하는 고무질 폴리머를 함유하는 고무-개질된 스티렌 수지 조성물에 관한 것이다. 고무질 폴리머는 15 내지 30 몰%가 1,2-비닐 결합된 구조인 적어도 70 중량%의 폴리부타디엔으로 구성되고, 비-강성 성분 입자의 평균 입도는 5 내지 2.5 μm의 범위 내에 있다.
JP57187346A는 고무질 폴리머와 유기폴리실록산을 함유하는 고무-개질된 스티렌 수지 조성물을 기재하고 있다. 고무-개질된 스티렌 수지는 벌크(bulk) 중합 또는 벌크 현탁 중합 방법에 의해서 제조되고, 0.5 내지 2.5 μm의 범위의 직경을 갖는 고무질 입자를 포함한다. 유기폴리실록산은 규소와 관련하여 0.002 내지 0.2 중량%의 양으로 첨가된다.
JP6118433A는 유화제로 유화시킴으로써 고무질 폴리머 라텍스(예, 스티렌-부타디엔 코폴리머 고무 라텍스)를 유기 또는 무기 암모늄 염 및 유기폴리실록산의 수용액과 컴파운딩하여 얻는 발포를 위한 조성물에 관한 것이다.
이들 종래 기술 문헌을 고려하여, 본 발명의 추가의 목적은 상기 논의된 특성(즉, 경쟁력 있는 가격으로 마모 후의 높은 잔류 광택도)을 가지며 용이한 제조 방법에 의해서 얻을 수 있는 열가소성 폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 이들 목적은 본 발명에 의해서 해결된다.
본 발명은,
(A) 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)를 포함하는 82 내지 99.75 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A);
(B) 0.25 내지 18, 바람직하게는 0.25 내지 12, 특히 0.25 내지 5 중량%의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물;
(C) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하는(또는 이로 이루어진) 열가소성 폴리머 조성물(P)로서,
성분(A) 내지 성분(D)가 100 중량%의 열가소성 폴리머 조성물(P)로 합산되는 열가소성 폴리머 조성물(P)에 관한 것이다. 흔히, 조성물은 성분(들)(C) 및/또는 (D)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)를 포함하는 83 내지 99.75 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A);
(B) 0.25 내지 17, 바람직하게는 0.25 내지 10, 특히 0.25 내지 4 중량%의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물;
(C) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하고(또는 이로 이루어지고,
여기에서, 성분(A) 내지 성분(D)가 100 중량%의 열가소성 폴리머 조성물(P)로 합산된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)를 포함하는 84 내지 99.5 중량%의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A);
(B) 0.5 내지 16, 바람직하게는 0.25 내지 8, 특히 0.25 내지 3 중량%의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물;
(C) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하고(또는 이로 이루어지고),
여기에서, 성분(A) 내지 성분(D)가 100 중량%의 열가소성 폴리머 조성물(P)로 합산된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은,
(A) 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)를 포함하는 89 내지 98.5 중량%의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A);
(B) 0.5 내지 11, 바람직하게는 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 6, 특히 0.25 내지 3 중량%의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물;
(C) 0.5 내지 5 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
(D) 0.5 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하고(또는 이로 이루어지고),
여기에서, 성분(A) 내지 성분(D)는 100 중량%의 열가소성 폴리머 조성물(P)로 합산된다.
이하에서, 구성요소/성분(A) 내지 구성요소/성분(D)가 추가로 상세히 기재된다.
스티렌-기반 폴리머 조성물(성분 A)
열가소성 폴리머 조성물(P)은 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)을 포함한다. 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)은 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A-1)를 포함한다. 바람직한 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)는 아크릴로니트릴과 스티렌의 고무-개질된 코폴리머이다. 적어도 하나의 컨주게이티드 디엔 모노머(conjugated diene monomer) 또는 적어도 하나의 아크릴레이트 모노머를 중합시킴으로부터 유도되는 고무 입자 상에 그라프트-중합되는 아크릴로니트릴과 스티렌의 코폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용되는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A-1)는 바람직하게는,
A-1.1: 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 하나 이상의 모노머의 그라프트 베이스로서,
A-1.11: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 적어도 하나의 컨주게이티드 디엔(conjugated diene), 특히 부타디엔, 및/또는 적어도 하나의 C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트;
A-1.12: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 코모노머; 및
A-1.13: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5, 특히 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%의 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 가교 결합 모노머로서, 성분 A11이 아크릴레이트인 경우에는, 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재하는 하나 이상의 다작용성 가교 결합 모노머로 이루어진,
하나 이상의 모노머의 그라프트 베이스;
A-1.2: 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 하나 이상의 모노머의 적어도 하나의 그라프트 층으로서,
A-1.21: 그라프트 층(A-1.2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 특히 스티렌; 및
A-1.22: 그라프트 층(A-1.2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴로 이루어진,
하나 이상의 모노머의 적어도 하나의 그라프트 층; 및
A-1.3: 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 적어도 하나의 추가 성분으로서,
메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노머, 및/또는
적어도 하나의 분자량 조절제, 특히 티올-기반 분자량 조절제, 예컨대, 3차-도데실메르캅탄으로부터 선택된,
적어도 하나의 추가 성분으로 구성된다.
바람직한 다작용성 가교 결합 모노머는 알릴(메트)아크릴레이트 및/또는 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)이고, 더욱 바람직하게는 DCPA이다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(A-1)는 유화 중합 공정 또는 현탁 중합 공정으로 제조된다. 모노머 A-1.11, A-1.12 및 임의의 A-1.13을 포함하는 그라프트 베이스 A-1.1 뿐만 아니라, 이의 제법은 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호, DE-A 31 49 358호 및 DE-A 34 14 118호에 기재되어 있다.
그라프트 쉘 A-1.2를 합성하기 위해서 사용되는 그라프트 중합은 편리하게는 그라프트 베이스 A-1.1의 합성을 위해서 수행된 유화 중합과 같은 동일한 용기에서 수행된다. 반응 동안에, 유화제, pH 완충제 및 개시제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다. 그라프트 쉘의 모노머, 특히, 모노머 A-1.21 및 A-1.22가 반응 혼합물에 한번에 첨가되거나 여러 단계로 단계별로, 바람직하게는 연속적인 방식으로 중합 동안에 첨가될 수 있다. 모노머 A-1.21 및/또는 A-1.22가 전형적으로 여러 단계로 첨가되는 경우에, 다층 그라프트 쉘 A-1.2이 얻어진다.
적합한 유화제, 완충제 및 개시제가 WO 2015/150223호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS) 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르)(ASA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)는 특히 바람직하게는,
A-1.1: 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 그라프트 베이스로서,
A-1.11: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.9 중량%의 부타디엔, 및
A-1.12: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌으로 이루어진,
그라프트 베이스, 및
A-1.2: 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%의 그라프트로서,
A-1.21: 그라프트 층(A-1.2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 95 중량%의 스티렌;
A-1.22: 그라프트 층(A-1.2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는
그라프트; 및
A-1.3: 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 MMA 및/또는 3차-도데실메르캅탄로 구성된 ABS 코폴리머이다.
추가의 바람직한 구체예에서, ABS 코폴리머의 그라프트 베이스(A-1.1)의 평균 입도 D50(초원심분리기를 사용하여 측정됨)는 일반적으로는 50 내지 750 nm, 바람직하게는 60 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 450 nm이다. 이들 구체예에 대한 용융 용적-유속(melt volume-flow rate) 및 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)와 관련하여 개선된 제품 특성이 관찰되었다.
대안적인 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 그라프트 코폴리머(A-1)는 특히 바람직하게는,
A-1.1: 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 90 중량%의 그라프트 베이스로서,
A-1.11: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량%의 적어도 하나의 C1 내지 C8 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트, 특히 n-부틸아크릴레이트,
A-1.12: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 스티렌,
A-1.13: 그라프트 베이스(A-1.1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%의 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴말리에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 디사이클로펜타디에닐아크릴레이트(DCPA)로부터 선택된, 바람직하게는 알릴(메트)아크릴레이트 및 DCPA, 특히 DCPA로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 가교 결합 모노머로 이루어진,
그라프트 베이스, 및
A-1.2: 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 60 중량%의 그라프트로서,
A-1.21: 그라프트 층(A-1.2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 95 중량%의 스티렌; 및
A-1.22: 그라프트 층(A-1.2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 그라프트; 및
A-1.3: 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 30 중량%의 MMA로 구성된 ASA 코폴리머이다.
추가의 바람직한 구체예에서, ASA 코폴리머의 그라프트 베이스(A-1.1)의 초원심분리기를 사용하여 측정된 평균 입도 D50는 일반적으로는 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 60 내지 850 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 700 nm이다. 전형적으로는, 평균 입경은 초원심 분리(예, 문헌[W. Schol-tan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796, 1972]에 기재됨)에 의해서, 또는 유체역학 크로마토그래피(Hydrodynamic Chromatography: HDC)(예, 문헌[W. Wohlleben, H. Schuch, Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editors: L. Gugliotta, J. Vega, p. 130 - 153]에 기재됨)를 사용하여 측정될 수 있다.
평균 입경 D50은 50 부피%의 입자(예, 폴리아크릴레이트 라텍스)가 D50 값에 비해서 더 작은 직경을 지니고 다른 50 부피%가 더 큰 직경을 지니는 입도 분포 곡선의 값을 나타낸다. 유사한 방식으로, 예를 들어, D90 값은 90 부피%의 모든 입자가 더 작은 직경을 지니는 입경을 나타낸다. 평균 입도(질량 평균, dw)는 문헌[Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere, Band 223, Heft 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정에 의해서 또한 측정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머 A-1(라텍스로서 얻음)은 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 90 내지 700 nm의 평균 입경(D50, 중앙)을 갖는다. 라텍스 입자의 입도는 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 공지된 적합한 수단에 의해서 합성 동안에 결정될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정은 그라프트 코폴리머가 이들의 평균 입도 D50에서 상이한 하나 또는 적어도 둘의 상이한 그라프트 코폴리머 A-1-I 및 A-1-II의 합성을 포함한다. 그라프트 코폴리머 A-1는 구체적으로는 그라프트 코폴리머 A-1-I 및 A-1-II 중 적어도 하나를 포함하고, 여기에서,
(i) 그라프트 코폴리머 A-1-I는 50 내지 180 nm, 바람직하게는 80 내지 150 nm, 가장 바람직하게는 90 내지 100 nm(작은 크기 ASA 고무)의 평균 입경 D50을 지니며,
(ii) 그라프트 코폴리머 A-1-II는 200 내지 800 nm, 바람직하게는 300 내지 700 nm, 가장 바람직하게는 400 내지 600 nm(큰 크기 ASA 고무)의 평균 입경 D50을 지닌다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머 A-1-II(큰 크기 ASA 고무)는 Q=(D90-D10)/D50이 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 미만인 좁은 입도 분포를 지닌다.
추가 성분으로서, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)은 적어도 하나의 추가의 열가소성 폴리머(A-2)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가의 열가소성 폴리머(A-2)는 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)은, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 7 내지 80 중량%, 특히 10 내지 55 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1), 및 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 93 중량%, 특히 45 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머(A-2)를 포함한다.
본 발명의 대안적인 구체예에서, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)은, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1)(그라프트 코폴리머), 및 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머(A-2)를 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)은, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1), 및 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 열가소성 폴리머(A-2)를 포함하며, 열가소성 폴리머(A-2)는, 열가소성 폴리머(A-2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 60 중량%의 SAN 및 60 내지 40 중량%의 AMSAN, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 SAN 및 55 내지 45 중량%의 AMSAN을 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)은, 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 52 중량%의 적어도 하나의 성분 A-1; 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 80 내지 52 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 성분 A-2.1; 및 열가소성 폴리머(A-2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 40 중량%의 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 성분 A-2.2를 포함한다.
폴리카르보네이트 성분
폴리카르보네이트는 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘, 더욱 바람직하게는 하나의 방향족 폴리카르보네이트를 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 중축합 생성물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함한다.
본 발명에 따라 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조의 경우에, 참조예, 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Inter-science Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호 및 DE-A 3 832 396호; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조의 경우에, 예를 들어, DE-A 3 077 934호). 방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어, 모노페놀를 사용하고, 임의로 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 분지화제(branching agent), 예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한, 상 계면 공정에 의해서, 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과의 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와의 디페놀의 반응에 의해 수행된다. 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와의 디페놀의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식(I)의 것들이다:
Figure 112020016996760-pct00001
(I)
상기 식에서, A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6 내지 C12-아릴렌, 또는 화학식(II),
Figure 112020016996760-pct00002
또는 화학식 (III),
Figure 112020016996760-pct00003
의 라디칼이고,
B는 각각의 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해서 개별적으로 그리고 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단, 적어도 하나의 원자 X1 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스-(하이드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-C5-C6-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)에테르, 비스-(하이드록시페닐)설폭사이드, 비스-(하이드록시페닐)케톤, 비스-(하이드록시페닐)설폰 및 α,α-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필-벤젠 및 이들의 핵-브롬화된(nucleus-brominated) 및/또는 핵-염소화된 유도체이다. 특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 이들의 디-테트라브롬화된 또는 염소화된 유도체, 예컨대, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 디페놀은 개별적으로 사용되거나 어떠한 요망되는 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 공지된 공정에 의해서 얻을 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-3차-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대, 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체에 전체 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대, 3,5-디-3차-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로는, 사용된 특정의 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여, 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol의 평균 중량-평균 분자량(MW, 예를 들어, 초원심분리기 또는 산란광 측정에 의해서 측정됨)을 갖는다. 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 특히 바람직하게는, 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여, 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 화합물, 예를 들어, 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 것들을 0.05 내지 2.0 몰%로 통합시킴으로써 분지화될 수 있다. 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 모두가 적합하다. 사용되는 디페놀의 전체 양을 기준으로 하여, 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%의 하이드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오가노실록산이 성분 A에 따라서 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해서 사용되는 것이 또한 가능하다. 이들은 공지되어 있고(미국특허 제3,419,634호), 문헌에 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 폴리디오가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782호에 기재되어 있다. 바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트에 추가로, 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여, 최대 15 몰%의 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판과의 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산(diacid) 디클로라이드이다. 1:20 내지 20:1의 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 이산(diacid) 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 카르본산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서 이작용성(bifunctional) 산 유도체로서 추가적으로 공동-사용된다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대한 가능한 사슬 종결제는, 이미 언급된 모노페놀에 추가로, 또한 이의 클로로카르본산 에스테르 뿐만 아니라, C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자에 의해서 임의로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 또한 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다. 사슬 종결제의 양은, 페놀성 사슬 종결제의 경우에 디페놀의 몰을 기준으로 하여 그리고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여, 각각의 경우에 0.1 내지 10 몰%이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 통합된 방향족 하이드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 공지된 방식으로 분지화될 수 있다(본 내용과 관련하여, DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호 참조). 사용될 수 있는 분지화제는, 예를 들어, 0.01 내지 1.0 몰%(사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 함)의 양으로의 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 카르복실산 클로라이드, 예컨대, 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양으로의 삼작용성 또는 삼작용성 초과인 페놀, 예컨대, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-[4,4'-디하이드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이다. 페놀성 분지화제는 디페놀과 함께 반응 용기에 초기에 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 요망되는 대로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트기의 함량은, 에스테르기와 카르보네이트기의 합을 기준으로 하여, 최대 100 몰%, 특히 최대 80 몰%, 특히 바람직하게는 최대 50 몰%이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 내용물 둘 모두는 중축합물에 블록의 형태로 또는 무작위 분포로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적인 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32의 범위에 있다(100 ml 메틸렌 클로라이드 용액 중의 0.5 g 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액에 대해서 25℃에서 측정됨). 열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 그들 자체로 사용되거나 그들의 하나 이상, 바람직하게는 하나 내지 셋 또는 하나 또는 둘의 어떠한 요망되는 혼합물로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 단지 하나의 유형의 폴리카르보네이트가 사용된다.
가장 바람직하게는, 방향족 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A와 포스겐의 상응하는 전구체들 또는 합성 빌딩 블록(building block)으로부터 제조된 폴리카르보네이트를 포함하는, 비스페놀 A와 포스겐을 기반으로 하는 폴리카르보네이트이다. 이들 바람직한 방향족 폴리카르보네이트는 선형이거나 분지화 부위의 존재로 인해서 분지될 수 있다.
폴리아미드 성분
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 그러한 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 반-결정질 및/또는 비정질 폴리아미드일 수 있다.
적합한 반-결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 코폴리머이다. 또한, 산 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카르복실산으로 이루어지고, 디아민 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-자일렌-디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 이루어지고, 조성이 대체적으로 공지되어 있는 반-결정질 폴리아미드가 포함된다. 또한, 임의로 상기 언급된 출발 성분 중 하나 이상의 부수적인 사용과 함께, 고리에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조되는 폴리아미드가 언급될 수 있다.
바람직한 반-결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 제품이 비정질 폴리아미드로서 사용될 수 있다. 이들은 디아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민, m- 및/또는 p-자일렌-디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸사이클로헥산의, 디카르복실산, 예컨대, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과의 중축합에 의해서 수득된다. 또한, 복수의 모노머의 중축합에 의해서 얻은 코폴리머 뿐만 아니라, 아미노카르복실산, 예컨대, ε-아미노카프로산, ω-아미노운데카노산 또는 ω-아미노라우르산 또는 이들의 락탐의 첨가로 제조된 코폴리머가 적합하다. 특히 적합한 비정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 추가의 디아민, 예컨대, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스-(아미노메틸)-노르보르넨으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄 및 라우린락탐으로부터; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다. 순수한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 대신에, 또한, 70 내지 99 몰%의 4,4'-디아미노 이성질체, 1 내지 30 몰%의 2,4'-디아미노 이성질체, 0 내지 2 몰%의 2,2'-디아미노 이성질체로 구성되고, 임의로 산업 등급의 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해서 얻어지는 더욱 고도로 축합된 디아민에 상응하는 위치-이성질체성 디아미노디사이클로헥실메탄의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 최대 30%의 이소프탈산이 테레프탈산에 의해서 대체될 수 있다.
폴리아미드는, 바람직하게는, 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대점도(25℃에서 m-크레졸 중의 1 중량% 용액에 대해서 또는 96 중량% 황산 중의 1 %(중량/부피) 용액에 대해서 측정됨)를 갖는다.
SAN 및 AMSAN 성분
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN) 및/또는 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN)이 열가소성 폴리머(A-2)로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 기술분야에서 공지된 어떠한 SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머가 본 발명의 주제 내에서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 SAN 및 AMSAN 코폴리머는,
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%의 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원, 및
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다.
SAN 또는 AMSAN 코폴리머의 중량 평균 분자량(표준으로서의 폴리스티렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정됨)은 흔히 15,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 30,000 내지 150.000 g/mol의 범위에 있다.
SAN 또는 AMSAN 코폴리머를 구성하는 성분들의 특히 바람직한 중량 비율은, SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 60 내지 95 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌, 및 SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 5 중량%의 아크릴로니트릴이다.
SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, < 36중량%의 통합된 아크릴로니트릴 모노머 단위의 비율을 함유하는 SAN 또는 AMSAN이 특히 바람직하다.
비교적 적은 아크릴로니트릴(SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 35중량% 이하)을 통합하고 있는 SAN 또는 AMSAN 유형의 아크릴로니트릴과의 스티렌의 코폴리머가 더욱 바람직하다.
가장 바람직한 것은,
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 내지 81 중량%의 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원, 및
- SAN 및/또는 AMSAN 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 19 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴로부터 제조된 성분으로서 코폴리머이다.
상기 언급된 가장 바람직한 SAN 또는 AMSAN 코폴리머 중에, 50 내지 120 ml/g의 점도수(viscosity number: VN)(25℃, 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 DIN 53726에 따라서 측정됨)를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
SAN 또는 AMSAN 성분의 코폴리머는 공지되어 있으며, 예를 들어, 라디칼 중합에 의한, 더욱 특히, 유화, 현탁, 용액 및 벌크 중합에 의한 이들의 제조 방법이 또한 문헌에 잘 문서화되어 있다.
이들 수지의 생산에 관한 상세사항이, 예를 들어, US 4,009,226호 및 US 4,181,788호에 기재되어 있다. 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해서 생산된 비닐 수지가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 코폴리머는 단독으로 또는 임의의 혼합물로서 첨가될 수 있다.
유기폴리실록산 화합물(성분 B)
열가소성 폴리머 조성물(P)은 추가로 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함한다. 놀랍게도, 소량의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)의 첨가가 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 표면의 스크래치 또는 마모 후의 잔류 광택도에 긍정적인 효과를 주기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 앞서 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)은 전체 열가소성 폴리머 조성물(P)을 기반으로 하여 0.25 내지 18 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 매우 적은 양, 특히, 0.25 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 0.75 내지 3 중량%의 범위의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물의 양이 유리한 기술적 효과를 달성하기에 이미 충분한 것으로 밝혀졌다.
유기폴리실록산 화합물(B)은 바람직하게는, 표준으로서의 폴리스티렌 및 용매로서의 THF에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 경우에, 저분자량, 특히, 20,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 g/mol 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 본 발명에 따른 유기폴리실록산 화합물(B)의 25℃에서의 점도가, 예를 들어, 낙구 점도계(falling ball viscometer) 또는 모세관 점도계(capillary viscometer)에 의해서 측정되는 경우에, 500 내지 5000 mPas이다.
적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)는 바람직하게는 하기 화학식(Ia)를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리실록산이다:
Figure 112020016996760-pct00004
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 각각의 R1은 동일하고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소기로부터 선택된다.
폴리실록산 잔기의 바람직한 예는 폴리(디메틸실록산), 폴리(디에틸실록산), 폴리(디프로필실록산), 폴리(디부틸실록산), 및 이들의 혼합물로부터 유도된다.
유기폴리실록산 화합물(B)은 적어도 하나의 추가의 반복 단위, 특히, 중합 가능한 에스테르 및/또는 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 바람직한 구체예에서, 유기폴리실록산 화합물(B)은 화학식(Ia)의 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 잔기의 적어도 하나의 블록 및 폴리에스테르 잔기의 적어도 하나의 블록 및/또는 폴리올레핀 잔기의 적어도 하나의 블록을 포함하는 블록 코폴리머이다. 더욱이, 작용기는 바람직하게는 말단기로서 존재할 수 있다. 특히 바람직한 작용기는 비닐기 및/또는 알콕시기, 특히, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 알콕시기로부터 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 유기폴리실록산 화합물(B)은 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히, 90 중량%의, 특히 -CH3, 또는 -CH2CH3를 나타내는 각각의 R1을 갖는 하기 화학식(Ia)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 유기폴리실록산 화합물(B)의 폴리에스테르 잔기가 - 존재하는 경우 - 하기 화합물(II)을 갖는 반복 단위로부터 유도된다:
Figure 112020016996760-pct00005
상기 식에서, R2는 독립적으로는 수소 및 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 추가의 바람직한 구체예에서, R2는 수소 원자를 나타낸다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 유기폴리실록산 화합물(B)의 폴리올레핀 잔기는 - 존재하는 경우 - 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 반복 단위로부터 유도된다.
본 발명의 일 구체예에서, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물은 폴리에스테르-폴리실록산-블록 코폴리머이다. 폴리실록산 블록은 바람직하게는 상기 화학식(Ia)을 갖는 반복 단위로부터 유도된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물은 폴리올레핀-폴리실록산-블록 코폴리머이다. 폴리실록산 블록은 바람직하게는 상기 화학식(Ia)을 갖는 반복 단위로부터 유도된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)은 [폴리올레핀-b-폴리실록산-b-폴리에스테르] 트리블록 코폴리머이다. 폴리실록산 블록은 바람직하게는 상기 화학식(Ia)을 갖는 반복 단위로부터 유도된다.
대안적인 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)은 상기 정의된 화학식(Ia)을 갖는 반복 단위 및 하기 화학식(Ib)을 갖는 반복 단위로부터 유도된 폴리실록산 잔기를 포함한다:
Figure 112020016996760-pct00006
상기 식에서, R1은 상기 정의된 바와 같으며, R3은, 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 반복 단위로부터 유도된 폴리올레핀 잔기를 나타낸다. 화학식(Ib)의 반복 단위는 폴리실록산 잔기 내에서 통계적으로 분포되고, 폴리실록산 잔기의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 3 내지 15 중량%에 달한다. 따라서, 대안적인 구체예는 브러시 구조를 갖는 블록 코폴리머에 관한 것이다.
염료, 안료, 착색제(성분 C)
열가소성 폴리머 조성물(P)은 폴리머 매트릭스 중의 염료, 안료, 또는 착색제를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있는 0 내지 10 중량%, 흔히 0.1 내지 5 중량%의 염료, 안료, 또는 착색제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 염료, 안료, 또는 착색제는, 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 염료, 안료, 착색제 또는 이들의 혼합물, 및 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 매트릭스 폴리머로서의 비닐방향족 올레핀과 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 매트릭스 폴리머는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
적합한 안료의 예는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철 또는 카본 블랙, 및 또한 전체 부류의 유기 안료를 포함한다. 적합한 착색제의 예는 폴리머의 투명, 반투명, 또는 불투명 착색을 위해서 사용될 수 있는 모든 염료, 특히, 스티렌 코폴리머를 착색하기에 적합한 것들을 포함한다.
첨가제(성분 D)
다양한 첨가제가 보조제 및 가공 첨가제로서 0 내지 3 중량%, 흔히 0.1 내지 3 중량%의 양으로 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제(D)는 폴리머를 가공하거나 마감처리하기 위해서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다. 일반적으로, 유기폴리실록산 화합물(B)의 존재는 유기폴리실록산 화합물(B)과는 다른 유기폴리실록산 화합물을 포함하는 첨가제(D)의 존재를 배제하지 않는다.
첨가제(D)는 폴리머 매트릭스 중의 첨가제(D)를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 첨가제(D)는, 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 첨가제(D) 또는 이들의 혼합물, 및 마스터 배치의 전체 양을 기준으로 하여, 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 매트릭스 폴리머로서의 비닐방향족 올레핀와 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함하는 마스터 배치의 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 매트릭스 폴리머는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴)(AMSAN), 및/또는 폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트)(SMMA)로부터 선택된다.
첨가제(D)의 예는, 예를 들어, 정전기 방지제(antistatic agent), 항산화제, 내연제(flame retardant), 열적 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 가수분해 내성 및 화학적 내성을 향상시키기 위한 안정화제, 열적 분해 방지제(anti-thermal decomposition agent) 및 특히 성형제/물품의 생산에 유용한 윤활제를 포함한다.
이들 추가 첨가된 물질들은 제조 작업의 어떠한 단계에서 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 첨가된 물질의 안정화 효과(또는 다른 특정의 효과)를 조기에 얻기 위해서 조기 단계에서 혼합될 수 있다. 추가의 통상적인 보조제 및 첨가 물질의 경우에, 참조예, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ed. Hans Zweifel, 6th edition, Hanser Publ., Munich, 2009].
적합한 정전기 방지제의 예는 아민 유도체, 예컨대, N,N-비스(하이드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜과 프로필렌 옥사이드 글리콜의 코폴리머(특히, 에틸렌 옥사이드 블록 및 프로필렌 옥사이드 블록의 2-블록 또는 3-블록 코폴리머), 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예는 다양한 치환체를 포함할 수 있고 또한 치환체에 의해서 브릿지될 수 있는 입체 장애된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀성 항산화제를 포함한다. 이들은 모노머 화합물을 포함하지만 또한 올리고머 화합물을 포함하고, 이는 복수의 페놀성 단위로 구성될 수 있다. 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체가 또한, 치환된 화합물, 및 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제와 같이, 적합하다. 또한, 상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 대체적으로 통상적으로 유통되거나 스티렌 코폴리머에 적합한 어떠한 화합물, 예를 들어, Irganox® 범위로부터의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 열거된 페놀성 항산화제에 추가로, 또한, 소위 공-안정화제(co-stabilizer), 특히, 인- 또는 황-함유 공-안정화제를 사용하는 것이 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공-안정화제는 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지되어 있다.
사용될 수 있는 적합한 내연제의 예는 본 기술분야에서의 전문가에게는 공지된 할로겐-함유 또는 인-함유 화합물, 마그네슘 하이드록사이드, 및 또한 다른 통상적으로 사용되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 광 안정화제의 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
적합한 소광제(matting agent)는 무기 무질, 예컨대, 탈크, 유리 비드 또는 금속 카르보네이트(예를 들어, MgCO3, CaCO3)를 포함할 뿐만 아니라, 폴리머 입자, 특히, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 1 μm 초과의 직경 D50을 갖는 구형 입자를 포함한다. 또한, 공중합된 산성 및/또는 염기성 모노머를 포함하는 폴리머를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
적합한 드립 방지제(antidrip agent)의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon) 폴리머 및 초고분자량 폴리스티렌(2,000,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량 Mw)을 포함한다.
섬유질/분말 충전제의 예는 유리 섬유, 유리 매트, 또는 필라멘트 유리 로빙(filament glass roving), 세단 유리(chopped glass), 유리 비드, 및 규회석(wollastonite)의 형태의 탄소 또는 유리 섬유를 포함하고, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유가 사용되는 경우에, 이들은 사이즈제(sizing agent) 및 커플링제(coupling agent)로 마감처리되어 배합 성분과의 상용성을 개선시킬 수 있다. 통합된 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 연속 필라멘트(로빙)의 형태를 가질 수 있다.
적합한 미립자 충전제의 예는 카본 블랙, 비정질 실리카, 마그네슘 카르보네이트, 분말화된 석영, 운모, 벤토나이트(bentonite), 탈크(talc), 장석(feldspar) 또는, 특히, 칼슘 실리케이트, 예컨대, 규회석, 및 카올린(kaolin)을 포함한다.
적합한 안정화제의 예는 장애된 페놀 뿐만 아니라, 비타민 E 및 유사한 구조를 갖는 화합물 및 또한 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 축합 생성물을 포함한다. HALS 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer: 장애된 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸이 또한 적합하다. 다른 적합한 화합물은, 예를 들어, 티오카르복실산 에스테르를 포함한다. 또한 티오프로피온산의 C6-C20 알킬 에스테르, 특히, 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르가 사용 가능하다. 또한, 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르(디라우릴 티오디프로피오네이트), 티오디프로피온산의 디스테아릴 에스테르(디스테아릴 티오디프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가의 첨가제의 예는 HALS 흡수제, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 또는 UV 흡수제, 예컨대, 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)을 포함한다.
적합한 윤활제 및 탈형제(demolding agent)는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체 및 1 내지 45개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다. 추가의 바람직한 구체예에서, 조성물은 화학식 R5-CONH-R6를 갖는 아미드 화합물을 포함하고, 여기에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 특히 16 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 조성물은 화학식 R7-CO-OR8를 갖는 지방산 에스테르 화합물을 추가적으로 포함할 수 있고, 여기에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 1 내지 45개의 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 40개의 탄소 원자, 특히 25 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소 기로부터 선택된다. 또한, 에틸렌-비스(스테아르아미드)가 특히 적합하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)은 유기, 무기 또는 혼합된 포스페이트, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스페이트, 예컨대, Ca3(PO4)2 및/또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴기를 갖는 유기포스페이트를 포함할 수 있다. 이들 포스페이트는 편리하게는 마스터배치의 형태로, 예를 들어, 폴리올레핀 왁스 및/또는 올레핀/스티렌 코폴리머와의 조합으로 첨가될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리머 조성물(P)는 폴리에스테르 개질된 폴리실록산, 특히 폴리에스테르-폴리실록산-블록 코폴리머, 바람직하게는 [폴리에스테르-b-폴리실록산-b-폴리에스테르] 트리블록 코폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 폴리에스테르-폴리실록산-블록코폴리머에 포함되는 폴리실록산 잔기의 바람직한 예는 폴리(디메틸실록산), 폴리(디에틸실록산), 폴리(디프로필실록산), 폴리(디부틸실록산), 및 이들의 혼합물로부터 유도된다.
열가소성 폴리머 조성물(P)의 제조
본 발명은 또한 상기 개시된 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법으로서, 적어도
a) 성분(A) 내지 성분(D)를 소정량으로 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 단계; 및
b) 성분(A) 내지 성분(D)의 유리 전이점 초과의 온도에서 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 성분(A) 내지 성분(D)을 배합하여 열가소성 폴리머 조성물(P)을 얻는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
임의로, 균질 미립자 물질 혼합물이 성분(A) 내지 성분(D)으로부터 제조되는 단계가 단계 b) 전에 수행될 수 있다. 그러나, 또한, 앞선 혼합 없이 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 때에, 균질 혼합은 전형적으로는 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 달성된다.
성분(A) 내지 성분(D)은 전형적으로는 상이한 입도 및 입도 분포를 갖는 미립자 물질의 형태로 제공된다. 전형적으로는, 성분은 분말 및/또는 과립의 형태로 제공된다.
미립자 물질(A) 내지 물질(D)은 앞서 나타낸 바와 같이 필요한 양 및 비율로 혼합 장치에 제공되고, 균질 미립자 물질 혼합물을 얻기 위해서 배합 단계 b) 전에 임의로 혼합된다. 이는, 혼합되는 미립자 물질의 양에 따라서, 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 2 내지 10 분을 필요로 할 수 있다.
이와 같이 얻은 균질 미립자 물질 혼합물은 이어서 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 전달되고 그 안에서 배합되어, 실질적인 액체-용융 폴리머 혼합물을 생성시킨다.
"실질적인 액체-용융"은 폴리머 혼합물 뿐만 아니라, 우세한 액체-용융(연화) 분획이 특정 분획의 고체 성분, 예를 들어, 비용융된 충전제 및 보강제(reinforcing material), 예컨대, 유리 섬유, 금속 플레이크, 또는 또한 비용융된 안료, 착색제 등을 추가로 포함할 수 있음을 의미한다. "액체-용융"은 폴리머 혼합물이 적어도 낮은 유동성이어서, 적어도 그것이 플라스틱 특성을 갖는 정도로 연화되는 것을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 통상의 기술자에게는 공지된 것들이다. 성분(A) 및 성분 (B), 및 - 포함되는 경우 - 성분(C) 및/또는 성분(D)는, 예를 들어, 조인트 압출(joint extrusion), 반죽, 또는 롤링(rolling)에 의해서 혼합될 수 있으며, 상기 언급된 성분은 반드시 중합에서 얻은 수성 분산액 또는 수용액으로부터 단리된다.
상기 방법을 실행하기 위한 혼합 장치의 예는 RAM이 있거나 없는 불연속적으로 작동하는 가열된 내부 반죽 장치, 연속적으로 작동하는 반죽기, 예컨대, 연속적인 내부 반죽기, 축을 중심으로 진동하는 스크류를 구비한 스크류 반죽기(screw kneader), 밴버리 반죽기(Banbury kneader), 더욱이 압출기, 및 또한 롤 밀(roll mill), 가열된 로울러를 구비한 혼합 롤 밀, 및 캘린더(calender)를 포함한다.
사용된 바람직한 혼합 장치는 압출기 또는 반죽기이다. 용융 압출의 경우에, 예를 들어, 단축 압출기 또는 이축 압출기가 특히 적합하다. 이축 압출기가 바람직하다. 일부의 경우에, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해서 도입되는 기계적인 에너지는 혼합물이 용융되게 하기에 충분하고, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 달리, 혼합 장치는 일반적으로는 가열된다.
온도는 스티렌-기반 폴리머 조성물(A) 및 폴리(실록산) 화합물(B) 및 - 존재하는 경우 - 착색제 또는 착색제 마스터 배치(C) 및/또는 추가의 첨가제(D)의 화학적 및 물리적 특성에 의해서 유도되고, 실질적인 액체-용융 폴리머 혼합물을 생성시키도록 선택되어야 한다. 다른 한편으로, 온도는, 폴리머 혼합물의 열적 손상을 방지하지 위해서, 불필요하게 높지 않아야 한다. 그러나, 도입된 기계적인 에너지는 또한, 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 수 있을 정도로 충분히 높을 수 있다. 혼합 장치는 통상적으로는 150 내지 400, 바람직하게는 170 내지 300℃에서 작동된다.
바람직한 구체예에서, 가열 가능한 이축 압출기 및 50 내지 150 rpm, 바람직하게는 60 내지 100 rpm의 속도가 이용된다. 바람직하게는, 170 내지 270℃, 바람직하게는 210 내지 250℃의 압출 온도가 열가소성 폴리머 조성물(P)를 얻기 위해서 이용된다. 열가소성 폴리머 조성물(P)은, 예를 들어, 성형 공정에서, 바람직하게는, 사출 성형 공정에서 직접적으로 사용될 수 있거나, 과립을 형성시키기 위해서 가공되고, 그것이 후에 성형 공정(moulding process)에 주어질 수 있다. 성형 공정은 바람직하게는 170 내지 270℃, 특히 210 내지 250℃의 온도에서 수행되어 폴리머 성형 물품을 생성시킨다.
가공은 열가소성 가공에 공지된 공정을 사용하여 수행될 수 있으며, 특히, 생산이 열성형(thermoforming), 압출, 사출 성형, 캘린더링(calendaring), 취입 성형, 압축 성형, 프레스 신터링(press sintering), 디이프 드로잉 또는 신터링(deep drawing or sintering), 바람직하게는 사출 성형에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로, 상기 기재된 바와 같은 추가의 열가소성 폴리머와 조합으로 열가소성 폴리머 조성물(P)을 포함하는, 열가소성 폴리머 조성물(P) 및 폴리머 조성물로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다. 성형 물품은 열가소성 가공을 위한 어떠한 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 특히, 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 프레스 신터링, 디이프 드로잉 또는 신터링, 바람직하게는 사출 성형에 의해서 수행될 수 있다.
열가소성 폴리머 조성물(P) 및 성형 물품은 전자 장치, 가사 용품 및 외부 및/또는 내부 자동차 부품을 위한 구성요소 또는 물품의 제조에, 특히, 가시 구성요소(visible component) 또는 물품의 제조에 유리하게 사용된다. 바람직한 적용은 자동차의 A/B/C 필러(A/B/C pillar)에서의 사용이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성이 측정되었다. 놀랍게도, 0.25 내지 5 중량%의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물을 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)이 개선된 용융 용적-유속(MVR)과 조합으로 마모 후의 개선된 잔류 광택도 특성을 갖는다는 것이 본 발명의 발명자에 의해서 밝혀졌다. 다른 한편으로는, 내열성 및 노치 충격 강도와 관련된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성은 일정하게 유지된다. 이는 특히, 용융 용적-유속의 중가가 전형적으로는 노치 충격 강도의 감소에 수반되기 때문에, 예상치 않은 결과이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 경우에서는 그러하지 않다는 것이 밝혀졌다.
광택도와 관련하여, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 샘플의 표면은 바람직하게는, 마모가 표준 PV3975에 따라서 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면과 비교하여, 12 % 초과, 바람직하게는 15 % 초과, 더욱 바람직하게는 18 % 초과, 특히, 25 % 초과의 마모 후의 잔류 광택도를 나타낸다.
광택도와 관련하여, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 샘플의 표면은 바람직하게는, 마모가 표준 PV3987에 따라서 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면과 비교하여, 45% 미만, 바람직하게는 35% 미만, 가장 바람직하게는 30% 미만의 상대적인 광태도 변화를 나타낸다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 용융 특성과 관련하여, 용융 용적-유속(MVR, ISO 1133에 따른 220 ml/10 min)은, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 용융 용적-유속에 비해서, 적어도 1.15 배, 바람직하게는 적어도 1.2 배, 특히 ≥ 1.2 및 ≤ 3 배로 증가된다.
추가의 구체예에서, 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature)(VST B50, DIN EN ISO 306에 따름)로서 측정되는 경우에, 열가소성 폴리머 조성물(P)의 내열성은, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 비캣 연화 온도에 비해서, 5℃ 미만, 바람직하게는 3℃ 미만, 가장 바람직하게는 1℃ 미만까지 감소된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 샤르피 노치 중격 강도(DIN EN ISO 179-1/1eA에 따라서 측정됨)는, 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 샤르피 노치 충격 강도와 비교하여, 4 kJ/m2 미만, 바람직하게는 2 kJ/m2 미만, 가장 바람직하게는 1 kJ/m2 미만까지 감소된다.
본 발명이 추가로 청구범위 및 실시예에 의해서 예시된다.
실시예
물질
성분 A, 성분 C 및 성분 D:
스티렌-기반 폴리머 성분(A)가 다음 폴리머 조성 A*을 포함하는 배합물의 형태로 제공되었다:
30 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 26.6 중량%의 AMSAN;
35 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 37.3의 중량% SAN;
약 90 nm의 평균 입경 D50을 갖는 21.75 중량%의 ASA 그라프트 고무; 및
약 550 nm의 평균 입경 D50을 갖는 14.35 중량%의 ASA 그라프트 고무.
성분(A)은 88.85 중량%의 상기 기재된 폴리머 조성 A*로 구성되고, 추가로 SAN 코폴리머 매트릭스 내의 20 중량% 카본 블랙을 포함하는 착색제 마스터 배치의 형태로 9.70 중량%의 착색제 성분(C)을 포함한다. 더욱이, 1.45 중량%의 첨가제 성분(D)이 성분(A) 내에 윤활제(폴리에틸렌 왁스), 가소제(DPHP IBC), 광 안정화제(Tinuvin 770) 및 추가의 안정화제(Cyasorb 3853)의 형태로 존재하였다. 성분(A)은 독일 소재의 INEOS Styrolution Group GmbH로부터 상업적으로 구입 가능하다.
성분 B:
폴리실록산 성분(B)는 950 내지 2000 mPas의 점도(25℃)를 갖는 액체 성분의 형태로 제공되었다. 그것은 Evonik Nutri-tion & Care GmbH (Tegomer® Antiscratch L)로부터 상업적으로 구입 가능하다. 분자량(중량 평균, Mw)은 39311 g/mol(폴리스티렌 표준에 대해서)인 것으로 GPC(용매: THF)로 측정되었다.
샘플 제조
실시예 1에 따른 샘플을 하기 표 1에 주어진 특정의 비율에 따라 Tm=240℃에서 이축 압출기(모델 ZSK26MC, Coperion GmbH, 길이: 1035 mm)를 사용하여 성분 A 및 B를 컴파운딩함으로써 제조되었다. DIN A5 크기 샘플을 사출 성형(Tm: 242℃)을 통해서 제조하였다.
비교예 1은 사출 성형(Tm: 242℃)을 통해서 성분 B의 첨가 전에 성분 A의 DIN A5 크기 샘플을 생성시킴으로써 제조하였다.
비교예 2는 사출 성형(Tm: 242℃)을 통해서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(Plexiglas® 8N blak, 독일의 Evonik Performance Materials GmbH로부터 구입 가능)의 DIN A5 크기 샘플을 생성시킴으로써 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 샘플의 조성이 표 1에 주어져 있다.
표 1
Figure 112020016996760-pct00007
시험 방법
열가소성 폴리머 조성물(P)의 특성을 하기 시험 방법에 의해서 평가하였다. 동일한 방법을 적용하여, 필요한 경우에, 성분(A) 내지 성분(D)의 특성을 측정하였다.
잔류 광택도
PV3975에 따라서 마모를 수행하였다. Martindale 마모 시험기를 281Q WOD 연마지(9mic, 215.9 mm*279 mm, 3M)와 함께 사용하였다. 모든 샘플을 18-28℃/50% 상대 습도에서 7일 동안 컨디셔닝시켰다. 시험 동안의 사이클의 수는 12 kPa의 부하로 10회였다. 마모 후에, 광택도를 Multigloss 268(Konica Minolta)을 사용하여 20°에서 측정하였다. 광택 보유율(잔류 광택도)은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112020016996760-pct00008
상대적인 광택도 변화
마모를 PV3987에 따라서 수행하였다. Erichsen Lineartester 249를 3M®로부터의 Rub Head Type C 및 261X (5 μm) 연마지와 함께 사용하였다. 측정 전에, 샘플을 18 내지 27℃ 및 50% 상대습도에서 7일 동안 사전-컨디셔닝하였다. 9 N의 표준 부하를 사용하여, 5회의 시험 사이클을 샘플(선형 스크래치 경로)에 적용하였다. 광택도를 Multigloss 268(Konica Minolta)을 사용하여 측정하였다. 상대적인 광택도 변화를 다음과 같이 계산하였다:
Figure 112020016996760-pct00009
용융 용적-유속(MVR 220℃/10kg)을 ISO 1133에 따라서 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도를 DIN EN ISO 179-1/1eA에 따라서 측정하였다.
내열성(VST B50)을 DIN EN ISO 306에 따라서 측정하였다.
평균 입경 D50은 초원심분리 측정(문헌[W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. & Z. Polymere 250, p. 782 to 796(1972)] 참조)에 의해서 측정될 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw를 UV-검출을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. 폴리스티렌을 표준으로서 사용하였다. 전형적으로는, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하였다. 시험 결과를 표 2에 요약한다.
표 2
Figure 112020016996760-pct00010
표 2에 요약된 실험 데이터는 단지 소량의 본원에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하는 본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)이 유기폴리실록산 화합물(B)의 첨가가 없는 각각의 스티렌-기반 폴리머 조성물에 비해서 잔류 광택도(PV3975에 따라서 측정됨)와 관련하여 극적으로 개선된 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 것을 나타낸다(실시예 1 및 비교예 1 참조). 유기폴리실록산 화합물(B)의 부재하에, 스티렌-기반 폴리머 조성물은 PV3975에 따른 시험 후에 단지 6.8%의 광택도 보유율을 나타낸다(비교예 1 참조)
대조적으로, 단지 2 중량%의 유기폴리실록산의 첨가는 18.2%의 PV3975에 따른 시험 후의 잔류 광택도를 생성시킨다. 이러한 값은 PMMA 물질에 의해서 달성되는 값과 유사하지만, 이는 제조하기에 더 어렵고 더 비싸다(비교예 2 참조).
더욱이, 표 2에서의 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은, 일반적으로 높은 스크래치 내성을 PMMA 샘플(비교예 2)와 유사하게, PV3987에 따른 시험 후에 낮은 상태적인 광택도 변화를 나타낸다. 반면에, 유기폴리실록산 화합물(B)의 첨가 없이, 스티렌-기반 폴리머 조성물은 시험 후의 78.7%의 매우 높은 상대적인 광택도 변화를 나타낸다(비교예 1 참조)
더욱이, 실시예 1에 의해서, 유기폴리실록산 화합물(B)의 첨가가 기본 물질(비교예 1)에 비해서 용융 흐름 특성(MVR)을 개선시킬 수 있는 반면에, 충격 강도(샤르피 노치 충격 강도) 및 내열성(비캣 연화점)이 역으로 영향을 받지 않음이 입증된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)의 그렇게 얻은 개선된 특성은 코폴리머 조성물을 가사 용품 및 전자 장치 뿐만 아니라 자동차 산업에서의 내부 부품과 같은 적용에서의 폴리(메틸-메타크릴레이트) 조성물 및/또는 UV-경화된 표면에 대한 편리하고 저렴한 대안으로 변화시킨다.

Claims (15)

  1. (A) 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A-1)를 포함하는 82 내지 99.75 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 폴리머 조성물(A);
    (B) 0.25 내지 5 중량%의 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물;
    (C) 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 착색제, 염료 또는 안료; 및
    (D) 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물(P)로서,
    성분(A) 내지 성분(D)가 100 중량%의 열가소성 폴리머 조성물(P)로 합산되고;
    · 스티렌-기반 폴리머 조성물(A)이 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 스티렌-기반 그라프트 코폴리머(A-1) 및 40 내지 80 중량%의 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 폴리(α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴)(AMSAN) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 폴리머(A-2)를 포함하고;
    · 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)이, 표준으로서의 폴리스티렌 및 용매로서의 THF에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 경우에, 30,000 g/mol 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖고;
    · 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)이 하기 화학식(Ia)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 잔기의 블록, 및 폴리에스테르 및/또는 폴리올레핀 잔기의 블록을 포함하는 블록 코폴리머이고;
    · 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(A-1)가 50 내지 750 nm의 ABS 코폴리머 내의 고무 입자의 평균 입도 D50을 갖는 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)(ABS), 50 내지 1000 nm의 ASA 코폴리머 내의 고무 입자의 평균 입도 D50을 갖는 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산 에스테르)(ASA), 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 평균 입도가 초원심분리기를 사용하여 측정되는,
    열가소성 폴리머 조성물(P):
    Figure 112022122050480-pct00012

    상기 식에서, 각각의 R1이 독립적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)이 트리-블록 구조(tri-block structure) 또는 브러시 구조(brush structure)를 갖는 블록 코폴리머인 열가소성 폴리머 조성물(P).
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면이, 표준 PV3975에 따라서 마모가 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면에 비해서 25% 초과의 잔류 광택도를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면이, 표준 PV3987에 따라서 마모가 수행된 후에, 비-마모된 열가소성 폴리머 조성물(P)의 표면에 비해서 45% 미만의 상대적인 광택도 변화를 갖는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)의 용융 용적-유속(MVR, ISO 1133에 따른 220 ml/10 min)이 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 용융 용적-유속에 비해서 적어도 1.15 배로 증가되는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)의 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature)(VST B50, DIN EN ISO 306에 따름)가 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 비캣 연화 온도에 비해서 5℃ 미만으로 감소되는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    열가소성 폴리머 조성물(P)의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)가 적어도 하나의 유기폴리실록산 화합물(B)을 포함하지 않는 열가소성 폴리머 조성물의 샤르피 노치 충격 강도에 비해서 4 kJ/m2 미만으로 감소되는 열가소성 폴리머 조성물(P).
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법으로서, 적어도
    a) 성분(A) 내지 성분(D)를 소정의 양으로 임의로 가열 가능한 혼합 장치에 제공하는 단계; 및
    b) 성분(A) 내지 성분(D)의 유리 전이점 초과의 온도에서 성분(A) 내지 성분(D)을 임의로 가열 가능한 혼합 장치에서 배합하여 열가소성 폴리머 조성물(P)을 얻는 단계를 포함하는, 열가소성 폴리머 조성물(P)을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P)로부터 제조된 성형 물품.
  10. 전자 장치, 가사 용품 및 자동차 부품 중 어느 하나를 위한 구성요소 또는 물품의 제조를 위한 청구항 1에 따른 열가소성 폴리머 조성물(P) 또는 청구항 9에 따른 성형 물품을 사용하는 방법.
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