JP5180817B2 - 改良された弾性を有するポリカーボネート組成物、関連する製造方法および前記組成物を含む成形品 - Google Patents

Description

本発明は、改良された低温靱性および化学物質の作用下における応力亀裂に対する良好な抵抗の組み合わせに優れている複合体成分の製造に関して改良された加工安定性を有する衝撃改良ポリカーボネート組成物に関する。

ポリカーボネートとＡＢＳポリマー（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）との熱可塑性成形組成物はずっと前から知られている。従って、ＵＳ ３ １３０ １７７ Ａは、ポリカーボネートとアクリロニトリルと芳香族ビニル炭化水素とのモノマー混合物がポリブタジエン上にあるグラフトポリマーとの易処理性成形組成物を記述している。

ＥＰ ０ ３７２ ３３６ Ａ２は、グラフトポリマーおよび／またはコポリマーが少なくとも一部グラフト材料および／またはコポリマーがビニル芳香族を少なくとも８６ｗｔ．％含むグラフトポリマーおよび／またはコポリマーによって置換されることを特徴とする、低温において高靱性を有するＰＣ／ＡＢＳ組成物（ポリカーボネート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）を開示している。

ＤＥ １０２ ５５ ８２５ Ａ１は、共沈により得られるエマルジョン重合により製造される少なくとも一種類のグラフトポリマーＢ^＊．１とエマルジョン重合により製造される少なくとも一種類の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＢ^＊．２との混合物、並びに、溶液、バルクまたは懸濁重合により製造される少なくとも一種類の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ^＊．２を含有し、好ましい態様において、ビニル（コ）ポリマーＢ^＊．２およびＣ^＊はアクリロニトリル含量が１〜１５ｗｔ．％、好ましくは２〜１０ｗｔ．％、特に好ましくは２．５〜７．５ｗｔ．％異なる、改良された表面特性を有するＰＣ／ＡＢＳ組成物を開示している。

ＥＰ ０ ７６７ ２１５ Ａ１は、ポリカーボネート、ゴム変性（アクリロニトリルフリー）スチレン樹脂および、相メディエイター（ｐｈａｓｅ ｍｅｄｉａｔｏｒ）としてコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する組成物を開示している。ＥＰ ０ ７６７ ２１５ Ａ１の発明による組成物中のコポリマーまたはグラフトコポリマーのグラフトシェルは、分子レベルにおいてそれらが基づくモノマーの量の比に関して不均一分布を有し、このことが異なる個々の溶解性パラメータをもたらすことを特徴とする。スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）の場合、ＥＰ ０ ７６７ ２１５ Ａ１において述べられる溶解性パラメータは、記述される計算に基づいて、重量平均アクリロニトリル含量２〜約１２．５ｗｔ．％、最小個別分子と最大個別分子とのアクリロニトリル含量の差８〜２６ｗｔ．％に相当する。

本発明が基づく目的は、広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）にわたる良好な低温靱性と化学物質作用下における良好な応力亀裂抵抗性の組み合わせに優れる自動車構造用複合成形品の製造に関する改良された加工安定性を有するＰＣ／ＡＢＳ成形組成物を提供することを包含する。本発明は、更に上記要求に加えて、更に欧州自動車産業の揮発性有機成分の放出規制に関する自動車内装材料への要求も満たす成形組成物も提供する。

ビニル芳香族化合物と官能化ビニルオレフィン化合物との二種類のコポリマーを含有する耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物であって、
ａ）コポリマーが互いに所定の量比で用いられ、かつ
ｂ）二種類のコポリマーが同じモノマーから作られ、ここで以下に記述される方法で用いられるモノマー比が異なる
耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物が所望の特性を有することがわかった。

従って、本発明は、
Ａ） 芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステル−カーボネート、３０〜８０重量部、好ましくは４０〜７５重量部、特に好ましくは４０〜６０重量部、
Ｂ） グラフトポリマー、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部
および
Ｃ） Ｃ．１） Ｃ．１．１） ビニル芳香族（例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン）および環置換ビニル芳香族（例えば、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン）から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．１）に基づいて６５〜７５ｗｔ．％、好ましくは７０〜７４ｗｔ．％および
Ｃ．１．２） ビニルシアニド（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．１）に基づいて２５〜３５ｗｔ．％、好ましくは２６〜３０ｗｔ．％
から溶液、バルクまたは懸濁法により製造される第一のコポリマー、成分Ｃ）に基づいて４０〜９２ｗｔ．％、好ましくは６０〜９０ｗｔ．％、特に好ましくは６５〜９０ｗｔ．％
および
Ｃ．２） Ｃ．２．１） ビニル芳香族（例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン）および環置換ビニル芳香族（例えば、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン）から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．２）に基づいて７５．１〜８５ｗｔ．％、好ましくは７６〜８０ｗｔ．％および
Ｃ．２．２） ビニルシアニド（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．２）に基づいて１５〜２４．９ｗｔ．％、好ましくは２０〜２４ｗｔ．％
から溶液、バルクまたは懸濁法により製造される第二のコポリマー、成分Ｃ）に基づいて８〜６０ｗｔ．％、好ましくは１０〜４０ｗｔ．％、特に好ましくは１０〜３５ｗｔ．％
の混合物、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、特に好ましくは２０〜４０重量部
を含有する組成物を提供する。

好ましい態様において、コポリマーＣ．１）におけるモノマーＣ．１．２）の含量およびコポリマーＣ．２）におけるモノマーＣ．２．２）の含量は、互いに２〜１０ｗｔ．％、好ましくは２．５〜７ｗｔ．％、特に好ましくは３〜６ｗｔ．％異なる。

耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物の本発明による好適な成分を、以下に一例として説明する。

成分Ａ
本発明による好適な成分Ａによる芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステル−カーボネートは、文献で知られているかまたは文献で知られている方法により製造され得る（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年およびＤＥ−ＡＳ １ ４９５ ６２６、ＤＥ−Ａ ２ ２３２ ８７７、ＤＥ−Ａ ２ ７０３ ３７６、ＤＥ−Ａ ２ ７１４ ５４４、ＤＥ−Ａ ３ ０００ ６１０およびＤＥ−Ａ ３ ８３２ ３９６参照；芳香族ポリエステル−カーボネートの製造に関しては、例えばＤＥ−Ａ ３ ０７７ ９３４参照。）。

芳香族ポリカーボネートの製造を、例えば、ジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物との相界面法（ｐｈａｓｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）による反応により、要すれば連鎖停止剤（例えば、モノフェノール）を使用し、要すれば三官能性以上である分枝剤（例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール）を使用して行う。ジフェノールと例えばジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合法による製造も更に可能である。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステル−カーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）

（式中、
Ａ は単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン、または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）

の基であり、
Ｂ はそれぞれＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘ はそれぞれ互いに独立して０、１または２であり、
ｐ は１または０であり、かつ
Ｒ^５およびＲ^６ は各Ｘ^１に関して個々に選択され、互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１ は炭素であり、かつ
ｍ は４〜７の整数、好ましくは４または５である（但し、少なくとも一つの原子Ｘ^１においてＲ^５およびＲ^６が同時にアルキルである。）。）
のジフェノールである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環臭素化および／または環塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびそれらの二−および四臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

これらのジフェノールは単独にまたは所望の混合物として用いられ得る。これらのジフェノールは文献で知られているかまたは文献で既知の方法により得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、および更に長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ ２ ８４２ ００５による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたは全体で８〜２０個の炭素原子をアルキル置換基に有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉｓｏ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。用いられる連鎖停止剤の量は、用いられる特定のジフェノールのモルの合計に基づいて、一般的に０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均重量平均分子量（Ｍ_ｗ、例えば超遠心分離または光散乱測定により測定される）１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜５０，０００、特に２０，０００〜４０，０００、より特に好ましくは２４，０００〜３２，０００を有する。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法により、特に好ましくは用いられるジフェノールの合計に基づいて三官能性以上の化合物（例えば三以上のフェノール基を有する化合物）０．０５〜２．０ｍｏｌ％の混合により、分枝され得る。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が好適である。用いられるジフェノールの総量に基づいて、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン１〜２５ｗｔ．％、好ましくは２．５〜２５ｗｔ．％を成分Ａによる本発明によるコポリカーボネートの製造に用いることも更に可能である。これらは既知（ＵＳ−Ａ ３ ４１９ ６３４）であり、文献により知られている方法により製造され得る。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造がＤＥ−Ａ ３ ３３４ ７８２に記述されている。

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ジフェノールのモルの合計に基づいて、好ましいかまたは特に好ましいと言及されている別のジフェノール、特に２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１５ｍｏｌ％以下を有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。

イソフタル酸およびテレフタル酸の比１：２０〜２０：１における二酸二塩化物の混合物が特に好ましい。

炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンを更にポリエステルカーボネートの製造において二官能性酸誘導体として共使用する。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に利用可能な連鎖停止剤は、既に言及したモノフェノールに加えて、更にそれらのクロロ炭酸エステル並びに任意にＣ_１〜Ｃ_２２−アルキル基またはハロゲン原子により置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２−モノカルボン酸塩化物である。

連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合ジフェノールのモルに基づいて、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合ジカルボン酸二塩化物のモルに基づいて、いずれの場合も０．１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族コポリエステル−カーボネートは、更に混合芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。

芳香族ポリエステル−カーボネートは、直鎖であっても既知の方法（これに関連してＤＥ−Ａ ２ ９４０ ０２４およびＤＥ−Ａ ３ ００７ ９３４参照。）で分枝されていてもよい。

使用され得る分枝剤は、例えば三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量（用いられるジカルボン酸二塩化物に基づく）、または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタンおよび１，４−ビス−［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼン、用いられるジフェノールに基づいて０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量である。フェノール性分枝剤を最初に反応容器にジフェノールと共に導入してもよく、酸塩化物分枝剤を酸二塩化物と共に導入してもよい。

熱可塑性芳香族ポリエステル−カーボネートにおけるカーボネート構造単位含量は、所望の通り変化され得る。好ましくは、カーボネート基含量は、エステル基およびカーボネート基の合計に基づいて１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステル−カーボネートのエステルおよびカーボネート両方の含有物は、重縮合物中にブロックまたはランダム分布の形態で存在しうる。

芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲内である（２５℃において塩化メチレン１００ｍｌ溶液中のポリカーボネートまたはポリエステル−カーボネート０．５ｇの溶液において測定。）。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステル−カーボネートは、それ自体でまたは所望の混合物中で用いられ得る。

成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１） Ｂ．１．１） ビニル芳香族（例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン）、環置換ビニル芳香族（例えば、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレン）およびメタクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート）から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、Ｂ．１に基づいて６５〜８５ｗｔ．％、好ましくは７０〜８０ｗｔ．％および
Ｂ．１．２） ビニルシアニド（例えば、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド、例えばマレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド）から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、Ｂ．１に基づいて１５〜３５ｗｔ．％、好ましくは２０〜３０ｗｔ．％
の混合物、Ｂ）に基づいて５〜９５ｗｔ．％、好ましくは３０〜９０ｗｔ．％が
Ｂ．２） ガラス転移温度０℃未満、好ましくは−２０℃未満を有する少なくとも一種類のグラフトベース、９５〜５ｗｔ．％、好ましくは７０〜１０ｗｔ．％。グラフトベースＢ．２は一般的には平均粒径（ｄ_５０値）０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍを有する。
上に存在するグラフトポリマーを含有する。

好ましいモノマーＢ．１．１は、少なくとも一種類のモノマースチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートから選択され、好ましいモノマーＢ．１．２は少なくとも一種類のモノマーアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートから選択される。

特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリロニトリルである。

グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースＢ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンに基づくゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムおよびそのようなゴムの混合物またはシリコーン成分とアクリレート成分とが互いに化学的に結合（グラフト）されているシリコーン／アクリレートコンポジットゴムである。

好ましいグラフトベースＢ．２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエンまたはイソプレンに基づく）またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはそれらの別の共重合性モノマー（例えば、Ｂ．１．１およびＢ．１．２による）との混合物である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。

特に好ましいポリマーＢは、例えばＤＥ−Ａ ２ ０３５ ３９０（＝ＵＳ ３ ６４４ ５７４）またはＤＥ−Ａ ２ ２４８ ２４２（＝ＧＢ １ ４０９ ２７５）およびＵｌｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻（１９８０年）、２８０頁以降に記述されているＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）である。グラフトベースＢ．２のゲル含量は、少なくとも３０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ．％（トルエン中で測定）である。

グラフトコポリマーＢは、例えばエマルジョン、懸濁、溶液またはバルク重合、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合による、フリーラジカル重合により製造される。

特に好適なグラフトゴムは、ＵＳ ４ ９３７ ２８５による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の開始システムでレドックス開始により製造されるＡＢＳポリマーである。

ポリマーＢのＢ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、任意に別の重合性エチレン性不飽和モノマー、Ｂ．２に基づいて４０ｗｔ．％以下を有していてもよい、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロゲノアルキルエステル、好ましくはハロゲノ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート、およびこれらのモノマーの混合物を含む。

架橋に関して、一を超える重合性二重結合を有するモノマーが共重合され得る。架橋モノマーの好ましい例は、Ｃ原子３〜８個を有する不飽和モノカルボン酸のエステルおよびＣ原子３〜１２個を有する不飽和一価アルコール、またはＯＨ基２〜４個およびＣ原子２〜２０個を有する飽和ポリオール、例えばエチレングリコールジメタクリレートおよびアリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；および多官能性ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリビニルベンゼン、および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。

好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。

特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ．２に基づいて好ましくは０．０２〜５、特に０．０５〜２ｗｔ．％である。

少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、量をグラフトベースＢ．２の１ｗｔ．％未満に限定することが都合がよい。

アクリル酸エステルに加えて任意にグラフトベースＢ．２の製造に役立ちうる好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ．２として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量少なくとも６０ｗｔ．％を有するエマルジョンポリマーである。

Ｂ．２による別の好適なグラフトベースは、例えばＤＥ−Ａ ３ ７０４ ６５７、ＤＥ−Ａ ３ ７０４ ６５５、ＤＥ−Ａ ３ ６３１ ５４０およびＤＥ−Ａ ３ ６３１ ５３９に記述されているグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。

グラフトベースＢ．２のゲル含量は、２５℃において好適な溶媒中で決定される（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７年）。

平均粒径ｄ_５０は、それより上および下に粒子５０ｗｔ．％が存在する直径である。これは超遠心分離測定により決定され得る（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２年）、７８２〜１７９６頁）。

成分Ｃ
成分Ｃは、溶液、バルクまたは懸濁法により製造された二種類の熱可塑性コポリマーの混合物である。これらのコポリマーは、樹脂、熱可塑性かつゴムフリーである。これらのコポリマーは、好ましくは平均分子量Ｍ_ｗ（重量平均、ＧＰＣ、光散乱または沈降法により測定）１５，０００〜３００，０００、好ましくは６０，０００〜２５０，０００、特に８０，０００〜２００，０００を有する。

より特に好ましくは、成分Ｃ．１．１およびＣ．２．１は、スチレンであり、成分Ｃ．１．２およびＣ．２．２はアクリロニトリルである。

成分Ｄ
この組成物は、更に別の市販のポリマー添加剤、例えば、防炎加工剤（例えば、オルガノホスフェート、シリコーンまたはハロゲン化有機化合物）、防滴剤（例えば物質クラスのフッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維の化合物）、滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、充填材および強化剤（例えば、ガラス繊維または炭素繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイト、カオリン、ＣａＣＯ_３およびガラスフレーク）並びに色素および顔料を含有する。これらの添加剤は、本発明による成形組成物中で、組成物に基づいて濃度２０ｗｔ．％以下、好ましくは１０ｗｔ．％以下、特に５ｗｔ．％以下で用いられる。

本出願における全ての重量部データは、組成物中の成分Ａ）〜Ｃ）および任意にＤ）の重量部の合計が１００になるように標準化されている。

本発明による成形組成物は、特定の成分を既知の方法で常套のユニット（例えば、内部ニーダー、押出機および二軸押出機）中で混合し、この混合物を溶融配合し、温度２００℃〜３００℃において溶融押出する手順によって製造される。好ましい態様において、配合中、揮発性成分（例えば、残留モノマーおよび残留溶媒）の脱蔵の目的で真空を適用する。

個々の構成成分の混合が既知の方法で連続的かつ同時に、特に約２０℃（室温）および高温で行われ得る。

好ましい態様において、本発明による成形組成物の製造中、第一工程において成分Ｂまたは成分Ｂの一部を成分Ｃまたは成分Ｃの一部とまたはコポリマーＣ．１またはＣ．２のいずれかのみとまたはコポリマーＣ．１またはＣ．２の一部のみと反応させてプレコンパウンドを得る。特に好ましい態様において、第一工程において低放出プレコンパウンドをグラフトポリマーＢと成分Ｃ．１およびＣ．２の少なくとも一種類とから真空脱蔵で配合することにより製造する。この脱蔵配合においてＥＰ ０ ７６８ １５７ Ａ１およびＥＰ ０ ８６７ ４６３ Ａ１に記述されている方法により含水状態（すなわち水の存在下）において成分Ｂを用いることが特に有利である。揮発性有機化合物の総含量が４００ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、特に２００ｍｇ／ｋｇ以下であるプレコンパウンドが特に好適である。第二処理工程において、別の構成成分とこのプレコンパウンドとを既知の方法で混合し、この混合物を温度２００℃〜３００℃において常套のユニット、例えば内部ニーダー、押出機および二軸押出機中で溶融配合または溶融押出する。好ましい態様において、この第二配合工程中揮発性成分（例えば、残留モノマーおよび残留溶媒）の更なる脱蔵のために５００ｍｂａｒ未満、好ましくは１５０ｍｂａｒ未満、特に１００ｍｂａｒ未満の減圧を適用する。揮発性有機成分の放出の制限に関する自動車内装材料に対する自動車産業の要求に合う成形組成物がこの処理により製造され得る。自動車規格ＶＤＡ ２７７による、放出値３０μｇ炭素当量／ｇ材料未満、好ましくは２０μｇ炭素当量／ｇ材料未満および特に好ましくは１５μｇ炭素当量／ｇ材料未満を有するＰＣ／ＡＢＳ組成物がこの方法で製造され得る。

従って、本発明は、更に本発明による低放出組成物の製造方法も提供する。

本発明による成形組成物は、全てのタイプの成形物品の製造に使用され得る。これらは、射出成形、押出およびブロー成形法により製造され得る。加工の別の形態は、あらかじめ製造されたシートまたはフィルムからの熱形成による成形物品の製造である。そのような成形物品の例は、フィルム、異形材、自動車部門の部品、全てのタイプのハウジング部品（例えば、屋内電気器具用、例えば、果汁圧搾機（ｊｕｉｃｅ ｐｒｅｓｓ）、コーヒーマシーンおよびミキサー；事務機器、例えば、モニタ、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンタおよびコピー機；シート、パイプ、電気設備コンジット、窓状扉および建設部門用の別の異形材（内装材料および外装使用）および電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびコンセントである。

本発明による成形組成物は、更に、例えば、以下の成形物品および成形品：鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の自動車の内装部品、小さい変圧器を含む電気設備のハウジング、情報処理および伝達装置用ハウジング、医療機器、マッサージ機器およびそれらのハウジング用ハウジングおよび外装（ｃｌａｄｄｉｎｇ）、子供用の乗り物玩具、平面壁体要素（ｐｌａｎａｒ ｗａｌｌ ｅｌｅｍｅｎｔ）、安全装置用ハウジング、断熱輸送用コンテナ、衛生および浴室備品用成形品、通風口用グレーチング蓋および園芸品用ハウジングの製造に使用され得る。

これらの組成物は、特に自動車屋内構造用の薄壁安全関連部品、特に好ましくは機械的特質および耐薬品性への要求が高い自動車屋内構造用の薄壁安全関連部品の製造に好適である。

従って、本発明は、更にこれらの組成物の製造方法およびそれらの成形品の製造への使用および成形品それ自体も提供する。

以下の実施例は、本発明を更に説明する。

実施例
成分Ａ
重量平均分子量Ｍ_ｗ２６ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより決定）を有するビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート。

成分Ｂ
スチレンとアクリロニトリルとの重量比７２：２８のコポリマー４０重量部が粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ_５０＝０．３μｍ）６０重量部上に存在する、エマルジョン重合により製造されるグラフトポリマー。このグラフトポリマーはゲル含量８５ｗｔ．％を有する。

成分Ｃ１
バルク法により製造される重量平均分子量Ｍ_ｗ１００ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより決定）を有するスチレン７２重量部とアクリロニトリル２８重量部とのコポリマー。

成分Ｃ２
バルク法により製造される重量平均分子量Ｍ_ｗ１３０ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより決定）を有するスチレン７７ｗｔ．％およびアクリロニトリル２３ｗｔ．％のコポリマー。

成分Ｄ
添加剤： Ｄ１：ペンタエリトリトールテトラステアレート
Ｄ２：ホスフィット安定剤

ＢおよびＣ１のプレコンパウンド
低放出プレコンパウンドの製造に関して、成分Ｂ ５０重量部と成分Ｃ１ ５０重量部と（いずれもプレコンパウンド１００重量部に基づく）を真空脱蔵下において配合する。正確な手順がＥＰ ０ ７６８ １５７ Ａ１およびＥＰ ０ ８６７ ４６３ Ａ１に記述されている脱蔵配合法に対応する。生じるプレコンパウンドは揮発性有機化合物の総量３００ｐｐｍ未満を有する。

本発明による成形組成物の製造および試験
成分の混合を二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ２５）において溶融温度２６０℃かつ８０ｍｂａｒの真空下において行う。成形物品を（特に別の指定がない限り）タイプＡｒｂｕｒｇ ２７０Ｅ射出成形機において溶融温度２６０℃および成形温度８０℃において製造する。

多軸貫通試験を、ＩＳＯ ６６０３−２に従って−３０℃において寸法８ｃｍ×８ｃｍ×２ｍｍの正方形のシートにおいて行う。一つのセッティング当たり１０枚のシートを試験する。評価される特性は、ａ）破壊パターンおよびｂ）平均総エネルギー取り込み（ｕｐｔａｋｅ）である。破壊パターンを、割れるかどうか、すなわち脆いかどうか、材料破壊が１０枚のシートの一枚以上で起こるかどうかに関して評価する。

加工安定性を、−３０℃においてＩＳＯ １８０／１Ａにより、高い溶融温度３００℃において他の射出成形パラメータを変えずに製造される寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片において決定されるＩＺＯＤノッチ付衝撃強さを用いて評価する。

化学物質作用下における耐応力亀裂性（ＥＳＣ特性）を寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバーにおいて調査する。トルエン５０ｖｏｌ％とイソオクタン５０ｖｏｌ％との混合物を試験媒体として使用する。試験片を円弧テンプレート（ｃｉｒｃｕｌａｒ ａｒｃ ｔｅｍｐｌａｔｅ）を用いて予備伸長させ（端の繊維伸長は２．４％である）、試験媒体中２３℃において貯蔵する。これらの条件下における破断時間を決定する。

ビカーＢ／１２０軟化温度をＩＳＯ ３０６に従って寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験バー上で決定する。

溶融粘度をＤＩＮ ５４８１１に従って２６０℃において剪断速度１，０００ｓ^−１下において決定する。

揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を、自動車規格ＶＤＡ ２７７（ＶＷ仕様のＰＶ ３３４１）に従って、μｇ炭素当量／ｇ材料として決定する。測定を溶融温度２６０℃において製造された試験片に行う。

成形組成物の特性の概要を表１に示す。

試験の結果は、成分Ｃとして専らアクリロニトリル含量２８ｗｔ．％のＳＡＮ（成分Ｃ１）のみを含む比較例１によるＰＣ／ＡＢＳ組成物が実際に良好なＥＳＣ特性を有するが低温における多軸貫通試験における延性が不十分であることを示す。

対応する結果は、更に、アクリロニトリル含量２３ｗｔ．％を有する非常に低含量のＳＡＮ（成分Ｃ２）を含む比較例２によっても達成される。

成分Ｃとして専らアクリロニトリル含量２３ｗｔ．％を有するＳＡＮ（成分Ｃ２）のみを含む比較例３によるＰＣ／ＡＢＳ組成物は、低温における多軸貫通試験において十分な延性を有するがＥＳＣ特性は低い。

成分ＣとしてＳＡＮタイプＣ１およびＣ２を含み、アクリロニトリル含量２３ｗｔ．％を有するＳＡＮ（成分Ｃ２）が成分Ｃ１およびＣ２の重量部の合計に基づいて含量１５〜３０ｗｔ．％で存在する、実施例４〜６による本発明によるＰＣ／ＡＢＳ組成物は、多軸貫通試験における良好な低温延性および良好なＥＳＣ特性の組み合わせを示すが、良好な溶融流動性、良好な加工安定性および良好な熱撓み温度を保持する。更に、実施例６による組成物は、揮発性有機化合物の非常に低い放出に優れている（ＶＤＡ ２７７の方法によって測定）。

Claims (7)

1. 成分Ａ）〜Ｃ）の合計１００重量部に対して、
   Ａ） 芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、３０〜８０重量部、
   Ｂ） グラフトポリマー、５〜６０重量部および
   Ｃ） Ｃ．１） Ｃ．１．１） ビニル芳香族および環置換ビニル芳香族から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．１）に基づいて６５〜７５ｗｔ．％および
   Ｃ．１．２） ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．１）に基づいて２５〜３５ｗｔ．％
   から溶液、バルクまたは懸濁法により製造される第一のコポリマー、成分Ｃ）に基づいて４０〜９２ｗｔ．％
   および
   Ｃ．２） Ｃ．２．１） ビニル芳香族および環置換ビニル芳香族から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．２）に基づいて７５．１〜８５ｗｔ．％および
   Ｃ．２．２） ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、成分Ｃ．２）に基づいて１５〜２４．９ｗｔ．％
   から溶液、バルクまたは懸濁法により製造される第二のコポリマー、成分Ｃ）に基づいて８〜６０ｗｔ．％
   の混合物、１０〜６０重量部
   を含有し、
   第一のコポリマーおよび第二のコポリマーが、重量平均分子量Ｍ _Ｗ ８０，０００〜２００，０００を有する組成物。
2. Ｂ．１） Ｂ．１．１） ビニル芳香族、環置換ビニル芳香族およびメタクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステルから成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、Ｂ．１に基づいて６５〜８５ｗｔ．％および
   Ｂ．１．２） ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸誘導体から成る群から選択される少なくとも一種類のモノマー、Ｂ．１に基づいて１５〜３５ｗｔ．％
   の混合物、Ｂ）に基づいて５〜９５ｗｔ．％が
   Ｂ．２） ガラス転移温度０℃未満を有し、平均粒径（ｄ_５０値）０．０５〜１０μｍを有する少なくとも一種類のグラフトベース、９５〜５ｗｔ．％
   上に存在するグラフトポリマーを成分Ｂとして用いる、請求項１に記載の組成物。
3. モノマーＢ．１．１）、Ｃ．１．１）およびＣ．２．１）がスチレンであり、モノマーＢ．１．２）、Ｃ．１．２）およびＣ．２．２）がアクリロニトリルである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を有し、
   ａ） 第一工程において、成分Ｂまたは成分Ｂの一部を真空脱蔵下における配合により成分Ｃまたは成分Ｃの一部と反応させてプレコンパウンドを得て、
   ｂ） 第二工程において、ａ）からのプレコンパウンドを成分Ａおよび任意に別の成分と混合し、この混合物を温度２００℃〜３００℃において常套のユニット、例えば内部ニーダー、押出機および二軸押出機、内で溶融配合するかまたは溶融押出する
   ことを特徴とする、熱可塑性成形組成物の製造方法。
5. 成形物品の製造に関する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を含有する成形物品。
7. コポリマーＣ．１）におけるモノマーＣ．１．２）の含量およびコポリマーＣ．２）におけるモノマーＣ．２．２）の含量が、互いに３〜６ｗｔ．％異なる、請求項１に記載の組成物。