JP4299141B2 - 押出可能なポリカーボネート成形組成物 - Google Patents

Description

本発明は機械的性質を向上させたことで特徴的な高い溶融安定性を有する耐衝撃性変性ポリカーボネート組成物について記載する。特に、組成物は有する化学薬品の作用による改良された応力亀裂耐性、および成形組成物の比較溶融安定性（ＭＶＲ）のための高いノッチ耐衝撃性を有する。組成物は直鎖および分岐ポリカーボネートの混合物およびリン化合物を包含する。組成物は、押出プロセスにおいてあらゆるタイプの板材、フィルムまたはシートの製造に対して特に好適である。組成物から製造したシートは、熱成形法を使用して成形することによりあらゆるタイプの成形部品を与えることができる。本発明はまた、特に難燃性組成物、特にリン化合物自体が難燃剤であるものを与える。

ＷＯ ９９／５７１９８に記載の成形組成物は芳香族ポリカーボネート、ゴム−変性グラフト共重合体、リン含有難燃剤を含有するが、混合物のフッ素含量は０．１重量％を超えない。直鎖および分岐芳香族ポリカーボネートを使用してもよいことは、一般的記載には記載されているが、重量比の言及はない。

ＤＥ−Ａ ３，１４９，８１２は、分岐ポリカーボネートおよびＡＢＳ、ＡＥＳおよびＡＳＡタイプのグラフトポリマーを含有する加工性を向上させた熱可塑性成形組成物について記載している。特定の難燃剤については記載されていない。

ＥＰ−Ｂ ４９６，２５８は特定の分岐剤で分岐したポリカーボネートおよびその他のポリマー成分、例えば、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリオレフィンおよびゴム状エラストマーを含有する組成物について記載している。特定の難燃剤については記載していない。ＥＰ−Ｂ ４９６，２５８は良好な溶融流動性、耐溶解性および耐久性を持つポリカーボネート組成物を与えるという目的を持つ。

ＵＳ−Ａ ５，０８７，６６３およびＵＳ−Ａ ５，０６８，２８５は、分岐ポリカーボネートおよびこれと直鎖ポリカーボネートとの混合物と、ＡＢＳまたはＡＳＡポリマーおよびＭＢＳポリマー改善との混合を開示し、それは良好なブロー成形または熱成形特性を有する。特定の難燃剤については記載されていない。

ＥＰ−Ａ ６２５，５４７は直鎖および分岐ポリカーボネートの混合物をベースにした難燃剤ポリカーボネート組成物であって、特定の金属塩およびポリオルガノシロキサンを含有するものを開示する。

本発明の目的は、向上させたＥＳＣ特性および向上させたノッチ耐衝撃性によって特徴づけられ、高い溶融安定性のために押出プロセスで加工するのに適した耐衝撃性変性ポリカーボネート成形組成物を与えることである。

ノッチ耐衝撃性およびＥＳＣ特性における改良はリン化合物を含有する分岐ポリカーボネートをベースにしたＰＣ／ＡＢＳ成形組成物へ直鎖ポリカーボネートの特定の量を添加することによって比較的高い溶融安定性（ＭＶＲ）と共に得られることが解った。非分岐ポリカーボネートの添加は、溶融安定性の低下が予想されるが、直鎖ポリカーボネートの転化によって溶融安定性は高いまま残り、大きく変わることはない。

本発明はポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートＡ）および少なくとも１つのリン化合物Ｂ）を含有する組成物であって、成分Ａ）が分岐ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートＡ．１）９９．９〜４０、好ましくは９９〜５０、特に９５〜７０重量％、極めて特に好ましくは９０〜８０重量％および直鎖ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートＡ．２）０．１〜６０、好ましくは１〜５０、特に５〜３０、極めて特に好ましくは１０〜２０重量％（各々成分Ａ）に基づく）の混合物を含有する組成物を提供する。

組成物は好ましくはゴム変性ビニル（コ）ポリマーＣ）を含有している。

特に好ましくは組成物は：
成分Ａ）４０〜９９．９９、好ましくは５０〜９９、特に好ましくは６０〜９５重量部、
少なくとも１つのリン化合物Ｂ）０．０１〜６０、好ましくは０．０１〜３０、特に好ましくは０．０５〜２０重量部、極めて特に好ましくは０．１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１５重量部、
ゴム−変性ビニル（コ）ポリマーＣ）０〜６０、好ましくは０．５〜５０、特に１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部、極めて特に好ましくは３〜１５重量部
を含有する。

この明細書中における重量データは全ての成分の重量部、すなわち成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および要すれば組成物中のその他の添加剤、例えば成分Ｄ）およびＥ）として以下に示す重量部合計が１００になるように標準化している。

（成分Ａ）
成分Ａに該当する本発明による好適な直鎖および分岐芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知または文献公知のプロセスによって調製することができる（芳香族ポリカーボネートの調製は、例えばシュネル（Schnell）,「ポリカーボネートの化学と物理（“Chemistry and Physics of Polycarbonates”）」,インタ−サイエンス パブリッシャ−ズ（Interscience Publishers）,１９６４年、およびＤＥ−ＡＳ １,４９５,６２６、ＤＥ−Ａ ２,２３２,８７７、ＤＥ−Ａ ２,７０３,３７６、ＤＥ−Ａ ２,７１４,５４４、ＤＥ−Ａ ３,０００,６１０、ＤＥ−Ａ ３,８３２,３９６；例えばＤＥ−Ａ ３,０７７,９３４に記載された芳香族ポリエステルカーボネートの調製）。

芳香族ポリカーボネートの調製は、例えばジフェノ−ルと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンおよび／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとを、界面プロセスによって、要すれば連鎖停止剤、例えばモノフェノ−ルおよび分岐ポリカーボネートの場合に用いる三官能またはそれ以上の官能性分岐剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノール、またはグレード（graded）反応性を有する分岐剤、例えばイサチンビスクレゾールを用いることによって調製される。ポリエステルカーボネートはまた、公知の溶融プロセスによっても製造することができる。

直鎖および分岐芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリカーボネートの製造に用いるジフェノールは、好ましくは化学式（I）：

［式中Ａは単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン、これらにはその他の芳香環、要すればヘテロ原子を有する芳香環が縮合されてもよく、
または式（II）または（III）の基：

Ｂは各々Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であることを示し、
ｘは各々独立し、０、１または２であることを示し、
ｐは０または１であり、および
Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘ^１ごとに独立に選択されることができ、互いに独立して水素またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ^１は炭素を示し、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、少なくとも１つのＸ^１原子上で、Ｒ^５およびＲ^６は同時にアルキル基である。］
を有する化合物である。

好ましいジフェノ−ルはヒドロキノン、レゾルシノ−ル、ジヒドロキシフェノ−ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ₁−Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα,α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環−臭素化および／または環−塩素化誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにそれらのジブロモ化、およびテトラブロモ化または塩素化誘導体、例えば２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、または２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）は特に好ましい。

ジフェノールは単独でまたはどのような混合物としても使うことができる。ジフェノールは文献公知であるか、または文献公知の方法で得てもよい。

熱可塑性、芳香族分岐および直鎖ポリカーボネートの製造に適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは２,４,６−トリブロモフェノール、そうでなければ長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ−Ａ ２,８４２,００５による４−（１,３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基に８〜２０の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｉ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３,５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される連鎖停止剤の総量は通常０．５〜１０モル％、（使用されるジフェノールの総モル量に基づく）である。

芳香族直鎖ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_rel）は、１．１８〜１．４０、好ましくは１．２４〜１．３５、特に１．２８〜１．３４（１００ｍｌのメチレンクロリド溶液中に０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを含有する溶液中で、２５℃の温度で測定）。

芳香族分岐ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η_rel）は、１．１８〜１．４０、好ましくは１．２４〜１．３５、特に１．２８〜１．３４（１００ｍｌのメチレンクロリド溶液中に０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを含有する溶液中で、２５℃の温度で測定）。

熱可塑性、芳香族分岐ポリカーボネートは公知の方法で三官能性またはそれ以上の官能性化合物、例えば３またはそれ以上のフェノール基を有するものを使用ジフェノールの合計に対して０．０１〜２モル％、好ましくは０．０５〜１モル％、特に０．１〜０．５モル％を導入することにより得られる。

使用してもよい分岐剤は、例えば三官能性またはそれ以上の官能性カルボン酸クロリド、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリドが使用され、また三官能性またはそれ以上の官能性フェノール、例えばフロログルシン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２,４,４−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、1,1,1−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１,４−ビス−[４,４'−ジヒドロキシトリフェニル−メチル]−ベンゼンである。フェノール分岐剤は、最初に前述のジジフェノールを導入してよく、酸クロリド分岐剤は酸ジクロライドとともに導入することができる。

グレード（graded）反応性を有する官能基中の三官能性またはそれ以上の官能性化合物はまた、好ましくは分岐剤として使用する。

それらは例えば、フェノール性ヒドロキシル基および芳香族または脂肪族Ｎ−Ｈ官能性の両者であって、これらはアミド結合によって分岐することができる化合物である。そのような化合物の好ましい例はイサチンビスクレゾールである。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは各々好適である。本発明による成分Ａのコポリカーボネートの製造において、使用されうるジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリーロキシ末端を有するポリジオルガノシロキサンを用いてもよい。これらは（ＵＳ ３,４１９,６３４）で文献公知であり、または公知の方法によって製造することができる。ポリジオルガノシロキサン−含有コポリカーボネートの製法は、例えばＤＥ−Ａ ３,３３４,７８２に記載されている。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートの他の好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと好ましいまたは特に好ましいジフェノールとして前記のその他のジフェノール（ジフェノールの総モル量に基づいて）１５％以下とのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸のジ酸二塩化物である。

イソフタル酸およびテレフタル酸のジ酸二塩化物の１：２０および２０：１の割合の混合物は特に好ましい。

ポリエステルカーボネートの製造において、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、二官能性酸の誘導体としても使用される。

前記のモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための連鎖停止剤として使用するのに適した化合物は、芳香族モノカルボン酸のクロロカルボネートおよび酸クロリド（要すればＣ_１−Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい）および脂肪族Ｃ_２−Ｃ_２２モノカルボン酸クロリドを含有する。

連鎖停止剤の総量は各々０．１〜１０モル％で、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノール１モルあたりの量に基づき、かつモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリド１モルあたりの量に基づく。

ヒドロキシカルボン酸はまた、芳香族ポリエステルカーボネート中で導入してもよい。

熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は、あらゆる点で異なってもよい。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の総量に基づいて好ましくは１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分およびカーボネート部分は各々、縮合重合物中でブロック型またはランダムに分散された形で存在しうる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、それら自身の上で、または任意の混合物中で使用してよい。

（成分Ｂ）
さらに、組成物は少なくとも１つのリン化合物を含有する。リン化合物はポリカーボネート組成物中でさまざまな機能を発揮することができる。リンベース（P-based）難燃性添加物およびリンベース安定剤を例として記載することができる。リン含有化合物の例は、オリゴマーおよびモノマーホスフェイトおよびホスホネート、ホスホネートアミン、無機リン酸塩、酸化リンオキサイド、ホスファイトおよびホスファゼンであり、それらの２またはそれ以上の成分の混合物を用いてもよい。

リン化合物は本発明の組成物中で難燃性（ＦＲ）添加剤として使用してもよく、特に一般式（IＶ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は独立して、要すればハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_８アルキル、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素および臭素によってそれぞれ要すれば置換された、置換Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルを示し、
ｎは互いに独立して０または１を示し、
ｑは０〜３０、および
Ｘは６〜３０の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基、または２〜３０の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基であって、それらがＯＨ置換されてもよく、および８個以下のエーテル結合を含んでもよい。］
で表されるホスフェートまたはホスホネートである。

Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は独立して、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４アルキルを示す。芳香族基Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルおよび／またはハロゲンで置換されてよい。特に好ましいアリール基はクレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよび対応する塩素化または臭素化誘導体である。

式（IＶ）中のＸは好ましくは６〜３０の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基を示す。これは好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。

式（IＶ）中のｎは、互いに独立して０または１であってよい；ｎは好ましくは１に等しい。

ｑ は０〜３０の値、好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは０．８〜５、特に０．９〜３、極めて特に好ましくは０．９〜１．７を有する。

Ｘは式：

であることが特に好ましい。
Ｘは特にレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導される。Ｘは特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。

さらに好ましいリン含有化合物は式（IＶa）に示す化合物である：

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，ｎおよびｑは式（IＶ）と同様の意味を示し、
ｍは互いに独立して、０，１，２，３または４であり、
Ｒ^５およびＲ^６は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示し、および
ＹはＣ_１〜Ｃ_７アルキリデン、Ｃ_１−Ｃ_７アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを示す。］

式（IＶ）および（IＶa）によるいくつかの成分の混合物もまた、好ましくは使用してもよく、それらは化学構造およびオリゴメリゼーション値ｑのいずれに関しても異なっていてよい。リン含有化合物の混合物は、平均値ｑ（数平均）を有する。また、リン含有化合物は製造方法によっては平均値がｑとなる混合物の形で得てもよい。

式（IＶ）および（IＶa）によるリン化合物の混合物の平均値ｑは、適した方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ））、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いてリン酸混合物の組成（分子量分布）を決定し、これからｑの平均値を計算することによって算出する。

モノホスフェート（ｑ＝０）はまた本発明による成分Ｂとして使用してもよく、要すればその他の化合物と混合してよい。

成分Ｂによるリン化合物は公知（例えばＥＰ−Ａ ０,３６３,６０８、ＥＰ−Ａ ０,６４０,６５５参照）であり、または公知の方法（例えばUllmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie，Vol.18,３０１ページ以下．１９７９年；Houben-Weyl,Methoden der Organichen Chemie，Vol.12／１，４３ページ；Beilstein Vol.6,１７７ページ）と同様の方法で製造することができる。

（成分Ｃ）
本発明による成形組成物はまた、グラフト基材としてガラス転移温度＜１０℃を有する少なくとも１つのゴム上での少なくとも１つのビニルモノマーのグラフトポリマーＣ１からなる成分Ｃを包含する。

好ましいグラフトポリマーＣ１はグラフト基材としてガラス転移温度＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃を有する１またはそれ以上のゴム９５〜５、好ましくは８０〜１０重量％上での
１． ビニル芳香族化合物および／または環−置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）５０〜９９重量％、特に５０〜９０、より好ましくは５５〜８５、極めて特に好ましくは６０〜８０重量％および
２． ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル（メタ）アクリレート（例えばメタクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイン酸イミド）の誘導体（例えば無水物およびイミド）１〜５０重量％、特に１０〜５０、より好ましくは１５〜４５、極めて特に好ましくは２０〜４０重量％
の混合物５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％の１またはそれ以上のグラフトポリマーである。

グラフト基材は一般的に平均粒径（ｄ_５０）０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍを有する。

平均粒径ｄ_５０は各々の粒子５０重量％を並べた上および下の直径である。それは超遠心分離器測定によって決定されることができる（W.Scholtan, H.Lange, Kolloid,Z.およびZ.Polymere 250（１９７２年），７８２−１７９６）。

好ましいグループ１のモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびメタクリル酸メチルの少なくとも１つのモノマーから選択され、好ましいグループ２のモノマーは、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメタクリル酸メチルの少なくとも１つのモノマーから選択される。

特に好ましいモノマーはグループ１のスチレンおよびグループ２のアクリロニトリルである。

適当なグラフトポリマーＣ１のグラフト基材は、例えばエチレン／プロピレンおよび要すればジエンをベースにしたジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、またアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴム並びに前記のシステムの２またはそれ以上からなるコンポジットゴムである。

好ましいグラフト基材はジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレンなどをベースにした）またはジエンゴムまたはジエンゴムの共重合体との混合物、または別の共重合性モノマー（例えば前記のグループ１およびグループ２による）との混合物、具体的にはブタジエン／スチレン共重合体である。但しグラフト基材のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃である。

純粋なポリブタジエンゴムは特に好ましい。

特に好ましいグラフトポリマーＣ１は、例えばＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）、例えばＤＥ−Ａ ２,０３５,３９０（＝ＵＳ−ＰＳ ３,６４４,５７４）またはＤＥ−Ａ ２,２４８,２４２（＝ＧＢ−ＰＳ １,４０９,２７５）およびUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,vol.１９（１９８０年）,２８０ページ以下参照。グラフト基材中のゲル分率は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。

グラフト基材のゲル含量は、２５℃でトルエン中で測定される(M.Hoffmann, H.Kroemer, R.Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, シュトゥットガルト, １９７７年）。

グラフト共重合体Ｃ１はラジカル重合によって、例えばエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって調製される。

特に好適なグラフトゴムはまた、ＵＳ−Ｐ ４,９３７,２８５による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸からなる開始システムを用いたレドックス開始によって製造されるＡＢＳポリマーである。

グラフト反応において知られているように、グラフトモノマーは必ずしも完全にグラフト基材上でグラフト反応中にグラフト化されないので、本発明によればグラフトポリマーはまた、グラフト基材の存在下にグラフトモノマーの（共）重合によって得られ、およびワークアップの際にそれと共に製造される生成物であると理解されている。

グラフト基材として適切なアクリレートゴムは、好ましくはアクリル酸アルキルのポリマー、要すればグラフト基材に基づいて４０重量％以下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である。好ましい重合可能なアクリル酸はＣ_１−Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル、ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロゲン−Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびそれらのモノマーの混合物を包含する。

１以上の重合可能な二重結合を含有しているモノマーを、架橋のために共重合をすることができる。好ましい架橋性モノマーの例は、炭素原子３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素原子３〜１２の不飽和一価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および炭素原子２〜２０の飽和ポリオールとのエステル、例えばジメタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸アリル；多価不飽和複素環式化合物、例えばシアヌル酸トリビニルおよびシアヌル酸トリアリル；多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；さらにリン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリルである。

好ましい架橋性モノマーは、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。

特に好ましい架橋性モノマーは環状モノマーであるシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量はグラフト基材に基づいて０．０２〜５、特に０．０５〜２重量％である。

少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合においては、その量をグラフト基材の１重量％以下の量に制限するのが好ましい。

アクリル酸エステルを添加して、要すればグラフト基材の調製に用いてもよい、好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフト基材として使用するのに好ましいアクリレートゴムは、少なくともゲル含量６０重量％を有するエマルジョンポリマーである。

その他の適切なグラフト基材は、グラフト−活性サイト（graft-active site）を有するシリコーンゴム、例えばＤＥ−Ａ ３,７０４,６５７、ＤＥ−Ａ ３,７０４,６５５、ＤＥ−Ａ ３,６３１,５４０およびＤＥ−Ａ ３,６３１,５３９に記載されているものである。

さらに、前記のグラフトポリマーＣ１中の１またはそれ以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ２を包含してよい成分Ｃは、好ましくは本発明による組成物中で分散された形で存在している。

ビニル（コ）ポリマーＣ２として使用するのに好ましいポリマーは、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１つのモノマーのポリマーである。特に適しているのは、以下からなる（コ）ポリマー：

ビニル芳香族化合物および／または環−置換ビニル芳香族化合物５０〜９９、好ましくは６０〜８０重量％、例えば具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンおよび／またはメタクリル酸（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、および

シアン化ビニル（不飽和ニトリル）１〜５０、好ましくは２０〜４０重量％、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（具体的には、無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）である。

（コ）ポリマーＣ２は樹脂状および熱可塑性である。

特に好ましくはスチレンおよびアクリロニトリルからなる共重合体である。

Ｃ２による（コ）ポリマーは公知であり、ラジカル重合、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって調製することができる。（コ）ポリマーは好ましくは平均分子量Ｍ_ｗ（光散乱法または沈降分離法によって決定した重量平均）１５,０００〜２００,０００を有している。

（成分Ｄ）
もし、リンベースＦＲ添加剤が成分Ｂ）として使用されるなら、それらは燃焼の際に燃焼液滴を形成する物質を分解する性質がある、いわゆるアンチ−ドリップ剤（anti-drip agents）との組合せでしばしば使用される。例示として、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維からなる物質のクラスからなる化合物が挙げられる。それらは本発明の組成物中で用いてもよい。フッ素化ポリオレフィンがアンチドリップ剤として好ましく用いられる。

フッ素化ポリオレフィンは公知であり、例えばＥＰ−Ａ ０,６４０,６５５に記載されている。それらはデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から商標名テフロン^{（登録商標）}３０Ｎ（Ｔeｆｌｏｎ ３０Ｎ）として販売されている。

フッ素化されたポリオレフィンは、純粋な状態で、またはグラフトポリマーのエマルジョン（成分Ｃ１）または好ましくはスチレン／アクリロニトリルをベースにした共重合体のエマルジョンとのフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンの凝集した混合物の状態でも使用されてよい。その場合は、フッ素化ポリオレフィンはグラフトポリマーのエマルジョンまたは共重合体のエマルジョンとともに混合し、次いで凝集する。

さらにフッ素化ポリオレフィンはグラフトポリマー（成分Ｃ１）または好ましくはスチレン／アクリロニトリルをベースとした共重合体（成分Ｃ２）とのプレコンパウンドとして使用してもよい。粉末状のフッ素化ポリオレフィンは、グラフトポリマーおよび共重合体の粉末または粒状物と共に混合され、常套の設備、例えばインターナルコンパウンダー（internal compounders）、押出機または二軸押出機で一般的に２００℃〜３３０℃の温度で溶融コンパウンド化される。

フッ素化ポリオレフィンはまた、フッ素化ポリオレフィンの水性分散対の存在下で少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合によって得られるマスターバッチの形態で使用してもよい。モノマー成分はスチレン、アクリロニトリルおよびそれらの混合物であることが好ましい。ポリマーは、酸性沈殿後に乾燥してさらさらの粉末として用いられる。

凝集、プレコンパウンドまたはマスターバッチは通常、フッ素化ポリオレフィンの固形分含量５〜９５重量％、好ましくは７〜８０重量％を有する。

フッ素化ポリオレフィンは全成分の重量部の基準を１００として濃度０〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用される。前述のフッ素化ポリオレフィンの量は、フッ素化ポリオレフィン自体の量を意味し、凝集した混合物の形態の中でフッ素化ポリオレフィンをプレコンパウンドとしてまたはマスターバッチとして使用する際の、添加成分の量を含んでいない。

（成分Ｅ（別の添加物））
本発明による組成物はまた、２０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部の少なくとも１つの常套のポリマー添加剤、例えば潤滑剤および成形離型剤、具体的にはテトラステアリン酸ペンタエリスリトールまたはポリオレフィン、成核剤、静電防止剤、安定剤、リンフリーＦＲ添加剤、ＦＲ相乗剤、例えばナノスケールの無機物質、または充填剤および強化剤、例えばガラスおよびカーボンファイバーまたは無機物、具体的にはタルク、マイカ、カオリンまたは珪灰石（wollastonite）、または着色剤および顔料を含んでもよい。

本発明による組成物は、公知の方法で個々の成分を混合し、常套の設備、例えばインターナルコンパウンダー、押出機および二軸押出機において２００℃〜３３０℃の温度で溶融コンパウンド化および溶融押出することによって調製される。

各成分の混合は、実際にはおよそ２０℃（室温）またはそれ以上の温度で連続的または同時に公知の方法で行ってもよい。

本発明による組成物は、あらゆるタイプの成形部品の製造に使用してよい。それらは例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形プロセスによって製造されてよい。別の方法としては、予め形成されたシートまたはフィルムからの熱成形によって成形部品を製造する方法である。

そのような成形部品の例は、フィルム、板材、あらゆるタイプのハウジング部品、例えば家庭用電気器具、具体的にはジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサー；オフィス用設備備品、例えばモニター、プリンター、コピー機；また、シート、チューブ、ケーブル管、建物部門のための内部建造物および外部アプリケーション；電気技術部門の部品、たとえばスイッチおよびプラグそれから車の内部および外部部品である。

本発明による組成物は、特に具体的には以下に示す成形部品の製造に使用することができる：
列車車両、船舶、エアロプレーン（aeroplanes）、バスおよび自動車の内部部品、ハブキャップ（hub caps）、小さな変圧器を含む電気設備のためのハウジング、情報の配電（distribution）および送電（transmission）設備のためのハウジング、医療目的のためのハウジングおよびカバーリング、マッサージ機器およびそのためのハウジング、子供用玩具、二次元壁成分（two-dimentional wall elements）、安全装置のためのハウジング、リアスポイラー（rear spoilers）、自動車の車体部品、熱的に絶縁である輸送用コンテナ、小動物の捕獲および飼育のための装置、洗面所および浴室の備品のための成形部品、換気扇のための塵除けカバー、庭および物置小屋のための成形部品、庭設備のためのハウジングである。

特に好ましい方法は、組成物を用いて板材、ダクト、チューブ、シートを製造し、これをさらに熱成形により成形して成形部品や押出成形によりフィルムを得ることである。

以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するために使用する。

（例）
表１に記載し、以下に簡単に説明する成分を、ＺＳＫ−２５上で２６０℃での溶融コンパウンドする。試験体は射出成形機Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｅタイプを使用して２６０℃で製造する。

（成分）
（成分Ａ１）
ビスフェノールＡおよびイサチンビスクレゾールの総量に基づいて、イサチンビスクレゾール０．３モル％の使用によって分岐された２５℃で濃度０．５ｇ／１００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒中で測定した相対溶液粘度η_rel＝１．３１を有するビスフェノールＡをベースにした分岐ポリカーボネート。

（成分Ａ２）
２５℃で濃度０．５ｇ／１００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２溶媒中で測定した相対溶液粘度η_rel＝１．３１を有するビスフェノールＡをベースにした直鎖ポリカーボネート。

（成分Ｂ）
オリゴホスフェイトベースのビスフェノールＡ：

前記の数字、平均値ｑの決定について、最初にオリゴマーホスフェイトの比率がＨＰＬＣ測定によって決定された：
カラムタイプ：ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｐ ＲＰ−８
溶離剤濃度勾配（Eluant in gradients）：アセトニトリル／水 ５０：５０〜１００：０
濃度：５ｍｇ／ｍｌ
加重平均数ｑは次いで公知の方法で個々の成分（モノおよびオリゴホスフェイト）の比率から算出。

（成分Ｃ）
粒子状架橋剤であるポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ_５０＝０．３μｍ）６０重量部上へのスチレン／アクリロニトリルの比率が７３：２７である混合物４０重量部のグラフトによって調製したエマルジョンポリマー。

（成分Ｄ）
上記成分Ｃによる水中でのグラフトポリマーエマルジョンおよび水中でのテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンの凝集混合物としてはテトラフルオロエチレンポリマー（ＰＴＦＥ）である。ＤにおけるグラフトポリマーＣ／テトラフルオロエチレンポリマーとの重量比は９０重量％〜１０重量％である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは固形分含量６０重量％を有する。グラフトポリマーエマルジョンは固形分含量３４重量％を有する。

テトラフルオロエチレンポリマー（テフロン^{（登録商標）}３０Ｎ）（Ｔｅｆｌｏｎ）のエマルジョンをグラフトポリマーのエマルジョンと混合し、高分子固形分に基づいて１．８重量％のフェノール系酸化防止剤で安定化する。混合物をＭｇＳＯ_４（エプソム塩（Epsom salts））および酢酸の水溶液を用いてｐＨ４〜５で８５℃〜９５℃で凝固し、濾過後実質的に電解質フリーまで洗浄し、次いで遠心分離によって大部分の水を除去し、粉状になるまで１００℃で乾燥する。

（成分Ｅ１）
ホスファイト安定剤。

（成分Ｅ２）
離型剤および潤滑剤としてテトラステアリン酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＳ）。

（成分Ｅ３）
白色顔料として二酸化チタン。

本発明による成形組成物試験
熱寸法安定性は大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのロッドを用いてＤＩＮ ５３，４６０（ＩＳＯ ３０６）に該当するビカーＢ（Ｖｉｃａｔ Ｂ）によって測定する。

ノッチ耐衝撃性ａ_ｋはＩＳＯ １８０／１Ａにより室温で測定する。

サンプルの火炎特性は厚み１．６ｍｍの試験ロッドであるＵＬ９４Ｖに従って測定する。

応力亀裂特性（ＥＳＣ特性）は、大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験ロッドで試験する。トルエン６０容量％およびイソプロパノール４０容量％の混合物を試験媒体して使用する。試験体はアーク型ジグ（arc shaped jig）を用いて予め延伸（百分率での予備延伸）し、室温で試験媒体に保存する。試験媒体中の応力亀裂特性は、媒体中における予備延伸（ε_ｘ）の作用として、亀裂形成または破損断から評価される。

溶融容量比ＭＶＲ（melt volume rate）は２６０℃でＩＳＯ １１３３に従ってプランジャー負荷５ｋｇを用いて測定した。

本発明の組成物およびそれから得られた成形部品の特性の概要Ａを以下の表１に示す。

表１：組成物およびそれらの特性

表１より、比較的溶融安定性（ＭＶＲ）を有する本発明による組成物は、分岐ポリカーボネートのみを有する比較実施例１より高い応力亀裂耐性およびノッチ耐衝撃性を有することが解る。さらに表１より分岐ポリカーボネートを有する成形組成物へ直鎖ポリカーボネートを制限量で転化しているのにも拘わらず、溶融安定性が高いまま（低いＭＶＲ値）維持されている。

Claims (6)

1. Ａ）６０〜９５重量部のポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
   Ｂ）式（IＶ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、要すればハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_８アルキルを示すか、あるいは、各々が要すればアルキルおよび／またはハロゲンによって置換されてもよい、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２アラルキルを示し、
   ｎは、互いに独立して、０または１を示し、
   ｑは、０〜３０であり、および
   Ｘは、６〜３０の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基、または２〜３０の炭素原子を有する直鎖または分岐脂肪族基を示し、これらは、ＯＨ置換されてもよく、そして８個以下のエーテル結合を含んでもよい。］
   のホスフェートおよびホスホネートから選択される、０．０５〜２０重量部の少なくとも１つのリン化合物、
   Ｃ）１〜３０重量部のグラフトポリマーＣ１および要すればグラフトポリマーＣ１に分散して存在する熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ２であって、
   グラフトポリマーＣ１は、グラフト基材として１０℃未満のガラス転移温度を有する１またはそれ以上のゴム９５〜５重量％上での、
   １． ビニル芳香族化合物および／または環−置換ビニル芳香族化合物５０〜９９重量％、および
   ２． ビニルシアニドならびに／あるいは無水物およびイミドからなる群から選択される不飽和カルボン酸の誘導体１〜５０重量％
   の混合物５〜９５重量％の１またはそれ以上のグラフトポリマーであり、
   Ｄ）０〜１重量部のフッ素化ポリオレフィン、および
   Ｅ）潤滑剤および成形離型剤、成核剤、静電防止剤、安定剤、リンフリーＦＲ添加剤、ＦＲ相乗剤、充填剤および強化剤、着色剤および顔料からなる群から選択される、０〜２０重量部の少なくとも１つの添加剤、
   からなる組成物であって、成分（Ａ）が分岐ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートＡ．１）９５〜７０重量％および直鎖ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートＡ．２）５〜３０重量％（それぞれ成分Ａ）に基づく）の混合物であり、成分Ａ）〜Ｅ）の重量部合計が１００である、組成物。
2. Ｘが式：
   

   

   を示す請求項１記載の組成物。
3. グラフト基材がジエン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、アクリレートまたはシリコーンゴムまたはそれらの成分の２またはそれ以上を含有するコンポジットゴムである請求項１記載の組成物。
4. 成形品を製造するための請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から得られ得る成形品または成形体。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から得られ得る押出板材および押出シート。