MASAS DE MOLDEO DE POLICARBONATO EXTRUIBLES
Campo de la invención La invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato, modificadas a la resiliencia, con elevada estabilidad en fusión, que se caracterizan por un perfil mejorado de propiedades mecánicas. Especialmente las composiciones tienen una mejor resistencia al desgarre bajo tensión bajo el efecto de los productos químicos y una mayor resiliencia con entalla con una reología en fusión comparable (MVR) de las masas de moldeo. Las composiciones contienen una mezcla constituida por policarbonato lineal y ramificado así como por un compuesto del fósforo. Las composiciones son adecuadas, de manera excelente para la fabricación de perfiles, láminas o placas de cualquier tipo según el procedimiento por extrusión. Las placas fabricadas a partir de las composiciones pueden transformarse mediante procedimientos por embutición para dar piezas moldeadas de cualquier tipo. Especialmente la invención se refiere también a composiciones ignífugas, ante todo a aquellas en las que el compuesto de fósforo representa en sí mismo el agente protector contra la llama. Antecedentes de la invención Las masas de moldeo, descritas en la WO 99/57198, contienen policarbonatos aromáticos, copolímeros de injerto REF: 156566 modificados con .caucho, agentes protectores contra la llama que contienen fósforo con la condición de que el contenido en flúor de la mezcla no sobrepase el 0,1% en peso. En general se indica que pueden ser usados tanto policarbonatos aromáticos, lineales, como también ramificados, no se indican las proporciones cuantitativas. En la DE-A 3 149 812 se describen masas de moldeo termoplásticas con una aptitud mejorada a la transformación, que contienen policarbonatos ramificados así como polímeros de injerto del tipo ABS, AES y ASA. No se citan agentes especiales, protectores contra la llama. La publicación EP-B 496 258 describe composiciones que contienen policarbonato ramificado con agente para el ramificado especiales y otros componentes polímeros tales como, por ejemplo, resinas de estireno, poliamida, poliolefinas y elastómeros de tipo caucho. No se citan agentes especiales, protectores contra la llama. La publicación EP-B 496 258 tiene como cometido poner a disposición composiciones de policarbonato con una buena aptitud a la fluencia en fusión, resistencia a los disolventes y tenacidad. La publicación US-A 5,087,663 y la publicación US-A 5,068,285 describen policarbonatos ramificados o bien sus mezclas con policarbonatos lineales en mezcla con ABS, o bien con polímeros ASA y polímeros MBS, que presentan un buen comportamiento al moldeo por soplado o al moldeo térmico. No se indican agentes especiales, protectores contra la llama. La publicación EP-A 625 547 describe composiciones de policarbonato, protegidas contra la llama, a base de mezclas constituidas por policarbonato lineal y ramificado, que contienen sales metálicas especiales y poliórganosiloxanos. Sumario de la invención La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición masas de moldeo de policarbonato, modificadas a la resiliencia, que se caractericen por un comportamiento ESC mejorado así como por una resiliencia con entalla mejorada que sean adecuadas para la transformación según el procedimiento por extrusión a su elevada estabilidad en fusión. Descripción detallada de la invención Se ha encontrado que, mediante la adición de cantidades limitadas de policarbonato lineal a las masas de moldeo de PC//ABS, que contienen compuestos del fósforo, a base de policarbonato ramificado puede conseguirse una mejora de la resiliencia con entalla y del comportamiento ESC con una estabilidad en fusión equivalente (medida en un MVR comparable) . La elevada estabilidad en fusión permanece ampliamente constante mediante la adición del policarbonato lineal, aún cuando era de esperar la reducción de la estabilidad en fusión debido a la adición del policarbonato no ramificado. * EÍ objeto de la presente invención son composiciones que contienen policarbonato y/o poliéstercarbonato A) y, al menos, un compuesto del fósforo B) , caracterizadas porque el componente A) es una mezcla constituida por 99,9 hasta 40, preferentemente por 99 hasta 50, especialmente por 95 hasta 70% en peso, de una manera muy especialmente preferente desde 90 hasta 80% en peso de policarbonato ramificado y/o de poliéstercarbonato A.l) y desde 0,1 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 50, especialmente desde 5 hasta 30, de forma muy especialmente preferente desde 10 hasta 20% en peso (referido respectivamente al componente A) ) de policarbonato lineal y/o de poliéstercarbonato A.2) . Preferentemente las composiciones contienen
(co) polímeros vinílicos, modificados con caucho, C) . Las composiciones especialmente preferentes contienen desde 40 hasta 99,99, preferentemente de 50 hasta 99, especialmente desde 60 hasta 95 partes en peso del componente
A) , desde 0,01 hasta 60, preferentemente desde 0,01 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 0,05 hasta 20 partes en peso, de forma muy especialmente preferente desde 0,1 hasta 15 partes en peso, en el caso más preferente desde 2 hasta 15 partes en peso de al menos un compuesto del fósforo
B) , desde 0 hasta 60, preferentemente desde 0,5 hasta 50, especialmente desde 1 hasta 30 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso, de forma muy especialmente preferente desde 3 hasta 15 partes en peso de (co)polímero vinílico modificado con caucho, C) . Las indicaciones en partes en peso en esta solicitud están normalizadas de tal manera que la suma de las partes en peso de los componentes, es decir los componentes A) , B) , C) y, en caso dado, otros aditivos, como los que se describen a continuación a modo de componentes D) y E) , den 100 en la composición. Componente A. Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de policarbonatos aromáticos véase por ejemplo la publicación Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" , Interscience Publishers, 1964, así como las publicaciones DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la publicación DE-A 3 077 934) . La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de definibles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fisgonee y/o con dihalogenuro de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de benzodicarbonilo , según el procedimiento de superficie límite entre fases, en caso dado con uso de interr'uptores de. cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con uso de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles, asi como también ramificadores con reactividad escalonada tales como, por ejemplo, isatinbiscresol . Los policarbonatos pueden prepararse también según el procedimiento en fusión conocido. Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son preferentemente aquellos de la fórmula (I)
en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 hasta 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 hasta 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 hasta 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno con 6 hasta 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos , o un resto de la fórmula (II) o (III)
B significan, respectivamente, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo. x significan respectivamente, de manera independiente entre si, 0, 1 o 2, p significa 1 o 0, y R5 y R6 que pueden elegirse individualmente para cada X1, significan, independientemente entre si, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono^ preferentemente significan hidrógeno, metilo o etilo, X1 significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7 , preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en un átomo X1, R5 y R6 signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles , bis- (hidroxifenil ) -aléanos con 1 hasta 5 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil) -cicloalcanos con 5 hasta 6 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil ) -éteres, bis-(hidroxifenil ) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil ) -cetonas, bis-(hidroxifenil ) -sulfonas y a, a-bis- (hidroxifenil) -diisopropil-bencenos asi como sus derivados bromados en" el núcleo y/o dorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2 , 4-bis (4 -hidroxifenil ) -2-metilbutano, 1 , 1-bis- ( -hidroxifenil ) -ciclohexano, 1,1-bis-(4 -hidroxifenil) -3.3.5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4 , ' -dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2 , 2 -bis (3 -cloro-4 -hidroxifenil ) -propano, 2,2-bis- (3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil) -propano o 2 , 2-bis- (3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil)propano. Es especialmente preferente el 2 , 2-bis- (4 -hidroxifenil) propano (bisfenol-A). Los difenoles pueden usarse individualmente o como mezcla arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. Los interruptores de cadena, adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos , son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-tere . -butilfenol o 2 , 4 , 6 - ribromofenol , así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como 4- (1,3-tetrametilbutil) -fenol , según la DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los alquil-substituyentes, tales como 3 , 5-di -tere . -butilfenol , p-iso-octilfenol , p-tere . -octilfenol , p-dodecilfenol y 2 - (3 , 5-dimetilheptil ) -fenol ' y 4- (3., 5-dimetilheptil) -fenol . ' La cantidad de interruptores de cadenas a ser empleada asciende, en general, entre 0,5% en moles y 10% en moles referido a la suma en moles de los difenoles usados en cada caso. La viscosidad relativa en solución (?Gß?) de los policarbonatos y de los poliéstercarbonatos aromáticos, lineales, se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,40, preferentemente de 1,24 hasta 1,35, especialmente desde 1,28 hasta 1,34 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 mi de solución de cloruro de metileno a 25°C) . La viscosidad relativa en solución (?Ge?) de los policarbonatos y de los poliéstercarbonatos aromáticos, ramificados, se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,40, preferentemente de 1,24 hasta 1,35, especialmente desde 1,28 hasta 1,34 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 mi de solución de cloruro de metileno a 25°C) . Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos , ramificados, se obtienen de manera conocida mediante la incorporación de 0,01 hasta 2% en moles, preferentemente desde 0,05 hasta 1% en moles, especialmente desde 0,1 hasta 0,5% en moles, referido a la suma de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor, que tres, por ejemplo aquellos con tres o más ^de tres grupos fenóli'cos. Como agentes ramificadores pueden usarse, por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3 , 3 ' - , 4 ' -benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1 , 4 , 5 , 8-naftalinte-tracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico o fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como fluoroglucina, 4,6-dimetil-2 , 4 , 6-tri- (4 -hidroxifenil) -hepteno-2 , 4,4-dimetil-2,4, 6-tri- (4-hidroxifenil) -heptano, 1,3, 5-tri- (4-hidroxifenil) -benceno, 1 , 1 , 1-tri- (4 -hidroxifenil) -etano, tri-(4 -hidroxifenil) -fenilmetano, 2 , 2 -bis [4 , 4-bis (4 -hidroxifenil ) -ciclohexil] -propano, 2 , -bis (4 -hidroxifenil -isopropil )- fenol , tetra- (4-hidroxifenil) -metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil) -4-metil-fenol , 2- (4 -hidroxifenil) -2-(2 , 4 -dihidroxifenil ) -propano, tetra- (4- [4 -hidroxifenil -isopropil] -fenoxi) -metano, 1 , 4-bis- [4,4' -dihidroxitrifenil ) -metil] -benceno. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo. Como ramificadores entran en consideración, preferentemente, también aquellos compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, e cuyos grupos funciónales presenten una' reactividad escalonada. En este caso se trata, por ejemplo, de compuestos que contengan tanto grupos hidroxilo fenolicos como también funcionalidades N-H aromáticas o alifáticas, que permutan una ramificación a través de enlaces de amida. El isatinbiscresol es un ejemplo preferente de tales compuestos. Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos . Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención, según el componente A, puede usarse también desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles a ser usados) de polidiórganosiloxanos con grupos hidroxi-ariloxi terminales. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos, que contienen polidiórganosiloxano, se describe, por ejemplo, en la DE-A 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol-A, los copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles en difenoles, de otros difenoles citados como preferentes o bien citados de manera especialmente preferentes . Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de . los poíiéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4 , 4 ' -dicarboxílico y del ácido naftalin-2 , 6-dicarboxílico . Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1. En la obtención de poliéstercarbonatos se emplea concomitantemente , además, un halogenuro del ácido carbónico, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional . Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéster-carbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles ya citados, también sus ésteres de ácido clorocarbónico así como los cloruros de acilo de ácidos monocarboxílieos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como cloruros de ácidos monocarboxílieos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono. La cantidad en interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido, en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruros de ácidos monocarboxílieos, a los moles de los dicloruros de los ácidos dicarboxílieos . Los poliestercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílieos aromáticos. En los poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos , la proporción en unidades estructurales de carbonato puede variar de manera arbitraria. Preferentemente la proporción en grupos carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción en éster como también la proporción en carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en el policondensado tanto en forma de bloques o distribuida de manera estadística. Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos, pueden usarse solos o en mezclas arbitrarias entre sí . Componente B Las composiciones contienen, además, al menos un compuesto del fósforo. Los compuestos del fósforo pueden ejercer diversas funciones en las composiciones de policarbonato . de manera ej emplificativa pueden citarse agentes protectores contra la llama basados en P y estabilizantes basados en P. Ejemplos de compuestos del fósforo son ésteres oligómeros y monómeiros del ácido fosfórico y del ácido "fosfónico, fosfonataminas , fosfatos inorgánicos, óxidos de P, fosfitos y fosfazenos, pudiéndose emplear también mezclas de dos o de varios de los componentes citados . Preferentemente se emplean en las composiciones según la invención los compuestos de P a modo de aditivos (FR) protectores contra la llama, especialmente aquellos ésteres del ácido fosfórico o bien del ácido fosfónico de la fórmula general (IV)
en la que R1, R2, R3 y R4, significan, independientemente entre si, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, halogenado en caso dado, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, substituidos respectivamente, en caso dado, por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, y/o por halógeno, preferentemente por cloro, por bromo, n independientemente entre si, significan 0 o 1, q significa 0 a 30 y X significa un resto aromático mononucleaT: o polinuclear con 6" hasta 30. átomos de carbono, o un resto alifático, lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar OH-substituido y que puede contener hasta 8 enlaces tipo éter. Preferentemente R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil -alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R1, R , R3 y R4 pueden estar substituidos, por su parte, con grupos alquilo, preferentemente alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y/o halógeno. Los restos arilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como los derivados clorados o bromados correspondientes de los mismos. Preferentemente, X en la fórmula (IV) significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva preferentemente de difenoles de la fórmula (I) · En la fórmula (IV) , n independientemente entre sí, significan 0 o 1, preferentemente n es igual a 1. q significa valores de 0 a 30, preferentemente de 0,5 hasta 15, de forma especialmente preferente de 0,8 hasta 5, en particular de 0,09 hasta 3, de forma muy especialmente preférente desde. 0,9 hasta 1,7. De forma especialmente preferente, X significa
especialmente X se deriva de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol . De forma especialmente preferente X se deriva de bisfenol A. Otros compuestos fosforados preferentes son los compuestos de la fórmula (IVa)
en la que R1, R2, R3, R4, n y q tienen el significado indicado en el caso de la fórmula (IV), m independientemente entre si, significan 0, 1, 2, 3 o 4, R5 y R6 independientemente entre si, significan alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, preferentemente metilo e Y significa alquilideno con 1 hasta 7 átdmos de carbono, alquüeno con 1..hasta 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 hasta 12 átomos de carbono, cicloalguilideno con 5 hasta 12 átomos de carbono, -0-, -S-, -SO-, S02 o -C0-, preferentemente isopropilideno o metilo. Preferentemente pueden usarse también mezclas de varios componentes según la fórmula (IV) y (IVa) , pudiéndose diferenciar tanto en lo que se refiere a su estructura química como también a su grado de oligomerizado q. Las mezclas de los compuestos del fósforo presentan valores q promedios (promedio en número) . Del mismo modo los compuestos del fósforo pueden presentarse, en función del modo de su obtención, en forma de mezclas, cuyo valor q será, entonces, un valor promedio. Los valores promedios de q de las mezclas de los compuestos del fósforo, según las fórmulas (IV) y (IVa) pueden determinarse por deducción de la composición de la mezcla de fosfatos (distribución de los pesos moleculares) , según métodos usuales (cromatografía gaseosa (GC) , cromatografía líquida de alta presión (HPLC) , cromatografía de permeación de gel (GPC) y cálculo, a partir de la misma, del valor medio para q. Como componentes B según la invención pueden usarse también monofosfatos (q=0) , en caso dado en mezcla con otros compuestos . Los compuestos del fósforo según el cómponente B son conocidos (véans.e, por ejemplo, las publicaciones EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177). Componente C . Las masas de moldeo según la invención pueden contener, además, un componente C, que comprende polímeros de injerto Cl de al menos un monómero vinílico sobre al menos un caucho con una temperatura de transición vitrea < 10 °C como base para el injerto. Los polímeros de injerto preferentes Cl son uno o varios polímeros de injerto de 5 hasta 95% en peso, preferentemente de 20 hasta 90m% en peso de una mezcla constituida por desde 50 hasta 99% en peso, especialmente desde 50 hasta 90, de modo aún más preferente desde 55 hasta 88, de una forma muy especialmente preferentemente de 60 hasta 80% en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tal como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tal como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y desde 1 hasta 50% en peso, especialmente desde 10 hasta 50, de modo aún más preferente desde 15 hasta 45, de forma muy especialmente preferente desde 20 hasta 40% en peso de cianuros de. vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o (me ) acrilatos de alquilo 8 con 1 a 8 átomos de carbono) (tal como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) , de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil -maleinimida) sobre desde 95 hasta 5, preferentemente desde 80 hasta 10% en peso de un o varios cauchos con temperaturas de transición vitrea < 10 °C, preferentemente < 0°C, de forma especialmente preferente < -20 °C a modo de base para el injerto. La base para el injerto tiene, en general, un tamaño medio de las partículas (valor d50) desde 0,05 hasta 10 preferentemente desde 0,1 hasta 5 µp?, de forma especialmente preferente desde 0,2 hasta 1 µ?? . El tamaño medio de las partículas d50 es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z, y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796). Los monómeros preferentes del grupo 1 se eligen al menos de entre uno de los monómeros estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros preferentes del grupo 2 se eligen entre al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilato de metilo.
Lós monómeros especialmente preferentes son estireno, del grupo 1, y acrilonitrilo, del grupo 2. Las bases para el de injerto, adecuadas para los polímeros de injerto Cl son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos EP(D)M, es decir aquellos a base de etileno/ propileno y, en caso dado, dienos, así como cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo, así como cauchos compuestos, constituidos por dos o mas de los sistemas anteriormente citados. Las bases para el injerto preferentes son los cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos diénicos o de sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según se ha indicado en los grupos 1 y 2), tal como, por ejemplo, copolímeros de butadieno/estireno con la condición de que la temperatura de transición vitrea de la base para el injerto sea <10°C, preferentemente <0°C, de forma especialmente preferente <-10°C. Es especialmente preferente un caucho de polibutadieno puro . Los polímeros de injerto especialmente preferentes Cl son, por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, en masa y en suspensión) , como los que se han descrito- por ejemplo en la publicación DE-A 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en la publicación DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) o bien en Ullmanns, Enzyklop die der Technischen Chemie, tomo 19 (1980) , página 280 y siguientes. La proporción en gel de la base para el injerto asciende al menos al 30% en peso, preferentemente al menos al 40% en peso. El contenido en gel de la bases para el injerto se determina a 25°C en tolueno (M. Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977) . Los copolímeros de injerto Cl se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa, preferentemente mediante polimerización en emulsión o mediante polimerización en masa. Los cauchos de injerto especialmente adecuados son también polímeros ABS, que se obtienen mediante iniciación Redox con un sistema iniciador formado por hidroperóxido orgánico, y ácido ascórbico, según la publicación US-P 4 937 285. Puesto que en la reacción de injerto, como se sabe, los monómeros de injerto no se injertan, obligatoriamente, por completo sobre la basa para el injerto, se entenderán según la invención por polímeros de injerto, también aquellos productos, que se obtienen por (co) polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base -=para el injerto y que se presentan, de manera concomitante, en la elaboración . Los cauchos de acrilato, adecuados como bases para el injerto, son, preferentemente, polímeros formados por acrilatos de alquilo, en caso dado también copolímeros, con hasta un 40% en peso, referido a la base para el injerto de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables . A los ésteres del ácido acrílico polimerizables, preferentes, pertenecen los ésteres alquílicos con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etilhexilo; los ésteres de halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros. Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable . Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílieos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados con 3 a 12 átomos de carbono, o polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol , metacrilato de alilo, compuestos heterocíclicos poliinsaturados , tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y de trialilo; vinilcompuestos polifuncionales , tales como di- y tetravinilbencenos; sí como tambié'n fosfato de trialiío y ftalato de dialilo. Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos , que presenten al menos tres grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes, especialmente preferentes, son los monómeros cíclicos formados por cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexa-hidro-s-triazina, trialilbencenos . La cantidad de los monómeros reticulantes asciende preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta 2% en peso, referido a la base para el injerto. En el caso de monómeros cíclicos reticulantes con al menos tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad por debajo de un 1% en peso de la base para el injerto. Los "otros" monómeros polimerizables preferentes, etilénicamente instaurados, que pueden servir, además de los ásteres del ácido acrílico en caso dado para la obtención de la base para el injerto, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, -metilestireno, acrilamida, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos acrílicos preferentes como base para el injerto son polímeros en emulsión, que presentan un contenido en gel de al menos un 60% en peso.
O'tras bases, para el injerto adecuadas son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los que se han descrito en las publicaciones DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 y DE-A 3 631 539. El componente C puede contener además uno o varios
(co) polímeros vinílicos termoplásticos C2 en el que se presenten, preferentemente en estado dispersado, los polímeros de injerto anteriormente citados Cl en la composición según la invención. A modo de (co) polímeros vinílicos C2 , adecuados, son polímeros de al menos un monómero del grupo de los vinilaromatos, cianuros de vinilo (nitrilos saturados) (met) crilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), ácidos carboxilícos insaturados así como derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxilícos insaturados. Son especialmente preferentes los (co) olímeros constituidos por desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80% en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno , p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) , y desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40%en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) (tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o (met ) acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) (tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxilícos insaturados (tal como el ácido maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxilícos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida) . Los (co) polímeros C2 son del tipo resinoso y termoplásticos . Es especialmente preferente el copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo . Los (co) polímeros según C2 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización por radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co) polímeros tienen, preferentemente, pesos moleculares medios Mw (promedio en peso) determinado por difracción de la luz o por sedimentación (comprendidos entre 15.000 y 200.000. Componente D. Cuando se utilicen, a modo de componente B) aditivos FR, basados en P, éstos se utilizarán en combinación con los denominados agentes anti -goteo, que reducen la tendencia del material a formar gotas incandescentes en caso de incendio. De manera ej emplificativa pueden citarse en este caso, compuestos de las clases de substancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas así como de las fibras de aramida . Estos pueden usarse también en las composiciones según la invención. Preferentemente se emplearan poliolefinas fluoradas como agentes anti-goteo. Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 0 640 655. De manera ej amplificativa se comercializan bajo la marca Teflon® 30N de DuPont . Las poliolefinas fluoradas pueden usarse tanto en forma pura como también en forma de mezcla coagulada de emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros de injerto (componente Cl) o con una emulsión de un copolímero, preferentemente a base de estireno/acrilonitrilo, mezclándose la poliolefina fluorada, a modo de emulsión, con una emulsión del polímero de injerto o del copolímero y subsiguiente coagulación. Además pueden usarse las poliolefinas fluoradas a modo de mezcla previa con el polímero de injerto (componente Cl) o con un (componente C2) , preferentemente a base de estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan, en forma de polvo, con un polvo o con un granulado del polímero de injerto o del copolímero y se amasan en fusión en general a temperaturas desde 200 hasta 300°C en grupos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol. Las poliolefinas fluoradas pueden usarse también en forma de una mezcla madre, que se prepara mediante polimerización en emulsión de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Los componentes monómeros preferentes son estireno, acrilonitrilo y sus mezclas. El polímero se emplea en forma de polvo esparcible tras precipitación ácida y secado subsiguiente. Los coagulados, mezclas previas o mezclas madre tienen, usualmente, contenidos en materia sólida en poliolefina fluorada desde un 5 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un 7 hasta un 80% en peso. Las poliolefinas fluoradas se utilizan en concentraciones desde 0 hasta 1 parte en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 0,5 partes en peso, normalizándose a 100 las partes en peso de todos los componentes. Los datos cuantitativos de la poliolefina fluorada se refieren a la poliolefina fluorada en sí misma y no incluyen las cantidades de componentes adicionales en el caso en que se utilicen poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla coagulada a modo de mezcla previa o de mezcla madre . Componente E (otros aditivos) . Las composiciones según la invención pueden contener, además, hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 10 partes en peso, al menos de un aditivo usual para polímeros tal como un aceite lubrificante y un agente para el desmoldeo, por ejemplo tetraestearato de pentaeritrita o poliolefina, un agente de nucleación, un antiestático, un i estabilizante, un aditivo FR exento de P, un sinérgico FR, por ejemplo un material inorgánico a nanoescala, o un producto de carga y de refuerzo, por ejemplo fibras de vidrio o de carbono o un mineral tal como talco, mica, caolín, o wollastonita así como colorante y pigmento. Las composiciones según la invención se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de manera conocida y amasado en fusión o en extrusión en fusión a temperaturas desde 200°C hasta 300°C en grupos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol . El mezclado de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de manera sucesiva como también simultánea y, concretamente, tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada. Las composiciones según la invención pueden usarse para la fabricación de piezas moldeadas de cualquier tipo. Estas pueden fabricarse, por ejemplo, mediante colada por inyección, extrusión o procedimientos de moldeo por soplado. Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de placas o láminas fabricadas previamente. Ejemplos de tales piezas moldeadas son láminas, perfiles, piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas para café, mezcladores; para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, copiadoras; además placas, tubos, canales para instalaciones eléctricas, perfiles para el sector de la construcción, revestimientos internos y aplicaciones externas; piezas en el campo de la electrotecnia tales como conmutadores y enchufes así como piezas internas y externas para el automóvil. Especialmente pueden usarse las composiciones según la invención por ejemplo para la fabricación de las piezas moldeadas siguientes: Piezas para construcción interna de vehículos ferroviarios, buques, aeronaves, autobuses y automóviles, tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos que contienen pequeños transformadores, carcasas para aparatos para el tratamiento y la distribución de información, carcasas y revestimientos para finalidades medicinales, aparatos de masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos superficiales para paredes, carcasas para instalaciones de seguridad, parachoques externos, piezas para carrocerías para vehículos automóviles, recipientes de transporte térmicamente aislados, dispositivo para el mantenimiento y_. el cuidado de pequeños animales, piezas moldeadas para equipos sanitarios y para baño, rejillas de cobertura para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardinería y para aparatos, casetas para aparatos de jardinería. De manera especialmente preferente las composiciones sirven para la fabricación de perfiles, canales, tubos, placas, que pueden transformarse ulteriormente según el procedimiento por embutición para dar piezas moldeadas, y láminas en el procedimiento por extrusión. Los ejemplos siguientes sirven para explicar adicionalmente la invención. Ejemplos . Los componentes, indicados en la tabla 1, y explicados brevemente a continuación, se amasan en fusión en un dispositivo ZSK-25 a 260°C. Las probetas se fabrican en una máquina de colada por inyección tipo Arburg 270 E a 260°C. Componentes . Componente Al . Policarbonato ramificado a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de ?Ge? = 1/31, medida en CH2C12 como disolvente a 25 °C y a una concentración de 0,5 g/100 mi, que se ramificó mediante el uso de un 0,3% en moles de isatinbiscresol con relación a la suma del bisfenol A y del isatinbiscresol.
Componente A2. Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución nrel = 1,31, medida en CH2C1: a modo de disolvente a 25°C y a una concentración de 0,5 g/100 mi. Componente B. Oligofosfato basado en bisfenol A.
Para la determinación del valor q promedio en número, indicado, se determinan en primer lugar las proporciones de los fosfatos oligómeros por medida según HPLC: Tipo de columna: LiChrosorp RP-8 Eluyente en el gradiente: Acetonitrilo/agua 50:50 hasta 100:0 Concentración: 5 mg/ml. A partir de las proporciones de los componentes individuales (monofosfatos y oligofosfatos ) se calculan a continuación, según procedimientos conocidos, los valores promedios en número de q. Componente C . Polímero en emulsión preparado mediante injerto de 40 partes en peso de una mezcla formada por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho., de polibutadieno reticulado en forma de partículas (diámetro medio de las partículas d50 = 0,3 µm) . Componente D. Polímero de tetraflúoretileno (PTFE) a modo de mezcla coagulada constituida por una emulsión de polímero de injerto, según el componente C anteriormente indicado, en agua y una emulsión de polímero de tetraflúoretileno en agua. La proporción en peso entre polímero de injerto C y polímero de tetraflúoretileno en D es del 90% en peso sobre el 10% en peso. La emulsión del polímero de tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60% en peso. La emulsión del polímero de injerto tiene un contenido en materia sólida del 34% en peso. La emulsión del polímero de tetraflúoretileno (Teflon® 30 N) se mezcla con la emulsión del polímero de injerto y se estabiliza con un 1,8% en peso, referido al producto sólido polímero, de antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula, a 80 hasta 95 °C, con una solución acuosa de gS04 (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5, se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia del electrolito, a continuación se libera de la cantidad principal del agua mediante centrifugado y, seguidamente, se seca a 100°C para dar un polvo . Componente El . Estabilizante de fosfito.
Componente E2. Tetraestearato de pentaeritrita (PETS) a modo de agente para el desmoldeo o bien lubrificante. Componente E3. Dióxido de titanio a modo de pigmento blanco. Ensayo de las masas de moldeo según la invención. La determinación de la estabilidad dimensional al calor según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460 (ISO 306) en barretas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4 mm. La determinación de la resiliencia con entalla ak se lleva a cabo según ISO 180/1 A, a temperatura ambiente. El comportamiento a la combustión de las muestras se mide según UL 94 V en barretas con un espesor de 1,6 mm. El comportamiento al desgarro bajo tensión (comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4 mm. Como medio de ensayo se emplea una mezcla formada por un 60% en volumen de tolueno y un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en forma de arco de círculo (dilatación previa en porcentaje) y se almacenan a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento al desgarre bajo tensión se evalúa mediante la formación de grietas o bien la rotura en función de la dilatación previa (e?) en el medio de ensayo. El MVR (velocidad de volumen fundido) se ""determina según ISO 1133 a 260°C .con uso de unas carga en el punzón de 5 kg .
En la tabla 1 se ha representado un resumen de las propiedades de las composiciones según la invención o de los cuerpos moldeados obtenidos a partir de las mismas. Tabla 1 : Composiciones y sus propiedades
Por la tabla 1 puede verse que las composiciones según la presente invención presentan, con una estabilidad en fusión comparable (MVR) una resistencia al desgarre bajo tensión y una resiliencia con entalla me ores "-que el ejemplo comparativo 1 con bicarbonato ramificado solo. Además se deduce de la tabla 1 que, a pesar de la adición de cantidades limitadas de policarbonato lineal a las masas de moldeo con policarbonato ramificado, permanece elevada la estabilidad en fusión (bajos valores de MVR) . Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.