KR101048934B1 - 개선된 용융유동 거동 및 내약품성을 갖는 성형된폴리카르보네이트 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 및 중량평균 분자량 Mw가 1500 내지 5000g/㏖이고 Tg(유리전이온도)가 40℃보다 높은, α-메틸 스티렌의 비율이 22중량% 미만이고(이거나) 아크릴레이트의 비율이 0보다 크고 22중량%보다 작은(공중합체 C)에 대하여) 저분자량 비닐 (공)중합체를 함유하고, 개선된 용융유동 및 개선된 내약품성을 특징으로 하는 고무-개질된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트, 용융유동, 내약품성, 내열성

Description

개선된 용융유동 거동 및 내약품성을 갖는 성형된 폴리카르보네이트 재료{MOLDED POLYCARBONATE MATERIALS HAVING IMPROVED MELT FLOW BEHAVIOR AND RESISTANCE TO CHEMICALS}
본 발명은 비닐 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 및 중량평균 분자량 Mw가 1500 내지 5000g/㏖이고 Tg(유리전이온도)가 40℃보다 높은 저분자량 비닐 (공)중합체를 함유하고, 개선된 용융유동 및 개선된 내약품성을 특징으로 하는 고무-개질된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로부터 만들어진 중합체 블렌드는 알려진 지 오래다. 순수한 폴리카르보네이트에 비하여 높은 내열성, 우수한 (저온) 강도 및 개선된 가공을 포함한 모든 특성은 PC+ABC 블렌드를, 예를 들어 자동차 내장 및 외장 용도에 특히 적합하게 한다.
이들 블렌드는 할로겐계 및 특히 할로겐 비함유 난연제에 의해 난연성으로 만들어질 수 있다. 난연성 PC+ABS 블렌드, 특히 난연제로서 할로겐-비함유 인산 에스테르를 기재로 하는 것은 지난 15년에 걸쳐 전기 및 정보 기술 용도에서 인정되었다.
전술된 대부분의 용도에서 사출성형에 의해 수행되는 성형 조성물의 가공, 즉 형상화에 있어서, 우수한 용융유동이 필수적이다. 개선된 용융유동에 의해 더 큰 설계의 자유, 게이트(gate) 표시가 거의 없는(즉, 일반적으로 성형 부품내의 기계적으로 약한 부분을 가리키는 용접선이 거의 없는) 더 큰 성형 부품의 제조, 또는 가공 온도의 감소가 가능해지고, 그 결과 물질은 형성화동안 응력을 덜 받고, 따라서 성형된 부품의 기계적 특성이 일반적으로 더 우수해진다.
다른 한편으로, 성형 조성물로부터 생성된 소비자 제품은 기계적 및 열적 강성, 즉 우수한 강도 및 내열성 뿐만 아니라, 특히 약품, 유지 및 오일, 및 가정용 청소 제품에 대한 우수한 내성을 나타낼 것으로 예상된다.
지속적인 내열성과 함께 가공 거동 및 내약품성의 동시 개선은 일반적으로 달성될 수 없다. 예를 들어, PC+ABS 블렌드의 유동성은 사용되는 폴리카르보네이트의 평균 분자량을 감소시킴으로써 개선될 수 있지만, 그 결과 물질의 내약품성은 심하게 불량해진다. 내약품성은 특별한 ABS 성분을 사용함으로써 증가시킬 수 있지만, 그 결과 성형 조성물의 유동성은 일반적으로 심하게 불량해진다. 난연성으로 만들기 위하여 인산 에스테르로 처리된 PC+ABS 블렌드에서, 유동성은 난연제의 양을 증가시킴으로써 개선시킬 수 있지만, 그 결과 특히 내열성은 불량해진다.
따라서 본 발명의 목적은 지속적인 내열성을 나타내면서도, 개선된 용융유동 및 개선된 내약품성을 특징으로 하는 PC+ABS 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 용융유동 및 내약품성의 동시 개선은, 내열성을 임의의 유의적인 정도로 감소시키지 않으면서, 인산 에스테르에 의해 난연성으로 될 수 있는 PC+ABS 조성물에, 중량평균 분자량 Mw가 1500 내지 5000g/㏖이고 Tg가 40℃보다 높은 저분자량 비닐 (공)중합체를 첨가함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물, B) 고무-개질된 비닐 (공)중합체, C) 중량평균 분자량 Mw가 1500 내지 5000g/㏖이고 Tg가 40℃보다 높은 비닐 (공)중합체, 및 임의로는 D) 인-기재의 난연제, E) 적하방지제, F) 중합체 첨가제 및(또는) 다른 중합체 성분을 함유하는 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은 A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르 카르보네이트 20 내지 98중량부, 바람직하게는 30 내지 95중량부, 특히 40 내지 90중량부, B) 고무-개질된 비닐 (공)중합체 1 내지 80중량부, 바람직하게는 2 내지 70중량부, 특히 3 내지 50중량부, 가장 특히 바람직하게는 3 내지 40중량부, C) 중량평균 분자량 Mw가 1500 내지 5000g/㏖이고 Tg가 40℃보다 높은 비닐 (공)중합체 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15중량부, 특히 0.5 내지 10중량부, 및 임의로는 D) 난연제로서 인 화합물 1 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 25중량부, 특히 2 내지 20중량부, E) 적하방지제, 바람직하게는 플루오르화 폴리올레핀 0 내지 1중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부, 특히 0.2 내지 0.5중량부, 및 F) 중합체 첨가제 또는 다른 중합체 성분 20중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하, 특히 10중량부 이하를 함유하는 조성물(모든 성분의 중량부는 모든 중량부의 합이 100이 되도록 표준화됨)에 관한 것이다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대하여는, 예를 들어 쉬넬(Schnell)의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호를 참조하고, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대하여는, 예컨대 DE-A 3 077 934호를 참조함).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 용융 공정에 의해 또는 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써, 임의로는 사슬형성 종결자(chain terminator), 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로는 삼관능성 이상의 분지제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한 계면 중축합 공정에 의해 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는 것이다:
Figure 112005075619007-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 라디칼이고,
B는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대하여 독립적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 가리키고,
X1은 탄소를 가리키고,
m은 정수 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5를 가리키고, 단 하나 이상의 X1 원자에서, R5 및 R6은 둘다 알킬이다.
Figure 112005075619007-pct00002
Figure 112005075619007-pct00003
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭사이드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필 벤젠 및 이들의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸 부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 이브롬화 및 사브롬화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히 드록시페닐) 프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐) 프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐) 프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 혼합물 등으로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬형성 종결자는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-3급-부틸 페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬 페놀, 예를 들어 DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸 부틸) 페놀 또는 알킬 치환체의 탄소수가 총 8 내지 20인 모노알킬 페놀 또는 디알킬 페놀(예: 3,5-디-3급-부틸 페놀, p-이소-옥틸 페놀, p-3급-옥틸 페놀, p-도데실 페놀 및 2-(3,5-디메틸 헵틸) 페놀 및 4-(3,5-디메틸 헵틸) 페놀이다. 사용되는 사슬형성 종결자의 양은 일반적으로 각각의 경우에 사용되는 디페놀 총몰량에 대하여 0.5몰% 내지 10몰%이다.
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트는 공지의 수단에 의해, 바람직하게는 사용되는 총 디페놀에 대하여 0.05 내지 2.0몰%의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 도입함으로써 분지될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트가 적합하다. 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디유기실록산 1 내지 25중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25중량%(사용되는 디페놀의 총량에 대하여)가 또한 성분 A에 따라 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 생성에 사용될 수 있다. 이들은 공지되어 있거나(예컨대, US-A 3 419 634호) 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. 폴리디유기 실록산-함유 코폴리카르보네이트의 생성은, 예를 들어 DE-A 3 334 782호에 기술되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 폴리카르보네이트는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서 언급된 다른 디페놀 15몰% 이하(디페놀의 총몰에 대하여)를 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 생성을 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 생성에서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 또한 이관능성 산 유도체로서 혼입된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 생성을 위한 사슬형성 종결자의 예로는, 이미 언급한 모노페놀 이외에, 그의 클로로포름산 에스테르, 및 임의로는 C1-C22 알킬 기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2-C22 모노카르복실산 클로라이드가 있다.
각각의 경우에 사슬형성 종결자의 양은, 페놀계 사슬형성 종결자의 경우에 디페놀 몰에 대하여 또한 모노카르복실산 클로라이드 사슬형성 종결자의 경우에 디카르복실산 디클로라이드에 대하여 0.1 내지 10몰%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 도입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 공지의 수단에 의해 분지화될 수 있다(이와 관련하여 또한 DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호 참조).
사용될 수 있는 분지제의 예로는 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드(예: 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드) 0.01 내지 1.0몰%(사용되는 디카르복실산 디클로라이드에 대하여) 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀(예: 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐) 헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐) 벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐) 에탄, 트리-(4-히드록시페닐) 페닐 메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-히드록시페닐) 시클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐 이소프로필) 페놀, 테트라-(4-히드록시페닐) 메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐) 프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐 이소프로필] 페녹시) 메탄, 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐) 메틸] 벤젠) 0.01 내지 1.0몰%(사용되는 디페놀에 대하여)가 있다. 페놀계 분지제가 디페놀과 함께 포함될 수 있고, 산 디클로라이드와 함께 산 클로라이드 분지제가 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트내의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합에 대하여 바람직하게는 100몰% 이하, 특히 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 성분은 둘다 블록의 형태이거나 중축합물내에 불규칙하게 분포될 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32이다(25℃의 메틸렌 클로라이드 용액 100㎖내 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5g의 용액에서 측정됨).
열가소성, 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또한 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 그라프트 베이스로서 유리전이온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 고무상의 하나 이상의 비닐 단량체의 그라프트 중합체 B1을 포함한다.
바람직한 그라프트 중합체 B1은 그라프트 베이스로서 유리전이온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 고무 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%상의, 1. 비닐 방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족(예: 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메 타크릴레이트) 50 내지 99중량%, 특히 50 내지 90중량%, 더 바람직하게는 55 내지 85중량%, 가장 특히 바람직하게는 60 내지 80중량%; 및 2. 비닐 시아나이드(아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)(예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50중량%, 특히 10 내지 50중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45중량%, 가장 특히 바람직하게는 20 내지 40중량%를 포함하는 혼합물의 단량체 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%의 하나 이상의 그라프트 중합체이다.
그라프트 베이스(고무 베이스)는 일반적으로 평균 입도(d50 값)가 0.05 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2㎛이다.
평균 입도 d50은 입자의 50중량%가 각각 위치하는 직경 위아래의 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다(숄탄(W. Scholtan), 레인지(H. Lange), 콜로이드(Kolloid, Z.)의 문헌[Polymere 250(1972), 782-1796]).
바람직한 1군의 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 하나 이상의 단량체중에서 선택되고, 바람직한 2군의 단량체는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트의 하나 이상의 단량체중에서 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 1군의 스티렌 및 2군의 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B1에 적합한 그라프트 베이스는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 기재로 하는 것, 및 둘 이상의 전술된 시스템으로 이루어진 복합 고무, 예컨대 실리콘-아크릴레이트 고무이다.
본 발명의 요지에 속하는 디엔 고무는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등, 또는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들의 혼합물과 다른 공중합성 단량체(예컨대, 상기 1군 및 2군에 따른)의 혼합물을 기재로 하는 것(예: 부타디엔-스티렌 공중합체)이며, 단 그라프트 베이스의 유리전이온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B1은, 예컨대 DE-A 2 035 390호(=US-PS 3 644 574호) 또는 DE-A 2 248 242호(=GB-PS 1 409 275호) 또는 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol.19(1980), p.280ff]에 기술된 것과 같은 ABS 중합체(유화, 벌크 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 베이스의 겔 함량은 30중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이다.
그라프트 베이스의 겔 함량은 톨루엔내 25℃에서 결정된다(호프만(M. Hoffmann), 크뢰머(H. Kromer), 쿤(R. Kuhn)의 문헌[Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
그라프트 공중합체 B1은, 예컨대 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합, 바람직하게는 유화 중합 또는 벌크 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 생성 된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-P 4 937 285호에 따라 유기 히드로퍼옥사이드 및 아스코르브산을 포함하는 개시제 시스템에 의한 산화환원 개시에 의해 생성되는 ABS 중합체이다.
그라프트 단량체는 그라프트 반응중에 그라프트 베이스상으로 반드시 완전 그라프트화되지는 않는다고 알려져 있기 때문에, 본 발명에 따라 그라프트 중합체란 용어는 또한 그라프트 베이스의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 얻어지고 제조중에 동시축적되는 생성물을 가리킨다.
그라프트 베이스로서 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체, 임의로는 다른 중합성 에틸렌-불포화 단량체 40중량% 이하(그라프트 베이스에 대하여)를 갖는 공중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르로는 C1-C8 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르); 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로겐 C1-C8 알킬 에스테르(예: 클로로에틸 아크릴레이트), 및 이들 단량체의 혼합물이 있다.
중합성 이중결합을 하나보다 많이 갖는 단량체는 가교결합을 위해 공중합될 수 있다. 가교결합 단량체의 바람직한 예는 탄소수 3 내지 8의 불포화 모노카르복실산과 탄소수 3 내지 12의 불포화 1가 알콜, 또는 OH 기수 2 내지 4 및 탄소수 2 내지 20의 포화 폴리올의 에스테르(예: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로환 화합물(예: 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이 트); 다관능성 비닐 화합물(예: 디비닐 및 트리비닐 벤젠); 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교결합 단량체는 3개 이상의 에틸렌-불포화 기를 표시하는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로환 화합물이다.
특히 바람직한 가교결합 단량체는 환상 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다. 가교결합 단량체의 양은 그라프트 베이스에 대하여 바람직하게는 0.02 내지 5중량%, 특히 0.05 내지 2중량%이다.
셋 이상의 에틸렌-불포화 기를 갖는 환상 가교결합 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 베이스의 1중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 임의로 그라프트 베이스를 생성하는 작용을 할 수 있는 바람직한 "기타" 중합성, 에틸렌-불포화 단량체는, 예컨대 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 베이스로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60중량% 이상인 유화 중합체이다.
다른 적합한 그라프트 베이스는 DE-A 3 704 657호, DE-A 3 704 655호, DE-A 3 631 540호 및 DE-A 3 631 539호에 기술된 바와 같은, 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
성분 B는 또한, 전술된 그라프트 중합체 B1이 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물내에 분산되어 있는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 B2를 함유할 수 있다.
적합한 비닐 (공)중합체 B2는 비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 것은 비닐 방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족(예: 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99중량%, 바람직하게는 60 내지 80중량%, 및 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴)(예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및(또는) (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산(예: 말레산) 및(또는) 불포화 카르복신산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)(예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%를 포함하는 (공)중합체이다.
(공)중합체 B2는 수지상이고 열가소성이다.
스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체가 특히 바람직하다.
B2에 따른 (공)중합체는 공지되어 있고, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의한 라디칼 중합에 의해 생성될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 평균 분자량 Mw(광산란 또는 침강에 의해 결정되는 중량 평균)가 15,000 내지 200,000, 특히 50,000 내지 180,000이다.
성분 C
성분 C로서 사용하기에 적합한 것은 비닐 (공)중합체, 즉 비닐 방향족, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체이다. 특히 적합한 것은 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 (C1-C4) 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 (공)중합체이다.
성분 B2와는 대조적으로, 성분 C는 실질적으로 더 낮은 평균 분자량을 특징으로 한다. 성분 C의 중량평균 분자량은 1500 내지 5000g/㏖, 바람직하게는 2000 내지 4500g/㏖이다. 성분 C의 화학 조성은 성분 C의 유리전이온도(Tg)가 40℃보다 높고, 바람직하게는 50℃보다 높고, 성분 C가 PC+ABS 조성물의 통상적인 가공 온도(260 내지 280℃)에서 분해의 유의적인 징후를 나타내지 않도록 선택되어야 한다. 유리전이온도는 일반적으로 70℃를 초과하지 않는다. 질소 기류내에서 10K/분의 가열 속도로 280℃에서 동적 열중량측정 분석(TGA)에서 측정된 질량 손실은 성분 C에 대하여 최대 10중량%, 바람직하게는 최대 5중량%이어야 한다.
이러한 낮은 질량 손실은 공중합체내의 α-메틸 스티렌의 비율이 22중량% 미 만, 바람직하게는 18중량% 미만, 특히 1.5 내지 17중량%이고(이거나), 공중합체 C)내의 아크릴레이트의 비율이 0보다 크고 22중량%보다 적고, 바람직하게는 0보다 크고 20중량%보다 적고, 특히 0보다 크고 17중량%보다 적으면 달성된다. 공중합체내 아크릴레이트의 비율의 특히 바람직한 하한은 성분 C)에 대하여 기술된 양으로서 3중량%, 특히 5중량%이다.
바람직한 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
성분 C에 따른 비닐 (공)중합체는 공지되어 있으며, 또한 특히 죤슨 폴리머스 인코포레이티드(Johnson Polymers Inc.)(미국 위스콘신주 스튜트번트 소재)에 의해, 예컨대 상표명 죤크릴(Joncryl, 등록상표)로 유동첨가제로서 상업적으로 입수가능하고 판매되고 있다.
성분 C에 따른 비닐 (공)중합체는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해, 예를 들어 미국 특허 US 4,414,370호, US 4,529,787호, US 4,546,160호 및 US 5,508,366호에 기술된 방법에 의해 생성될 수 있다.
성분 D
본 발명의 요지에 속하는 인-함유 난연제는 바람직하게는 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 포함하는 군으로부터 선택되고, 이들 군 중 하나 이상중에서 선택되는 몇몇 성분의 혼합물도 또한 난연제로서 사용될 수 있다. 본원에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 할로겐-비함유 인 화합물도 또한 단독으로 사용되거나 다른 할로겐-비함유 인 화합물과 의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 IV를 갖는 인 화합물이다:
Figure 112005075619007-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, 임의로 알킬(바람직하게는 C1-C4 알킬) 및(또는) 할로겐(바람직하게는 염소, 브롬)으로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 가리키고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 가리키고,
q는 0 내지 30을 가리키고,
X는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 가리킨다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐 C1-C4 알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 이들의 일부가 할로겐 및(또는) 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및(또는) C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필 페닐 또는 부틸 페닐, 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 IV의 X는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 가리킨다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV의 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 바람직하게는 1이다.
q는 0 내지 30을 나타낸다. 화학식 IV의 상이한 성분의 혼합물이 사용되는 경우, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6의 수평균 q 값을 갖는 혼합물이 사용될 수 있다.
X는 특히 바람직하게는
Figure 112005075619007-pct00005
또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐 페놀로부터 유도된다. X는 특히 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유도된다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머성 인산 에스테르의 사용이 특히 유리한데, 이러한 인 화합물을 함유하는 조성물은 특히 높은 응력 분해 저항성 및 가수분해 저항성, 및 사출성형에 의해 가공될 때 특히 낮은 흡착 경향을 나타내기 때문이다. 또한, 특히 높은 내열성이 상기 난연제에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 성분 C로서 모노포스페이트(q=0), 올리고포스페이트(q=1-30) 또는 모노- 및 올리고-포스페이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
화학식 IV의 모노인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로빌) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸 크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 할로겐-치환된 아릴 포스페이트, 메틸 포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸 포스펜산 디페닐 에스테르, 페닐 포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐 포스핀 옥사이드 또는 트리크레실 포스핀 옥사이드이다.
화학식 IV에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나(예컨대, EP-A 363 608호, EP-A 640 655호 참조) 또는 공지의 방법에 의해 유사한 방식으로 생성될 수 있다(예컨대, 문헌[Ullmanns Encylopadie der technischen Chemie, Vol.18, p.301ff, 1979]; 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol.12/1, p.43]; 문헌[Beilstein, Vol.6, p.177]).
평균 q 값은 적합한 방법(기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 의해 포스페이트 혼합물의 조성(분자량 분포)을 결정하고, 이를 사용하여 q의 평균값을 계산함으로써 결정할 수 있다.
포스포네이트 아민은 바람직하게는 하기 화학식 V를 갖는 화합물이다:
A3-y-NB1 y
상기 식에서,
A는 하기 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 라디칼을 나타내고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1-C10 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 C6-C10 아릴을 나타내고,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 C1-C10 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 C6-C10 아릴을 나타내거나, 또는
R13 및 R14는 함께 치환되지 않거나 치환된 C3-C10 알킬렌을 나타내고,
y는 수 0, 1 또는 2를 가리키고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로 할로겐화된 C2-C8 알킬, 치환되지 않거나 치환된 C6-C10 아릴을 나타낸다.
Figure 112005075619007-pct00006
Figure 112005075619007-pct00007
B1은 바람직하게는 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환될 수 있는 에틸, n- 또는 이소-프로필, 치환되지 않거나 치환된 C1-C4 알킬 및(또는) 할로겐-치환된 C6-C10 아릴, 특히 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14에서 아릴은 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14에서 치환된 알킬은 바람직하게는 독립적으로 할로겐-치환된 C1-C10 알킬, 특히 일치환되거나 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, 2급- 또는 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14에서 C6-C10 아릴은 바람직하게는 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸을 나타내고, 이들은 할로겐으로 치환(일반적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환)될 수 있다.
R13 및 R14는 이들이 직접 결합되어 있는 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
바람직한 예로써 다음을 언급할 수 있다: 하기 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸 트리스-(1,3,2-디옥사포스포리난 메탄) 아미노-2,2',2"-트리옥사이드(미국 세인트 루이스 소재의 솔루티아 인코포레이티드(Soutia Inc.)의 실험 제품 XPM), 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥사이드; 1,3,2-디옥사포스포리난-2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P2-디옥사이드.
Figure 112005075619007-pct00008
또한 하기 화학식 Va-2 또는 화학식 Va-3의 화합물이 바람직하다:
Figure 112005075619007-pct00009
Figure 112005075619007-pct00010
상기 식에서.
R11, R12, R13 및 R14는 상기 언급된 의미를 갖는다.
화학식 Va-2 및 화학식 Va-1의 화합물이 특히 바람직하다.
포스포네이트 아민의 생성은, 예를 들어 미국 특허 제5,844,028호에 기술되어 있다.
포스파젠은 하기 화학식 VIa 및 화학식 VIb를 갖는 화합물이다:
Figure 112005075619007-pct00011
Figure 112005075619007-pct00012
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하고, 아미노, 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르 할로겐화된 C1-C8 알킬, 또는 C1-C8 알콕시, 임의로 알킬(바람직하게는 C1-C4 알킬) 및(또는) 할로겐(바람직하게는 염소 및(또는) 브롬)으로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴(바람직하게는 페닐 또는 나프틸), C6-C20 아릴옥시(바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시), 또는 C7-C20 아르알킬(바람직하게는 페닐 C1-C4 알킬)이고,
k는 0 또는 1 내지 15의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
예로써 다음을 언급할 수 있다: 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸 페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬 포스파젠.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일할 수 있거나 또는 화학식 VIa와 화학식 VIb에서 둘 이상의 라디칼은 상이할 수 있다.
포스파젠 및 그의 제조는, 예를 들어 EP-A 728 811호, DE-A 1 961 668호 및 WO 97/40092호에 기술되어 있다.
난연제는 단독으로 또는 서로의 임의의 혼합물로 또는 다른 난연제와 함께 사용될 수 있다.
성분 E
성분 D에 상응하는 난연제는 종종, 화재시에 물질이 타면서 적하하는 경향을 감소시키는, 소위 적하방지제와 함께 사용된다. 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유를 포함하는 부류의 물질의 화합물을 예로써 언급할 수 있다. 이들은 또한 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 플루오르화 폴리올레핀이 바람직하게는 적하방지제로서 사용된다.
플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 0 640 655호에 기술되어 있다. 이들은 듀퐁(DuPont)에 의해, 예를 들어 테플론(Teflon, 등록상표) 30N의 상표명으로 판매되고 있다.
플루오르화 폴리올레핀은 순수한 형태, 및 플루오르화 폴리올레핀의 유화액과, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA 베이스상의 그라프트 중합체(성분 B1)의 유화액 또는 공중합체의 유화액의 응고된 혼합물 형태로 사용될 수 있 고, 플루오르화 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 유화액과 유화액으로서 혼합된 다음 응고된다.
플루오르화 폴리올레핀은 또한 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA 베이스상의, 그라프트 중합체(성분 B1) 또는 공중합체와의 초기배합물로서 사용될 수 있다. 플루오르화 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 펠렛과 분말로서 혼합되고, 일반적으로 200 내지 300℃의 온도에서 내부 혼합기, 압출기 또는 이축 스크류와 같은 통상의 장치에서 용융 배합된다.
플루오르화 폴리올레핀은 또한 플루오르화 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌-불포화 단량체의 유화 중합에 의해 생성된 마스터배치(masterbatch)의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 중합체는 산 침전에 이어서 건조한 후, 자유-유동 분말로서 사용된다.
응고물, 초기배합물 또는 마스터배치는 통상적으로 플루오르화 폴리올레핀의 고체 함량이 5 내지 95중량%, 바람직하게는 7 내지 80중량%이다.
플루오르화 폴리올레핀은 0 내지 1중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부, 특히 0.2 내지 0.5중량부의 농도로 사용되고, 이 양은 응고물, 초기배합물 또는 마스터배치가 사용되는 경우 순수한 플루오르화 폴리올레핀에 관한 것이다.
성분 F(기타 첨가제)
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 통상의 중합체 첨가제, 예를 들어 윤활제 또는 이형제(예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 대전방지제, 안정제, 충전제 또는 보강제(예컨대, 활석 또는 규회석과 같은 실리케이트), 다른 난연제 또는 난연성 상승제(예: 나노규모의 무기 물질), 및 염료 또는 안료를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 예를 들어 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 노볼락과 같은 다른 중합체 성분을 함유할 수 있다.
본 출원에서 기술된 모든 중량부는 조성물내의 모든 성분의 중량부의 합이 100이 되도록 표준화된다.
본 발명에 따른 조성물은 공지의 수단에 의해 200 내지 300℃의 온도에서 다양한 성분을 혼합하고, 이들을 내부 혼합기, 압출기 및 이축 스트류와 같은 통상의 장치에서 용융 배합 및 용융 압출함으로써 생성된다.
개별 구성성분은 공지의 수단에 의해 연속적으로 또한 동시에, 20℃(실온) 및 승온에서 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 모든 유형의 성형 부품의 제조에 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 사출성형, 압출 및 취입성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 또 하나의 가공 유형은 미리 제작된 시이트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조이다.
따라서, 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법, 성형 부품의 제조를 위한 그의 용도, 및 성형 부품 자체를 제공한다.
이러한 성형 부품의 예는 필름, 프로필, 모든 유형의 하우징(housing) 부분(예컨대, 가전 제품(예: 쥬스 추출기, 커피 제조기, 혼합기); 사무용품(예: 모니터, 인쇄기, 복사기); 플레이트, 파이프, 전선 덕트(duct)용), 건축 부분용 프로필, 내장 부속품 및 외장 적용; 전기 공학 부문(예: 스위치 및 플러그)용 부품 및 내장 및 외장 자동차 부품이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 다음의 성형 부품을 제조하는데 사용될 수 있다: 철도차량, 배, 비행기, 버스 및 자동차용 내장 부속품, 허브 캡(hub cap), 소형 변압기를 함유하는 전기 제품용 하우징, 정보 보급 및 전달을 위한 설비용 하우징, 의료 목적을 위한 하우징 및 피복(cladding), 마사지 설비 및 하우징, 어린이 장난감 자동차, 2차원 벽 판벽널, 안전 설비용 하우징, 리어 스포일러(rear spoiler), 자동차 차체, 단열 수송 용기, 작은 동물을 수용하고 돌보기 위한 설비, 배관공사(plumbing) 및 욕실 설비용 성형 부품, 송풍기 개구의 덮개 격자, 정원 창고 및 도구 창고용 성형 부품, 원예 설비용 하우징, 자동차 내장을 위한 안전 요소.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
하기 표 1에 기술되어 있고 하기에 간단하게 기술된 성분들을 260℃에서 ZSK-25에 용융배합하였다. 260℃에서 아르부르크(Arburg) 270E 사출성형기에서 시험편을 제조하였다.
성분 A
25℃에서 용매로서 CH2Cl2내 0.5g/100㎖ 농도에서 측정된 상대 용액 점도가 1.28인 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
B1: 유화 중합에 의해 생성된, 입상 가교결합 폴리부타디엔 고무(평균 입경 d50=0.3㎛) 60중량부상의, 73:27 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴 40중량부의 그라프트 중합체.
B2: 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 고유 점도가 0.55㎗/g(20℃의 디메틸 포름아미드에서 측정됨)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C
죤크릴(등록상표) ADF-1350: 중량평균 분자량 Mw가 4000g/㏖이고 유리전이온도 Tg가 54℃인 죤슨 폴리머스 인코포레이티드(미국 위스콘신주 스투트번트 소재)의 스티렌-아크릴레이트 공중합체. 질소 기류내에서 10K/분의 가열 속도로 280℃에서 동적 열중량측정 분석(TGA)에서 측정된 질량의 손실은 3중량%이다.
성분 D
하기 화학식의 비스페놀 A-기재의 올리고포스페이트:
Figure 112005075619007-pct00013
성분 E
물 중의 전술된 성분 B1에 따른 그라프트 중합체 유화액 및 물 중의 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액의 응고된 혼합물로서 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물내 그라프트 중합체 B1 대 테트라플루오로에틸렌 중합체의 중량비는 90중량% 대 10중량%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 유화액의 고체 함량은 60중량%이고, 평균 입경은 0.05 내지 0.5㎛이다. 그라프트 중합체 유화액의 고체 함량은 34중량%이다.
테트라플루오로에틸렌 중합체(듀퐁의 테플론 30 N)의 유화액을 그라프트 중합체 B1의 유화액과 혼합하고, 페놀계 산화방지제 1.8중량%(중합체 고형분에 대하여)로 안정화한다. 혼합물을 MgSO4(엡섬(Epsom) 염)의 수용액으로 85 내지 95℃에서 응고시키고 아세트산으로 pH 4 내지 5가 되게 하고, 여과하고, 전해질이 실제로 없어질 때까지 세척한 다음, 원심분리에 의해 대부분의 물을 제거한 후, 100℃에서 분말로 건조시킨다.
성분 F1
이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)
성분 F2
포스파이트 안정제
본 발명에 따른 성형 조성물의 특성의 시험
80㎜×10㎜×4㎜ 크기의 시험편에 대하여 ISO 180/1A에 따라 실온에서 노치드(notched) 충격강도를 결정한다.
80㎜×10㎜×4㎜ 크기의 시험편에 대하여 ISO 306에 따라 비캐트(Vicat) B120에 따른 내열성을 결정한다.
화학물질의 영향하의 응력 분해 거동(ESC 거동)은 80㎜×10㎜×4㎜ 크기의 시험편에 대하여 DIN 53 449에 따라 시험한다. 톨루엔 60체적% 및 이소프로판올 40체적%의 혼합물을 시험 매질로서 사용한다. 샘플은 호형 지그(jig)를 사용하여 예비연장시키고, 이 매질내에서 파열 파손에 이르는 시간은 예비연장율의 함수로서 결정된다. 난연성 조성물에서 파열 파손이 5분 이내에 일어나는 최소 예비연장율을 평가한다. 난연제 없는 조성물에서, 0.8%의 일정한 섬유 변형율에서 파열 파손에 이르는 시간을 평가 기준으로서 사용하였다.
용융점도는 260℃ 및 전단속도 1000s-1에서 DIN 54 811에 따라 결정한다.
난연성 샘플의 연소 거동은 127㎜×12.7㎜×1.5㎜ 크기의 시험편에 대하여 UL Subj. 94V에 따라 측정하였다.
본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 얻어진 시험편의 특성을 하기 표 1에 요약한다.
성형 조성물 및 그의 특성
V1 2 V2 2
성분(중량부)
A (PC) 92.7 90.0 69.4 67.4
B1 (ABS 그라프트 중합체) 4.05** 3.96** 12.9 12.5
B2 (SAN) - - 16.9 16.4
C (죤크릴) - 2.9 - 2.9
D (BDP) 2.3 2.2 - -
E* (PTFE) 0.45** 0.44** - -
F1 (PETS) 0.4 0.4 0.7 0.7
F2 (안정제) 0.1 0.1 0.1 0.1
* 성분 E에 따른 PTFE 마스터배치로서 사용됨
** PTFE 마스터배치로부터 얻음
특성
ESC(파열) 0.8%/ 1.2%/ - -
5분 5분
ESC(파열) - - 0.8% 0.8%
4분 210분
UL94 V(1.5mm)
(260℃/1000s-1)[Pas]		 V-0 V-0 - -
530 494 286 242
ak[kJ/㎡] 60 56 63 85
비스캐트 B120[℃] 136 135 132 129
표 1로부터, 저분자량의 비닐 공중합체를 첨가하면 용융유동 및 내약품성(ESC 거동)이 모두 개선됨을 알 수 있다. 난연성, 노치드 충격강도 및 내열성은 측정 정확성의 한계내에서 영향을 받지 않는다.

Claims (20)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물,
    B) 고무-개질된 비닐 (공)중합체,
    C) 중량평균 분자량 Mw가 1500 내지 5000g/㏖이고 유리전이온도가 40℃보다 높은, [공중합체 C)에 대하여] α-메틸 스티렌의 비율 22중량% 미만, 아크릴레이트의 비율 0 초과 내지 22중량% 미만, 또는 α-메틸 스티렌의 비율 22중량% 미만 및 아크릴레이트의 비율 0 초과 내지 22중량% 미만인 비닐 (공)중합체,
    D) 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 단량체성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 포함하는 군으로부터 선택된 인-기재의 난연제, 및
    E) 적하방지제를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A) 20 내지 98중량부, 성분 B) 1 내지 80중량부, 성분 C) 0.1 내지 20중량부 및 임의로 성분 D) 1 내지 30중량부, 및 성분 E) 0 내지 1중량부를 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A) 40 내지 90중량부, 성분 B) 0 내지 50중량부, 성분 C) 0.5 내지 10중량부, 및 임의로 성분 D) 2 내지 20중량부 및 성분 E) 0.1 내지 0.5중량부를 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C)의 중량평균 분자량 Mw가 2000 내지 4500g/㏖이고, 유리전이온도가 50℃보다 높은 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B)로서,
    그라프트 베이스로서 유리전이온도가 10℃ 미만인 고무 5 내지 95중량%상에,
    1. 비닐 방향족, 고리-치환된 비닐 방향족 및 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상 50 내지 99중량%; 및
    2. 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 및 불포화 카르복실산의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상 1 내지 50중량%
    를 포함하는 혼합물의 단량체 5 내지 95중량%의
    하나 이상의 그라프트 중합체를 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 1군 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터의 하나 이상으로부터 선택되고, 2군 단량체가 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 군으로부터의 하나 이상으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 아크릴로니트릴인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 그라프트 베이스가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, EP(D)M 고무, 폴리우레탄 및 실리콘 고무, 및 전술된 고무 중 둘 이상을 포함하는 복합 고무를 포함하는 군의 하나 이상으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 그라프트 베이스가 디엔 고무, 아크릴레이트 고무 및 실리콘-아크릴레이트 고무를 포함하는 군으로부터의 하나 이상으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 C)로서, 비닐 방향족, 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 이루어지는 비닐 (공)중합체를 함유하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 비닐 (공)중합체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산 (C1-C4) 알킬 에스테르, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분 C)로서, 하기 화학식 IV의 단량체성 및 올리고머성 인산 또는 포스폰산 에스테르를 함유하는 조성물:
    <화학식 IV>
    Figure 112010080121030-pct00014
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, 임의로 알킬 및 할로겐 중 하나 또는 둘 다로 치환된 C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C12 아르알킬을 가리키고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 가리키고,
    q는 0 내지 30을 가리키고,
    X는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 가리킨다.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 IV의 X가
    Figure 112009007438724-pct00015
    또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내고, R1이 페닐 또는 C1-C4 알킬-치환된 페닐을 나타내고, q가 0.5 내지 6을 가리키는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 윤활제 또는 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 안정제, 충전제 또는 보강제, 난연성 상승제, 염료 및 안료를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 α-메틸 스티렌의 비율 1.5 내지 17중량%, 아크릴레이트의 비율 0 초과 내지 20중량% 미만, 또는 α-메틸 스티렌의 비율 1.5 내지 17중량% 및 아크릴레이트의 비율 0 초과 내지 20중량% 미만인 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 적하방지제로서, 성분 B)에 따른 그라프트 중합체 또는 비닐 (공)중합체를 갖는 초기배합물(pre-compound) 또는 마스터배치(masterbatch) 형태의 플루오르화 폴리올레핀을 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 플루오르화 폴리올레핀이 스티렌/아크릴로니트릴 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체를 갖는 초기배합물 또는 마스터배치 형태로 사용되는 조성물.
  18. 제1항에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형 부품.
  19. 삭제
  20. 삭제
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