JPH09302210A

JPH09302210A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09302210A
Application number: JP13743696A
Authority: JP
Inventors: Takashi Chiba; 尚千葉; Atsushi Watanabe; 淳渡邉; Korehiko Saito; 伊彦斉藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工時や燃焼時の有害物質の発生の恐れ
が無く、優れた難燃性及び機械特性を有するポリカーボ
ネート樹脂及びグラフト共重合体を含有する難燃性樹脂
組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９８重
量％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
相溶化成分１〜９８重量％からなる樹脂成分１００重量
部に対して、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部、（Ｅ）フ
ェノール樹脂１〜５０重量部を含有する樹脂組成物にお
いて、ポリカーボネート樹脂５０重量部とグラフト鎖と
同じ組成の樹脂４０重量部及び相溶化成分１０重量部か
らなる樹脂を溶融混練し、３００℃で３分以上保持した
後、急冷したものを光学顕微鏡で倍率１００倍にて観察
した際、２ｍｍ以上の粒子の数が１０個／５０ｃｍ²以
下である難燃性樹脂組成物を構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物に
関するものである。さらに詳しくは、臭素系難燃剤を使
用せずに難燃性及び機械的特性を改良したポリカーボネ
ート樹脂とグラフト共重合体を含有する難燃性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹
脂とを含有する樹脂組成物（以下、ＰＣ／ＡＢＳアロイ
と略す）は、優れた物性バランスと成形加工性の良さな
どから幅広い用途で使用されている。しかし用途によっ
ては難燃性を有していることが必要となり、これは特
に、電気・電子機器部品、ＯＡ・家電機器などの製品に
用いられる場合についていえる。ＰＣ／ＡＢＳアロイに
難燃性を付与する方法としては、一般的にハロゲン系難
燃剤を添加するが、混練時及び成形時にハロゲン系難燃
剤の一部が分解、ガス化し、加工機器などを腐食する点
や、ハロゲン系難燃剤の中には、成形加工時や燃焼時に
極めて少量ながら、有毒なブロム化ジベンゾダイオキシ
ンやジベンゾフランなどを発生することが指摘されてい
る。この様な欠点を取り除くための方法として、ハロゲ
ン系難燃剤の代わりに、燐化合物とフェノール樹脂等
を、ＰＣ／ＡＢＳアロイへ添加する事が提案されている
（特開平７−５３８４６号）。しかしながら、高度な難
燃化レベルを達成する為には、これらの燐化合物やフェ
ノール樹脂を多量に添加しなければならず、ＰＣ／ＡＢ
Ｓアロイの優れた機械特性が損なわれるという問題点を
有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な課題を背景になされたものであり、成形加工時や燃焼
時の有害物質の発生の恐れが無く、優れた難燃性及び機
械特性を有するポリカーボネート樹脂及びグラフト共重
合体を含有する難燃性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂及びグラフト共重合体を含有する樹脂組成
物において、難燃性を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、驚くべきことに、高温下での樹脂成分の相溶性が難
燃性に大きな影響を及ぼしていることを見い出し本発明
に到達したものである。即ち本発明は、（Ａ）ポリカー
ボネート樹脂１〜９８重量％、（Ｂ）グラフト共重合体
１〜５０重量％、（Ｃ）相溶化成分１〜９８重量％から
なる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｄ）燐化合物１
〜５０重量部、（Ｅ）フェノール樹脂１〜５０重量部を
含有する樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂５
０重量部とグラフト鎖と同じ組成の樹脂４０重量部及び
相溶化成分１０重量部からなる樹脂を溶融混練し、３０
０℃で３分以上保持した後、急冷したものを光学顕微鏡
で倍率１００倍にて観察した際、２ｍｍ以上の粒子の数
が１０個／５０ｃｍ²以下であることを特徴とする難燃
性樹脂組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、
２価フェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルの反応
により製造することができる。２価フェノールとして
は、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン等、またはこれらの核アルキル化誘導体が上
げられるが、好ましくはビスフェノール類、特に好まし
くは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
である。これらの２価フェノールのホモポリマーまた
は、２種以上のコポリマーあるいはこれらのブレンド品
であってもよい。必要にならば分岐化剤（通常は多官能
性の芳香族化合物）も２価フェノールとホスゲンまたは
炭酸ジエステルと反応させて得られるランダムに分岐し
たポリカーボネートも含まれる。これらの多官能性の芳
香族化合物はカルボキシ、ヒドロキシ、カルボン酸無水
物、ハロホルミル及びこれらの組み合わせといったよう
な官能基を少なくとも３個含有する。分岐剤として用い
られる具体例としては、トリメリト酸無水物、トリメリ
ト酸、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト
酸、フロログルシン、没食子酸、没食子酸プロピル、メ
リト酸、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等が挙げられる。

【０００６】本発明における（Ｂ）グラフト共重合体と
は、ガラス転移温度が１０℃以下のエラストマー１００
重量部の存在下、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジ
カルボン酸イミド単量体等の少なくとも１種からなる単
量体５〜２０００重量部を（共）重合させて得るこがで
きる。また、エポキシ基、アミノ基や酸無水物基等を有
するガラス転移温度が１０℃以下のエラストマー１００
重量部と前記官能基と反応するアミノ基、ウレイド基、
イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸
基、メルカプト基、オキサゾリン基等の官能基を有する
芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シ
アン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等の少なくと
も１種を含有する（共）重合体１０〜２０００重量部と
を押出し反応させて得るこもできる。

【０００７】ガラス転移温度が１０℃以下のエラストマ
ーとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、水素添加ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のブタジエン
系ゴムや、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジ
エン成分）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加
スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリウレタン
系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げ
られる。またシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴムやブタジエン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴムも用いることができる。本発明において好ま
しくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成
分）共重合体、シリコーン系ゴム等が用いられる。

【０００８】本発明の（Ｂ）グラフト共重合体に使用で
きる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、ハロスチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウム等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−
メチルスチレンである。（メタ）アクリル酸エステル単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタアクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチル
等が用いられる。シアン化ビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましく
は、アクリロニトリルが用いられる。

【０００９】不飽和ジカルボン酸イミド単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイミド等が挙げ
られ、好ましくは、Ｎーフェニルマレイミド、マレイミ
ド等が用いられる。

【００１０】グラフト共重合体の中のガラス転移温度が
１０℃以下のエラストマーの割合は、５〜９５重量％の
範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは１０〜
９０重量％の範囲である。ゴム質重合体の割合が５重量
％未満であると耐衝撃性が十分でなく、９５重量％を越
えるとグラフト率、樹脂の表面光沢性、成形加工性、難
燃性が低下する。グラフト共重合体のグラフト率は、好
ましくは５〜１５０重量％更に好ましくは１０〜１２０
重量％である。グラフト率が５重量％未満であると十分
な耐衝撃性が得られず、１５０重量％を越えると燃焼時
のドリッピングが起こり易くなる。

【００１１】また（Ｂ）グラフト共重合体として、コア
／シェル型共重合体を用いることも可能である。この場
合コアとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン、アク
リル系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴム等の前記ゴム質重合体を包含する。シェル構
成物質は好ましくは前記芳香族ビニル単量体及び（メ
タ）アクリル酸エステル単量体の混合物から得られる共
重合体や（メタ）アクリル酸エステルのみから得られる
重合体等からなるが、必要ならば、アクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、ブチレンジアクリレート、ブチレ
ンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼン等の架橋性単量体をさらに併用する
こともできるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】本発明において特に好ましいグラフト共重
合体の具体例で述べると、ＡＢＳグラフト共重合体、Ａ
ＥＳグラフト共重合体、ＡＡＳグラフト共重合体、ＭＢ
Ｓのコア・シェル型共重合体、シリコーン及びアクリル
ゴムからなる複合ゴムをコアとしポリメタクリル酸メチ
ルをシェルとする共重合体等を挙げることができる。

【００１３】グラフト共重合体の製造方法には、特に制
限はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、押
出機内での反応等の公知の方法を使用できる。乳化重合
の場合、ゴム粒径を制御しやすい長所があるが、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物
が残り易いが、これら不純物が少ない方が望ましい。

【００１４】本発明における（Ｃ）相溶化成分として
は、芳香族ビニル単量体を必須成分とし、（メタ）アク
リル酸エステル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和
ジカルボン酸イミド単量体、不飽和（ジ）カルボン酸等
の少なくとも１種からなる単量体を共重合させて得られ
る共重合体、ポリエステル及びフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ール、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ジヒドロキシナフタレン等の
フェノール化合物をアラルキルハライド及び／又はアラ
ルキルアルコール誘導体を酸性触媒下で反応させて得ら
れるフェノール樹脂や上記のアラルキルハライド及び／
又はアラルキルアルコール誘導体の一部をアルデヒド及
び／又はケトン類に置き換え、上記フェノール化合物と
反応させて得られるフェノール樹脂等を挙げることがで
きる。

【００１５】芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量
体を共重合して得られる共重合体の単量体の割合は、芳
香族ビニル化合物／シアン化ビニル単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単
量体、不飽和（ジ）カルボン酸（無水物）単量体、不飽
和カルボン酸アミド単量体等から選ばれる１種以上の単
量体＝３０／７０〜９０／１０（重量比）、好ましく
は、４０／６０〜８０／２０（重量比）の範囲である。
なお、これらの芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和ジカ
ルボン酸イミド単量体は、（Ｂ）グラフト共重合体で例
示されたものでよく、不飽和（ジ）カルボン酸（無水
物）単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸無水
物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物、イタコ
ン酸モノメチル及びフマル酸モノメチル等が挙げられ、
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド及
びジエチルアクリルアミド等が挙げられ、これらの中で
は無水マレイン酸やメタクリル酸アミドが好ましい。い
ずれの単量体も単独又は２種以上併用して用いることが
できる。これらの共重合体の製造方法には特に制約がな
く塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知
の方法が使用できる。これら相溶化成分は勿論、２種以
上併用することもできる。

【００１６】好ましい具体例として、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／アクリロニ
トリル／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／Ｎ−
フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体等の芳香
族ビニル単量体系共重合体、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート等のポリエステル、フェノ
ールとｐ−キシレンジメトキシ及びホルマリンを酸性触
媒下で反応させたｐ−キシレン変性ノボラック樹脂等が
挙げられる。なお、場合によっては、相溶化成分がグラ
フト共重合体のグラフト鎖の組成と同一になったり、
（Ｅ）フェノール樹脂を兼ねるケースもある。

【００１７】（Ｃ）相溶化成分は、（Ａ）ポリカーボネ
ート樹脂と（Ｂ）グラフト鎖と同じ組成を含有する樹脂
成分の高温下での相溶性を良くする為の必須成分である
が、混練条件も高温下での相溶性に大きな影響を及ぼす
ことを本発明者らは見い出したのである。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物の混練方法とし
て、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー、加熱ロール等が挙げられるが、好ましくは、単
軸押出機、２軸押出機やニーダーであり、特に好ましく
は、逆ねじれニーディングディスクやシールリングを構
成エレメントとして含有する２軸押出機やダルメージ、
せき止めリング、ＣＴＭ（キャビティ・トランスファー
・ミキサー）等のミキシング構成を有する単軸押出機で
ある。

【００１９】混練時の樹脂温度は（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂のガラス転移温度、（Ｂ）グラフト鎖と同じ組成
を有する樹脂のガラス転移温度及び（Ｃ）相溶化成分の
ガラス転移温度の中で最も高いガラス転移温度より５０
℃以上、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃
以上高い温度になるように、バレル温度やスクリュー回
転数及び吐出量等を調整することが望ましい。仮に、
（Ｃ）相溶化成分に融点が存在する場合、混練時の樹脂
温度は、樹脂温度が融点より１０℃、好ましくは１５
℃、特に好ましくは２０℃高い条件を満足させることが
望ましい。ポリカーボネート樹脂５０重量部、グラフト
鎖と同じ組成を有する樹脂４０重量部及び相溶化成分１
０重量部からなる樹脂成分を混練する際、樹脂温度が
｛［（Ａ）〜（Ｃ）］成分の中で最高のガラス転移温度
＋５０｝℃より低くかったり、（相溶化成分の融点＋１
０）℃より低ければ、混練物を３００℃で３分以上保持
した後、急冷したものを光学顕微鏡で倍率１００倍にて
観察すると、２ｍｍ以上の粒子数が１０個／５０cm²を
越え、高温下での相溶性が劣る傾向が顕著になる。ま
た、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重
合体、（Ｃ）相溶化成分、（Ｄ）燐化合物及び（Ｅ）フ
ェノール樹脂を含有する樹脂成分を混練する場合の樹脂
温度が、｛［（Ａ）〜（Ｃ）］成分の中で最高のガラス
転移温度＋５０｝℃より低かったり、（相溶化成分の融
点＋１０）℃より低ければ、得られた難燃性樹脂組成物
の難燃性が低下する傾向がみられる。

【００２０】本発明において（Ａ）ポリカーボネート樹
脂、（Ｂ）グラフト共重合体及び（Ｃ）相溶化剤の配合
割合は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１〜９
８：１〜５０：１〜９８重量％、好ましくは、３〜９
７：２〜４０：０〜９５重量％、特に好ましくは、５〜
９５：３〜３０：０〜９０重量％である。（Ａ）ポリカ
ーボネート樹脂の配合割合が１重量％未満であると、難
燃性や耐衝撃性が低下する短所が現れ、一方、９９重量
％を超えると成形性が低下したり衝撃強度の厚み依存性
が大きくなりすぎる短所が顕著になる。（Ｂ）グラフト
共重合体の配合割合が１重量％未満であると、衝撃強度
が不足し、逆に、５０重量％を超えると難燃性や耐熱性
が低下する短所が顕著になる。（Ｃ）相溶化成分の配合
割合が多いほど成形性が良好になる傾向があるが、９８
重量％を超えると衝撃強度が低下する短所が現れる。

【００２１】本発明では更に必要に応じて、難燃性や耐
衝撃性等の物性を阻害しない範囲で、（Ａ）ポリカーボ
ネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体及び（Ｃ）相溶化
成分以外の熱可塑性樹脂を含有することもできる。それ
らの中の代表的なものを例示すれば、ビスフェノールＡ
や４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のビ
スフェノールとイソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基
酸またはその誘導体から合成される芳香族ポリエステル
やｐ−ヒドロキシ安息香酸／ビスフェノール／テレフタ
ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−
ナフタレンカルボン酸／テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸／ポリブチレンテレフタレート等の液晶性ポリ
エステル等のポリアリレート、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、４，６−ナイロン、１０−ナイロン等の脂肪
族ナイロンやメタキシリレンジアミン／アジピン酸、ポ
リフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル
酸／カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン／テレフ
タル酸／イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸／アジピン酸等のポリアミド、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジ
メチル−１，４−フェニル／２，３，６−トリメチル−
１，４−フェノール共重合体及び前２者にそれぞれスチ
レンをグラフト重合したグラフト共重合体等のポリフェ
ニレンオキシド、（変性）ポリエチレン、（変性）ポリ
プロピレン、（変性）エチレン・プロピレン共重合樹
脂、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアセタール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタ
クリル酸メチル等が挙げられる。これらの樹脂は２種以
上を組み合わせて使用することも可能である。

【００２２】本発明で用いられる（Ｄ）燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はなく、燐酸エス
テル、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシ
ド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタンホスホン
酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、ホスファ
ゼン化合物、赤燐等を挙げることができる。好ましくは
一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物が用いられる。

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して、水素原
子または有機基を表すがＲ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈの場合を
除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子、Ｚはアルコキシ基またはメルカプト基を表
す。ｐは０または１であり、ｑは１〜３０の整数、ｒは
０以上の整数、ｎは０又は１を表す。しかし、これらに
限定されるものではない。）

【００２３】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基などがあてられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基等が挙げられ、またこれらの置換
基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキ
ル基など）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原
子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基（例え
ば、アリールスルホニルアリール基など）を置換基とし
て用いてもよい。

【００２４】また、２価以上の有機基とは上記した有機
基から、炭素原子に結合している水素原子の一個以上を
除いてできる２価以上の基を意味する。例えばアルキレ
ン基、及び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フェ
ノール類例えばビスフェノール類から誘導されるものが
挙げられ２以上の遊離原子価の相対的位置は任意であ
る。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフ
ェノールＡ］、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。

【００２５】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ートキシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフート、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等及
びこれらの縮合物、例えばレゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェートレゾルシノールビス（ジクレジルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェートやポリホスフェートオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００２６】またトリフェニルホスフェートやトリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合燐酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有した、ヒド
ロキシル基含有芳香族系燐酸エステルも燐化合物として
用いることができる。ヒドロキシル基含有芳香族系燐酸
エステルとしては、ジフェニルレゾルシノールホスフェ
ート、フェニルジレゾルシノールホスフェート、ジクレ
ジルレゾルシノールホスフェート等が挙げられる。

【００２７】亜燐酸エステルとしては、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リブトキシエチルホスファイト、トリオクチルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリオレイルホスファ
イト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニル
ホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ァイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−
フェニルフニルホスファイト、トリナフチルホスファイ
ト、クレジルジフェニルホスファイト、キシレニルジフ
ェニルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）
ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ
−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニホスファイト、ｏ−フェニルフェニ
ルジクレジルホスファイト、ジブチルホスファイト、モ
ノブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ァイト、モノイソデシルホスファイト及びこれらの縮合
物、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリト
ールホスファイトポリマー等が挙げられる。

【００２８】本発明では有機燐化合物として燐酸エステ
ルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェ
ニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート等のモノホスフェ
ートや、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェート等が挙げられる。これら燐化
合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００２９】これらの燐化合物の配合量は、（Ａ）ポリ
カーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）相
溶化成分からなる樹脂成分１００重量部に対して１〜５
０重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは
５〜３０重量部である。１重量部よりも少ない量では充
分な難燃化効果が得られず、５０重量部よりも多い量で
は、得られる組成物の耐熱性および耐衝撃性の著しい低
下、成型加工時の揮発分の増加等の弊害を生じる。

【００３０】本発明で用いられる（Ｅ）フェノール樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を酸性又はアルカリ性
触媒下で反応させて得られる。フェノール類としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フ
ェノキシフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
サルファイド、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が
挙げられる。

【００３１】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。

【００３２】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらアルデヒド及び／又はケトン類は１種のみ用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００３３】本発明では、フェノール樹脂としてレゾー
ル型、ノボラック型のどちらも使用することが可能であ
るが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が用いら
れる。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹脂
は、上記フェノール類と上記アルデヒド及び／又はケト
ン類を酸触媒下、公知の方法で反応させて得られる。ま
た本発明においては、上記アルデヒド及び／又はケトン
類の一部、或いは全部をジシクロペンタジエンに置き換
え、上記フェノール類と反応させて得られるノボラック
型フェノール樹脂も用いることができる。

【００３４】更に本発明では、上記アルデヒド及び／又
はケトン類の一部、或いは全部をアラルキルハライド及
び／又はアラルキルアルコール誘導体に置き換え、上記
フェノール類と反応させて得られるノボラック型フェノ
ール樹脂も用いることができる。

【００３５】本発明におけるアラルキルハライド及び／
又はアラルキルアルコール誘導体は、一般式（II）

【化２】（式中、Ｒは塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、ま
たはアルコキシ基を表す。）で示される化合物である。
アルコキシ基としては炭素数４以下の低級アルコキシ基
が好ましい。好ましく使用されるアラルキルハライドと
しては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−
キシレン等が挙げられ、また好ましく使用されるアラル
キルアルコール誘導体としては、α，α’−ジヒドロキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブト
キシ−ｐ−キシレン、αα’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジ−イソブトキシ−ｐ−キシ
レン等が挙げられる。これらフェノール樹脂は１種のみ
用いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもで
きる。

【００３６】これらのフェノール樹脂の配合量は、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合
体、（Ｃ）相溶化剤からなる樹脂成分１００重量部に対
して１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に
好ましくは５〜３０重量部である。１重量部よりも少な
い量では充分な滴下防止効果が得られず、５０重量部よ
りも多い量では、得られる樹脂組成物の耐衝撃性の著し
い低下等の弊害を生じる場合がある。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の難燃化添加剤を併用することもできる。難燃化
添加剤は、通常難燃化効果を有するものであれば特に制
限はなく、塩素或いは臭素含有化合物、アンチモン化合
物、窒素含有化合物、硼素化合物、シリコーン化合物、
熱膨張性グラファイト、金属酸化物、金属水酸化物、ア
ルカリ（土類）金属塩、フッ素系樹脂、スルホン酸化合
物等の難燃化添加剤が使用できる。これら難燃化添加剤
は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて用い
ることも可能である。この際、必要に応じて難燃性を阻
害しない範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や
添加剤等を配合できる。それらを例示するとガラス繊
維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チ
タン酸カリウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミック
ス繊維、ボロンウイスカー繊維等の繊維状充填材、マイ
カ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク等の充填材
や、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、老
化防止剤、染（顔）料、イオン補足剤等の添加剤等が挙
げられる。更にはポリマーブレンドの特性を向上させる
ための衝撃強度改良剤、相溶化成分等も配合することが
できる。

【００３８】

【実施例】本発明をさらに説明するために以下に実施例
を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味においても
本発明を制限するものではない。なお、実施例における
部、比及び％は、それぞれ重量部、重量比及び重量％を
意味するものとする。実施例１〜９、比較例１〜５表１に示した配合及び混練条件で溶融混練し、ペレット
化した。このようにして得たペレットを十分乾燥した
後、射出成形にて試験片を作成し以下の方法により評価
・測定した。（１）難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、
１／１６インチ厚みの試験片を使用して評価した。（２）加熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８に準拠
し、荷重１８．６kg／cm²で測定した。（３）高温下での相溶性：ポリカーボネート樹脂５０
部、グラフト鎖と同組成の樹脂４０部及び相溶化成分１
０部からなる樹脂樹脂成分を溶融混練し得られたペレッ
トを、３００℃に設定されたホットプレート上でカバー
ガラスに挟み溶融した。このホットプレート上でペレッ
トが完全に溶融した時点から更に３分加熱した後、冷え
た鉄製プレートに素早く移し、急冷しサンプルを作製し
た。このようにして得られたサンプルを光学顕微鏡で倍
率１００倍にて写真撮影し、５０ｃｍ²中の２ｍｍ以上
の粒子の個数を目視で数えた。それらの結果を表１及び表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１、表２に示した押出条件を以下に示
す。押出条件Ａ：堰止めリング１ケ、逆ねじれニーディング
ディスク３ケ、中立ニーディングディスク２ケ、順ねじ
れニーディングディスク２ケのスクリュー構成を有する
ベント付き３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ
−３０）押出条件Ｂ：中立ニーディングディスク２ケ、順ねじれ
ニーディングディスク１ケのスクリュー構成を有するベ
ント付き３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−
３０）押出条件Ｃ：ＣＴＭ及びダルメージのミキシング構成を
有する３０φ単軸押出機押出条件Ｄ：フルフライト構成の３０φ単軸押出機なお、樹脂温度は押出機のダイスより表面温度計のセン
サーを差し込み、測温した。使用した樹脂、燐化合物、
フェノール樹脂等は以下の通りである。（Ａ）ポリカーボネート樹脂帝人化成社製ＰＣ樹脂パンライトＫ−１３００Ｗを使用
した。なお、ガラス転移温度は、１５０℃であった。（Ｂ）グラフト共重合体グラフト共重合体（１）：ポリブタジエンラテックス８
０部（平均粒径３２０μm 、固形分濃度５０％）にアク
リロニトリル１８部、スチレン４２部をグラフト共重合
して得られたラテックスを酸水溶液で析出・水洗・ろ過
・乾燥して得られた粉末グラフト共重合体（２）：撹拌機を備えたオートクレー
ブにポリブタジエンゴム１０部、スチレン５４部、メチ
ルエチルケトン２０部を仕込み、系内を窒素置換した
後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸３６部とベ
ンゾイルパーオキシド０．１５部をメチルエチルケトン
２８０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。
添加後、さらに３時間温度を８５℃に保った。得られた
共重合体溶液にアニリン３０．６部、トリエチルアミン
０．３部を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応液
にメチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷却
し、激しく撹拌したメタノール１５００部に注ぎ、析
出、濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。（Ｃ）相溶化成分の製造アクリロニトリル／スチレン（３０／７０比）及び（４
５／５５比）混合物を懸濁重合して得られた共重合体
を、以下、それぞれＡＳ−（１）及びＡＳ−（２）と略
す。それぞれのガラス転移温度は、１０７℃，１０８℃
であった。撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン
６０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒
素ガスで置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイ
ン酸４０部とベンゾイルパーオキシド０．１５部をメチ
ルエチルケトン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続
的に添加した。添加後、さらに３時間温度を８５℃に保
った。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に
対して、アニリン３４部及びトリエチルアミン０．３部
を加え、１４０℃で７時間反応させた後、室温まで冷却
し、激しく撹拌したメタノール１５００部に注ぎ析出、
濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。以下、イミド化
共重合体−（３）と略す。ガラス転移温度は、１９１℃
であった。ポリブチレンテレフタレートとして、三菱化
学製ノバドゥール５０１０を使用した。以下、ＰＢＴと
略す。融点は２２６℃であった。（Ｄ）燐化合物大八化学工業社製トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（Ｅ）フェノール樹脂フェノール樹脂（１）：フェノールノボラック樹脂軟
化点９２℃ フェノール樹脂（２）：フェノールとα，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン／ホルムアルデド（９２／８比）混
合物をｐ−トルエンスルホン酸触媒存在下、反応させ、
未反応物を減圧蒸留により除去して得られたノボラック
樹脂重量平均分子量１５５０その他の添加剤スルホン酸化合物として、ドデシルベンゼンスルホン酸
を使用した。

【００４２】

【発明の効果】以上の通り、ポリカーボネート樹脂、グ
ラフト共重合体、相溶化成分、燐化合物及びフェノール
樹脂を含有する樹脂組成物において、ポリカーボネート
樹脂５０部、グラフト共重合体と同じ組成の樹脂４０部
及び相溶化成分１０部とからなる樹脂成分を溶融混練
し、３００℃で３分以上保持した後、急冷したものを光
学顕微鏡で倍率１００倍にて観察し、２ｍｍ以上の粒子
の数が１０個／５０ｃｍ²以下になる条件で混練するこ
とにより、燐化合物やフェノール樹脂の添加量が同量に
も拘らず、難燃性が改良された。その結果、難燃性と耐
熱性とのバランスに優れた樹脂組成物が得られる。本発
明によれば、難燃性及び機械的特性に優れた樹脂組成物
が提供されるので、電子・電気製品、ＯＡ機器などの用
途、各種部品材料として好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２におけるポリカーボネート樹脂５０
部、ＡＳ−（１）４０部及び相溶化成分であるイミド化
共重合体−（３）１０部をスクリュー構成Ａ、樹脂温度
２７８℃で混練したものを、高温下での相溶性を評価し
た際の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）である。

【図２】比較例１におけるポリカーボネート樹脂５０
部、ＡＳ−（１）４０部及び相溶化成分であるイミド化
共重合体−（３）１０部をスクリュー構成Ａ、樹脂温度
２２３℃で混練したものを、高温下での相溶性を評価し
た際の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９８重
量％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
相溶化成分１〜９８重量％からなる樹脂成分１００重量
部に対して、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部、（Ｅ）フ
ェノール樹脂１〜５０重量部を含有する樹脂組成物にお
いて、ポリカーボネート樹脂５０重量部とグラフト鎖と
同じ組成の樹脂４０重量部及び相溶化成分１０重量部か
らなる樹脂を溶融混練し、３００℃で３分以上保持した
後、急冷したものを光学顕微鏡で倍率１００倍にて観察
した際、２ｍｍ以上の粒子の数が１０個／５０ｃｍ²以
下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９８重
量％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
相溶化成分１〜９８重量％からなる樹脂成分１００重量
部に対して、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部、（Ｅ）フ
ェノール樹脂１〜５０重量部を含有する樹脂組成物にお
いて、ポリカーボネート樹脂５０重量部とグラフト鎖と
同じ組成の樹脂４０重量部及び相溶化成分１０重量部か
らなる樹脂を溶融混練し、３００℃で３分以上保持した
後、急冷したものを光学顕微鏡で倍率１００倍にて観察
した際、２ｍｍ以上の粒子の数が１０個／５０ｃｍ²以
下になる条件で混練することを特徴とする難燃性樹脂組
成物の製造方法。