JPH11323063A

JPH11323063A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11323063A
Application number: JP12707298A
Authority: JP
Inventors: Takashi Chiba; 尚千葉; Koichi Shimizu; 晃一清水; Hiroki Daiko; 寛己大胡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性及び流動性に優れた難燃性樹脂組成物
をゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥとを必須成分とする
樹脂組成物で提供すること。【解決手段】（Ａ）メタノール可溶分の含有率が２重
量％以下のゴム変性スチレン系樹脂１０〜９９重量％、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜１重量％及
び（Ｃ）メタノール可溶分の含有率が２重量％以下であ
るスチレン系樹脂０〜７０重量％からなる樹脂成分１０
０重量部に対して、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部を含
有する難燃性樹脂組成物。また必要に応じて（Ｅ）難燃
助剤を含有する難燃性樹脂組成物。更にこれらの難燃性
樹脂組成物に、（Ｆ）ポリカーボネート系樹脂、又は
（Ｆ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｇ）グラフト共重合
体を含有する難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関するものである。さらに詳しくは、臭素系難燃剤を
使用せずに難燃性及び流動性の良好なゴム変性スチレン
系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰ
Ｅと略す。）とを必須成分とする難燃性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐衝撃性スチレン（以下、Ｈ
ｉＰＳと略す。）やアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略す）等のゴム変
性スチレン系樹脂は優れた物性バランスと成形加工性の
良さ等から幅広い用途で使用されている。しかし、用途
によっては、難燃性を有していることが必要条件とな
る。例えば、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、家庭用品
あるいは建築材料として用いられる場合等である。ゴム
変性スチレン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、
一般的に臭素系難燃剤を添加するが、混練時及び成形時
に臭素系難燃剤の一部が分解し、遊離の臭素ガスや臭素
化合物が生成し、混練機や射出成形機のシリンダー、ス
クリュー及び金型の表面を腐食させたり、電気・電子機
器部品分野では、金属部品を腐食させ、接点不良や導通
不良を引き起こしたりする。さらに、臭素系難燃剤の中
には、成形加工時や燃焼時に極めて少量ながら、極めて
有毒なブロム化ジベンゾダイオキシンやジベンゾフラン
等が含まれる例が指摘されており、作業場の労働環境を
悪化させるばかりでなく、このような臭素系難燃剤を含
む樹脂製品を焼却処理する際には、自然環境を著しく汚
染する危険性も十分考えられる。

【０００３】このような欠点を取り除くための方法とし
て、臭素系難燃剤の代わりに、燐化合物などを、ＨｉＰ
Ｓ／ＰＰＥアロイやＰＣ（ポリカーボネート樹脂）／Ａ
ＢＳアロイへ添加することが提案されている（特開平２
−３２１５４号公報、特開平６−１１６４５９号公報、
特開昭５７−１５３０３５号公報）。しかしながら、こ
れらのＨｉＰＳ／ＰＰＥアロイやＰＣ／ＡＢＳアロイに
燐化合物を配合した樹脂組成物は、臭素系難燃剤を添加
したＨｉＰＳに比較して、流動性が低く、金型汚染も発
生しやすい問題点や燃焼試験時に滴下したものが消火す
るのに要する時間が長くなり、滴下物による延焼の怖れ
が指摘され、必ずしも難燃性の点でも満足できるもので
はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な課題を背景になされたものであり、成形加工時や燃焼
時の有害物質の発生のおそれが無く、しかも、ゴム変性
スチレン系樹脂とＰＰＥとを必須成分とする難燃性及び
流動性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴム変性スチ
レン系樹脂とＰＰＥとを必須成分とする樹脂組成物にお
いて、ゴム変性スチレン系樹脂としてメタノール可溶分
が２重量％以下であるゴム変性スチレン系樹脂を使用す
ることにより、滴下したものも短時間に消火する難燃性
を有し、流動性にも優れることを見出し本発明に到達し
たものである。即ち、本発明は、（１）（Ａ）メタノー
ル可溶分の含有率が２重量％以下のゴム変性スチレン系
樹脂１０〜９９重量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
系樹脂８０〜１重量％、及び（Ｃ）メタノール可溶分の
含有率が２重量％以下であるスチレン系樹脂０〜７０重
量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｄ）燐
化合物１〜５０重量部を含有する難燃性樹脂組成物。
（２）（１）記載の難燃性樹脂組成物に更に、（Ｅ）成
分として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分
１００重量部当たり、シリコーン、フッ素系樹脂、亜鉛
化合物、ヒドロキシスチレン系樹脂及びフェノール系樹
脂から選択される少なくとも１種を含む難燃助剤０．０
１〜３０重量部を含有する難燃性樹脂組成物。（３）
（１）又は（２）記載の難燃性樹脂組成物に、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部当た
り、（Ｆ）成分として、ポリカーボネート系樹脂１〜５
０重量部を含有する難燃性樹脂組成物。（４）（２）記
載の難燃性樹脂組成物に、更に（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部当たり（Ｆ）成分
としてポリカーボネート系樹脂１〜５０重量部、及び
（Ｇ）成分としグラフト共重合体０．３〜３０重量部を
含有する難燃性樹脂組成物。（５）更に、（１）〜
（４）記載の難燃性樹脂組成物で、（Ｄ）燐化合物及び
（Ｅ）難燃助剤を除いた樹脂組成物のメタノール可溶分
の含有率が２重量％以下である難燃性樹脂組成物であ
る。

【０００６】以下に本発明をさらに詳細に説明する。ま
ず、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂及びその製法から説
明する。（Ａ）成分であるゴム変性スチレン系樹脂は、
芳香族ビニル単量体を必須成分とする（共）重合体より
なるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散して
なる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニ
ル単量体及び必要に応じて、これと共重合可能なビニル
単量体を加えた単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸
濁重合、乳化重合及び溶液重合することにより得られ
る。このような樹脂の例としては、ＨｉＰＳ、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−ス
チレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エ
チレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げら
れる。芳香族ビニル単量体を必須成分とするマトリッス
における芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量
体との重量比は、５０〜１００／０〜５０，好ましく
は、６０〜１００／０〜４０、特に好ましくは、７０〜
１００／０〜３０である。芳香族ビニル単量体の割合
が、５０重量％未満になると、成形性、耐熱性、弾性率
の少なくとも１つの特性が損なわれる。

【０００７】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製法に使
用される必須成分である芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、ハロスチレン、スチレンスルホン酸ナト
リウム等が挙げられ好ましくは、スチレン、α−メチル
スチレンである。また、ゴム変性スチレン系樹脂におい
て、必要に応じて使用できる共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステルやエチルア
クリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸モノメチル及びフマル
酸モノメチル等の不飽和カルボン酸単量体、アクリル酸
アミドやメタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミ
ド単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイミド等
の不飽和ジカルボン酸イミド、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸及びアコニット酸等の無水物等の不飽
和ジカルボン酸無水物及びグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルシナメート、メ
タアリルグリシジルエーテル、Ｎ−｛４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル｝アク
リルアミド、Ｎ−｛４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジルメタクリルアミド等の
エポキシ基を含有するビニル単量体等が挙げられるが、
好ましくは、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
マレイミド、マレイン酸無水物及びグリシジルメタクリ
レート等のビニル単量体である。勿論、これらの２種類
以上のビニル単量体を併用してもよい。共重合可能な単
量体の具体的な例として、該（Ａ）成分が高度な耐薬品
性の要求される組成物に使用される場合にはアクリロニ
トリルを、（Ｆ）成分のポリカーボネート系樹脂を含有
する組成物に使用される場合には、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、マ
レイン酸無水物を、耐熱性を必要とする組成物に使用さ
れる場合には、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイン酸無
水物、メタクリル酸等が好ましく用いられる。

【０００８】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に使用され
るゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以
下であることが必要であり、１０℃を超えると耐衝撃性
が低下する。ゴム状重合体の例として、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、ポリイソプレン、イソプレン−スチレン共重
合体、クロロプレンゴム等のジエン系ゴム及び上記ジエ
ン系ゴムを（部分）水素添加したゴム、イソブチレン−
イソプレン共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−プロ
ピレン（ジエン成分）共重合体等が挙げられる。特に好
ましくは、ジエン系ゴムである。

【０００９】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、３〜４０重量％、好ましくは、４〜３５重量
％、特に好ましくは、５〜３０重量％である。ゴム状重
合体の含有量が３重量％未満では、耐衝撃性が低下し、
一方、４０重量％を超えると、耐熱性、難燃性及び流動
性の少なくとも１つの特性が損なわれる傾向がある。ま
た、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍ、好ましくは、
０．２〜３．０μｍである。粒子径が上記範囲内では特
に耐衝撃性が良好になる。

【００１０】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のメタノー
ル可溶分の含有率は、２重量％以下、好ましくは、１．
８重量％以下、特に好ましくは、１．５重量％以下であ
る。メタノール可溶分の含有率が２重量％を超えると、
耐熱性が低下したり、燃焼試験時に滴下物が生じやすく
なり、しかも滴下したものの燃焼時間が長くなる短所が
みられる。本発明におけるメタノール可溶分の含有率
は、次の様に測定するものとする。ゴム変性スチレン系
樹脂もしくは、スチレン系樹脂の約１ｇを精秤し、約１
０ｇのメチルエチルケトンに溶解させた後、約３００ｇ
のメタノールに再沈殿し、濾過により沈殿物中の固形物
を集めて乾燥を行った後、沈殿分の重量を精秤する。か
かる操作により、減少した成分の量を求め、それをメタ
ノール可溶分とし、操作により減少した量の元の樹脂量
に対する割合により、メタノール可溶分の含有率が示さ
れる。ゴム変性スチレン系樹脂におけるメタノール可溶
分の成分としては、スチレン系オリゴマーの一部、揮発
分、添加された流動パラフィン、テルペン樹脂、脂肪
酸、脂肪酸塩等の内部・外部潤滑剤、フェノール系安定
剤、ホスファイト系安定剤等が挙げられる。メタノール
可溶分の量は、流動パラフィン等の内部・外部潤滑剤の
添加量、熱重合あるいは触媒重合法における重合条件、
重合後の脱揮発分操作における真空度や温度調節、処理
時間等によって調節することができる。

【００１１】ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス
（樹脂成分）の重量平均分子量は、８万〜２５万であ
る。８万未満の場合、耐衝撃性の低下や燃焼試験時に滴
下しやすく、しかも滴下したものの燃焼時間が長くなる
傾向があり、２５万を超えると、流動性が低下する。重
合開始剤の種類や量、重合温度、連鎖移動剤の種類や量
等により、重量平均分子量を制御することができる。

【００１２】（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロ
ピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−
ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−
ジメチル−１，４−フェニル／２，３，６−トリメチル
−１，４−フェノール共重合体及びこれらにそれぞれス
チレンをグラフト重合したグラフト共重合体やこれらに
不飽和ジカルボン酸（無水物）等で変性したものが挙げ
られる。本発明において使用される（Ｂ）ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃ（濃度０．５ｇ
／ｄｌ、クロロホルム溶液、温度３０℃で測定）は、
０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。

【００１３】本発明における（Ｃ）スチレン系樹脂とし
ては、芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体を
（共）重合して得られる（共）重合体である。芳香族ビ
ニル単量体を必須成分とする単量体を共重合して得られ
る共重合体中の芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニ
ル単量体との割合は重量比で、５０〜１００／５０〜
０、好ましくは、６０〜１００／４０〜０、特に好まし
くは、７０〜１００／３０〜０である。芳香族ビニル単
量体の割合が５０重量％未満になると、流動性、耐熱
性、弾性率の少なくとも１つの特性が損なわれる。
（Ｃ）スチレン系樹脂は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹
脂のマトリックス成分と同一組成であっても、異なって
もよい。特に（Ｆ）ポリカーボネート系樹脂を使用する
場合、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との相溶性を高めるべ
く、親和性のある共重合体を用いることから若干組成が
異なる方が好ましい。

【００１４】（Ｃ）スチレン系樹脂に使用することがで
きる芳香族ビニル単量体や共重合可能なビニル単量体は
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に例示されたものでよ
く、いずれの単量体も単独又は２種類以上併用して用い
ることができる。これらの（共）重合体の製造方法には
特に制約がなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合などの公知の方法が使用できる。

【００１５】（Ｃ）スチレン系樹脂の重量平均分子量
は、８万〜４０万である。８万未満では、耐衝撃性が低
下し、４０万を超えると流動性が損なわれる短所が現れ
る。特に好ましくは、重量平均分子量が４５万〜１００
万のスチレン系樹脂と８万〜３０万のスチレン系樹脂と
を重量比で１〜３０／９９〜７０の割合で併用した重量
平均分子量８万〜４０万のスチレン系樹脂である。少量
の高分子量のスチレン系樹脂の存在により、得られる樹
脂組成物の耐衝撃性が向上する為、ゴム成分を低減させ
ることが可能となり、結果として、（Ｂ）ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の含有率を下げることにより、耐衝撃
性と流動性とに優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００１６】（Ｃ）スチレン系樹脂の具体例としては、
ポリスチレン、α−メチルスチレン／アクリロニトリル
共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチ
レン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重
合体等である。

【００１７】（Ｃ）スチレン系樹脂のメタノール可溶分
は２重量％以下、好ましくは、１．８重量％以下、特に
好ましくは、１．５重量％以下である。メタノール可溶
分が２重量％を超えると、耐熱性が低下したり、燃焼試
験時に滴下しやすくなり、しかも滴下したものの燃焼時
間が長くなる傾向が見られる。なお、メタノール可溶分
の評価方法は、（Ａ）で述べた方法と同じである。

【００１８】本発明で用いられる（Ｄ）燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はなく、燐酸エス
テル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジル
ホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、ホスファゼン化合物、赤燐
等を挙げることができる。好ましくは一般式（１）で表
される有機燐化合物が用いられる。

【００１９】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに独立して、水素原
子または有機基を表すがＲ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｈの場合を
除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子、Ｚはアルコキシ基またはメルカプト基を表
す。ｎは０または１であり、ｐは０または１であり、ｑ
は１〜３０の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。し
かし、これらに限定されるものではない。）

【００２０】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基などが挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基等が挙げられ、またこれらの置換
基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキ
ル基など）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原
子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基（例え
ば、アリールスルホニルアリール基など）を置換基とし
て用いてもよい。また、２価以上の有機基とは上記した
有機基から、炭素原子に結合している水素原子の一個以
上を除いてできる２価以上の基を意味する例えばアルキ
レン基、及び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フ
ェノール類例えばビスフェノール類から誘導されるもの
が挙げられ２以上の遊離原子価の相対的位置は任意であ
る。特に好ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフ
ェノールＡ］、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。

【００２１】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフート、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等及
びこれらの縮合物、例えばレゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジル
ホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホ
スフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェートやポリホスフェートオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００２２】またトリフェニルホスフェートやトリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合燐酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有した、ヒド
ロキシル基含有芳香族系燐酸エステルも燐化合物として
用いることができる。ヒドロキシル基含有芳香族系燐酸
エステルとしては、ジフェニルレゾルシノールホスフェ
ート、フェニルジレゾルシノールホスフェート、ジクレ
ジルレゾルシノールホスフェート等が挙げられる。

【００２３】本発明では有機燐化合物として燐酸エステ
ルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェ
ニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート等のモノホスフェ
ートや、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェート等が挙げられる。これらの燐
化合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂１０〜９９重量％、（Ｂ）ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂８０〜１重量％、及び（Ｃ）スチ
レン系樹脂０〜７０重量％からなる樹脂成分１００重量
部に対して、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部を含有す
る。樹脂成分１００重量部中、好ましくは、（Ａ）成
分：２０〜９５重量％、（Ｂ）成分：２〜７０重量％、
（Ｃ）成分：０〜６０重量％であり、特に好ましくは、
（Ａ）成分：３０〜９５重量％、（Ｂ）成分：５〜７０
重量％、（Ｃ）成分：０〜５０重量％である。（Ａ）ゴ
ム変性スチレン系樹脂の配合割合が１０重量％未満の場
合、流動性や耐衝撃性が不足し、一方、９９重量％を超
えると耐衝撃性もしくは難燃性が低下する傾向が見られ
る。（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が
１重量％未満であると、難燃性や耐熱性が低下する短所
が現れ、一方、８０重量％を超えると流動性が低下する
短所が顕著になる。（Ｃ）スチレン系樹脂の配合割合が
７０重量％を超えると難燃性や耐衝撃性が低下する短所
が顕著になる。

【００２５】また、（Ｄ）燐化合物の配合量は、（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂及び（Ｃ）スチレン系樹脂からなる樹脂成分１
００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４
０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。１重
量部よりも少ない量では充分な難燃化効果が得られず、
５０重量部よりも多い量では、得られる組成物の耐熱性
および耐衝撃性の著しい低下、成型加工時の揮発分の増
加等の弊害を生じる。

【００２６】本発明において、より高度の難燃性が要求
される場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）
難燃助剤を含有させることもできる。（Ｅ）難燃助剤と
しては、シリコーン化合物、フッ素系樹脂、亜鉛化合
物、ヒドロキシスチレン系樹脂及びフェノール樹脂等を
挙げることができる。

【００２７】本発明で用いられるシリコーン化合物は、
原則としてその分子構造中に一般式（２）で表される骨
格を有するものや、ＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂Ｓｉ
Ｏ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（Ｒはアルキル基、アリル基、アラ
ルキル基等の有機基を示す。）の構造を有するものであ
れば特に制限はない。

【化２】（なお、ｎは正の整数であり、好ましくは５以上の整数
である。）

【００２８】本発明で用いられるシリコーン化合物を例
示すると、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサン、ポリジフエニルシリコーン、アミノ変性
シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性
シリコーン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、
これらのシリコーンは、分子量数百〜数百万の広範囲の
ものが使用できその形態はオイル状、ワニス状、ガム
状、樹脂状等如何なるものであってよい。本発明では好
ましくはポリジメチルシロキサンが用いられる。

【００２９】本発明で用いられるフッ素系樹脂は、フッ
素原子を含有する樹脂であれば、特に制限はない。本発
明で用いられるフッ素系樹脂を例示すると、ポリ四フッ
化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重
合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。フッ素系樹脂の形
態は、エマルジョン状、懸濁状、ミクロフィブリル状、
粉末状、粒状等如何なるものであってもよい。本発明で
は好ましくはポリ四フッ化エチレンが用いられる。

【００３０】本発明で用いることができる亜鉛化合物と
しては、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ヒ
ドロキシ錫酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−
メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、エチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。好ましくは、
硫化亜鉛、硼酸亜鉛であり、特に好ましくは、平均粒子
径が６μｍ以下の硼酸亜鉛や平均粒子径が０．６μｍ以
下の硫化亜鉛である。勿論、これらの亜鉛化合物は、有
機界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタン系カッ
プリング剤及びアルミニウム系カップリング剤で表面処
理されている方が好ましいが、必須ではない。

【００３１】本発明でシリコーン化合物、フッ素系樹
脂、亜鉛化合物の少なくともいずれか１種以上を用いる
場合その添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（Ｃ）スチレ
ン系樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部であ
り、特に好ましくは０．１〜３重量部である。シリコー
ン化合物、フッ素系樹脂、亜鉛化合物の少なくともいず
れか１種以上を添加量が０．０１重量部以下では充分な
滴下防止効果が得られず、５重量部を越える場合は配合
した樹脂組成物の成形品の外観不良、溶融粘度の増加等
の不良現象を生ずる場合がある。

【００３２】本発明で使用できるヒドロキシスチレン系
樹脂は、一般式（３）で表わされるモノマーの（共）重
合体が挙げられる。

【化３】（但し、式中のＲ⁴〜Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１６
のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基又はアラ
ルキル基を表し、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜４の整数
を表す。）

【００３３】ヒドロキシスチレン系樹脂において共重合
可能なビニル単量体としては、（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂で述べられたものが挙げられる。ヒドロキシスチ
レン系樹脂の具体例としては、ポリｐ−ビニルフェノー
ル、ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−ビ
ニルフェノール／メチルメタクリレート共重合体等が挙
げられる。重量平均分子量は５００〜５００００、好ま
しくは、８００〜４００００、特に好ましくは、１００
０〜３００００である。重量平均分子量が５００未満で
は、成型時にフラッシュ等の外観不良が発生しやすく、
難燃性の向上も乏しい。一方、重量平均分子量が５００
００を超えると、難燃性や流動性の改良効果が乏しくな
る傾向がある。

【００３４】本発明で用いられるフェノール系樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類及び／又はケトン類を酸性
又はアルカリ性触媒下で反応させて得られる。フェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、フェ
ニルフェノール、フェノキシフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス
（ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）サルファイド、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等、及び
これらの混合物が挙げられる。

【００３５】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。

【００３６】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらアルデヒド及び／又はケトン類は１種のみ用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００３７】本発明では、フェノール系樹脂としてレゾ
ール型、ノボラック型のどちらも使用することが可能で
あるが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が用い
られる。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹
脂は、上記フェノール類と上記アルデヒド及び／又はケ
トン類を酸触媒下、公知の方法で反応させて得られる。
また本発明においては、上記アルデヒド及び／又はケト
ン類の一部、或いは全部をジシクロペンタジエンに置き
換え、上記フェノール類と反応させて得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂も用いることができる。

【００３８】更に本発明では、上記アルデヒド及び／又
はケトン類の一部、或いは全部をアラルキルハライド及
び／又はアラルキルアルコール誘導体に置き換え、上記
フェノール類と反応させて得られるノボラック型フェノ
ール樹脂も用いることができる。本発明におけるアラル
キルハライド及び／又はアラルキルアルコール誘導体は
一般式（４）で表わされる化合物が用いられる。

【化４】（但し、式中、Ｒは塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸
基、またはアルコキシ基である化合物である。アルコキ
シ基としては炭素数４以下の低級アルコキシ基が好まし
い。）

【００３９】好ましく使用されるアラルキルハライドと
しては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−
キシレン等が挙げられ、また好ましく使用されるアラル
キルアルコール誘導体としては、α，α’−ジヒドロキ
シ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブト
キシ−ｐ−キシレン、αα’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジ−イソブトキシ−ｐ−キシ
レン等が挙げられる。

【００４０】本発明で使用するフェノール系樹脂の軟化
点は、得られる樹脂組成物の耐熱性を低下させない為、
８０℃以上、好ましくは、８５℃以上、特に好ましくは
９０℃以上である。また、フェノール系樹脂中に含まれ
る揮発分は少ないほど好ましいが、特に、熱重量分析に
おいて昇温速度１０℃／分での重量が５％減少する温度
が２３０℃以上であるフェノール系樹脂が好ましい。フ
ェノール系樹脂を（Ａ）成分や（Ｃ）成分と同時添加す
る場合、フェノール系樹脂中の３２メッシュ通過する微
粉の含有量が１０重量％以下、好ましくは、８重量％以
下、特に好ましくは、５重量％である。微粉の含有量が
１０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の難燃性が
低下したり、原料供給設備での付着が激しくなる問題が
ある。

【００４１】本発明でヒドロキシスチレン系樹脂及び／
又はフェノール系樹脂を用いる場合その添加量は、
（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、
０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部の
範囲である。これらの樹脂の量が０．１重量部よりも少
ない量では燃焼時間を短縮する作用や滴下防止効果が充
分に得られず難燃性に劣り、３０重量部を越える量では
得られる樹脂組成物の耐光性や耐衝撃性の低下等の弊害
を生じる場合がある。

【００４２】本発明において、シリコーン化合物、フッ
素系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂及びフェノール系
樹脂はいずれも燃焼の際の樹脂の滴下の防止に対して有
効に作用し、亜鉛化合物は滴下の抑制効果や仮に滴下し
た場合にも滴下物を短時間に消火させる効果を有する。
また、ヒドロキシスチレン系樹脂やフェノール系樹脂は
流動性を高める効果も有する。これらの難燃助剤は、勿
論、２種類以上併用してもよい。特に、フェノール系樹
脂と亜鉛化合物の併用は、難燃性と流動性の向上に効果
的であり、好ましい。

【００４３】本発明は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）成分を含有した難燃性樹脂組成物、又は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有
した難燃性樹脂組成物に更に、（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）からなる樹脂成分１００重量部当たり、（Ｆ）成
分としてポリカーボネート系樹脂１〜５０重量部を含有
させることができ、好ましくは２〜４０重量部、更に好
ましくは３〜３０重量部である。ポリカーボネート系樹
脂を含有させると耐熱性や耐衝撃性を向上させることが
できる。１重量部以下だと耐熱性や耐衝撃性の向上効果
が乏しく、５０重量部を越えると流動性が損なわれる。

【００４４】本発明における（Ｆ）ポリカーボネート系
樹脂は、２価フェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステ
ルの反応により製造することができる。２価フェノール
としては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン等、またはこれらの核アルキル化誘導体
が上げられるが、好ましくはビスフェノール類、特に好
ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンである。これらの２価フェノールのホモポリマーま
たは、２種以上のコポリマーあるいはこれらのブレンド
品であってもよい。必要ならば、分岐化剤（通常は多官
能性の芳香族化合物）も２価フェノールとホスゲンまた
は炭酸ジエステルと反応させて得られるランダムに分岐
したポリカーボネートも含まれる。これらの多官能性の
芳香族化合物はカルボキシ、ヒドロキシ、カルボン酸無
水物、ハロホルミル及びこれらの組み合わせといったよ
うな官能基を少なくとも３個含有する。分岐剤として用
いられる具体例としては、トリメリト酸無水物、トリメ
リト酸、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリ
ト酸、フロログルシン、没食子酸、没食子酸プロピル、
メリト酸、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカル
ボン酸等が挙げられる。

【００４５】本発明は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有した難燃性樹脂組
成物に更に、（Ｆ）成分としてポリカーボネート系樹脂
１〜５０重量部、及び（Ｇ）成分としてグラフト共重合
体０．３〜３０重量部を含有させることができる。好ま
しくは０．４〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１
５重量部である。グラフト共重合体を含有させと耐衝撃
性が向上させることができる。０．３重量部以下だと耐
衝撃性の向上が乏しく、３０重量部を越えると難燃性が
損なわれる。

【００４６】本発明における（Ｇ）グラフト共重合体と
は、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム状重合体１００
重量部の存在下、芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸エステル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体等の少な
くとも１種からなる単量体５〜２０００重量部を（共）
重合させて得るこができる。また、エポキシ基、アミノ
基や酸無水物基等を有するガラス転移温度が１０℃以下
のゴム状重合体１００重量部と前記官能基と反応するア
ミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、カルボキシル
基、酸無水物基、水酸基、メルカプト基、オキサゾリル
基等の官能基を有する芳香族ビニル単量体、アクリル酸
エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、シアン
化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体等の
少なくとも１種を含有する（共）重合体１０〜２０００
重量部とを押出し反応させて得るこもできる。

【００４７】ガラス転移温度が１０℃以下のゴム状重合
体としては、前記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂で述べ
たものや、ポリウレタン系ゴム、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げら
れる。またシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成る
複合ゴムやブタジエン系ゴムとアクリル系ゴムから成る
複合ゴムも用いることができる。本発明において好まし
くは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成
分）共重合体、シリコーン系ゴム等が用いられる。

【００４８】本発明の（Ｇ）グラフト共重合体に使用で
きる芳香族ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量
体、シアン化ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド
単量体は、前記（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂において
例示されたものでよく、いずれの単量体も単独又は２種
以上併用して用いることができる。なお、芳香族ビニル
単量体は必ずしも含有していなくてもよい。

【００４９】また（Ｇ）グラフト共重合体として、コア
／シェル型共重合体を用いることも可能である。この場
合コアとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン、アク
リル系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴム等の前記ゴム状重合体を包含する。シェル構
成物質は好ましくは前記芳香族ビニル単量体及びメタク
リル酸エステル単量体の混合物から得られる共重合体
や、メタクリル酸エステル単量体のみから得られる重合
体等からなるが、必要ならば、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸ビニル、ブチレンジアクリレート、ブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン等の架橋性単量体をさらに併用すること
もできるが、これらに限定されるものではない。

【００５０】本発明において特に好ましいグラフト共重
合体の具体例を述べると、ＡＢＳグラフト共重合体、Ａ
ＥＳグラフト共重合体、ＡＡＳグラフト共重合体、ＭＢ
Ｓのコア・シェル型共重合体、シリコーン及びアクリル
ゴムからなる複合ゴムをコアとしポリメタクリル酸メチ
ルをシェルとする共重合体等を挙げることができる。

【００５１】グラフト共重合体の製造方法には、特に制
限はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、押
出機内での反応等の公知の方法を使用できる。乳化重合
の場合、ゴム粒径を制御しやすい長所があるが、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物
が残り易い。これら不純物は少ない方が望ましく、グラ
フト共重合体中に残存するナトリウムやカリウム等のア
ルカリ金属の含有量が２００ｐｐｍ、好ましくは、１５
０ｐｐｍ、特に好ましくは、１００ｐｐｍ以下であり、
かつ、カルシウム金属やマグネシウム金属の含有量はそ
れぞれ１５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ以下、好ましく
は、１００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ以下、特に好ましく
は、８０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ以下である。これらアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が多くな
ると、難燃性や滞留成型時の衝撃強度の低下や外観不良
の発生が多くなる短所が現れる。

【００５２】本発明では更に必要に応じて、難燃性や耐
衝撃性等の物性を阻害しない範囲で、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分以外の熱可塑性樹脂を含
有することもできる。それらの中の代表的なものを例示
すれば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、メタキシリレ
ンジアミン／アジピン酸の芳香族ナイロン等のポリアミ
ド樹脂、ポリアリレート、（変性）ポリエチレン、（変
性）ポリプロピレン、（変性）エチレン・プロピレン共
重合樹脂、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアセタール、ポリエーテルエステルアミド、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらの樹脂は
２種以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００５３】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の難燃化添加剤を併用することもできる。難燃化
添加剤は、通常難燃化効果を有するものであれば特に制
限はなく、塩素或いは臭素含有化合物、アンチモン化合
物、窒素化合物、熱膨張性グラファイト、樹脂で表面被
覆したポリ燐酸アンモニウム、カルボン酸金属塩、スル
ホン酸金属塩、硼酸金属塩、金属酸化物、金属水酸化
物、フェロセン、グアナミン樹脂、硫酸メラミン、燐酸
メラミン、メラミンシアヌレート等のトリアジン骨格含
有化合物、ユリア樹脂等の難燃化添加剤が使用できる。
これら難燃化添加剤は１種のみ用いても良いし、２種以
上組み合わせて用いることも可能である。

【００５４】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、単軸押出機、２軸押
出機、ヘンシェル型ミキサー、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、加熱ロールなど各種の混合用機械による混合、
混練等が適宜採用できる。混練に際しては、各成分を一
括混練してもよく、また任意の成分を混練したのち、残
りの成分を添加し混練してもよい。好ましい混練方法
は、押出機を用いる方法であり、押出機としては２軸押
出機が特に好ましい。

【００５５】この際、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤等
を配合できる。それらを例示するとガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボ
ロンウイスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク等の充填材や、離型
剤、滑剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、染（顔）料等の
添加剤等が挙げられる。更には樹脂組成物の特性を向上
させるための衝撃強度改良剤、相溶化成分等も配合する
ことができる。

【００５６】

【実施例】本発明をさらに説明するために以下にその実
施例を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味におい
ても本発明を制限するものではない。なお、本明細書記
載の部及び比はいずれも重量基準で示したものである。

【００５７】以下に実施例及び比較例において使用した
樹脂、燐化合物及び難燃助剤等を示す。（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造各３リットルの１個の攪拌槽及び３個の塔式反応器及び
脱気槽を直列にした連続重合装置を使用し、以下の方法
で製造した。攪拌槽にスチレン９３部に溶解させたブタ
ジエンゴム（日本ゼオン製ニッポール１２２０）７部の
溶液を供給し、第２段目の塔式反応器の入り口にスチレ
ン４０部、エチルベンゼン３０部の混合液を供給する。
攪拌槽の反応温度を１２７℃に、３個の塔式反応器の出
口温度をそれぞれ１４０℃、１４５℃、１６６℃とす
る。第３の塔式反応器からでる重合液は、真空度２０ｍ
ｍＨｇ、内部温度２５０℃で運転される脱気槽に導かれ
た後、押出機でペレット化した。なお、脱気槽の入口で
温度２５℃における粘度が１００ｃｓｔである流動パラ
フィンをそれぞれ、０部、０．５部、１．６部を添加
し、得られたペレットを以下、順にＡＨＩ−１、ＡＨＩ
−２、ＡＨＩ−３と略す。これらのＡＨＩ−１、ＡＨＩ
−２、ＡＨＩ−３の重量平均分子量及びメタノール可溶
分を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製
造攪拌翼を備え、酸素吹き込み口を底部に有する反応器に
トルエン２０ｋｇ、ｎ−ブタノール１５ｋｇ、メタノー
ル４ｋｇの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋ
ｇを仕込み、溶解させた後、更に臭化第２銅５５ｇ、ジ
−ｎ−ブチルアミン１１００ｇを仕込み、反応温度を３
０℃に制御し、酸素を２時間吹き込み続け重合を行っ
た。析出したポリマーを濾別し、メタノール／塩酸混合
液で残存触媒を分解後、メタノールで洗浄・乾燥し、粉
末状のポリフェニレンエーテルを得た。還元粘度は０．
４７であった。これを以下、ＢＰＰＥと略す。なお、還
元粘度は濃度０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、温度
３０℃で測定した値である。

【００６０】（Ｃ）スチレン系樹脂の製造攪拌翼を備えた３０Ｌ反応器に、スチレン２０ｋｇ、エ
チルベンゼン５ｋｇ及びジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サヒドロフタレート１０ｇを仕込み、温度１００℃にて
３時間、更に１３０℃にて３時間重合した。その後、温
度２００℃の脱揮槽で減圧下にて残存揮発分を除去し、
スチレン重合体１０ｋｇに、ベヘン酸をそれぞれ０ｇ、
８０ｇ加え混合した後、押出機にてペレットとした。得
られたペレットをそれぞれＣＧＰ−１，ＣＧＰ−２と略
す。同じ反応器に、スチレン２０ｋｇ、エチルベンゼン
１０ｋｇを仕込み、ラジカル開始剤を仕込まないで、１
４０℃にて７時間重合し、温度２００℃の脱揮槽で減圧
下にて残存揮発分を除去し、スチレン系重合体１０ｋｇ
にベヘン酸８０ｇを加え混合した後、押出機にてペレッ
ト化し、ＣＧＰ−３を得た。ジビニルベンゼン５ｇを加
えて重合を行った以外はＣＧＰ−１と同様に行い、ＣＧ
Ｐ−４のペレットを得た。これらのＣＧＰ−１、ＣＧＰ
−２、ＣＧＰ−３及びＣＧＰ−４の重量平均分子量及び
メタノール可溶分を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】なお、表１及び表２の重量平均分子量は、
得られたペレットをテトラヒドロフランに溶解、もしく
は微分散させて遠心分離後の上澄液をメンブランフイル
ターで濾過し、標準ポリスチレンを検量線としたＧＰＣ
測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求め
た。また、表１及び表２のメタノール可溶分の含有率
は、得られたペレットの約１ｇを精秤し、約１０ｇのメ
チルエチルケトンに攪拌、微分散させて溶解させた後、
温度２３℃で一昼夜放置し約３００ｇのメタノールに再
沈殿し、濾過により沈殿物中の固形物を集めて乾燥を行
った後、沈殿分の重量を精秤した。かかる操作により、
減少した成分の量を求め、それをメタノール可溶分と
し、操作により減少した量の元の樹脂量に対する割合に
より、メタノール可溶分の含有率（％）とした。

【００６３】（Ｄ）燐化合物大八化学工業社製トリフェニルホスフェートを使用し
た。以下、ＤＴＰＰと略す。また、大八化学工業社製縮
合燐酸エステルＰＸ−２００を使用した。以下、ＤＰＸ
と略す。

【００６４】（Ｅ）難燃助剤フッ素系樹脂として、三井デュポンフロロケミカル社製
ポリ四フッ化エチレンテフロン６Ｊを使用した。以下、
ＥＰＴＦＥと略す。フェノール系樹脂として、軟化点９
２℃であり、３２メッシュ通過する微粉が３％及び２１
％である粒状フェノールノボラックを使用した。以下、
それぞれＥＮＯＶ１、ＥＮＯＶ２と略す。シリコーン化
合物として、東レダウコーニングシリコーン社製ポリジ
メチルシロキサンＳＨ−２００（粘度３００００ｃｓ）
を使用した。以下、ＥＳＩと略す。ヒドロキシスチレン
系樹脂として、重量平均分子量が５０００であるポリヒ
ドロキシスチレンを使用し、以下、ＥＨＯＳと略す。亜
鉛化合物として、平均粒子径が４．８μｍの硼酸亜鉛及
び平均粒子径が０．３μｍの硫化亜鉛を使用し、それぞ
れ以下、ＥＢＺ、ＥＺＳと略す。

【００６５】（Ｆ）ポリカーボネート樹脂帝人化成社製パンライトＬ−１２５０を使用した。以
下、ＦＰＣと略す。

【００６６】（Ｇ）グラフト共重合体の製造ポリブタジエンラテックス８０部（平均粒径３２０μ
ｍ、固形分濃度５０％）にアクリロニトリル１０部、メ
タクリル酸メチル３０部、スチレン２０部をグラフト共
重合して得られたラテックスを酸水溶液で析出・水洗・
ろ過・乾燥して得られた粉末を使用した。以下、ＧＧＦ
と略す。

【００６７】実施例１〜２１及び比較例１〜４表３〜表７に示した重量部の配合で、ヘンシェルミキサ
ーで混合撹拌し、Ｌ／Ｄ＝３５の２軸押出機（ＺＳＫ−
２５）を使用し、バレル設定温度３２０℃、定量フィー
ド１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練押出し、ペレタイザーによ
りペレット化した。このようにして得たペレットを十分
乾燥した後、射出成形にて試験片を作成し、以下の方法
により評価・測定した。（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠
し、温度２３℃で１／８インチ厚み、ノッチ付き試験片
を用いて測定した。（２）加熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷
重１８．６ｋｇ／ｃｍ²で測定した。（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ１
２３８に準拠し、荷重５ｋｇ、温度２００℃の条件で測
定した。（４）難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、１／１６イ
ンチ厚みの試験片を使用して評価した。但し、燃焼試験
片の真下に脱脂綿を置かずに、ドリップした場合は無条
件にＶ−２以下とみなし、ドリップ物が消火に要する時
間を測定した。それらの結果を表３〜表７に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】実施例１及び２と比較例１との比較から、
ゴム変性スチレン系樹脂中のメタノール可溶分の含有率
が２％以下の時のみ、滴下物も数秒以内に消火する優れ
た難燃性を有し、衝撃強度も良好である。

【００７４】実施例３及び４と比較例２との比較から、
スチレン系樹脂中のメタノール可溶分の含有率が２％以
下の時のみ、滴下物も数秒以内に消火する優れた難燃性
を有し、衝撃強度も良好である。

【００７５】実施例５は、重量平均分子量が５０８００
０のスチレン系樹脂と２７３０００のスチレン系樹脂と
を併用した例であるが、実施例３との比較より、衝撃強
度の向上が見られる。

【００７６】実施例６は、燐酸化合物として、２種類の
燐酸エステルを併用した例であり、難燃性、衝撃強度も
良好である。

【００７７】実施例７〜１０において、難燃助剤として
のフッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーン化合物
と硼酸亜鉛の併用の効果をみたものであるが、いずれも
難燃性の向上が認められる。

【００７８】実施例１１〜１７と比較例３との比較か
ら、難燃助剤としての亜鉛化合物、フェノール系樹脂、
ヒドロキシスチレン系樹脂の添加により難燃性が向上し
ている。

【００７９】実施例１８〜２１は、ポリカーボネート系
樹脂やグラフト共重合体を含んだ例であり、衝撃強度の
向上が認められる。

【００８０】比較例４は実施例１５と比較して、微粉を
より多く含むフェノール系樹脂を使用した例である。実
施例１５の混練作業は問題なく行えたが、比較例４にお
いては、混練作業開始１５分後、定量フィーダー部での
付着が激しくなり（有効配管径の減少）、原料フィード
量１５ｋｇ／ｈｒから１０ｋｇ／ｈｒに落とした。ま
た、比較例４で得られた樹脂組成物の難燃性が低下して
いる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、燃焼時に滴下し
ても延焼のおそれが少なく、難燃性、流動性、耐熱性及
び耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物である。この
組成物は、電子・電気製品、ＯＡ機器などの用途、各種
部品材料として好適に使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 25/18 25/18 27/12 27/12 51/00 51/00 55/02 55/02 61/06 61/06 69/00 69/00 71/12 71/12 83/04 83/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メタノール可溶分の含有率が２重
量％以下のゴム変性スチレン系樹脂１０〜９９重量％、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂８０〜１重量％、
及び（Ｃ）メタノール可溶分の含有率が２重量％以下で
あるスチレン系樹脂０〜７０重量％からなる樹脂成分１
００重量部に対して、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部を
含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の難燃性樹脂組成物に更
に、（Ｅ）成分として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
なる樹脂成分１００重量部当たり、シリコーン、フッ素
系樹脂、亜鉛化合物、ヒドロキシスチレン系樹脂及びフ
ェノール系樹脂から選択される少なくとも１種を含む難
燃助剤０．０１〜３０重量部を含有することを特徴とす
る難燃性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の難燃性樹脂
組成物に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分
１００重量部当たり、（Ｆ）成分として、ポリカーボネ
ート系樹脂１〜５０重量部を含有することを特徴とする
難燃性樹脂組成物。
【請求項４】請求項２記載の難燃性樹脂組成物に、更
に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂成分１００重
量部当たり、（Ｆ）成分としてポリカーボネート系樹脂
１〜５０重量部、及び（Ｇ）成分としてグラフト共重合
体０．３〜３０重量部を含有することを特徴とする難燃
性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１乃至４項のいづれか１項記載の
難燃性樹脂組成物において、（Ｄ）燐化合物及び（Ｅ）
難燃助剤を除いた樹脂組成物のメタノール可溶分の含有
率が２重量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組
成物。