JPH08302175A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量
％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂０〜９８重量％か
らなる樹脂成分１００重量部当たり、（Ｄ）燐化合物１
〜５０重量部を含有する組成物において、グラフト共重
合体中に存在するナトリウムとカリウムの合計濃度が２
００ｐｐｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１５０ｐｐ
ｍ以下、及びカルシウムの濃度が１０００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【効果】 本発明によれば、優れた難燃性と耐熱性及び
耐衝撃性を有する物性バランスの優れた難燃樹脂組成物
を提供することができる。そして、電子・電気製品、Ｏ
Ａ機器などの用途、及び各種部品の材料として好適に使
用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは、臭素系難燃剤を使用
せずに難燃性、耐熱性及び耐衝撃性を改良したポリカー
ボネート樹脂とグラフト共重合体とを必須成分とする難
燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリカーボネート樹脂とＡＢ
Ｓ樹脂とを必須成分とする樹脂組成物（以下、ＰＣ／Ａ
ＢＳアロイと略す）は優れた物性バランスと成形加工性
の良さ等から幅広い用途で使用されている。しかし、用
途によっては、難燃性を有していることが必要条件とな
る。例えば、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、家庭用品
あるいは建築材料として用いられる場合等である。ＰＣ
／ＡＢＳアロイに難燃性を付与する方法としては、一般
的に臭素系難燃剤を添加するが、混練時及び成形時に臭
素系難燃剤の一部が分解し、遊離の臭素ガスや臭素化合
物が生成し、混練機や射出成形機のシリンダー、スクリ
ュー、及び金型の表面を腐食させたり、電気・電子機器
部品分野では、金属部品を腐食させ、接点不良や導通不
良を引き起こしたりする。さらに、臭素系難燃剤の中に
は、成形加工時や燃焼時に極めて少量ながら、極めて有
毒なブロム化ジベンゾダイオキシンやジベンゾフラン等
が含まれる例が指摘されており、作業場の労働環境を悪
化させるばかりでなく、このような臭素系難燃剤を含む
樹脂製品を焼却処理する際には、自然を著しく汚染する
危険性も十分考えられる。このような欠点を取り除くた
めの方法として、特開平２−３２１５４号には、臭素系
難燃剤の代わりに、燐化合物などを、ＰＣ／ＡＢＳアロ
イへ添加することが提案されている。しかしながら、高
度な難燃化レベルを達成するためには、これらの燐化合
物を多量に添加しなければならず、ＰＣ／ＡＢＳアロイ
の耐熱性や耐衝撃性等の機械的物性が損なわれるという
欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたものであり、その目的とする
ところは、成形加工時や燃焼時の有害物質の発生の虞が
無く、しかも、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた
ポリカーボネート樹脂とグラフト共重合体とを含有する
難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネ
ート樹脂、グラフト共重体及び燐化合物を含有する樹脂
組成物において、グラフト共重合体中のナトリウム、カ
リウム、マグシウム、及びカルシウムの残存量を少なく
すると、驚くべきことに、樹脂組成物の難燃性が良好に
なることを見い出したのである。すなわち、グラフト共
重合体中の不純物の中でも珪素、アルミニウム、鉄、残
留硫酸・塩酸等は難燃性にさほど影響を与えないが、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属が難燃性に大きな影響を
及ぼしていることを見出したのである。その結果、燐化
合物の添加量を低減することができるので、耐熱性及び
耐衝撃性に優れ、かつ、臭素系難燃剤を含有しない難燃
性樹脂組成物を得ることができ、本発明に到達したもの
である。すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ポリカーボ
ネート樹脂１〜９９重量％、（Ｂ）グラフト共重合体１
〜５０重量％、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性
樹脂０〜９８重量％からなる樹脂成分１００重量部当た
り、（Ｄ）燐化合物１〜５０重量部を含有する組成物に
おいて、グラフト共重合体中に存在するナトリウムとカ
リウムの合計濃度が２００ｐｐｍ以下、及びマグネシウ
ムの濃度が１５０ｐｐｍ以下、及びカルシウムの濃度が
１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性樹脂
組成物、（２）（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重
量％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂０〜９８重量％か
らなる樹脂成分１００重量部当たり、（Ｄ）燐化合物１
〜５０重量部及び（Ｅ）シリコーン、フッ素系樹脂、及
びフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を０．
０１〜３０重量部を含有する組成物において、グラフト
共重合体中に存在するナトリウムとカリウムの合計濃度
が２００ｐｐｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１５０
ｐｐｍ以下、及びカルシウムの濃度が１０００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、２価
フェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルの反応によ
り製造することができる。２価フェノールとしては、ハ
イドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン
等、またはこれらの核アルキル化誘導体が上げられる
が、好ましくはビスフェノール類、特に好ましくは２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
これらの２価フェノールのホモポリマーまたは、２種以
上のコポリマーあるいはこれらのブレンド品であっても
よい。必要にならば、分岐化剤（通常は多官能性の芳香
族化合物）も２価フェノールとホスゲンまたは炭酸ジエ
ステルと反応させて得られるランダムに分岐したポリカ
ーボネートも含まれる。これらの多官能性の芳香族化合
物はカルボキシ、ヒドロキシ、カルボン酸無水物、ハロ
ホルミル及びこれらの組み合わせといったような官能基
を少なくとも３個含有する。分岐剤として用いられる具
体例としては、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、４
−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、フロ
ログルシン、没食子酸、没食子酸プロピル、メリト酸、
トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等が
挙げられる。

【０００６】本発明で用いられる（Ｂ）グラフト共重合
体は、ガラス転移温度が１０℃以下のエラストマー１０
０重量部の存在下、芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、シアン化ビニル化合物、マレイミド系
化合物等の少なくとも１種からなる単量体５〜２０００
重量部を（共）重合させて得るこができる。また、エポ
キシ基、アミノ基や酸無水物基等を有するガラス転移温
度が１０℃以下のエラストマー１００重量部と前記官能
基と反応する官能基を有する芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、マレ
イミド系化合物等の少なくとも１種を含有する（共）重
合体１０〜２０００重量部とを押出し反応させて得るこ
もできる。

【０００７】ガラス転移温度が１０℃以下のエラストマ
ーとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、水素添加ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のブタジエン
系ゴムや、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジ
エン成分）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加
スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリウレタン
系ゴム、ポリアミド系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げ
られる。またシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴムやブタジエン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴムも用いることができる。本発明において好ま
しくは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成
分）共重合体、シリコーン系ゴム等が用いられる。

【０００８】本発明の（Ｂ）グラフト共重合体に使用で
きる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ヒ
ドロキシスチレン、ハロスチレン、スチレンスルホン酸
ナトリウム等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−
メチルスチレンである。（メタ）アクリル酸エステルと
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル等が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチル等が
用いられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙
げられ、好ましくは、アクリロニトリルが用いられる。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレ
イミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキル置換フェ
ニル）マレイミド等が挙げられ、好ましくは、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、マレイミド等が用いられる。不飽和
（ジ）カルボン酸（無水物）としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、（無
水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸等が
挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸等が用いられる。

【０００９】グラフト共重合体の中のガラス転移温度が
１０℃以下のエラストマーの割合は、５〜９５重量％の
範囲で用いられるのが好ましく、より好ましくは１０〜
９０重量％の範囲である。ゴム質重合体の割合が５重量
％未満であると耐衝撃性が十分でなく、９５重量％を越
えるとグラフト率、樹脂の表面光沢性、成形加工性、及
び難燃性が低下する。グラフト共重合体のグラフト率
は、好ましくは５〜１５０重量％更に好ましくは１０〜
１２０重量％である。グラフト率が５重量％未満である
と十分な耐衝撃性が得られず、１５０重量％を越えると
燃焼時のドリッピングが起こり易くなる。

【００１０】また（Ｂ）グラフト共重合体として、コア
／シェル型共重合体を用いることも可能である。この場
合コアとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン、アク
リル系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムから成
る複合ゴム等の前記ゴム質重合体を包含する。シェル構
成物質は好ましくは前記芳香族ビニル化合物及び（メ
タ）アクリル酸エステルの混合物から得られる共重合体
や、（メタ）アクリル酸エステルのみから得られる重合
体等からなるが、必要ならば、ブチレンジアクリレー
ト、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アクリル酸ビニル、メタクリル
酸ビニル、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等の架橋性単量体をさらに併用するこ
とができるが、これに限定されるものではない。

【００１１】本発明で用いられる特に好ましいグラフト
共重合体の具体例で述べると、ＡＢＳグラフト共重合
体、、ＡＥＳグラフト共重合体、、ＡＡＳグラフト共重
合体、ＭＢＳのコア・シェル型共重合体、シリコーン及
びアクリルゴムからなる複合ゴムをコアとしポリメタク
リル酸メチルをシェルとする共重合体等を挙げることが
できる。

【００１２】本発明で用いられるグラフト共重合体中に
存在するナトリウムとカリウムの合計濃度が２００ｐｐ
ｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１５０ｐｐｍ以下、
及びカルシウムの濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、好
ましくは、ナトリウムとカリウムの合計濃度が１８０ｐ
ｐｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１２０ｐｐｍ以
下、及びカルシウムの濃度が８００ｐｐｍであり、特に
好ましくは、ナトリウムとカリウムの合計濃度が１５０
ｐｐｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１００ｐｐｍ以
下、及びカルシウムの濃度が７００ｐｐｍ以下であるこ
とが重要である。ナトリウムとカリウムの合計濃度が２
００ｐｐｍを超えたり、マグネシウムの濃度が１５０ｐ
ｐｍを超えたり、カルシウムの濃度が１０００ｐｐｍを
超えたりといずれか一つでも超えた場合には、樹脂組成
物の難燃性が低下するので、より多くの燐化合物を添加
しなければならず、その結果として、耐熱性もしくは耐
衝撃性が損なわので好ましくない。

【００１３】グラフト共重合体の製造方法には、特に制
限はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、押
出機内での反応等の公知の方法を使用できる。乳化重合
の場合、ゴム粒径を制御しやすい長所があるが、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の不純物
が残り易いので、ラテックス析出剤の種類、量や添加条
件及び洗浄条件等を最適化することが必要である。具体
的には、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩のみで析
出するのは避け、硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸や酢酸等の酸
との併用や酸のみで析出することが望ましい。

【００１４】グラフト共重合体中のナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムの濃度は公知の分析法で
定量することができる。例えば、カリウム、カルシウム
の定量はエネルギー分散型もしくは波長分散型Ｘ線分光
法で、ナトリウムやマグネシウムの定量は灰化後、原子
吸光法や発光分析法やＩＣＰ発光分析法で実施すること
ができる。

【００１５】化合物を必須成分とする単量体を共重合し
て得られる共重合体、ポリエステル、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物を必須成分とする単量体を共重合し
て得られる共重合体の単量体の割合は、芳香族ビニル化
合物／シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
テル、マレイミド系化合物、不飽和（ジ）カルボン酸
（無水物）等から選ばれる１種以上の単量体＝１０／９
０〜９９／１（重量比）、特に好ましくは、１５／８５
〜９５／５（重量比）の範囲である。尚、これらの芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、マレイミド系化合物、不飽和（ジ）カ
ルボン酸（無水物）は（Ｂ）グラフト共重合体で例示さ
れたものでよく、いずれの単量体も単独又は２種以上併
用して用いることができる。これらの共重合体の製造方
法には特に制約がなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合などの公知の方法が使用できる。

【００１６】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡや４，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のビスフェノー
ルとイソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基酸またはそ
の誘導体から合成される芳香族ポリエステルやｐ−ヒド
ロキシ安息香酸／ビフェノール／テレフタル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸／テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポ
リブチレンテレフタレート等の液晶性ポリエステル等が
挙げられる。ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、４，６−ナイロン、１０−ナイロン等の
脂肪族ナイロンやメタキシリレンジアミン／アジピン
酸、ポリフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレ
フタル酸／カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン／
テレフタル酸／イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン
／テレフタル酸／アジピン酸等の芳香族ナイロン等が挙
げられる。ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ
（２，６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテル、
２，６−ジメチル−１，４−フェニル／２，３，６−ト
リメチル−１，４−フェノール共重合体及び前２者にそ
れぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が
挙げられる。

【００１７】好ましい（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱
可塑性樹脂としては、α−メチルスチレン／アクリロニ
トリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニト
リル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無
水マレイン酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ／フタ
ル酸からなるポリアリレート、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、メタキシレンジアミ
ン／アジピン酸からなるポリアミドである。

【００１８】本発明において（Ａ）ポリカーボネート樹
脂、（Ｂ）グラフト共重合体及び（Ｃ）（Ａ）及び
（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂の配合割合は、（Ａ）成分：
（Ｂ）成分：（Ｃ）成分＝１〜９９：１〜５０：０〜９
８重量％、好ましくは、３〜９７：２〜４０：０〜９５
重量％、特に好ましくは、５〜９５：３〜３０：０〜９
０重量％である。 （Ａ）ポリカーボネート樹脂の配合割合が１重量％未満
であると、難燃性や耐衝撃性が低下する短所が現れ、一
方、９９重量％を超えると成形性が低下したり衝撃強度
の厚み依存性が大きくなりすぎる短所が顕著になる。 （Ｂ）グラフト共重合体の配合割合が１重量％未満であ
ると、衝撃強度が不足し、逆に、５０重量％を超えると
難燃性や耐熱性が低下する短所が顕著になる。 （Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂の配合割合
が多いほど成形性及び／又は耐熱性等を向上させること
ができるが、９８重量％を超えると衝撃強度が低下する
短所が現れる。

【００１９】本発明では更に必要に応じて、難燃性や耐
衝撃性等の物性を阻害しない範囲で、（Ａ）ポリカーボ
ネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体及び（Ｃ）（Ａ）
及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含
有することもできる。それらの中の代表的なものを例示
すれば、（変性）ポリエチレン、（変性）ポリプロピレ
ン、（変性）エチレン・プロピレン共重合樹脂、ポリメ
チルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタ
ール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリル酸メ
チル等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合
わせて使用することも可能である。

【００２０】本発明で用いられる（Ｄ）燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、
燐酸エステル、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィ
ンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、メタン
ホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、
ホスファゼン化合物、赤燐等を挙げることができるが、
好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物が用い
られる。

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は互いに独立して、水素原
子または有機基を表すがＲ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈの場合を
除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、Ｙは酸素原または
硫黄原子、Ｚはアルコキシ基またはメルカプト基を表
す。ｐは０または１であり、ｑは１〜３０の整数、ｒは
０以上の整数、ｎは０または１を表す。しかし、これら
に限定されるものではない。） 上記式において、有機基とは例えば、置換されていても
いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基などがあてられる。また、置換されている場合、置
換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わ
せた基（例えばアリールアルコキシアルキル基など）ま
たはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子な
どにより結合して組み合わせた基（例えば、アリールス
ルホニルアリール基など）を置換基として用いてもよ
い。また、２価以上の有機基とは上記した有機基から、
炭素原子に結合している水素原子の一個以上を除いてで
きる２価以上の基を意味する。例えばアルキレン基、及
び好ましくは（置換）フェニレン基、多核フェノール類
例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ
２以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好
ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンなどが挙げられる。

【００２１】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ートキシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフート、ジ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−
２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等及
びこれらの縮合物、例えばレゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェートレゾルシノールビス（ジクレジルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフ
ェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェートやポリホスフェートオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００２２】またトリフェニルホスフェートやトリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合燐酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有した、ヒド
ロキシル基含有芳香族系燐酸エステルも燐化合物として
用いることができる。ヒドロキシル基含有芳香族系燐酸
エステルとしては、ジフェニルレゾルシノールホスフェ
ート、フェニルジレゾルシノールホスフェート、ジクレ
ジルレゾルシノールホスフェート等が挙げられる。

【００２３】亜燐酸エステルとしては、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リブトキシエチルホスファイト、トリオレイルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフ
ァイト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプ
ロピルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（ｐ−フェニルフニル）ホスファイト、
トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニルホスフ
ァイト、キシレニルジフェニルホスファイト、ジフェニ
ル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスファイト、ｏ−フェニルフ
ェニルジクレジルホスファイト、ジブチルホスファイ
ト、モノブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシル
ホスファイト、モノイソデシルホスファイト及びこれら
の縮合物等が挙げられる。

【００２４】本発明では有機燐化合物として燐酸エステ
ルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェ
ニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスフェート等のモノホスフェ
ートや、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェー
ト）等のビスホスフェート等が挙げられる。これら燐化
合物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて
用いることもできる。

【００２５】これらの燐化合物の配合量は、（Ａ）ポリ
カーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）
（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分
１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜
４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。１
重量部よりも少ない量では充分な難燃化効果が得られ
ず、５０重量部よりも多い量では、得られる組成物の耐
熱性及び耐衝撃性の著しい低下、成型加工時の揮発分の
増加等の弊害を生じる。

【００２６】本発明において、より高度の難燃性が要求
される場合、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に、さらに（Ｅ）
成分としてシリコーン、フッ素系樹脂、及びフェノール
樹脂から選択される少なくとも一種を加えることにより
達成することができる。本発明で用いられるシリコーン
は、原則としてその分子構造中に

【化２】 骨格を有するものであれば特に制限はない。本発明で用
いられるシリコーンを例示すると、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性シリ
コーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリ
コーン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これ
らのシリコーンは、分子量数百〜数百万の広範囲のもの
が使用でき、その形態はオイル状、ワニス状、ガム状、
樹脂状等如何なるものであってよい。本発明では好まし
くはポリジメチルシロキサンが用いられる。

【００２７】本発明で用いられるフッ素系樹脂は、フッ
素原子を含有する（共）重合体であれば、特に制限はな
い。本発明で用いられるフッ素系樹脂を例示すると、ポ
リ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロ
ピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−エチ
レン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化
ビニリデン等が挙げられる。これらは１種のみ用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。フッ素系
樹脂の形態は、エマルジョン状、懸濁状、ミクロフィブ
リル状、粉末状、粒状等如何なるものであってもよい。
本発明では好ましくは、ポリ四フッ化エチレンが用いら
れる。

【００２８】本発明でシリコーン、フッ素系樹脂を用い
る場合その添加量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、
（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外
の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量
部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましくは
０．１〜１重量部である。シリコーン、フッ素系樹脂の
量が０．０１重量部以下では充分な滴下防止効果が得ら
れず、５重量部を越える場合は配合した樹脂組成物の成
形品の外観不良溶融粘度の増加等の不良現象を生ずる場
合がある。

【００２９】本発明で用いられるフェノール系樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類を酸性又はアルカリ性触媒
下で反応させて得られる。フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノ
ール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フェノ
キシフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファ
イド、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００３０】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。

【００３１】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらアルデヒド及び／又はケトン類は１種のみ用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００３２】本発明では、フェノール系樹脂としてレゾ
ール型、ノボラック型のどちらも使用することが可能で
あるが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が用い
られる。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹
脂は、上記フェノール類と上記アルデヒド及び／又はケ
トン類を酸触媒下、公知の方法で反応させて得られる。
また本発明においては、上記アルデヒド及び／又はケト
ン類の一部、或いは全部をジシクロペンタジエンに置き
換え、上記フェノール類と反応させて得られるノボラッ
ク型フェノール樹脂も用いることができる。更に本発明
では、上記アルデヒド及び／又はケトン類の一部、或い
は全部をアラルキルハライド及び／又はアラルキルアル
コール誘導体に置き換え、上記フェノール類と反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂も用いることが
できる。本発明におけるアラルキルハライド及び／又は
アラルキルアルコール誘導体は、一般式(II)で表され
る。

【化３】 （式中、Ｒは塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、ま
たはアルコキシ基である化合物である。）アルコキシ基
としては炭素数４以下の低級アルコキシ基が好ましい。
好ましく使用されるアラルキルハライドとしては、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン等が
挙げられ、また好ましく使用されるアラルキルアルコー
ル誘導体としては、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジ−イソブトキシ−ｐ−キシレン等が挙
げられる。

【００３３】本発明でフェノール系樹脂を用いる場合そ
の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００重
量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部の範囲である。フェノール系樹脂の量が１重量部より
も少ない量では滴下防止効果が充分に得られず難燃性に
劣り、３０重量部を越える量では得られる樹脂組成物の
耐光性や耐衝撃性の著しい低下等の弊害を生じるため好
ましくない。

【００３４】本発明では、シリコーン、フッ素系樹脂、
及びフェノール系樹脂はいずれも燃焼の際の樹脂の滴下
の防止に対して有効に作用するが、特に耐光性の優れた
難燃性樹脂組成物を得る場合には、フッ素系樹脂及び／
又はシリコーンを用いるのが好ましい。

【００３５】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の難燃化添加剤を併用することもできる。難燃化
添加剤は、通常難燃化効果を有するものであれば特に制
限はなく、塩素或いは臭素含有化合物、アンチモン化合
物、窒素化合物、熱膨張性グラファイト、カルボン酸金
属塩、スルホン酸金属塩、硼酸金属塩、金属酸化物、金
属水酸化物、フェロセン、グアナミン樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂等の難燃化添加剤が使用できる。これら
難燃化添加剤は１種のみ用いても良いし、２種以上組み
合わせて用いることも可能である。

【００３６】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、押出機、ヘンシェル
型ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロー
ルなど各種の混合用機械による混合、混練等が適宜採用
できる。混練に際しては、各成分を一括混練してもよ
く、また任意の成分を混練したのち、残りの成分を添加
し混練してもよい。好ましい混練方法は、押出機を用い
る方法であり、押出機としては２軸押出機が特に好まし
い。

【００３７】この際、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤等
を配合できる。それらを例示するとガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボ
ロンウイスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク等の充填材や、離型
剤、滑剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、染（顔）料等の
添加剤等が挙げられる。更にはポリマーブレンドの特性
を向上させるための衝撃強度改良剤、相溶化成分等も配
合することができる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
尚、本明細書記載の部及び比はいずれも重量基準で示し
たものである。以下に実施例及び比較例の配合処方に使
用したものを示す。 ポリカーボネート系樹脂：帝人化成製パンライトL-1250 グラフト共重合体（１）：ポリブタジエンラテックス８
０部（平均粒径３２０ｍμ、固形分濃度５０％）にアク
リロニトリル１８部、スチレン４２部をグラフト共重合
して得られたラテックスを４０℃に昇温後、塩化カルシ
ウム水溶液を添加し、析出・水洗・ろ過・乾燥して得ら
れた粉末 グラフト共重合体（２）：グラフト共重合体（１）を製
造する際に用いたラテックスを４０℃に昇温後、硫酸マ
グネシウム水溶液で析出・水洗・ろ過・乾燥して得られ
た粉末 グラフト共重合体（３）：グラフト共重合体（１）を製
造する際に用いたラテックスを５０℃に昇温後、硫酸水
溶液で析出・水洗・ろ過・乾燥して得られた粉末 グラフト共重合体（４）：グラフト共重合体（１）を製
造する際に用いたラテックスを３０℃に昇温後、硫酸水
溶液で析出・水洗・ろ過・乾燥して得られた粉末 グラフト共重合体（５）：グラフト共重合体（１）を製
造する際に用いたラテックスを２０℃にて酢酸・硫酸混
合の水溶液で析出・水洗・ろ過後の含水した粉末を再び
純水中にスラリー状に分散させた後、ろ過・乾燥して得
られた粉末 グラフト共重合体（６）：無水マレイン酸で変性したエ
チレン／プロピレンゴム４０部とグリシジルメタクリレ
ート残基を有するアクリロニトリル／スチレン共重合体
（２６／７４比）６０部とを２軸押出機で混練して得ら
れたペレット 上記グラフト共重合体中の不純物の分析結果を表１に示
す。尚、グラフト共重合体中の不純物の定量は、次の方
法で行った。まず、試料を弱火のバーナーで炭化後、６
００℃の電気炉で１時間加熱灰化した。次いで濃硝酸を
５０倍に希釈した希硝酸水溶液に残渣を溶解させた後、
ナトリウム及びカリウムは原子吸光分析計（日立社製Ｚ
６１００型）で、又カルシウム及びマグネシウムはＩＣ
Ｐ発光分析計（ジャーレル社製ＩＣＰ−５７５）で定量
した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂
（１）：アクリロニトリル／スチレン（２８／７２比）
混合物を懸濁重合して得られた共重合体 （Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（２）：スチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸（47/52.5/
0.5 比）混合物を溶液重合して得られる共重合体 （Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（３）：ユニチカ
社製テレフタレートNEH2050 （Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（４）：ユニチカ
社製ポリアリレートU-100 燐化合物（１）：大八化学工業社製トリフェニルホスフ
ェート 燐化合物（２）：大八化学工業社製レゾルシノールビス
（ジフェニルホスフェート）CR-733S フッ素系樹脂：三井デュポンフロロケミカル社製ポリ四
フッ化エチレン テフロン6J フェノール系樹脂：軟化点 92 ℃のフェノールノボラッ
ク樹脂 シリコーン：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジ
メチルシロキサンSH-200（粘度30000cs) 実施例１〜１５、比較例１〜５ 以上のように例示した樹脂及び化合物を表１、及び表２
に示した配合割合で、ヘンシェルミキサーで混合撹拌
し、ベント付き３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工社製、Ｐ
ＣＭ−３０）を使用し、２８０℃で溶融混練押出しし、
ペレタイザーによりペレット化した。このようにして得
たペレットを充分乾燥した後、射出成形にて試験片を作
成し、評価を行った。その結果を表２、及び表３に示
す。尚、評価方法については、次の方法によって行っ
た。 加熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定し
た。（18.6Kg/cm²) アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２
３℃で１／８インチ厚み、ノッチ付き試験片を用いて測
定した。 難燃性：ＵＬ−９４試験法に準拠し、１／１６インチ厚
みの試験片を使用して評価した。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】表２、及び表３より、不純物の少ないグラ
フト共重合体を使用することにより、少ない燐化合物の
添加でも良好な難燃性が得られ、熱変形温度やアイゾッ
ト衝撃強度においても良好な難燃性樹脂が得られる。ま
た、シリコーン、フッ素系樹脂、及びフェノール樹脂か
ら選択される少なくとも１種をさらに併用することによ
り、熱変形温度やアイヅット衝撃強度の低下が少なく、
より高度な難燃性の樹脂が得られる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた難燃性と耐熱性
及び耐衝撃性を有する物性バランスの優れた難燃樹脂組
成物を提供することができる。そして、電子・電気製
品、ＯＡ機器などの用途、及び各種部品の材料として好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＮ Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＮ ＬＫＰ ＬＫＰ 61/06 ＬＭＴ 61/06 ＬＭＴ ＬＭＹ ＬＭＹ ＬＮＢ ＬＮＢ 83/04 ＬＲＳ 83/04 ＬＲＳ ＬＲＹ ＬＲＹ 101/00 ＬＳＹ 101/00 ＬＳＹ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重
   量％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
   （Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂０〜９８重量％か
   らなる樹脂成分１００重量部当たり、（Ｄ）燐化合物１
   〜５０重量部を含有する組成物において、グラフト共重
   合体中に存在するナトリウムとカリウムの合計濃度が２
   ００ｐｐｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１５０ｐｐ
   ｍ以下、及びカルシウムの濃度が１０００ｐｐｍ以下で
   あることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重
   量％、（Ｂ）グラフト共重合体１〜５０重量％、（Ｃ）
   （Ａ）及び（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂０〜９８重量％か
   らなる樹脂成分１００重量部当たり、（Ｄ）燐化合物１
   〜５０重量部及び（Ｅ）シリコーン、フッ素系樹脂、及
   びフェノール樹脂から選択される少なくとも１種を０．
   ０１〜３０重量部を含有する組成物において、グラフト
   共重合体中に存在するナトリウムとカリウムの合計濃度
   が２００ｐｐｍ以下、及びマグネシウムの濃度が１５０
   ｐｐｍ以下、及びカルシウムの濃度が１０００ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。