JPH08325449A

JPH08325449A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08325449A
Application number: JP13507195A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Masanori Higano; 正徳日向野; Masaki Nakajima; 正貴中島
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリカーボネート系含有熱可塑性樹
脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物【化１】（式中、Ｒ₁はアルキル基、ａは１〜５の整数、ｎは０
〜３の整数を示す。）の各成分を含有する難燃性樹脂組
成物。【効果】本発明によれば、特定構造の有機燐化合物を
難然剤として、例えばポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ
系樹脂のブレンド物に対して用いることにより優れた熱
安定性と良好な耐衝撃性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、ポリカーボネート系樹
脂を含有するポリマーブレンドに燐化合物を含む難燃剤
を配合した、熱安定性の優れた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は優れた機械的
特性、熱的性質を有しているため、工業的に広く利用さ
れている。しかしながら溶融粘度が高く成形加工性に劣
る問題点があるため、スチレン系樹脂（アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂等）等を始
めとするポリカーボネート系樹脂以外の熱可塑性樹脂と
のポリマーブレンドが数多く開発されており、自動車分
野、ＯＡ機器分野、電子・電気分野等に広く利用されて
いる。

【０００３】一方、近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途
を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強く、こ
れらの要望に答えるために多数の難燃性樹脂が開発検討
されている。従来、ポリカーボネート系樹脂を含むポリ
マーブレンドの難燃化には、主に塩素或いは臭素含有化
合物が使用され、多くの場合、さらにそれらの難燃剤に
加えて三酸化アンチモンなどが難燃助剤として併用され
ている。

【０００４】ところが、このような塩素或いは臭素含有
化合物を使用した場合、難燃化の効果は比較的大きい
が、火災発生時あるいは焼却処理時に、有毒性あるいは
有害性の物質を発生する為、救急活動あるいは消火活動
を困難にし、あるいは環境汚染を引き起こすなどの問題
を有している。このため塩素或いは臭素含有化合物を全
く含有しないか、或いは塩素或いは臭素含有化合物の量
が少ない難燃性樹脂の開発が望まれている。

【０００５】そこで塩素或いは臭素含有化合物以外の難
燃剤として、燐化合物を用いた難燃化方法が提案されて
いる。しかしこの場合には、充分な難燃性を得るために
はその配合量が多くなるために、得られた難燃性樹脂の
機械的強度が大きく低下したり、或いは難燃性樹脂の熱
安定性が低い為に、成形品表面にフラッシュ（銀条痕）
等の外観不良が生じる場合がある等の問題点を有してい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
課題を背景になされたものであり、その目的とするとこ
ろは、優れた難燃性及び熱安定性を示し、かつ耐衝撃性
の良好な、物性バランスの優れた難燃性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ポリカ
ーボネート系樹脂を含有するポリマーブレンドの難燃
性、成形時の熱安定性、及び機械的物性を改善するべく
鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ポリマーブレ
ンドにある特定構造を有する有機燐化合物を組み合わせ
ることにより、優れた難燃性を保持しつつも成形時の熱
安定性が飛躍的に向上し、さらに良好な耐衝撃性をも示
すことを見い出し本発明に到達した。即ち本発明は、（１）次の（Ａ）、及び（Ｂ）の各成分を含有すること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。（Ａ）ポリカーボネート系樹脂含有熱可塑性樹脂（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物

【化２】（式中、Ｒ₁はアルキル基、ａは１〜５の整数、ｎは０
〜３の整数を示す。）、（２）（１）記載の（Ａ）、及び（Ｂ）の各成分に更
に、（Ｃ）成分として、シリコーン、フッ素系樹脂、及
びフェノール系樹脂から選択される少なくとも１種を含
有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、（３）（Ａ）成分としてポリカーボネート系樹脂９９〜
５重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹脂１〜９
５重量％からなるポリマーブレンド１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分として有機燐化合物１〜４０重量部及び
（Ｃ）成分としてシリコーン及び／又はフッ素系樹脂
０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする（２）
記載の難燃性樹脂組成物、（４）（Ａ）成分としてポリカーボネート系樹脂９９〜
５重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹脂１〜９
５重量％からなるポリマーブレンド１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分として有機燐化合物１〜４０重量部及び
（Ｃ）成分としてフェノール系樹脂１〜３０重量部を含
有することを特徴とする（２）記載の難燃性樹脂組成物
である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリカーボネート系樹脂含有熱可塑性樹脂とは、
ポリカーボネート系樹脂とポリカーボネート系樹脂以外
の熱可塑性樹脂とをブレンドして得られる樹脂組成物で
ある。本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂は、
２価フェノール類とカーボネート前駆体とを溶液法また
は溶融法で反応せしめて製造されるものである。２価フ
ェノールの代表的な例を挙げると、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等、及びその芳香族
環にアルキル基、アリール基等が置換されたものが挙げ
られる。好ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アルカン系であり、更に好ましくは、ビス
フェノールＡを主原料とするものである。また、カーボ
ネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニル
エステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的に
はホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、２価フェノールのジハロホルメート及びそれら
の混合物である。

【０００９】ポリカーボネート系樹脂を製造するに当た
り、これらの２価フェノールの１種以上を使用すること
ができ、必要に応じて適当な分子量調節剤、反応を促進
するための触媒等を使用することができる。また本発明
のポリカーボネート系樹脂には、多官能性化合物を共重
合した分岐ポリカーボネート樹脂や炭素数８以上の芳香
族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエ
ステルカーボネート樹脂を用いることもできる。このよ
うにして得られたポリカーボネート系樹脂は１種のみ用
いてもよく、２種以上を併用することもできる。本発明
では好ましくはハロゲン非含有ポリカーボネートが用い
られる。

【００１０】本発明で用いられるポリカーボネート系樹
脂以外の樹脂としては熱可塑性樹脂であれば、特に制限
なく有効に用いることができる。それらの中の代表的な
ものを例示すれば、ポリエステル系樹脂（ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリアリレート、液晶性芳香族ポリエス
テル等）をはじめとして、（変性）ポリエチレン、（変
性）ポリプロピレン、（変性）エチレン・プロピレン共
重合樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリエ
ーテルエステルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、スチレ
ン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組
み合わせて使用することも可能である。これらの中でも
スチレン系樹脂が好ましく用いられる。以下に、スチレ
ン系樹脂について詳しく説明する。

【００１１】本発明で好ましく用いられるスチレン系樹
脂は、下記の成分（Ａ−１）、及び（Ａ−２）を含有す
る。（Ａ−１）芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合
物と共重合可能なビニル化合物を共重合して得られる共
重合体（Ａ−２）ゴム質重合体にビニル化合物をグラフトして
得られるグラフト共重合体

【００１２】スチレン系樹脂における共重合体（Ａ−
１）に用いられる、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくはス
チレン、α−メチルスチレン等が用いられる。

【００１３】芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニル
化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物や、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステルや、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキル置換フェニ
ル）マレイミド等のマレイミド系化合物、更に無水マレ
イン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物系化合物等が挙げ
られ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸等が用い
られる。上記の芳香族ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物と共重合可能なビニル化合物はいずれも単独又は２種
以上併用して用いられる。

【００１４】スチレン系樹脂における共重合体（Ａ−
１）に用いられる芳香族ビニル化合物（ｘ₁)、芳香族ビ
ニル化合物と共重合可能なビニル化合物（ｘ₂)の割合
は、（ｘ ₁)＋（ｘ₂)を１００重量％とした時に、（ｘ₁)
が１０〜９５重量％、（ｘ₂)が５〜９０重量％の範囲が
好ましく、より好ましくは（ｘ₁)が４０〜９０重量％、
（ｘ₂)が１０〜６０重量％の範囲であり、特に好ましく
は（ｘ₁)が４５〜８０重量％、（ｘ₂)が２０〜５５重量
％の範囲である。上記の範囲内にあると、耐衝撃性、耐
熱性、成形加工性等の物性が一段と優れた難燃性樹脂組
成物が得られる。

【００１５】本発明の共重合体（Ａ−１）として、好ま
しく用いられる共重合体はα−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重
合体、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチ
ル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル／
メタクリル酸メチル共重合体、α−メチルスチレン／Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイ
ミド／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン
酸共重合体、α−メチルスチレン／Ｎ−フェニルマレイ
ミド／無水マレイン酸共重合体等であり、より好ましく
はスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ
−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチ
レン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等である。これ
らの重合体は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合
わせて用いることもできる。

【００１６】これらの重合体の製造方法には、特に制約
はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
公知の方法が使用できる。

【００１７】またスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／
無水マレイン酸共重合体等のように、芳香族ビニル化合
物と共重合可能なビニル化合物としてマレイミド系化合
物を含有するビニル化合物を選択して得られる共重合体
は、第一段階でマレイミド系化合物の代わりにマレイミ
ド系化合物に相当する量の無水マレイン酸を共重合し、
第２段階で重合体中の無水マレイン酸残基の一部或いは
ほとんどを、所望するマレイミド系化合物構造に対応す
るアニリンやアニリン誘導体等のアミノ化合物によりイ
ミド化することによっても製造することができる。

【００１８】本発明によれば、優れた難燃性及び良好な
耐衝撃性、高い熱安定性を兼ね備えた物性バランスの良
い樹脂組成物が得られるが、更に良好な耐熱性をも付与
した、一層優れた物性バランスを有する樹脂組成物を得
たい場合には、芳香族ビニル化合物と共重合可能なビニ
ル化合物としてマレイミド系化合物を選択して得られる
共重合体（Ａ−１）を、スチレン系樹脂に含有させるこ
とが特に好ましい。マレイミド系化合物を単量体単位構
造として有する共重合体（Ａ−１）を含有させることに
より、難燃性、耐衝撃性、熱安定性及び耐熱性の優れ
た、物性バランスが一層良好な樹脂組成物を得ることが
できる。

【００１９】スチレン系樹脂におけるグラフト共重合体
（Ａ−２）に用いられるゴム質重合体とは、ガラス転移
温度が１０℃以下であるゴム質重合体であり、例えば、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体等のブタジエン系ゴムや、アクリル系
ゴム、エチレン−プロピレン（ジエン成分）共重合体、
イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン
ブロック共重合体、ポリウレタン系ゴム、ポリアミド系
ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げられる。またシリコー
ン系ゴムとアクリル系ゴムから成る複合ゴムやブタジエ
ン系ゴムとアクリル系ゴムから成る複合ゴムも用いるこ
とができる。本発明では好ましくは、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル系ゴム、エチ
レン−プロピレン（ジエン成分）共重合体、シリコーン
系ゴム等が用いられる。

【００２０】グラフト共重合体（Ａ−２）に用いられ
る、ビニル化合物としては芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイ
ミド系化合物、不飽和ジカルボン酸無水物系化合物等が
挙げられる。

【００２１】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、ヒドロキシスチレン、ハロスチレン、スチレンス
ルホン酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン等が用いられる。シアン化ビニ
ル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル等が用い
られる。（メタ）アクリル酸エステルとしてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸メチル等が
用いられる。

【００２２】マレイミド系化合物としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキ
ル置換フェニル）マレイミド等が挙げられ、好ましくは
Ｎ−フェニルマレイミド等が用いられる。

【００２３】不飽和ジカルボン酸無水物系化合物として
は無水マレイン酸等が挙げられる。上記のビニル化合物
は単独又は２種以上併用して用いられる。この中で好ま
しくは、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステル、マレイミド系化合物及び不飽和ジカルボン酸無
水物系化合物から選ばれる少なくとも１種、及び芳香族
ビニル化合物からなる混合物が用いられ、具体的には、
アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニル
マレイミド、無水マレイン酸から選ばれる１種とスチレ
ンの混合物等が挙げられる。また特に好ましくは、芳香
族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる混合
物が用いられ、具体的にはスチレンとアクリロニトリル
の混合物が挙げられる。

【００２４】またグラフト共重合体（Ａ−２）として、
コア／シェル型共重合体を用いることも可能である。こ
の場合コアとしてはポリブタジエン、ポリイソプレン、
アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムか
ら成る複合ゴム等の前記ゴム質重合体を包含する。シェ
ル構成物質は好ましくは前記芳香族ビニル化合物及び
（メタ）アクリル酸エステルの混合物から得られる共重
合体や、（メタ）アクリル酸エステルのみから得られる
重合体等からなるが、これに限定されるものではない。

【００２５】グラフト共重合体（Ａ−２）中のゴム質重
合体の割合は５〜９５重量％の範囲で用いられるのが好
ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲であ
る。ゴム質重合体の割合が５重量％未満であると耐衝撃
性が十分でなく、９５重量％を越えるとグラフト率、樹
脂の表面光沢性、成形加工性、難燃性が低下する。また
グラフト共重合体（Ａ−２）中のグラフト成分の割合は
５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０
重量％である。

【００２６】グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率
は、好ましくは５〜１５０重量％、更に好ましくは１０
〜１２０重量％である。グラフト率が５重量％未満であ
ると十分な耐衝撃性が得られず、１５０重量％を越える
と燃焼時のドリッピングが起こり易くなる。

【００２７】グラフト共重合体（Ａ−２）に用いられる
ビニル化合物として、シアン化ビニル化合物、（メタ）
アクリル酸エステル、マレイミド系化合物及び不飽和ジ
カルボン酸無水物系化合物から選ばれる少なくとも１種
及び芳香族ビニル化合物からなる混合物を用いる場合、
芳香族ビニル化合物（ｙ₁)、及びシアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物
及び不飽和ジカルボン酸無水物系化合物から選ばれる少
なくとも１種（ｙ₂)の割合は、（ｙ₁)＋（ｙ₂)を１００
重量％とした時に、（ｙ₁)が１０〜９５重量％、（ｙ₂)
が５〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは
（ｙ₁)が５０〜９０重量％、（ｙ₂)が１０〜５０重量％
の範囲であり、特に好ましくは（ｙ₁)が６０〜８０重量
％、（ｙ₂)が２０〜４０重量％の範囲である。上記の範
囲内にあると、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性等の物性
が一段と優れた難燃性樹脂組成物が得られる。

【００２８】本発明のグラフト共重合体（Ａ−２）は１
種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。グラフト共重合体（Ａ−２）の製造方法に
は、特に制約はなく塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合等の公知の方法が使用できる。

【００２９】スチレン系樹脂における共重合体（Ａ−
１）、グラフト共重合体（Ａ−２）の含有割合は、共重
合体（Ａ−１）＋グラフト共重合体（Ａ−２）を１００
重量％とした時に、好ましくは共重合体（Ａ−１）／グ
ラフト共重合体（Ａ−２）＝５／９５〜９５／５（重量
比）であり、より好ましくは１０／９０〜９０／１０
（重量比）である。上記の範囲内にあると、難燃性、耐
衝撃性、耐熱性等の物性のバランスが一段と優れた難燃
性樹脂組成物が得られる。

【００３０】また本発明のスチレン系樹脂として好まし
い代表的な組成物としては、共重合体（Ａ−１）として
スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−
フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、及びス
チレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体から選択され
る少なくとも１種、及びグラフト共重合体（Ａ−２）と
してポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルの
混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を
含有するスチレン系樹脂等が挙げられる。

【００３１】本発明においてポリカーボネート系樹脂と
ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂とのポリマーブレン
ドの配合割合は、ポリカーボネート系樹脂／ポリカーボ
ネート系樹脂以外の樹脂＝９９／１〜５／９５（重量
比）の範囲であり、好ましくは９５／５〜１０／９０
（重量比）の範囲、より好ましくは９０／１０〜２０／
８０の範囲である。ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂
の割合が９５重量比を越えると、耐衝撃性、耐熱性、難
燃性等の特性が充分には得られなくなる場合があり、ま
た１重量比未満では良好な加工性、成形性が得られな
い。

【００３２】本発明で用いられる有機燐化合物は、一般
式（Ｉ）で表される。

【化３】（式中、Ｒ₁はアルキル基、ａは１〜５の整数、ｎは０
〜３の整数を示す。）一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ はアルキル基、好ましくは
炭素数が１〜６のアルキル基を示す。具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等
が挙げられる。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１
〜３の整数、更に好ましくは１〜２の整数である。ｎは
０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数を示す。

【００３３】一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物の具
体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェー
ト、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート
等が挙げられ、好ましい具体例としてはトリクレジルホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イ
ソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、
ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート等が
挙げられる。これら一般式（Ｉ）で表される有機燐化合
物は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて用
いることもできる。

【００３４】本発明においては、一般式（Ｉ）で表され
る有機燐化合物を難燃剤に用いることが必須であり、こ
れにより優れた熱安定性と良好な耐衝撃性を有する難燃
性樹脂組成物が得られる。難燃剤として一般式（Ｉ）で
表される有機燐化合物以外の燐化合物、例えばレゾルシ
ノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノー
ルＡビス（ジクレジルホスフェート）等の縮合型燐酸エ
ステル等のみを用いた場合は、難燃性樹脂組成物の熱安
定性が低く、射出成形等で得られる成形品に外観不良が
発生しやすくなる、また充分な耐衝撃性が得られない場
合があり、好ましくない。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物の配
合量は、（Ａ）成分の合計１００重量部に対して１〜４
０重量部、好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは
５〜２５重量部である。１重量部よりも少ない量では充
分な難燃化効果が得られず、４０重量部よりも多い量で
は、得られる組成物の耐熱性および耐衝撃性の著しい低
下、成型加工時の揮発分の増加等の弊害を生じる。な
お、熱安定性を阻害しない範囲で、一般式（Ｉ）で表さ
れる有機燐化合物以外の燐化合物を樹脂に配合すること
が可能である。

【００３６】この場合の一般式（Ｉ）で表される有機燐
化合物以外の燐化合物としては、レゾルシノールビス
（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス
（ジクレジルホスフェート）等の縮合型燐酸エステル、
及びジフェニルレゾルシノールホスフェート、フェニル
ジレゾルシノールホスフェート等のヒドロキシル基含有
芳香族燐酸エステル等のような燐酸エステル化合物が挙
げられ、またトリフェニルホスフィンオキシド、トリク
レジルホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジエチル、ホスファゼン化合
物、赤燐等も挙げることができる。

【００３７】本発明では、前記（Ａ）ポリカーボネート
系樹脂含有熱可塑性樹脂、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表され
る有機燐化合物を含有することにより、優れた難燃性と
熱安定性及び良好な耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物が
得られるが、燃焼時の溶融した樹脂の滴下を低減或いは
防止して、一段と優れた難燃性を付与させたい場合には
前記（Ｃ）シリコーン、フッ素系樹脂、及びフェノール
系樹脂から選択される少なくとも１種を含有させること
が望ましい。

【００３８】本発明で用いられるシリコーンは、原則と
してその分子構造中に

【化４】骨格を有するものであれば特に制限はない。本発明で用
いられるシリコーンを例示すると、ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性シリ
コーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリ
コーン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これ
らのシリコーンは、分子量数百〜数百万の広範囲のもの
が使用でき、その形態はオイル状、ワニス状、ガム状、
樹脂状等如何なるものであってよい。本発明では好まし
くはポリジメチルシロキサンが用いられる。

【００３９】本発明で用いられるフッ素系樹脂は、フッ
素原子を含有する樹脂であれば、特に制限はない。本発
明で用いられるフッ素系樹脂を例示すると、ポリ四フッ
化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−エチレン共重
合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００４０】フッ素系樹脂の形態は、エマルジョン状、
懸濁状、ミクロフィブリル状、粉末状、粒状等如何なる
ものであってもよい。本発明では好ましくはポリ四フッ
化エチレンが用いられる。

【００４１】本発明でシリコーン、フッ素系樹脂を用い
る場合その添加量は、（Ａ）成分の合計１００重量部に
対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重
量部、更に好ましくは０．１〜２重量部、特に好ましく
は０．１〜１重量部である。シリコーン、フッ素系樹脂
の量が０．０１重量部未満では充分な滴下防止効果が得
られず、５重量部を越える場合は配合した樹脂組成物の
成形品の外観不良、溶融粘度の増加等の不良現象を生ず
る場合がある。

【００４２】本発明で用いられるフェノール系樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類を酸性又はアルカリ性触媒
下で反応させて得られる。フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フ
ェノキシフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
サルファイド、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が
挙げられる。

【００４３】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。

【００４４】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらアルデヒド及び／又はケトン類は１種のみ用
いても良いし、２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００４５】本発明では、フェノール系樹脂としてレゾ
ール型、ノボラック型のどちらも使用することが可能で
あるが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が用い
られる。本発明で用いられるノボラック型フェノール樹
脂は、上記フェノール類と上記アルデヒド及び／又はケ
トン類を酸触媒下、公知の方法で反応させて得られる。

【００４６】また本発明においては、上記アルデヒド及
び／又はケトン類の一部、或いは全部をジシクロペンタ
ジエンに置き換え、上記フェノール類と反応させて得ら
れるノボラック型フェノール樹脂も用いることができ
る。更に本発明では、上記アルデヒド及び／又はケトン
類の一部、或いは全部をアラルキルハライド及び／又は
アラルキルアルコール誘導体に置き換え、上記フェノー
ル類と反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂
も用いることができる。

【００４７】本発明におけるアラルキルハライド及び／
又はアラルキルアルコール誘導体は、一般式（II）

【化５】において、Ｒは塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、
またはアルコキシ基である化合物であり、アルコキシ基
としては炭素数４以下の低級アルコキシ基が好ましい。
好ましく使用されるアラルキルハライドとしては、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン等が
挙げられ、また好ましく使用されるアラルキルアルコー
ル誘導体としては、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジ−イソブトキシ−ｐ−キシレン等が挙
げられる。

【００４８】本発明でフェノール系樹脂を用いる場合そ
の添加量は、（Ａ）成分の合計１００重量部に対し、１
〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲であ
る。フェノール系樹脂の量が１重量部よりも少ない量で
は滴下防止効果が充分に得られず難燃性に劣り、３０重
量部を越える量では得られる樹脂組成物の耐光性や耐衝
撃性の著しい低下等の弊害を生じる場合がある。

【００４９】本発明では、シリコーン、フッ素系樹脂、
及びフェノール系樹脂はいずれも燃焼の際の樹脂の滴下
の低減或いは防止に対して有効に作用するが、特に耐光
性の優れた難燃性樹脂組成物を得たい場合には、フッ素
系樹脂及び／又はシリコーンを用いるのが好ましい。

【００５０】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の難燃化添加剤を併用することもできる。

【００５１】難燃化添加剤は、通常難燃化効果を有する
ものであれば特に制限はなく、塩素或いは臭素含有化合
物、アンチモン化合物、窒素化合物、熱膨張性グラファ
イト、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、硼酸金属
塩、金属酸化物、金属水酸化物、フェロセン、グアナミ
ン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の難燃化添加剤が
使用できる。これら難燃化添加剤は１種のみ用いても良
いし、２種以上組み合わせて用いることも可能である。

【００５２】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、押出機、ヘンシェル
型ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、加熱ロー
ルなど各種の混合用機械による混合、混練等が適宜採用
できる。混練に際しては、各成分を一括混練してもよ
く、また任意の成分を混練したのち、残りの成分を添加
し混練してもよい。好ましい混練方法は、押出機を用い
る方法であり、押出機としては２軸押出機が特に好まし
い。

【００５３】この際、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤等
を配合できる。それらを例示するとガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリ
ウムウイスカー繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ボ
ロンウイスカー繊維等の繊維状充填材、マイカ、シリ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク等の充填材や、離型
剤、滑剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、染（顔）料等の
添加剤等が挙げられる。更にはポリマーブレンドの特性
を向上させるための衝撃強度改良剤、相溶化成分等も配
合することができる。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例には制限されるので
はない。実施例及び比較例の配合処方に使用したものを
示す。ポリカーボネート系樹脂：帝人化成社製パンライトK-
1285 ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂:ポリカーボネート
系樹脂以外の樹脂として、代表的なものとしてスチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いた。スチレン系樹脂スチレン系樹脂を構成する共重合体（Ａ−１）、グラフ
ト共重合体（Ａ−２）として、下記のものを用いた。（Ａ−１）成分の共重合体：（ａ−１−１）スチレン／アクリロニトリル（重量比７
２／２８）混合物を乳化重合して得た共重合体。還元粘
度（メチルエチルケトン中、濃度０．０１ｇ／ｍｌ、３
０℃で測定）が０．６８ｄｌ／ｇ。（ａ−１−２）スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド（重
量比４９／５１）を溶液重合して得た共重合体。還元粘
度（メチルエチルケトン中、濃度０．０１ｇ／ｍｌ、３
０℃で測定）が０．３２ｄｌ／ｇ。（Ａ−２）成分のグラフト共重合体：（ａ−２−１）撹拌機を備えた反応器を用い、公知の乳
化重合法により、固形分換算で５０重量部のポリブタジ
エンラテックス（平均粒径０．３５μｍ、ゲル含有率９
２％）の存在下でスチレン３７．５重量部、アクリロニ
トリル１２．５重量部からなる混合物をクメンハイドロ
パーオキサイドを重合開始剤とし重合を行い反応を完結
させた。得られた重合体ラテックスは塩化カルシウムで
凝固し、水洗、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−
２−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト
率は、グラフト共重合体（ａ−２−１）１ｇ中のゴム成
分量をｓ（ｇ）、グラフト共重合体（ａ−２−１）１ｇ
中のメチルエチルケトン不溶分をｔ（ｇ）として、次式
により算出した。グラフト率（％）＝｛（ｔ−ｓ）／ｓ｝×１００その結果、グラフト率は５５％であった。ポリエステル系樹脂（ａ−３−１）三菱化学社製ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂ノバドール5020S 燐化合物（１）：大八化学工業社製クレジルジフェニル
ホスフェート燐化合物（２）：大八化学工業社製キシレニルジフェニ
ルホスフェート燐化合物（３）：大八化学工業社製トリキシレニルホス
フェート燐化合物（４）：味の素社製イソプロピル化トリフェニ
ルホスフェートレオフォス110 燐化合物（５）：大八化学工業社製トリフェニルフォス
フェート燐化合物（６）：大八化学工業社製ビスフェノールＡビ
ス（ジクレジルホスフェート）CR-741C フッ素系樹脂：三井デュポンフロロケミカル社製ポリ四
フッ化エチレンテフロン6J シリコーン：東レダウコーニングシリコーン社製ポリジ
メチルシロキサンSH-200オイル（粘度30000cs) フェノール系樹脂: 明和化成製ノボラック型フェノール
樹脂MEH7800 重量平均分子量１０００、平均構造式が一般式（III)で
表される。

【化６】

【００５５】実施例１〜９、比較例１〜４表１記載の各成分を表１記載の配合割合で、ヘンシェル
ミキサーにて混合後、３０mmφ２軸押出機（池貝鉄工社
製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２５０〜２８０℃で溶融
混練押出しし、ペレタイザーによりペレット化した。こ
のようにして得たペレットを充分乾燥した後、射出成形
にて試験片を作成し、樹脂組成物の難燃性及び耐衝撃性
を評価した。難燃性は、得られたペレットから射出成形
にて１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの燃焼テス
トピースを作製し、米国アンダーライターズ・ラボラト
リー社のサブジェクト９４（ＵＬ９４）垂直燃焼試験に
従い測定した。耐衝撃性は、幅３．２ｍｍのノッチ付き
テストピース及び幅６．４ｍｍのノッチ付きテストピー
スを作製し、アイゾット衝撃強度をＪＩＳＫ−７１１
０に従って測定することにより評価した。また樹脂組成
物の熱安定性は次のように評価した。射出成形機（日本
製鋼所製超小型射出成形機マイクロメイトＪ１０Ｓ）を
用いて、シリンダー温度２５０℃及び金型温度５０℃と
し、シリンダー中に樹脂を３分間或いは５分間滞留させ
て１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍのテストピー
スを成形し、得られたテストピースの表面にフラッシュ
が発生しているかどうかを目視で判定し、以下の３段階
の基準により評価した。 ○………成形品表面にフラッシュは全く発生しなかっ
た。 △………成形品表面に僅かにフラッシュが発生した。 ×………成形品表面の全体にフラッシュが著しく発生し
た。それらの結果を同じく表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１より、本発明の範囲内の有機燐化合物
を用いた場合（実施例１〜９）、得られる樹脂組成物は
良好な耐衝撃性及び優れた難燃性を有し、かつ、射出成
形の際に樹脂をシリンダー中に滞留させても表面外観の
良好な成形品が得られ、熱安定性が著しく優れているこ
とがわかる。一方、本発明の範囲外の有機燐化合物を用
いた場合（比較例１〜４）には、射出成形の際にシリン
ダー中に樹脂組成物を滞留させると、成形品の表面にフ
ラッシュが発生し、熱安定性が著しく不良であることが
わかる。また耐衝撃性も低く、好ましくない。

【００５８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、特定構
造の有機燐化合物を難然剤として、例えばポリカーボネ
ート系樹脂とＡＢＳ系樹脂のブレンド物に対して用いる
ことにより優れた熱安定性と良好な耐衝撃性が得られ
る。そして、射出成形しても表面外観の良好な成形品が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹＣ０８Ｌ 101/00 ＬＳＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（Ａ）、及び（Ｂ）の各成分を含有
することを特徴とする難燃性樹脂組成物。（Ａ）ポリカーボネート系樹脂含有熱可塑性樹脂（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される有機燐化合物【化１】（式中、Ｒ₁はアルキル基、ａは１〜５の整数、ｎは０
〜３の整数を示す。）
【請求項２】請求項１記載の（Ａ）、及び（Ｂ）の各
成分に更に、（Ｃ）成分として、シリコーン、フッ素系
樹脂、及びフェノール系樹脂から選択される少なくとも
１種を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分としてポリカーボネート系樹
脂９９〜５重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹
脂１〜９５重量％からなるポリマーブレンド１００重量
部に対して、（Ｂ）成分として有機燐化合物１〜４０重
量部及び（Ｃ）成分としてシリコーン及び／又はフッ素
系樹脂０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする
請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分としてポリカーボネート系樹
脂９９〜５重量％及びポリカーボネート系樹脂以外の樹
脂１〜９５重量％からなるポリマーブレンド１００重量
部に対して、（Ｂ）成分として有機燐化合物１〜４０重
量部及び（Ｃ）成分としてフェノール系樹脂１〜３０重
量部を含有することを特徴とする請求項２記載の難燃性
樹脂組成物。