JP2016008261A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
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しかし、上記のようにPC/ABSアロイのABS樹脂を乳化重合で製造したAES樹脂で代替した樹脂から得られた成形品は、成形直後、或いは初期の軋み音抑制効果は高いものの、高温多湿下で長時間使用されると、軋み音が発生する等の問題を生じる場合があることが判った。
成分(B1):ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温多湿下で長時間使用された場合でも成形品の軋み音の発生を抑制することができるので、嵌合等により互いに接触する部分を有する物品の成形材料として有用である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(X)は、ポリカーボネート系樹脂(A)と、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)とを必須成分として含有するとともに、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)を必須成分として含有する。
以下、該熱可塑性樹脂(X)を構成する上記樹脂成分について詳述する。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(X)は、上記のとおり、ポリカーボネート樹脂(A)を含有することができる。本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、これらのポリカーボネート樹脂は、末端がR−CO−基、R’−O−CO−基(R及びR’は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。
本発明において、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)としては、ゴムの分散粒子を含有することによって耐衝撃性等の機械的強度が向上した芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)の具体例としては、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(B−1)が芳香族ビニル系共重合樹脂(B−2)中に分散した形態のものが挙げられる。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、成分(B1)(すなわち、以下に詳述するとおり、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂)のみから構成されてもよく、成分(B1)以外のゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してもよい。
本発明におけるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)は、ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂である。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)は、例えば、エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有するゴム質重合体(b)のラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単量体(a)を乳化重合することにより得られる。
かくして得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B1)は、ビニル系単量体(a)に由来する構造単位から形成された重合体がゴム質重合体(b)(即ち、エチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有するゴム質重合体(b))に由来するゴム成分にグラフト重合したゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(B1−1)と、上記ゴム成分にグラフト重合しなかった上記重合体からなる芳香族ビニル系共重合樹脂(B1−2)とを主として含有する混合物として得られる。
グラフト率(質量%)=((S−T)/T)×100 …(1)
上記式中、Sは成分(B1)1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは成分(B)1グラムに含まれるゴム成分の質量(g)である。このゴム成分の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)、熱分解ガスクロマトグラフィー、CHN元素分析等の方法により得ることができる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂(X)は、上記のとおり、上記成分(B1)以外のゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有してもよく、代表的には、ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、すなわち、ジエン系ゴム(b2)のラテックスの存在下に芳香族ビニル系単量体を含有するビニル系単量体(a)を重合することにより得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)含有することができる。熱可塑性樹脂(X)がゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B2)を含有する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品が、例えば−30℃といった非常に低温の環境下においても衝撃破壊時に延性破壊するようになるため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は安全性が要求される自動車用部品などの成形品の成形材料として好適なものとなる。
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)は、さらに、芳香族ビニル系(共)重合体(B3)を含有しても良い。芳香族ビニル系(共)重合体(B3)は、ゴム質重合体の非存在下で芳香族ビニル化合物を含有するビニル系単量体(a)の重合を行うことによって製造することができる。また、重合方法は、成分(B1)及び成分(B2)と同様の方法であってよく、乳化重合以外に、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた方法を用いることができる。芳香族ビニル系(共)重合体(B3)は、ゴム質重合体にグラフトしていない点で芳香族ビニル系共重合樹脂(B1−2)と同様の形態を備え、通常、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を希釈したり、上記極限粘度[η]を調製したりするのに使用される。
本発明の熱可塑性樹脂(X)において、ゴム成分の含有量は、機械的強度の観点から、成分(X)100質量%に対して3〜20質量%が好ましく、4〜15質量%がより好ましく、5〜12質量%が更に好ましい。本発明の熱可塑性樹脂(X)におけるゴム成分は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)、すなわち、上記成分(B1)及び(B2)の原料であるゴム質重合体に由来するものであるが、軋み音を防止する観点からは、ゴム成分の全量がエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)から構成されることが好ましい。一方、上述の通り、自動車部品等の安全性が要求される成形品の場合は延性破壊特性を付与するために、成分(B1)のゴム成分としてジエン系ゴム(b2)を含有させたり、熱可塑性樹脂(X)に成分(B2)を含ませたりすることが行われる。このように成分(X)がゴム成分としてジエン系ゴム(b2)を含有する場合、上記成分(b1)の含有量は、成分(b1)及び上記成分(b2)の合計100質量%に対して90〜15質量%であることが好ましく、成分(b2)の含有量は、成分(b1)及び成分(b2)の合計100質量%に対して10〜85質量%であることが好ましい。尚、成分(X)にジエン系ゴム(b2)を含有させる方法としては、乳化重合時に成分(b1)のラテックスと成分(b2)のラテックスを混合する方法、成分(b1)の存在下で乳化重合した後の成分(B1)のラテックスと、成分(b2)の存在下で乳化重合した後の成分(B2)のラテックスとを混合する方法、成分(b1)の存在下で乳化重合した後に凝固、水洗、乾燥した成分(B1)と、成分(b2)の存在下で乳化重合した後に凝固、水洗、乾燥した成分(B2)とを混合する方法などが挙げられる。
(i)乳化重合して得られたラテックスをメタノールで凝固した後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を十分に洗浄して得られたものを使用すること、
(ii) 乳化重合して得られたラテックスを機械的凝固、或いは、凍結凝固した後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を十分に洗浄して得られたものを使用すること、
(iii)乳化重合して得られたラテックスを酸及び/又は無機塩で凝固した後、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を十分に洗浄して得られたものを使用すること、
(iv)アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有しない乳化剤、例えば、ノニオン系界面活性剤を使用して得られたものを使用すること、
などの方法を用いることができる。
この後、公知の方法、例えば遠心脱水機、流動乾燥機を使用して、脱水・乾燥して重合体を回収することができる。なお、この際、必要に応じて、重合体ラテックスに予め各種酸化防止剤、各種安定剤を添加しても良く、さらにこれらを乳化して添加しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、本発明の目的を損なわない限り、上記成分(A)、及び(B)に加えて、各種添加剤を含有しても良い。添加剤の具体例としては、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)から成形品を製造する方法には何等制限はなく、例えば、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形、異形押出成形の他、カレンダー成形やTダイ押出成形に代表されるフィルム及びシート成形等の公知の方法が挙げられる。
1−1.軋み音評価−1(異音リスク指数)
表1に記載の熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製の射出成形機「IS−170FA」(商品名)を用いて、シリンダー温度260℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得た、縦150mm、横100mm、厚さ4mmの成形品から、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの小試験片をディスクソーで切り出した。次に、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、軋み音評価用の小試験片を得た。
<評価基準>
○:試験した条件で最も高い異音リスク指数が1〜3。
△:試験した条件で最も高い異音リスク指数が4〜5。
×:試験した条件で最も高い異音リスク指数が6〜10。
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「J―100E」(形式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるISOダンベル試験片5枚を射出成形し、その後、試験片を80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却した。
次に、上記表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるISOダンベル試験片5枚と接触する部品として、テクノポリマー株式会社製のPC/ABSアロイ「エクセロイ CK20」(商品名)からなり、同様に80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却したISOダンベル試験片5枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって、軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行ない、下記評価基準に基づき判定を行った。
<軋み音の評価>
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
接触する部品として、三菱レイヨン株式会社製のメタクリル樹脂「アクリペット VH−004」(商品名)を用いた以外は、上記軋み音評価−2と同様の方法で、軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行ない、下記評価基準に基づき判定を行った。
<軋み音の評価>
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「J−100E」(形式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、ISOダンベル試験片10枚を射出成形し、その後、試験片を80℃、95%RHに制御した恒温恒湿槽内で300時間放置(湿熱処理)した後、25℃で24時間冷却した。得られたISOダンベル試験片10枚を重ね合わせ、この両端を手でひねって、軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行ない、下記評価基準に基づき判定を行った。
<軋み音の評価>
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はわずかであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
下記実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のアルカリ金属含量及びアルカリ土類金属含量は、金属分析ICP法に基づいて測定した。得られた樹脂を乾式灰化した後、灰化物を硝酸に溶解することで得られた溶液を用い、ICP−AES法で分析した。定量は、予め濃度既知の元素標準液により検量線を作成し、検量線法により行った。
2−1.ポリカーボネート系樹脂(A)
Bayer社製のポリカーボネート樹脂「Makrolon 2800」(商品名)を用いた。粘度平均分子量は、22.000であった。
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(b1)として、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンゴム(エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン=63/32/5(%)ムーニー粘度(ML1+4 、100℃)33)100部をn―ヘキサン566部に溶解した後、三井化学社製酸変性ポリエチレン(ハイワックス2203A)10部を添加し、さらにオレイン酸4.5部を加え、完全に溶解した。別に水700部に水酸化カリウム0.9部を溶解した水溶液にエチレングリコール0.6部を加え60℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を少しずつ加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒子径400〜600nmのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分100部に対して、ジビニルベンゼン1.5部、ジ−tert−ブチルパーオキシトリメチルシクロへキサン1.0部を添加して、120℃で1時間反応させて、EPDM含有架橋ラテックスを得た。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂ラテックスを、硫酸水溶液で凝固、水洗、乾燥した以外、上記2−2と同様の方法で製造した。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂ラテックスを、硫酸と硫酸マグネシウムとのモル比が1:1の凝固剤水溶液で凝固、水洗、濾過、乾燥した以外、上記2−2と同様の方法で製造した。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂ラテックスを、硫酸マグネシウム水溶液で凝固、水洗、濾過、乾燥した以外、上記2−2と同様の方法で製造した。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂ラテックスを、塩化カルシウム水溶液で凝固・水洗・濾過・乾燥した以外、上記2−2と同様の方法で製造した。
内容積30リットルのリボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン70部、アクリルニトリル30部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1,1´―アゾビス( シクロへキサン−1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けられたポンプによりスチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48dl/gの重合体を得た。
実施例1〜4、比較例1、2
表1記載の成分を各表に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX44、バレル設定温度260℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたぺレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法で試験片を成形し、そして得られた試験片を用いて、前記方法で評価した。評価結果を表1に示した。
本願の成分(A)及び(B)を含有し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計量が200ppm以下であり、特に、アルカリ土類金属の合計量が100ppm以下であり、カルシウムの量が15ppm以下である実施例1〜4では、湿熱処理後に軋み音の発生が良好に抑制されていた。
Claims (5)
- ポリカーボネート系樹脂(A)とゴム強化芳香族ビニル系樹脂(B)とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物(X)であって、前記成分(B)は下記成分(B1)を含み、前記組成物(X)中に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量が、200ppm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分(B1):ゴム成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム(b1)を含有する、乳化重合で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。 - 前記熱可塑性樹脂組成物(X)に含まれるアルカリ土類金属の合計量が、200ppm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物(X)に含まれるカルシウムが、200ppm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
- 少なくとも2個の互いに接触する部品を有する物品であって、前記部品の少なくとも1つが請求項4に記載の成形品からなることを特徴とする物品。
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