JP7163283B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Description

本発明は、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体、さらには、機械的強度および耐熱性と寸法安定性とのバランスに優れ、軋み音低減性、即ち、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
ABS樹脂に代表されるスチレン系熱可塑性樹脂は、その優れた表面光沢、機械的性質、耐熱性、成形性により、自動車、家電、OAなど広い分野で使用されている。
一方、自動車内装用部品(ダッシュボード、インストルメントパネル、ヘッドアップディスプレイユニット等)、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材等には、高級感を高める志向のもとにマット調の落ち着いた風合いを得るなどの意匠性の観点から、製品表面の光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料の需要が高まっている。加えて、スチレン系熱可塑性樹脂からなる部品を自動車内装用に用いた場合、例えば成形品表面で反射した太陽光により運転者が幻惑されたり、計器周辺の反射光により計器が視認しにくくなるなどの場合があり、安全性の観点からも、艶消し性に優れた外観が強く求められている。
他方、ABS樹脂からなる部品同士、または該部品と他の材質からなる部品とを互いに接触して擦れ合うようにして用いると、軋み音(擦れ音)が発生することがある。例えば、ABS樹脂からなる部品を自動車内装用に用いた場合、自動車走行時の振動に伴い、該部品同士や該部品とポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ポリウレタン、天然ゴム、ポリエステルまたはポリエチレン製の内張りシート、フォームなどの他の部材が接触して擦れ合い、軋み音(擦れ音)が発生することがある。例えばABS樹脂製のベンチレータには、風量を調整するためにクロロプレンゴム製フォームなどをシール材として使用したバルブシャッターが内部に装着されており、風量調整のためにバルブシャッターを回転させると、ABS樹脂製のベンチレータの筐体と他の部材であるシール材とが互いに擦れ合い、軋み音が発生することがある。この軋み音は、2つの物体が擦れ合う時に発生するスティックスリップ現象に起因して生じる異音として知られている。前記スティックスリップ現象は、従来知られていた樹脂の摺動と異なる現象であり、独立した性質を有している。
上記ABS樹脂等のスチレン系樹脂は非晶性樹脂であるため、結晶性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のインストルメントパネルのスイッチ部品や事務机のスライド部品等のように、他の部材と接触、嵌合し、擦れ合う部位に用いると、図1に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音(軋み音)が発生することがある。スティックスリップ現象とは、2つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図2(a)のモデルで示されるように駆動速度Vで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Mが置かれた場合、物体Mは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Vで移動する台とともに図2(b)のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Mは駆動速度Vと逆の方向に滑り出す。このときに、物体Mは動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図2(c)の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再び駆動速度Vと同じ方向に移動することになる(図2(d))。これをスティックスリップ現象といい、図1に示されるように、静摩擦係数μsと、ノコギリ波形下端のμlの差Δμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμsとμlの中間の値になる。よって、静摩擦係数の絶対値が小さくても、Δμが大きければ、軋み音が発生しやすくなる。
これらの軋み音は、自動車室内やオフィス内、住宅室内の快適性や静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。
上記艶消し性の課題を解決するために、アクリロニトリル-スチレン系共重合体樹脂(a)と不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴム(b)を架橋剤で動的加硫する熱可塑性樹脂の製造方法(特許文献1)、α,β-不飽和酸のグリシジルエステル化合物を含むグラフト共重合体(A)、カルボキシル基含有ビニル化合物及び/又は水酸基含有ビニル化合物を含むグラフト共重合体(B)、芳香族ビニル系共重合体(C)を混合してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)、(a)エチレン性不飽和ニトリル-芳香族ビニル共重合体、(b)芳香族ビニル-共役ジエン系共重合体、(c)アルキル基が芳香環の少なくとも一部に結合している芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の水素化物と有機過酸化物架橋剤を含む組成物が動的加硫されてなる熱可塑性樹脂及び艶消し剤(特許文献3)、ジエン系ゴムにα,β-不飽和酸のグリシジルエステル化合物を含むビニル化合物を反応させたグラフト共重合体(A)、芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させた共重合体(B)からなる熱可塑性樹脂組成物(特許文献4)がそれぞれ提案されている。
更に、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂とABS樹脂からなる樹脂組成物に、架橋された共重合体ゴムを含む特定の樹脂組成物を配合することにより、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体が得られることが知られている(特許文献5)。
また、上記軋み音の課題を解決するために、特定のゴム変性ビニル系樹脂に特定のシリコーンオイルを特定量配合することにより、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音の発生の低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品が知られている(特許文献6)。
しかしながら、特許文献1~5の技術では、艶消し性はある程度達成されるものの、必ずしも満足できる状態とは云い難く、ましてや軋み音低減性については何ら解決されていない。一方、特許文献6の技術では、軋み音低減性はある程度達成されるものの、必ずしも満足できる状態とは云い難く、ましてや艶消し性については何ら改善されていない。また、特許文献7には、ビニル系グラフト重合体と、ビニル系非グラフト重合体と、艶消し剤を含む熱可塑性樹脂組成物の成形体であって、前記ビニル系グラフト重合体がエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体を含有する接触用部品および該接触用部品を含む構造体が開示されている。しかし、この技術ではある程度の艶消し性と軋み音低減性は達成されるものの、用途によってはさらなる艶消し性が求められているのが実情である。
特許第2576863号公報 特許第2927900号公報 特許第5505587号公報 特開昭61-218651号公報 特開2009-256551号公報 特開2011-174029号公報 WO2014/168078
本発明は、かかる実情に鑑み、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を有するとともに、特定の2種の艶消し剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が優れた艶消し性を有し、更に、特定のゴム質重合体を含有させることにより、優れた艶消し性と軋み音低減性とを備え、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを主たる目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(X)であって、ビニル系グラフト重合体(A)及び/又はビニル系非グラフト重合体(B)が、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、重合系艶消し剤(C)が、アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)及びアクリル系重合体(C2)を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、艶消し性に優れ、更に特定のゴム質重合体を含有させることにより艶消し性と軋み音低減性とに優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、次の熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提供される。
1.ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(X)であって、
ビニル系グラフト重合体(A)が、ジエン系ゴム質重合体(a1)と、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含有し、
ビニル系非グラフト重合体(B)が、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、ゴム質重合体を含有せず、
ビニル系グラフト重合体(A)及び/又はビニル系非グラフト重合体(B)が、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、
重合系艶消し剤(C)が、アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)及び架橋アクリル系重合体(C2-1)又はコア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)を含むアクリル系重合体(C2)含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.共役ジエン系共重合体ゴムが、不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムであることを特徴とする上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.ビニル系グラフト重合体(A)及び/又はビニル系非グラフト重合体(B)に含まれるα,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位の含有量が、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び艶消し剤(C)の合計100質量%に対して、0.01~5質量%であることを特徴とする上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.艶消し剤(C)の含有量が、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び艶消し剤(C)の合計を100質量%として、1~30質量%であることを特徴とする上記1乃至3の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)とアクリル系重合体(C2)の比率が2:8~8:2であることを特徴とする上記1乃至4の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
.ジエン系ゴム質重合体(a1)の含有量が、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)の合計を100質量%として、3~70質量%であることを特徴とする上記1乃至5の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
.ビニル系グラフト重合体(A)がさらにエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)を含有することを特徴とする上記1乃至の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
.ジエン系ゴム質重合体(a1)とエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)の比率が95~20:5~80であることを特徴とする上記に記載の熱可塑性樹脂組成物。
.上記1乃至の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
10.車両内装用機器であることを特徴とする上記に記載の成形体。
本発明によれば、ビニル系グラフト重合体、ビニル系非グラフト重合体及び重合系艶消し剤を含む熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系グラフト重合体及び/又はビニル系非グラフト重合体がα,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を有するとともに、2種の特定の重合系艶消し剤を併用することにより、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提供され、さらに無機系の添加剤や他の樹脂を配合することにより、機械的強度および耐熱性と寸法安定性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体が提供され、さらにまた、特定のゴム質重合体を含有することにより艶消し性と軋み音低減性、即ち、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提供される。
図1はスティックスリップ現象の説明図である。 図2(a)、(b)、(c)、(d)はスティックスリップ現象のモデル図である。 図3は接触態様を示す概略図である。 図4は他の接触態様を示す概略図である。 図5は他の接触態様を示す概略図である。 図6は他の接触態様を示す概略図である。 図7は他の接触態様を示す概略図である。 図8は他の接触態様を示す概略図である。 図9A、B、Cは他の接触態様を示す概略図である。 図10は他の接触態様を示す概略図である。 図11A、B、Cは他の接触態様を示す概略図である。 図12A、B、Cは他の接触態様を示す概略図である。 図13は他の接触態様を示す概略図である。 図14A、B、Cは他の接触態様を示す概略図である。 図15A、Bはメーター状構造体を示す概略図である。
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(X)であって、ビニル系グラフト重合体(A)及び/又はビニル系非グラフト重合体(B)が、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、重合系艶消し剤(C)が、アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)及びアクリル系重合体(C2)を含有することを特徴とする。
尚、本明細書において、「重合体」とは、単独重合体及び共重合体を意味する。
また、「(メタ)アクリル」とはアクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
1.ビニル系グラフト重合体(A)及びビニル系非グラフト重合体(B)(以下、「成分(A)」、「成分(B)」ともいう。):
本発明のビニル系グラフト重合体(A)は、代表的にはジエン系ゴム質重合体(a1)と、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含むビニル系グラフト重合体(A1)であり、必要に応じ、更にエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)と、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含むビニル系グラフト重合体(A2)を含有する。
ビニル系グラフト重合体(A1)は、通常、ジエン系ゴム質重合体(a1)を含有するゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体部(グラフト部)を含有し、重合体部はゴム質重合体部にグラフト結合した組成物である。グラフト部を構成する重合体部は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の他に、芳香族ビニル化合物と共重合可能な、他のビニル系化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。重合体部がゴム質重合体部にグラフト結合していることは、後述するグラフト率の測定や、公知のオゾノリシス法、電子顕微鏡を用いたモルフォロジーの観察等により明らかにすることができる。
上記ビニル系グラフト重合体(A1)は、代表的にはジエン系ゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b1)をグラフト重合したゴム強化芳香族ビニル樹脂(P-1)、(P-2)を製造することにより、得ることができる。尚、上記(P-1)には、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物を含まず、(P-2)にはα,β-不飽和グリシジルエステル化合物を含む。(P-1)は必ずしも必須では無いが、耐衝撃性を向上させたい場合には(P-1)と(P-2)を併用するのが好ましい。(P-1)、(P-2)の質量比は、通常0~90:100~10、好ましくは10~80:90~20、より好ましくは20~70:80~30である。(P-1)、(P-2)の質量比が前記範囲にあると、樹脂組成物の成形性、得られる組成物の艶消し性、耐衝撃性がさらに良好となる。(a1)成分と(b1)成分の質量比は、上記成分(P-1)、(P-2)の生産性と、得られる成形品の耐衝撃性、外観等の観点から、通常5~80:95~20、好ましくは10~75:90~25である。
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)は、通常、ジエン系ゴム質重合体(a1)にビニル系単量体(b1)に由来する構造単位を含む重合体がグラフト重合したビニル系グラフト重合体(A1)と、ジエン系ゴム質重合体(a1)にグラフトしていないビニル系単量体(b1)に由来する構造単位を含む重合体からなるフリーの重合体(B1)を含む組成物であるが、場合により、該重合体がグラフトしていないジエン系ゴム質重合体(a1)をさらに含むこともある。
上記ビニル系グラフト重合体(A2)は、代表的にはエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b2)をグラフト重合したゴム強化芳香族ビニル樹脂(P-3)を製造することにより、得ることができる。(a2)成分と(b2)成分の質量比は、上記成分(P-3)の生産性と、得られる成形品の耐衝撃性、外観等の観点から、通常5~80:95~20、好ましくは10~75:90~25である。
上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-3)は、通常、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)にビニル系単量体(b2)に由来する構造単位を含む重合体がグラフト重合したビニル系グラフト重合体(A2)と、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)にグラフトしていないビニル系単量体(b2)に由来する構造単位を含む重合体からなるフリーの重合体(B1)を含む組成物であるが、場合により、該重合体がグラフトしていないエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)をさらに含むこともある。
ビニル系グラフト重合体(A1)のゴム成分であるジエン系ゴム質重合体(a1)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体(a1)は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
ビニル系グラフト重合体(A2)のゴム成分である、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル系グラフト重合体(A2)を配合することにより、長期熱老化後であっても軋み音が発生せず、軋み音の低減性能に優れる。
本発明のビニル系グラフト重合体(A2)はTm(融点)をもつことが好ましい。JIS K 7121-1987に準拠して測定したTmは、好ましくは0~100℃、より好ましくは0~90℃、更に好ましくは10~80℃、特に好ましくは20~80℃である。Tm(融点)はDSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読み取った値であり、測定方法の詳細は、JIS K 7121-1987に記載されている。上記Tmが0~100℃の範囲にあると、軋み音の低減効果がさらに良好となり好ましい。ビニル系グラフト重合体(A2)に融点があることは、成分(A2)中に結晶性部分が存在することを意味している。結晶性部分が存在するとティックスリップ現象の発生が抑制され、軋み音の発生が低減されるものと考えられる。尚、ビニル系グラフト重合体(A2)のTmは0~100℃に存在するものがあれば、0~100℃以外の温度領域にTmがさらに存在してもよい。また、ビニル系グラフト重合体(A2)のTmは、0~100℃に複数存在していてもよい。
本発明に用いられるエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)は、Tm(融点)をもつことが好ましい。JIS K 7121-1987に準拠して測定したTmは、好ましくは0~100℃、より好ましくは0~90℃、更に好ましくは10~80℃、特に好ましくは20~80℃である。成分(a2)の融点が0~100℃の範囲にあると、軋み音の低減効果がさらに良好となり好ましい。成分(a2)の融点の測定は、ビニル系グラフト重合体(A)のTm(融点)の測定と同様に行なうことができる。尚、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)のTmは0~100℃に存在するものがあれば、0~100℃以外の温度領域にTmが存在してもよい。また、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)のTmは、0~100℃に複数存在していてもよい。
また、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)のガラス転移温度(Tg)は、耐衝撃性の観点から、好ましくは、-20℃以下であり、より好ましくは、-30℃以下であり、特に好ましくは、-40℃以下である。尚、上記ガラス転移温度は、Tm(融点)の測定と同様に、DSC(示差走査熱量計)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して求めることができる。
上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)を構成するα-オレフィンとしては、例えば、炭素数3~20のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。α-オレフィンの炭素数は、共重合性、成形品の表面外観の観点から、好ましくは3~20、より好ましくは3~12、さらに好ましくは3~8である。エチレン:α-オレフィンの質量比は、接触用部品の耐衝撃性の観点から、通常5~95:95~5、好ましくは50~95:50~5、より好ましくは60~95:40~5である。
エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)は、非共役ジエンを含むエチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体であってもよい。上記非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは5-エチリデン-2-ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、成分(a2)全量に対する割合は、十分な軋み音低減効果を得る観点から、通常0~10質量%、好ましくは0~5質量%、より好ましくは0~3質量%である。尚、成分(a2)における非共役ジエンの配合量が大きくなると、ゴム質重合体の結晶性が低下して、融点(Tm)が消失することがあり、十分な軋み音低減効果が得られなくなる可能性がある。
また、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)のムーニー粘度(ML1+4、100℃;JIS K6300に準拠)は、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の流動性や得られる成形品の耐衝撃性の観点から、通常5~80、好ましくは5~40、より好ましくは5~35である。
上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)は、軋み音低減の観点から、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α-オレフィン共重合体が好ましく、これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
本発明のビニル系非グラフト重合体(B)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、ゴム質重合体を含有していない。ビニル系非グラフト重合体(B)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の他に、芳香族ビニル化合物と共重合可能な、他のビニル系化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
本発明のビニル系非グラフト重合体(B)は、代表的には、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b3)を重合することで製造される重合体(B2)である。尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)に含まれるフリーの重合体(B1)、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-3)に含まれるフリーの重合体(B1)は、ビニル系非グラフト重合体(B)に含まれる。
上記ビニル系単量体(b1)、(b2)、(b3)としては、芳香族ビニル化合物が必須成分として使用され、好ましくは、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも1種が追加的に使用され、さらに必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体を追加的に使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記マレイミド系化合物の具体例としては、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(エタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、3-ヒドロキシ-1-プロペン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、シス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、トランス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、3-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロペン、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニル系単量体(b1)は、上記の他にα,β-不飽和グリシジルエステル化合物を含有する。α,β-不飽和グリシジルエステル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、上記ビニル系単量体(b1)全量を100質量%とした場合に、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
また、上記ビニル系単量体(b1)、(b2)、(b3)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、各含有量は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形性、並びに、成形品の耐熱性、耐薬品性及び機械的強度の観点から、それぞれ、通常40~90質量%及び10~60質量%、好ましくは55~85質量%及び15~45質量%である。
また、上記ビニル系単量体(b1)がα,β-不飽和グリシジルエステル化合物を含む場合、その含有量は、艶消し性の観点から、ビニル系単量体(b1)の全量を100質量%とした場合、好ましくは3~20質量%、より好ましくは5~15質量%である。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。これらの重合方法において、適宜、適切な重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤等を使用することができる。
ビニル系グラフト重合体(A1)、(A2)のグラフト率は、通常10~150%、好ましくは15~120%、より好ましくは20~100%、特に好ましくは30~80%である。成分(A)のグラフト率が前記範囲にあると、樹脂組成物の成形性、得られる組成物の艶消し性、耐衝撃性がさらに良好となり好ましい。
グラフト率は、下記数式(1)により求めることができる。
グラフト率(質量%)=((S-T)/T)×100 (1)
上記式中、Sはゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)又は(P-3)1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは成分(P-1)、(P-2)又は(P-3)1グラムに含まれるゴム質重合体(a1)または(a2)の質量(g)である。このゴム質重合体(a1)または(a2)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)、熱分解ガスクロマトグラフィー、CHN元素分析等により求める方法等により得ることができる。
尚、グラフト率は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、通常0.1~1.5dl/g、好ましくは0.15~1.2dl/g、より好ましくは0.15~1.0dl/gである。成分(P-1)、(P-2)、(P-3)の上記極限粘度が前記範囲内にあると、熱可塑性樹脂組成物(X)の成形性、得られる成形品の耐衝撃性がさらに良好となり好ましい。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)のアセトン可溶分の極限粘度[η]の測定は下記方法で行った。まず、成分(P-1)、(P-2)、(P-3)の各樹脂のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度[η]を求めた。単位は、dl/gである。
尚、極限粘度[η]は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度[η]を持つ成分(B2)を、適宜選択して配合することにより調整することができる。
ビニル系非グラフト重合体(B)は、上記したように、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)に由来するフリーの重合体(B1)の他に、ゴム質重合体の非存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b3)を重合して得られた重合体(成分(B2))を使用することもできる。成分(B2)の重合方法としては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P-1)、(P-2)、(P-3)の製造で記載したものを使用することができる。
また、ビニル系単量体(b3)としては、ビニル系単量体(b1)、(b2)として上記したものを全て使用することができる。ビニル系単量体(b3)は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも何れか1種からなることが好ましい。
また、上記ビニル系単量体(b3)は、上記の他にα,β-不飽和グリシジルエステル化合物を含有する。α,β-不飽和グリシジルエステル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分(B2)は、1種単独の化合物であっても、2種以上の化合物を混合したものであってもよい。
また、上記ビニル系単量体(b3)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、両者の含有量は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形性、並びに、成形品の耐熱性、耐薬品性及び機械的強度の観点から、それぞれ、通常40~90質量%及び10~60質量%、好ましくは55~85質量%及び15~45質量%である。
また、上記ビニル系単量体(b3)はα,β-不飽和グリシジルエステル化合物を含む。その場合の含有量は、艶消し性の観点から、ビニル系単量体(b3)の全量を100質量%とした場合、好ましくは3~20質量%、より好ましくは5~15質量%である。
上記ビニル系単量体(b3)の重合体(B2)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2~0.9dl/g、より好ましくは0.25~0.85dl/g、更に好ましくは0.3~0.8dl/gである。
上記成分(B2)の極限粘度[η]は、上記成分(B2)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより求められる。
上記したように、本発明における(A)成分及び/又は(B)成分は、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物で変性したものを含む。このようなα,β-不飽和グリシジルエステル化合物で変性したものを含むことにより、艶消し効果が格段に向上する。上記α,β-不飽和酸グリシジルエステル化合物は(A)成分に含むことが好ましい。(A)成分に含まれる場合、樹脂溶融時に、ゴム表面に導入された極性基がゴム粒子同士の凝集を促進、その後樹脂が固化する工程で、凝集ゴムとマトリックスの収縮率差から、成形品表面に凹凸が形成されるものと考えられる。
2.重合系艶消し剤(C)(以下、「成分(C)」ともいう。):
本発明で使用する重合系艶消し剤(C)としては、2種の艶消し剤が併用される。一の重合系艶消し剤(C)としては、アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)が挙げられる。このような樹脂組成物(C1)は、例えば、特許第2576863号公報、特開2010-1377公報に記載の方法で製造することができる。
上記成分(c2)における共役ジエン系共重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴム、スチレン-共役ジエン系共重合体ゴム等が挙げられ、これらはランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられるが、これらの中で、樹脂組成物(C1)の熱可塑性樹脂組成物中における分散性が向上し、より均一な艶消し外観が得られる点で不飽和ニトリルを含むものが好ましい。上記(c2)成分は更に、架橋剤により架橋可能なその他のゴムを含有してもよく、その含有量は適宜選択して決定すればよいが、該(c2)成分中において、その他のゴムは、共役ジエン系共重合体ゴム10~100質量%に対して0~90質量%であることが好ましい。
本発明で使用される不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル10~50質量%と共役ジエン90~50質量%の共重合体ゴムが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が例示される。
本発明の主旨が損なわれない範囲で、不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエンの一部を共重合可能な他の単量体で置換できる。このような単量体としては、スチレン、α-メチルスチレンのような芳香族ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、等のアルコキシアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シアノメチル(メタ)アクリレート、2-シアノエチル(メタ)アクリレート、3-シアノプロピ(メタ)アクリレート、4-シアノブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸シアノ置換アルキルエステルなどが例示されるが、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能であれば、上記例示以外の単量体も使用できる。
不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル-イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。
上記成分(c2)において、共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋できるゴムである。その具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(ランダムおよびブロック)の水素化物、EPDM等が例示される。
不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムと上記の他のゴムを併用する場合には、混合ゴム中の不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムの割合は、10~100質量%、中でも20~100質量であることが好ましい。10質量%未満では添加効果である艶消し性の改善が不充分となる場合がある。
混合ゴムを成分(c2)とする場合には、予め2種または2種以上のゴムを混合してから共重合体樹脂(c1)と混合しても良く、あるいは同時にまたは別々に共重合体樹脂(c1)に添加しても良い。
本発明においては、成分(c2)が、成分(C1)中において架橋剤により架橋していることが必要である。成分(c2)の架橋方法は、共重合体樹脂(c1)と成分(c2)を混合する過程でゴム成分の架橋剤の存在下に、混合と同時にゴム成分を架橋する方法、いわゆる動的加硫を行わせる方法が特に好ましい。
動的加硫による架橋方法は、具体的には例えば、予め共重合体樹脂(c1)と成分(c2)を溶融混合した後、ゴム成分の架橋剤を添加し、共重合体樹脂(c1)が溶融し、ゴム成分が加硫するに必要な温度及び時間、混合を継続することにより行う。ゴム成分が加硫するための混合の温度及び時間は、ゴム成分の種類、架橋剤の種類によって異なるので、予備実験等により加硫条件を適宜選択して決定すればよいが、通常、150~230℃の条件下、5~10分で行えばよい。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P)等の分散ゴム粒子を含有するポリマー類は、動的加硫の温度下で熱劣化を生じる恐れがあるため、本発明では、この様な分散ゴム粒子を含まない、共重合体樹脂(c1)と成分(c2)とを混合し、動的加硫法によりゴム成分を架橋して、加硫ゴム成分を含有する成分(C1)を製造することが好ましい。
本発明に用いる成分(C1)でのゴム成分の架橋程度としては、ゲル分(架橋ゴム成分をメチルエチルケトンに25℃で48時間浸漬したときの不溶解分。以下、同様である。)が、80%以上となることが好ましい。また成分(C1)中のゴム成分は、形状は、粒子状であっても、例えばアメーバ状の不定形であってもよいが、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に体積平均粒子径として10μm以下、好ましくは1~5μmの粒子として分散していることが、艶消し性及び耐衝撃性の観点から望ましい。
成分(C1)の製造の際に使用される架橋剤は、ゴム成分が架橋するものであれば特に制限されない。架橋剤としては、通常、硫黄及び/または硫黄供与性化合物(例えば、テトラメチルチウラムダイサルファド、テトラエチルチウラムダイサルファド等のチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物など)、加硫助剤(例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など)、加硫促進剤(例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系化合物)などを用いる硫黄加硫系、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン等の有機過酸化物等が使用される。これらの架橋剤は、架橋ゴム成分のゲル分が80%以上となる様に、その使用量を適宜選択して使用することが好ましい。
上記の如き艶消し剤(C1)としては、例えば、「レビタルマットエース AM-808」(商品名、ゼオン化成社製)等が挙げられる。これらの艶消し剤は1種又は2種以上組み合わせて使用できる。
上記重合系艶消し剤(C1)と共に使用される艶消し剤(C2)は、アクリル系重合体であり、例えば、架橋アクリル系重合体(C2-1)やコア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)を挙げることができる。
架橋アクリル系重合体(C2-1)は、架橋性単量体及び各種単官能単量体を重合して得られる。重合方法としては特に限定されず、乳化重合、ソープフリー重合、微細懸濁重合、懸濁重合などの公知の水系重合法を用いることができる。
架橋アクリル系重合体(C2-1)を重合する際に用いられる架橋性単量体は、重合性二重結合を2つ以上有する多官能性単量体であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート;アリルメタクリレート;ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン;ブタジエン等が挙げられる。これらの多官能性単量体は1種を単独で使用できるほか、2種以上を組み合わせて使用できる。
架橋アクリル系重合体(C2-1)を重合する際に用いられる単官能単量体としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等のアクリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は1種を単独で使用できる他、2種以上を併用して使用できる。
上記アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体として、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体; 塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン含有単量体; メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;(メタ)アクリロニトル等の不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。これらの単量体は1種を単独で使用できる他、2種以上を併用して使用できる。
架橋アクリル系重合体(C2-1)の架橋性単量体の含有量は特に規定されないが、用いる全単量体量を100質量%とした時、0.5~40質量%であることが好ましい。架橋性単量体の含有量が0.5質量%以上であれば、十分な架橋度の架橋粒子となる。架橋性単量体の含有量が40質量%以下であれば、架橋性単量体の重合効率が良好である。
架橋アクリル系重合体(C2-1)の平均粒子径は特に限定されず、熱可塑性樹脂と混練した際の成形体の外観に応じて、任意の粒子径に設定できる。一般に艶消し剤として使用する場合の粒子径は1~500μmの範囲である。
上記架橋アクリル系重合体(C2-1)としては、例えば、「メタブレン F-410」(商品名、三菱ケミカル(株)製)等が挙げられる。これらの艶消し剤は1種を単独で使用できる他、2種以上を併用して使用できる。
コア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)は、ガラス転移温度が0℃以下のゴム状重合体(V)をコア層として含み、共重合体(W)をシェル層として含むコア-シェル型グラフト重合体である。コア層であるゴム状重合体(V)は、アルキルアクリレート単量体(v-1)35~100質量%、これらと共重合可能なビニル単量体(v-2)0~65質量%、および多官能性単量体(v-3)0~5質量%からなる単量体混合物(v)を重合して得られる重合体であることが好ましい。該単量体混合物(v)を例えば乳化重合させることによって、ゴム状重合体(V)を含むゴムラテックス(V’)を得ることができる。
前記アルキルアクリレート単量体(v-1)の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数1~8のアルキル基を有するアルキルアクリレートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルキルアクリレート単量体(v-1)の使用量は、単量体混合物(v)中、35~100質量%、さらには、50~100質量%が好ましい。
前記多官能性単量体(v-3)は、得られるゴム状重合体(V)中に架橋構造を形成させるための成分である。前記多官能性単量体(v-3)の具体例としては、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。多官能性単量体(v-3)としては他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えばα,ω-ジメタクリロイロキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記多官能性単量体(v-3)の使用量は0~5重量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~3重量%である。
前記ゴム状重合体(V)を得る方法には特に限定がなく、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックス(V’)として得る方法などを採用することができる。得られるゴム状重合体(V)のガラス転移温度は、0℃以下であることが好ましい。
前記シェル層を構成する共重合体(W)の単量体混合物(w)は、アルキルメタクリレート単量体(w-1)10~100質量%と、これらと共重合可能なビニル単量体(w-2)0~90質量%からなるものである。アルキルメタクリレート単量体(w-1)は、前記コア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)に適度な硬度を付与し、本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)で成形された成形品表面に微細な凹凸を生成させる。アルキルメタクリレート単量体(w-1)の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数1~5のアルキル基を有するアルキルメタクリレートがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルキルメタクリレート単量体(w-1)の使用量は、10~100質量%であることが好ましい。
本発明に用いられる前記コア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)は、前記ゴム状重合体(V)と単量体混合物(w)とをグラフト共重合させて得られるものである。本発明に用いられるコア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)のコア層であるゴム状重合体(V)およびシェル層である共重合体(W)の比率は、(V)50~95重量部、(W)50~5重量部であることが好ましく、より好ましくは(V)60~95重量部、(W)40~5重量部である。ゴム状重合体(V)と共重合体(W)の比率がこの範囲にあると、コア部がシェル層に適度に被覆され、かつ、前記コア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)が適度なゴム弾性を有するため、熱可塑性樹脂組成物(X)の成形品表面に微細な凹凸を均一に生成させることができる。
前記コア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)を得る方法には特に限定がなく、前記のごとく調製したガラス転移温度が0℃以下のゴム状重合体(V)を含むゴムラテックス(V’)に、アルキルメタクリレート単量体(w-1)および、単量体(w-1)と共重合可能なビニル単量体(w-2)をそれぞれ所望量含有した単量体混合物(w)を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によって重合させ、グラフト重合体ラテックスから粉末状のグラフト重合体を得る方法などを採用することができる。
上記艶消し材(C2)は、成形品の艶消し性を重視する場合は架橋アクリル系重合体(C2-1)を、成形品の耐衝撃性を重視する場合はコア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)を選択するのがより好ましい。その理由は、熱可塑性樹脂組成物(X)を溶融後、固化する工程において、上記艶消し材(C2)の硬さが成形品表面に小さな凸部を生じさせて艶消し性が発現すると推定されるが、コア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)はコア部にゴム質重合体を有することから、硬さに勝る架橋アクリル系重合体(C2-1)はより艶消し性向上に、弾性を有するコア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)はより耐衝撃性に有利に働くものと推測される。
上記艶消し剤(C1)と上記艶消し剤(C2)の体積比率は、好ましくは2:8~8:2、より好ましくは4:6~7:3である。(C1)と(C2)の体積比率が上記範囲であると、成形品表面の艶消し性が良好となる。この理由は次のように推測される。すなわち、(C1)のように軟質な成分は溶融後固化時に収縮することで成形品表面に凹部を生成するのに対し、(C2)のように硬質な成分は溶融固化後もその形状を保持するため成形品表面に微小な凸部を生成する。この両者を好ましい比率で組み合わせることで、従来を上回る艶消し性が達成できるものと推察される。
上記(C1)と(C2)の体積比率は、透過型電子顕微鏡により組成物の画像を得た後、解析ソフトを用いて得ることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を四酸化オスミウムで染色した後、さらに四酸化ルテニウムで染色すると、四酸化オスミウムではジエン系ゴム重合体が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体及びグラフト重合体層が染め分けられるため、ジエン系ゴム重合体を含有する艶消し剤(C1)と、アクリル系重合体である艶消し剤(C2)との判別が可能となる。なお、ジエン系ゴム質重合体(a1)を含有するビニル系グラフト重合体(A)と、ジエン系ゴム質重合体を含む艶消し剤(C1)については、内部グラフトの有無や粒子の大きさにより判別が可能である。
艶消し剤(C1)と艶消し剤(C2)の体積比率の測定方法については、実施例に示す。
本発明の重合系艶消し剤(C)の効果を損なわない範囲で、他の公知の艶消し剤を更に使用することも可能である。
このような艶消し剤としては、粉体、粒状、不定形状、マイクロバルーン状、繊維状、ウィスカ状または微粒子状の、無機及び有機の艶消し剤が挙げられる。例えば、粉体、粒状または不定形状のものとしては、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、ケイ酸塩、アスベスト、マイカ等が、マイクロバルーン状のものとしては、ガラスバルーン、フェノール樹脂バルーン等が、繊維状のものとしては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維等が、ウィスカ状のものとしては、セラミックウィスカ、チタンウィスカ等が、及び、微粒子状のものとしては、プラスチック微粒子、例えばポリエチレン及び/またはポリプロピレン等のポリオレフィン微粒子等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用できる。
3.熱可塑性樹脂組成物(X):
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P)を構成する、ビニル系グラフト重合体(A)とビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)を混合し、溶融混練することにより得られる。
ビニル系グラフト重合体(A)の含有量は、艶消し性と耐衝撃性の観点から、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)の合計を100質量%として、1~70質量%が好ましく、より好ましくは2~60質量%、更に好ましくは3~50質量%である。
重合系艶消し剤(C)の含有量は、艶消し性の観点から、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)の合計を100質量%として、1~30質量%が好ましく、より好ましくは1~25質量%、更に好ましくは1~15質量%である。
尚、ビニル系非グラフト重合体(B)の含有量は、上記ビニル系グラフト重合体(A)と重合系艶消し剤(C)の含有量から導き出すことができる残量である。
また、(A)成分及び/又は(B)成分が、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含む場合は、艶消し性の観点から、該構造単位の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%に対して、通常0.01~5質量%、好ましくは0.02~3質量%、より好ましくは0.1~2質量%である。
重合系艶消し剤(C)の含有量は、艶消し性の観点から、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計を100質量%として、1~30質量%が好ましく、より好ましくは1~25質量%、更に好ましくは1~15質量%である。
上記成分(A)中のゴム質重合体の含有量は、艶消し性と耐衝撃性の観点から、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計を100質量%として、5~70質量%が好ましく、より好ましくは8~60質量%、更に好ましくは10~50質量%である。
上記成分(A)中のジエン系ゴム質重合体(a1)の含有量は、艶消し性、耐衝撃性の観点から、上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計を100質量%として、3~70質量%であり、好ましくは4~60質量%、特に好ましくは5~50質量%である。
上記成分(A)が、上記ジエン系ゴム質重合体(a1)と上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)を含有し、艶消し性と耐衝撃性を維持しつつ、軋み音の低減効果を重視する場合、成分(a1):成分(a2)の重量比は、好ましくは95~20:5~80、より好ましくは90~40:10~60、特に好ましくは85~55:15~45である。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、必要に応じて、他の樹脂、本発明の成分(A)、(B)及び(C)以外のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。これらの中では、特にポリカーボネート樹脂が耐熱性と耐衝撃性の観点から好ましい。ポリカーボネート樹脂(D)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量%に対して、通常、30~400質量%、好ましくは60~300質量%、より好ましくは75~250質量%である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、必要に応じて、成分(C)以外の充填剤、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
例えば、成形品にさらなる剛性、耐熱性や、寸法安定性が求められる場合には、上記において、他の公知の艶消し剤として記載した無機系の艶消し材を、剛性向上材、耐熱性向上材として使用することも可能である。中でもガラス繊維(E)の使用が機械的強度、寸法安定性、コストのバランスの点で好ましい。ここで寸法安定性とは、成形前後の収縮率(成形収縮率)や、熱による収縮率(加熱収縮率)が小さいことを言う。ガラス繊維(E)の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100質量%に対して、0~150質量%、好ましくは0~125質量%、より好ましくは0~100質量%である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常200~300℃、好ましくは220~280℃である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、軋み音低減の観点から、後述する熱可塑性樹脂組成物の成形品からなる接触用部品を用いた、ジグラ(ZIEGLER)社製のスティックスリップ試験機SSP-002による評価(評価条件は、温度23℃、湿度50%R.H.、荷重5N及び40N、速度1mm/秒及び10mm/秒)で得られる異音リスク値が5以下であることが好ましく、3以下であることがさらに好ましい。ドイツ自動車工業会の基準(VDA203-260)によれば、異音リスク値が3以下であれば、実用的に合格であるとされている。かかる異音リスク値は、本発明の成分(A)、(B)、(C)、及び所望により(D)の配合量を適宜調整することにより、充足することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、Tm(融点)が0~100℃に存在することが好ましい。ここで、Tmは、DSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値であり、詳細は、JIS K 7121-1987に記載されている。上記Tmは、軋み音の低減効果の観点から、より好ましくは0~90℃、更に好ましくは10~80℃、特に好ましくは20~80℃である。尚、熱可塑性樹脂組成物(X)のTmは0~100℃に存在するものがあれば、0~100℃以外の温度領域に別の融点が存在してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物(X)のTmは、0~100℃に複数存在していてもよい。Tmの調整は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P)に使用するエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)の種類、使用量を適宜選択することにより、調整することができる。
4.成形体
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)で成形された成形体は、表面外観に優れるため、優れた艶消し性が求められる自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築用部材、艶消しシート材、艶消しフィルム材等に好適である。特に、成形品表面で反射した太陽光により運転者が幻惑される、計器周辺の反射光により計器が視認しにくくなるなどの安全性の観点から、車輌内装部材、例えばダッシュボード、インストルメンタルパネル、ベンチレーター、ヘッドアップディスプレイユニットのハウジングなどに好適である。また、意匠性の観点から、艶消し性に優れた外観が求められる家電、OA等のケース、シャーシ等にも好適である。
さらに、2つの部材が接触する接触用部品及び該接触用部品を含む構造体としても有用である。具体的には、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む構造体の少なくとの1つの部品として使用することにより、当該構造体に軋み音が発生するのを抑制することができる。したがって、本発明によれば、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む構造体であって、前記部品の少なくとも1つが本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)からなる成形体であることを特徴とする物品が提供され、2個以上の部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)からなる成形体であることが好ましく、全ての部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)からなる成形体であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)から上記成形体または部品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、Tダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等公知の方法が挙げられる。
本発明の物品において、本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)で成形された成形体からなる部品以外の部品を構成する素材は特に制限はなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、EVA、ポリアミド(PA)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸、PC/ABS樹脂、PC/AES樹脂、PA/ABS樹脂、PA/AES樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上の組み合わせで使用できる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、SEBS、SBS、SIS等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、MDF(中質繊維板)、ハードボード、パーティクルボード、ランバーコア、LVL(単板積層材)、OSB(配向性ボード)、PSL(パララム)、WB(ウェハーボード)、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コア-合板、ベニアコア-ベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、(古)紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明において、接触用部品とは、少なくとも2個の部品が常に又は間欠的に接触し、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に両部品の接触部が互いに僅かに移動又は衝突するような物品である。かかる接触部の接触態様は、面接触、線接触、点接触等の何れであっても良く、部分的に接着されていてもよい。
具体的には、図3に示されるように、部品10の一面と部品20の一面が互いに突き合わせされた状態で接着している物品、図4~8に示されるように、部品10の一部が部品20に形成された凹部に嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。
部品同士が嵌合した状態で接触している物品の具体例としては、図4に示されるように、部品10の一端が部品20に形成された相補的な凹部にぴったり嵌合した状態で接触している物品、図5に示されるように、部品20のコーナー部に形成された20の相補的な凹部のそれぞれに部品10の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図6に示されるように、略平行に配置された2つの部品10のそれぞれに形成された相補的な凹部に部品20の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図7に示されるように、部品10の内側面寸法と同寸法の外側面寸法を備える部品20を、部品10の中に入れ子状に挿入し、両者の内側面と外側面がぴったり嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。
また、本発明の物品における2つの物品は、互いにぴったり嵌合している必要はなく、図8に示されるように、ある程度の空隙や遊びをもって互いに嵌合しており、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に、互いに接触及び非接触を繰り返すような物品であってもよい。
上述のような接触部を複合的に備えた物品として、図9に示されるような物品が挙げられる。図9の物品において、部品10は底面が全て開口した直方体からなる升状の部品であり、部品20は部品10と同様の形状を備えるとともに上面の中央部に矩形の開口が形成された成形品である。そして、図9に示すように、部品20は部品10の中に嵌合させることができ、部品20の外周面と部品10の内周面は互いに接触し、両者は振動等の外力を受けると僅かに変形して接触及び非接触を繰り返す。図10に示されるように、部品20は対向する外側面に突起30を備え、図9に示されるように、部品10は対向する2つの側面に部品20の突起30を収容する穴を備えている。そして、部品10を部品20に嵌合させた時、該穴に突起30がスナップフィットすることにより両部品の嵌合が容易に外れないようにしている。部品10及び部品20の少なくとも1つの本発明の熱可塑性樹脂で成形することにより、例えば、外力が図9(C)の矢印の方向にかけられた場合でも、軋み音の発生を防止することができる。なお、外力の方向は、図9(C)の方向に限定されるものではなく、他の方向から外力が加えられた場合でも、部品10及び部品20の少なくとも1つを本発明の熱可塑性樹脂で成形した場合には、軋み音の発生は防止される。なお、図9の突起30の断面形状及び部品10の穴の形状を変更して、両部品をプレスフィットする構成に変更することもできる。
図11は、部品10及び部品20がそれぞれ突起30及びそれにスナップフィットする穴の代わりに、部品10及び部品20の内側面と外側面の一部を接着剤31を用いて接着した以外は図9の物品と同様の態様を示すものである。また、接着剤31の代わりに、部品10及び部品20を互いにレーザー溶着等により溶着することもでき、この方法は、両部品が熱可塑性樹脂成形品である場合に好都合である。特に、レーザー溶着ではレーザー光を透過する透明の熱可塑性樹脂と、レーザー光を吸収する熱可塑性樹脂からなる部品を組み合わせることが好ましく、具体的な製品としては、車載速度計などの計器類、照明灯等があげられる。
図12の例は、部品10と部品20の対向する側面の対向する位置に穴が開けられており、この2つの穴を通じてボルトとナット33で締結して両部品を固定するように構成されている以外は図9の物品と同様の態様を示すものである。ボルトナットの代わりに、ネジ、ピン、リベット、ブッシュ、ブラケット、ヒンジ、釘等を用いて、部品10及び部品20を固定してもよい。
また、図13に示すように、長方形の板状の本体と両端から長手方向外方に円柱状の軸19が突出した形状の部品18と、この部品18の軸19を挿入させて部品18を軸19の回りに回転可能に支持するフレーム状の部品28とを備える、図14に示されるような物品も、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成するのに好適である。部品18及び部品28の少なくとも一方を本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することにより、部品18を軸19の回りに回転させた場合や、物品に振動等の外力が加わった場合に、軋み音が発生するのを抑制することができる。
図14に示されるように、フレーム状の部品28が複数の開口部29を備える場合には、該物品は、部品18の角度によって空気の流れる量や向きを調節する装置として好適に使用できる。かかる装置としては、家庭用及び車載用のエアコン、空気清浄機、送風機等の吹き出し口が挙げられる。
上記の物品において、部品10、18及び部品20、28の少なくとも何れか一方を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にすることで、軋み音の発生を著しく低減させることができる。他方の物品も、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品としてもよい。
上記のような接触用部品及び該接触用部品を含む構造体の具体例としては、例えば、電気若しくは電子機器、光学機器、照明機器、事務機器、または家電製品、車両内装用機器、住宅内装用機器等が挙げられる。
電気若しくは電子機器及び光学機器の接触用部品としては、デジタルビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラのハウジング、ハンドヘルドコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等のハウジング等が挙げられる。
照明機器の接触用部品としては、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタ等が挙げられる。
事務機器の接触用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスクロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ等が挙げられる。
家電製品の接触用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品等が挙げられる。
車両内装用機器の接触用部品としては、例えば、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、センターパネル、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオなど)、グローブボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品、ヘッドアップディスプレイユニットのハウジング等を挙げられる。
住宅内装用機器の接触用部品としては、シェルフ扉、チェアダンパー、テーブル折りたたみ脚可動部品、扉開閉ダンパー、引き戸レール、カーテンレール等が挙げられる。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例中、部及び%は特に断らない限り質量基準である。また、(A)成分、(B)成分、(C)成分の含有量は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計を100%とした場合の含有量であり、(D)成分、(E)成分、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位の含有量も、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計100%に対する含有量である。
(1)評価方法:
(1-0)艶消し剤(C1)と艶消し剤(C2)の体積比率
熱可塑性樹脂組成物の成形品を四酸化オスミウムで染色し、クライオミクロトームを用いて-60℃前後で超薄切片を切り出した後、さらに四酸化オスミウムで染色したものを、日本電子社製透過型電子顕微鏡「JEM-1400Plus」(型式名)により観察した。ここで、ジエン系ゴム部を含む艶消し材(C1)は濃色に、アクリル系重合体である艶消し材(C2)は淡色に染まるため、両者の判別が可能である。また、ジエン系ゴム質重合体(a1)を含有するビニル系グラフト重合体(A)と艶消し剤との識別は、ゴム粒子の大きさや、ゴム粒子内部の淡色のグラフト層の有無により可能である。得られた写真を画像解析ソフト「Image-Pro Plus Ver.4.0 for Windows(登録商標)」を用いて画像解析し、艶消し材(C1)と艶消し材(C2)の面積を計測して体積比を算出した。
(1-1)表面光沢:
表1に記載の熱可塑性樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用いて、80mm×55mm×2.4mmの平板型の試験片を射出成形した。試験片は、55mmの一方の辺の中央に4mm×1mmのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は240℃、金型温度は50℃、射出速度は30mm/秒であった。JIS K 7105に準じて、得られた試験片表面の光沢を、デジタル光沢計(形式名「GM-26D」、村上色彩技術研究所製)を用いて測定した。測定角度は60°であった。
(1-2)シボ光沢:
東芝機械製の射出成形機IS-100GNを用い、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出速度は30mm/sで試験片を成形した。試験片は130mm×90mm×2mmの平板型で、一方の面に119mm×79mmのシボ(棚沢八光社 TH-608)を備え、130mmの辺のうち、両末端から31mm地点に6mm×2mmの2点ゲートを備えたものを作製した。得られた試験片シボ面の中央部の光沢を、表面光沢同様に測定した。
(1-3)シボ光沢の低下度:
上記試験片のゲート直下部分G1および流動末端部分G2のシボ面光沢値を同様に測定し、得られた値の差分(G2-G1)をシボ光沢低下度と定義し、次のように判定した。
◎(非常に良好):0~0.1
○(良好):0.1超~0.3
△(用途によっては良好):0.3超~0.4
×(不良):0.4超
(1-4)成形収縮率:
寸法安定性の指標として、JIS K7152-4に準じて、MD方向及びTD方向について、それぞれ、成形収縮率を、温度23℃で測定し、大きい方の値を成形収縮率とした。
(1-5)加熱収縮率:
寸法安定性の指標として、さらに加熱収縮率を測定した。
MD方向長さ240mm、TD方向長さ80mm、厚み3.0mmのプレートを東芝機械製射出成形機EC130SXで、射出速度100mm/sで成形し、成形品を23℃50%RH環境下で24時間以上静置したのちにエスペック製恒温恒湿槽PR-2Jにて120℃で8時間加熱した。
加熱後、23℃50%RH環境下で24時間以上静置したのちにMD方向、TD方向の寸法(L)を測定し、金型内寸(L0)を用いて加熱収縮率(1-L/L0)×100を算出した。
(1-6)剛性:
ISO 178に準じて、曲げモジュラスを温度23℃で測定した。単位は「MPa」である。
(1-7)MFR:
成形加工性の指標として、ISO 1133に準じて、メルトマスフローレートを温度240℃及び荷重98Nの条件で測定した。単位は「g/10分」である。
(1-8)耐熱性:
ISO75に準じて、加重たわみ温度を測定した。単位は「℃」である。
(1-9)シャルピー衝撃強さ:
ISO179に準じて、室温におけるシャルピー衝撃強さ(Edgewise Impact、ノッチ付き)を測定した。単位は「KJ/m」である。測定条件は、以下の通りである。
試験片タイプ : Type 1
ノッチタイプ : Type A
荷重 : 2J
(1-10)軋み音評価(異音リスク指数):
表1に記載の熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製の射出成形機「IS-170FA」(商品名)を用いて、シリンダー温度240℃、射出圧力80MPa、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得た、縦150mm、横100mm、厚さ4mmの成形品から、縦60mm、横100mm、厚さ4mm、及び、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの大小2枚の試験片をディスクソーで切り出した。次に、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小2枚の軋み音評価用試験片を得た。尚、異種材としては、ポリメチルメタクリレート(PMMA:三菱ケミカル社製のメタクリル樹脂「アクリペット VH001」)を用いた。
上記評価用試験片を75℃±5℃に調整したオーブンで300時間熱老化(エージング)させ、25℃で24時間冷却した後、大小2枚の成形品をジグラ(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機SSP-02にセットし、温度23℃、湿度50%R.H.の雰囲気下、表1に示す荷重5N及び40N、速度1mm/秒及び10mm/秒の条件で、振幅20mmで3回擦り合わせた時の異音リスク指数を測定した。異音リスク指数が大きい程、軋み音が発生しやすくなる。なお、この試験法は、熱老化させて評価を行うため、軋み音低減効果の持続性も評価することができる。
異種材相手の軋み音評価は、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる大きな試験片と、PMMAからなる小さな試験片を組み合わせて異音リスク指数を評価した。
(2)使用原料
(2-1)ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P):成分(A1)、成分(B1)
P-1:ABS-1
攪拌機付き重合器に、水280部及びジエン系ゴム質重合体(a1)として、重量平均粒子径0.26μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、スチレン30部、t-ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。その後、得られたラテックスに、2,2’-メチレン-ビス(4-エチレン-6-t-ブチルフェノール)0.2部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のジエン系ゴム質重合体(a1)の含有量は60%、グラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.38dl/gであった。
P-2:ABS-2(GMA変性ABS)
攪拌機付き重合器に、水280部及びジエン系ゴム質重合体(a1)として、重量平均粒子径0.26μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス70部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル7部、スチレン20部、グリシジルメタクリレート(GMA)3部、t-ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。その後、得られたラテックスに、2,2’-メチレン-ビス(4-エチレン-6-t-ブチルフェノール)0.2部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のジエン系ゴム質重合体(a1)の含有量は70%、グラフト率は35%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.45dl/gであった。
(2-2)ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P):成分(A2)、成分(B1)
P-3:AES-1
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)として、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は-50℃)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t-ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は98%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)-プロピオネート0.2部、ジメチルシリコーンオイル;KF-96-100cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)0.02部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α-オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂において、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)の含有量は22%(重合転化率から計算)、グラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
(2-3)ビニル系非グラフト重合体:成分(B2)
Q-1:AS-1
撹拌機付き重合容器に、水250部及びパルミチン酸ナトリウム1.0部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら70℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込んだ後、α-メチルスチレン70部(単量体混合物の70%)、アクリロニトリル26部(同26%)、スチレン4部(同4%)からなる単量体混合物100部と、tert-ドデシルメルカプタン0.45部を混合して、重合温度70℃で連続的に7時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1時間撹拌を続けて重合を終了させラテックスを得た。このラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。重合転化率は98%、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.40dl/g、ガラス転移温度(Tg)は140℃であった。
(2-4)重合系艶消し剤:成分(C)
R-1:C1(ジエン系ゴム変性共重合樹脂):ゼオン化成社製のABS樹脂用艶消し剤「レビタルマットエース AM-808」(商品名)を用いた。R-1を含有する樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、R-1はアメーバ状の不定形粒子として存在していた。
R-2:C2-1(架橋アクリル系重合体):三菱ケミカル株式会社製の艶消し剤「メタブレン F-410」(商品名)を用いた。F-410は、架橋したメタクリル酸メチル-アクリル酸アルキル-スチレン共重合体である。
R-3:C2-2(コア-シェル構造アクリル系ポリマー粒子:ポリ(メチルメタクリレート)のシェル/ポリ(ブチルアクリレート)のコア):(株)カネカ製のABS等樹脂用艶消し剤「カネエースMP-90」(商品名)を用いた。
(2-5)ポリカーボネート樹脂:成分(D)
S-1;三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリカーボネート樹脂「ノバレックス7022 PJ-LHI」(商品名)を用いた。
(2-6)硝子繊維:成分(E)
T-1:日東紡績株式会社製の「CSF 3PE-332ST」(商品名)を用いた。
実施例1~28及び比較例1~10
表1~3に記載の配合割合で、上記成分(A)、(B)、(C)、又は、これらに更に成分(D)からなる熱可塑性樹脂組成物をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44α、バレル設定温度250℃)で溶融混練し、ペレット化した。なお、(E)を配合する場合はサイドフィーダーを用いて押出機の途中から添加した。得られたペレットで上記したように評価用の各試験片を成形した。そして得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。評価結果を表1~3に示した。
Figure 0007163283000001
Figure 0007163283000002
Figure 0007163283000003
表1は、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び2種の重合系艶消し剤(C)を含み、(A)成分がα,β-不飽和酸のグリシジルエステル化合物(以下、GMAと記す)を含む熱可塑性樹脂組成物(X)の代表的な例である。実施例1~12の成形体は、優れた艶消し性が得られている。
特に、実施例3~12で明らかなように、更にエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(AES-1)を含有することにより、軋み音が大幅に軽減され、高温下に長時間置かれた場合において、同種材、異種材の何れにおいても軋み音の発生が低減され、且つ艶消し性に優れた外観を有する成形品が提供される。
表2の実施例13~19、22~28は、さらにポリカーボネート樹脂(D)を含有した例であるが、上記と同様の傾向を示し、更に耐熱性、耐衝撃性にも優れている。
更に、実施例20~28は硝子繊維(E)を含有した例である。成形収縮率の改善と、剛性および耐熱性の向上が認められると共に、一段と艶消し性にも優れている。この理由については必ずしも明らかでないが、硝子繊維が形成する大きな凸部間の凹部に重合系艶消し剤の一つであるアクリル系重合体(C2)が小さな凸部を形成し、硝子繊維配合系においても優れた艶消し性を発揮するものと推定される。
これに対し、表3の比較例1は(A)成分のP-2:ABS-2(GMA変性ABS)、P-3:AES-1及び(C)成分のR-2=C2-1:メタブレンF-410またはR-3=C2-2:カネエースMP-90の何れをも含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。
比較例2は(A)成分のP-2:ABS-2(GMA変性ABS)及びP-3:AES-1を含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。
比較例3は(A)成分のP-2:ABS-2(GMA変性ABS)を含まない例であるが、艶消し性が劣っている。
比較例4および9は(C)成分のR-2=C2-1:メタブレンF-410またはR-3=C2-2:カネエースMP-90の何れをも含まない例であるが、艶消し性が劣っている。
比較例5、8および10は(A)成分のP-3:AES-1及び(C)成分のR-2=C2-1:メタブレンF-410またはR-3=C2-2:カネエースMP-90の何れをも含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。
比較例6は(A)成分のP-3:AES-1及び(C)成分のR-1=C1:AM-808を含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。
比較例7は(C)成分のR-1=C1:AM-808を含まない例であるが、艶消し性が劣っている。
実施例29
実施例3の熱可塑性樹脂組成物を用いて図9の部品10を成形し、比較例1の熱可塑性樹脂組成物を用いて図9の部品20を成形し、両者を図9に示されるように嵌め込んで組み立てた後、図9の矢印の方向に繰り返し荷重をかけたところ、軋み音は発生しなかった。この組立体を、80℃のギアーオーブンに400時間放置した後、図9の矢印の方向に繰り返し荷重をかけたところ、同様に軋み音は発生しなかった。
実施例30
カーボンブラック1部を加えた実施例16および24の熱可塑性樹脂組成物を用いて、図15に示すように、底面の周縁4箇所に、先端部に切欠部34aを有するリブ34bを立設した円筒形の部品34を成形した。部品34の底面に白色の文字盤“METER”を貼り付けた。次に、三菱ケミカル社製のメタクリル樹脂「アクリペット VH001」を用いて、円盤状の部品(透明板)35を成形し、該部品35を部品34のリブ34bの切欠部34aに嵌め込み、メーター状の構造体を得た。得られた構造体に振動を加えたが、何れの材料においても嵌合部での軋み音は発生しなかった。また、部品34は艶消し性であるので、円盤状の部品(透明板)35への反射や写りこみもなく、文字盤の視認性も良好だった。該構造体を、80℃のギアオーブンに400時間放置した後、振動を加えたが、同様に軋み音は発生しなかった。また、円盤状の部品(透明板)35への反射や写りこみもなく、文字盤の視認性も良好だった。
以上のように、本発明によれば、ビニル系グラフト重合体、ビニル系非グラフト重合体及び重合系艶消し剤を含む熱可塑性樹脂組成物であって、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を有するとともに、2種の特定の重合系艶消し剤を併用することにより、艶消し性に優れた樹脂組成物及び成形体が提供され、さらに無機系の添加剤や他の樹脂を配合することにより、機械的強度および耐熱性と寸法安定性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体が提供され、さらにまた、特定のゴム質重合体を含有することにより艶消し性と軋み音低減性、即ち、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物が提供される。
M 物体
V 駆動速度
μs ノコギリ波形上端の摩擦係数(静摩擦係数)
μl ノコギリ波形下端の摩擦係数
Δμ μs-μl
10、18、20、28、34、35 部品
19 軸
29 開口部
30 突起
31 接着剤
33 ボルトナット
34a 切欠部
34b リブ

Claims (10)

  1. ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)を含む熱可塑性樹脂組成物(X)であって、
    ビニル系グラフト重合体(A)が、ジエン系ゴム質重合体(a1)と、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含有し、
    ビニル系非グラフト重合体(B)が、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、ゴム質重合体を含有せず、
    ビニル系グラフト重合体(A)及び/又はビニル系非グラフト重合体(B)が、α,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、
    重合系艶消し剤(C)が、アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)及び架橋アクリル系重合体(C2-1)又はコア-シェル構造のアクリル系粒子(C2-2)を含むアクリル系重合体(C2)を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 共役ジエン系共重合体ゴムが、不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. ビニル系グラフト重合体(A)及び/又はビニル系非グラフト重合体(B)に含まれるα,β-不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位の含有量が、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)の合計100質量%に対して、0.01~5質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 重合系艶消し剤(C)の含有量が、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)の合計を100質量%として、1~30質量%であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. アクリロニトリルとスチレンまたはα-メチルスチレンとの共重合体樹脂(c1)及び不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分(c2)を含有し、該成分(c2)が架橋されてなる樹脂組成物(C1)とアクリル系重合体(C2)の体積比率が2:8~8:2であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. ジエン系ゴム質重合体(a1)の含有量が、ビニル系グラフト重合体(A)、ビニル系非グラフト重合体(B)及び重合系艶消し剤(C)の合計を100質量%として、3~70質量%であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. ビニル系グラフト重合体(A)がさらにエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)を含有することを特徴とする請求項1乃至の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. ジエン系ゴム質重合体(a1)とエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体(a2)の比率が95~20:5~80であることを特徴とする請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 請求項1乃至の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
  10. 車両内装用機器であることを特徴とする請求項に記載の成形体。
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