JP6541266B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス繊維等の繊維状または層状の充填材を配合することにより剛性が高められた熱可塑性樹脂組成物であって、剛性に優れるだけでなく、軋み音の発生が低減され、かつ手触り感の良い成形品を提供するものに関し、特に、ドアノブ、ハンドル、グリップ、携帯用物品などの成形材料として好適なものに関する。
ABS樹脂及びAES樹脂で代表されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂にガラス繊維等の充填材を配合することにより剛性を向上させた熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子機器、OA機器、家電製品、車輌部品、サニタリー用品等の耐衝撃性、剛性等の機械的強度が要求される成形品の成形材料として幅広く使用されている。
しかし、自動車のアシストグリップ等の手で直接触れる成形品を、上記のような充填材を配合した熱可塑性樹脂組成物で成形した場合、剛性に優れた成形品が得られるとしても、成形品の表面を手で触るとざらついた感触があり、また、該成形品同士、または該成形品とポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の他の樹脂からなる成形品とを互いに接触して擦れ合うようにして用いると、軋み音(擦れ音)が発生することがあった。この軋み音は、2つの物体が擦れ合う時に発生するスティックスリップ現象に起因して生じる異音として知られており、樹脂の摺動性とは異なる性質である。
スティックスリップ現象は、図13に示されるように、摩擦力が周期的に大きく変動する現象として理解されており、より具体的には、図14に示されるようにして発生する。すなわち、図14(a)のモデルで示されるように駆動速度Vで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Mが置かれた場合、物体Mは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Vで移動する台とともに図14(b)のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Mは駆動速度Vと逆の方向に滑り出す。このときに、物体Mは動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図14(c)の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再び駆動速度Vと同じ方向に移動することになる(図14(d))。これをスティックスリップ現象といい、図13に示されるように、静摩擦係数μsと、ノコギリ波形下端の摩擦係数μlの差Δμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμsとμlの中間の値になる。よって、静摩擦係数の絶対値が小さくても、Δμが大きければ、軋み音が発生しやすくなる。これらの軋み音は、自動車室内やオフィス内、住宅室内の快適性や静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。
従来、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレート(PBT)を配合した熱可塑性樹脂組成物は知られているが、塗装性の改良を目的としたものに過ぎず(特許文献1及び特許文献2)、ガラス繊維等の充填材を配合した系について何ら開示しておらず、ましてや、ガラス繊維を配合した樹脂組成物の手触り感や軋み音を改良することについては何ら開示も示唆もしていない。
特開平7−3095号公報 2001−234040号公報
かかる実情に鑑み、本発明は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂組成物にガラス繊維等の充填材を配合した場合に生じる手触り感と軋み音の課題を解決することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)及び芳香族ビニル系共重合樹脂(B)から構成されてなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)に結晶性熱可塑性樹脂(C)を配合して特定の異なる2つの温度範囲で融点を示すようにされたポリマーアロイにガラス繊維等の繊維状または層状の充填材(D)を配合した場合に、成形品の手触り感が改善されるとともに、上記軋み音の発生が顕著に低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明の一局面によれば、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)、結晶性熱可塑性樹脂(C)および繊維状または層状の充填材(D)を含み、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が0〜100℃および170〜280℃に存在し、曲げ弾性率が3,000MPa以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の他の局面によれば、ドアノブ、ハンドル、グリップまたは携帯用物品などの、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が提供される。
本発明のさらに他の局面によれば、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが上記本発明の成形品からなることを特徴とする物品が提供される。
本発明によれば、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)及び芳香族ビニル系共重合樹脂(B)を含有してなるゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)及び結晶性熱可塑性樹脂(C)を混合して特定の異なる2つの温度範囲で融点を示すポリマーアロイを形成し、これに曲げ弾性率を3,000MPa以上とするに十分な量の繊維状または層状の充填材(D)を配合することとしたので、剛性に優れ、かつ、手触り感が改善され、軋み音の発生が顕著に低減された成形品が提供される。
本発明の物品の接触部の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 本発明の物品の接触部の他の一態様を示す断面図である。 図8の物品の部品20を示す概略斜視図である。 (A)は互いに嵌合する部品10及び部品20からなる本発明の物品の一例を示す上面図であり、(B)は(A)の右側面図であり、(C)は(A)のA−A´断面図である。 図8に示す本発明の物品の変形例を示す図8と同様の図である。 図8に示す本発明の物品の他の変形例を示す図8と同様の図であり、図中に示す寸法の単位はmmである。 図12に示す本発明の物品の部品18を示す概略斜視図である。 (A)は、部品18と、これを軸19回りに回転可能に支持するフレーム状の部品28とからなる本発明の物品の一例を示す上面図であり、(B)は(A)の右側面図であり、(C)は(A)のA−A´断面図である。 図13はスティックスリップ現象の説明図である。 図14(a)、(b)、(c)、(d)はスティックスリップ現象のモデル図である。
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び/又は共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
1.本発明の熱可塑性樹脂組物
本発明の熱可塑性樹脂組物は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)、結晶性熱可塑性樹脂(C)および繊維状または層状の充填材(D)を含む熱可塑性樹脂組成物であって、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が0〜100℃および170〜280℃に存在するものであり、0〜100℃および170〜280℃の異なる2つの温度領域のそれぞれにおいて融点を有することを特徴とする。このような2つの異なる融点を備える熱可塑性樹脂組成物は、例えば、0〜100℃の温度領域における融点(以下、「第一の融点」ともいう)を示す第一の樹脂成分と、170〜280℃の温度領域における融点(以下、「第二の融点」ともいう)を示す第二の樹脂成分とをポリマーアロイ化することによって得られる。本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記第一及び第二の樹脂成分以外の成分に由来する融点を有していても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分として、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)を構成するゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)及び芳香族ビニル系共重合樹脂(B)、並びに結晶性熱可塑性樹脂(C)の三成分を少なくとも含有するものである。該三成分のうち、芳香族ビニル系共重合樹脂(B)は非結晶性であるから、本発明の熱可塑性樹脂組物に融点をもたらすものでない。また、該三成分のうち、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)はその構成成分から考えて、通常、融点が170〜280℃の温度範囲ではなく0〜100℃の温度範囲に存在する。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物の0〜100℃の温度範囲で示される融点は、通常、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)に由来するものであり、170〜280℃の温度範囲で示される融点は、通常、結晶性熱可塑性樹脂(C)に由来する。換言すれば、成分(A)が上記第一の融点を示す第一の樹脂成分に相当し、成分(C)が上記第二の融点を示す第二の樹脂成分に相当する。
本発明において、融点(Tm)は、JIS K 7121−1987に従って測定したものを意味し、具体的には、DSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値である。DSCの測定において、吸熱変化のピークを明瞭に示さないものは、実質的に結晶性がないことを意味し、本発明の融点(Tm)を示さないものと判断し、本発明の熱可塑性樹脂組成物には該当しないものとする。
2.ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)(本明細書中「成分(A)」ともいう。)及び芳香族ビニル系共重合樹脂(B)(本明細書中「成分(B)」ともいう。):
本発明の熱可塑性樹脂組成物のゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)を構成するゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)としては、例えば、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、所望により芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位とを含む(共)重合体がグラフトしたグラフト共重合体が挙げられる。
上述のとおり、成分(A)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に0〜100℃の温度範囲で示される融点をもたらす成分として機能することができるが、成分(A)中、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する(共)重合体の部分は非晶質であるため、上記機能を果たすためには、成分(A)のゴム成分が結晶性ゴム成分、具体的には融点(Tm)が0〜100℃である結晶性ゴム成分を含有する必要がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)を構成する芳香族ビニル系共重合樹脂(B)としては、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、所望により芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位とを含む(共)重合体が挙げられる。成分(A)とは対照的に、成分(B)は、ゴム質重合体にグラフトしていない(共)重合体、すなわち、非グラフト共重合体である。
成分(A)のゴム成分を構成する上記ゴム質重合体(a)としては、融点(Tm)が0〜100℃である結晶性ゴム質重合体を含むものを使用できる。ゴム質重合体(a)は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記結晶性ゴム質重合体としては、代表的には、融点(Tm)が0〜100℃であるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)が挙げられ、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、融点(Tm)は、上記と同様にJIS K 7121−1987に従って測定したものを意味する。DSCの測定において、吸熱変化のピークを明瞭に示さないものは、実質的にゴム質重合体に結晶性がないものであり、Tmを持たないものと判断し、上記Tmが0〜100℃のゴム質重合体には該当しないものとする。
上記ゴム質重合体(a)成分の融点(Tm)、すなわち、本発明の第一の融点は、好ましくは0〜90℃、より好ましくは10〜80℃、特に好ましくは20〜80℃である。この融点(Tm)が0℃未満および100℃を超える場合、成形品の軋み音の低減効果に劣る。
ゴム質重合体に融点(Tm)があることは、該ゴム質重合体(a)が結晶性部分を有することを意味している。ゴム質重合体(a)中に結晶性部分が存在すると、上記したように、スリップスティック現象の発生を抑制する為、成形品の軋み音の発生が抑制されるものと推測される。
ゴム質重合体(a)のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは、−20℃以下であり、より好ましくは、−30℃以下であり、特に好ましくは、−40℃以下である。上記ガラス転移温度は、Tm(融点)の測定と同様に、DSC(示差走査熱量計)を用い、JIS K 7121−1987に準拠して求めることができる。
上記成分(a1)を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜8である。エチレン:α−オレフィンの質量比は、通常5〜95:95〜5、好ましくは50〜95:50〜5、より好ましくは60〜95:40〜5である。エチレン:α−オレフィンの質量比が上記範囲にあると、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れて、好ましい。
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)は、融点(Tm)が0〜100℃であれば非共役ジエンを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であってもよい。上記非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、ゴム質重合体全量に対する割合は、通常0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜3質量%である。
成分(a1)のムーニー粘度(ML1+4、100℃;JIS K 6300に準拠)は、通常5〜80、好ましくは10〜65、より好ましくは10〜45である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、成形性、得られる成形品の衝撃強度がさらに優れて、好ましい。
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)は、軋み音低減の観点から、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
上記成分(A)のゴム成分は、軋み音低減効果の観点から、その全部が上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)から構成されることが好ましいが、軋み音低減効果を損なわない範囲で、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)に加えて、ジエン系ゴム質重合体(a2)(以下「成分(a2)ともいう。)を含んでいても良い。
ジエン系ゴム質重合体(a2)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体(a2)は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
本発明において、ゴム質重合体(a)の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100質量%に対して、好ましくは2〜30質量%、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは1〜12質量%、さらにより好ましくは1〜8質量%である。ゴム質重合体(a)の含有量が前記範囲にあると、本発明の樹脂組成物からなる成形品の機械的強度、軋み音の低減効果、手触り感がより改善されたものとなる。
成分(A)及び成分(B)の構造単位を構成する上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物は、成分(A)及び成分(B)の構造単位とすることができる。かかる共重合可能な化合物としては、好ましくは、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも1種が使用でき、さらに必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体も使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記マレイミド系化合物の具体例としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
成分(A)または成分(B)中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限値は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位の合計を100質量%とした場合に、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
成分(A)または成分(B)が構造単位として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を100質量%とした場合に、通常40〜90質量%であり、好ましくは55〜85質量%であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を100質量%とした場合に、10〜60質量%であり、好ましくは15〜45質量%である。
成分(A)は、例えば、融点(Tm)が0〜100℃である結晶性ゴム成分を含むゴム質重合体(a)の存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系化合物からなるビニル系単量体(b)をグラフト重合して製造することができる。この製造方法における重合方法は、グラフト共重合体である成分(A)が得られる限り特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法とすることができる。これらの重合方法では、公知の重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤等を適宜使用することができる。
上記製造方法では、通常、ビニル系単量体(b)同士の(共)重合体がゴム質重合体(a)にグラフト重合したグラフト共重合体である上記成分(A)と、ゴム質重合体(a)にグラフト重合していないビニル系単量体(b)同士の(共)重合体である上記成分(B)との混合生成物が得られる。場合により、上記混合生成物は、該(共)重合体がグラフト重合していないゴム質重合体(a)を含むこともある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)を必須成分として含有するものであり、換言すれば、上記成分(A)と上記成分(B)の両者を必須成分として含有するものであるから、上記のようにして製造された上記成分(A)と上記成分(B)との混合生成物を、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)としてそのまま本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料として使用することができる。
上記成分(A)は、アセトンを用いた溶媒分離によって、上記成分(A)と上記成分(B)との混合生成物から分離することができる。具体的には、上記成分(A)と上記成分(B)との混合生成物をアセトンに投入して振とうした後、遠心分離することにより、上記成分(A)はアセトン不溶分として得られ、上記成分(B)はアセトン可溶分として得られる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(A)の原料は、上記成分(A)と上記成分(B)との混合生成物から上記アセトン分離によって分離されたアセトン不溶分を用いることもできる。同様に、本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(B)の原料は、上記成分(A)と上記成分(B)との混合生成物から上記アセトン分離によって分離されたアセトン可溶分を用いることもできる。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)は、上記分離した成分(A)及び成分(B)を混合して製造した混合物であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(B)は、ゴム質重合体(a)の不存在下に、芳香族ビニル化合物及び所望により該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系化合物からなるビニル系単量体(b)を重合することにより、製造することもできる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(B)の原料は、上記方法で製造した成分(B)を用いることもできる。同様に、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)は、上記方法に示すゴム質重合体(a)の不存在下で重合することにより製造した成分(B)を含有しても良い。
上記のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物のゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)は、成分(A)のゴム成分を構成する上記ゴム質重合体(a)としてエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)等の結晶性ゴム質重合体以外にジエン系ゴム質重合体(a2)を含んでもよい。このような複数のゴム質重合体を含有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)の製造方法としては、例えば、ゴム質重合体(a1)及びゴム質重合体(a2)を含有するゴム質重合体(a)の存在下にビニル系単量体(b)をグラフト重合して製造する方法の他、ゴム質重合体(a1)を含有するゴム質重合体(a)の存在下にビニル系単量体(b)をグラフト重合して製造したゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ゴム質重合体(a2)を含有するゴム質重合体(a)の存在下にビニル系単量体(b)をグラフト重合して製造したゴム強化芳香族ビニル系樹脂とを混合する方法などによって得ることができる。ゴム質重合体(a)100質量%に対するゴム質重合体(a2)の配合割合は20〜80質量%が好ましく、25〜75質量%がより好ましく、30〜70質量%が特に好ましく、この範囲では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がさらに十分なものとなり好ましい。
成分(A)のグラフト率は、通常10〜150%、好ましくは15〜120%、より好ましくは20〜100%、特に好ましくは30〜80%である。成分(A)のグラフト率が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がさらに良好となる。
グラフト率は、下記数式(1)により求めることができる。
グラフト率(質量%)=((S−T)/T)×100 …(1)
上記式中、Sは成分(A)または上記グラフト重合による製造方法で得られた成分(A)と成分(B)との混合物1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは成分(A)1グラムに含まれるゴム質重合体(a)の質量(g)である。このゴム質重合体(a)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)、熱分解ガスクロマトグラフィー、CHN元素分析等により求める方法等により得ることができる。
グラフト率は、例えば成分(A)を製造する際のグラフト重合で用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(B)の極限粘度(メチルエチルケトン中、30℃)は、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.15〜1.2dl/g、より好ましくは0.15〜1.0dl/gである。極限粘度が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がより良好となる。
極限粘度[η]の測定は下記方法で行った。まず、成分(B)または成分(A)と成分(B)の混合物のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点作った。ウベローデ粘度管を用い、30℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度[η]を求めた。単位は、dl/gである。
極限粘度[η]は、例えば成分(A)をグラフト重合、または、成分(B)を重合する際に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度、重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。また、極限粘度[η]が異なる2種以上の成分(B)を、適宜選択して混合することにより調整することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(A)の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)及び成分(C)の合計を100質量%とした場合、換言すれば、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計を100質量%とした場合、通常、1〜40質量%であり、1〜30質量%であることが好ましく、1〜25質量%であることがより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(B)の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)及び成分(C)の合計を100質量%とした場合、換言すれば、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計を100質量%とした場合、通常、1〜79質量%であり、5〜75質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましい。成分(A)及び成分(B)の含有量が上記範囲にあると、異音リスク指数がより低減され、軋み音の改善効果が一層高まり、手触り感の改善効果も一層高まる。
2.結晶性熱可塑性樹脂(C)(本明細書中「成分(C)」ともいう。):
本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分を構成する結晶性熱可塑性樹脂(C)は、上述のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物に170〜280℃の温度範囲で示される融点(Tm)をもたらす成分として機能することができる。なお、当該成分(C)からは、上記成分(A)は除かれる。
該結晶性熱可塑性樹脂(C)は、融点(Tm)が170〜280℃のものであれば、特に制限されるものではないが、好ましくはポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種である。ここで、融点(Tm)は、上記と同様にJIS K 7121−1987に従って測定したものを意味する。DSCの測定において、吸熱変化のピークを明瞭に示さない樹脂は、実質的に結晶性がないものであり、Tmを持たないものと判断し、上記融点(Tm)が170〜280℃の成分(C)には含まれないものとする。
上記成分(C)の融点(Tm)、すなわち、本発明の第二の融点は、好ましくは190〜260℃、より好ましくは200〜250℃、特に好ましくは210〜240℃である。この融点(Tm)が170℃未満および280℃を超える場合、成形品の軋み音の低減効果に劣る。
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸又はそのエステルもしくはエステル形成誘導体と、ジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたもの等が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
上記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル形成誘導体も、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の成分として用いることができる。また、p―ヒドロキシ安息香酸を単独で、又はジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することができる。
ジオール成分の例としては、2〜6の炭素数を有するポリメチレングリコール(例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール)、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられ、上記ジカルボン酸成分、上記ジオール成分等は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂、更に好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートである。これらは、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
本発明で使用される芳香族ポリエステル樹脂の極限粘度には特に制限が無いが、ポリエチレンテレフタレートの場合、テトラクロルエタン/フェノールの等量混合溶媒中、25℃で測定した極限粘度〔η〕(単位dl/g)は、好ましくは0.5〜2.0、更に好ましくは0.5〜1.5である。
ポリブチレンテレフタレートの場合、o―クロロフェノールを溶媒として、25℃で測定した極限粘度〔η〕(単位dl/g)が、0.4〜2.0の範囲であるものが好ましく使用できる。
ポリアミド系樹脂としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分から導かれるポリアミド、ラクタム類の開環重合により導かれるポリアミド、アミノカルボン酸から導かれるポリアミド及びこれらの共重合ポリアミド、更にこれらの混合ポリアミドなどが挙げられる。
上記ジアミン成分としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,3,4−もしくは4,4,4−トリメチレンへキサメチレンジアミン、1,3−もしくは1,4−ビス(アミノメチル)シクロへキサン、ビス(p−アミノヘキシル)メタン、フェニルジアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族または芳香族ジアミン等が挙げられる。
上記ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
上記ラクタム類としては、カプロラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。上記アミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などが挙げられる。
これらのジアミン類、ジカルボン酸類、ラクタム類及びアミノカルボン酸類は、適宜組み合わせて使用することができる。
好ましいポリアミド系樹脂としては、ナイロン6(ポリカプロアミド)、ナイロン6,6(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ナイロン12(ポリドデカアミド)、ナイロン6,10(ポリヘキサメチレンセバカミド)、ナイロン4,6(ポリテトラメチレンアジパミド)及びこれらの共重合体または混合物が挙げられる。特に好ましいポリアミド系樹脂としては、ナイロン6、ナイロン6,6及びナイロン12が挙げられる。
ポリアミド系樹脂の重合度は、170〜280℃の温度範囲で融点(Tm)を示す限り特に制限は無いが、相対粘度として、通常1.6〜6.0、好ましくは2.0〜5.0である。上記相対粘度は、蟻酸100ml(純度90質量%)にポリマー2gを溶解し、30℃で測定した値である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(C)の含有量は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)及び成分(C)の合計を100質量%とした場合、換言すれば、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計を100質量%とした場合、通常、10〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、15〜50質量%であることが特に好ましい。成分(C)の含有量が上記範囲にある場合、異音リスク指数がより低下し、軋み音の低減効果が一層高まるとともに、手触り感が一層優れて好ましい。
3.繊維状または層状の充填材(D)(本明細書中「成分(D)」ともいう。):
本発明で使用する充填材(D)は、繊維状または層状のものであれば特に限定されるものではない。繊維状の充填材としては、ガラス繊維、セラミックウィスカーなどの無機繊維の他、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維が挙げられる。層状の充填材としては、例えば鱗片状や平板状の充填材が挙げられ、具体的にはモンモリロナイト、ヘクトライト、 バーミキュライト 、サポナイト、ガラスフレーク等が挙げられる。
本発明で使用する充填材(D)は、剛性、手触り感、成形性、耐熱性の観点から、繊維状であることが好ましく、ガラス繊維であることがさらに好ましい。上記ガラス繊維は、特に限定されず、長繊維タイプ(ロービング)及び短繊維タイプ(チョップドストランド)のいずれであってもよく、また、これらを組み合わせたものであってもよい。また、上記ガラス繊維の断面形状も特に限定されない。上記ガラス繊維の原料ガラスとしては、珪酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、燐酸塩ガラス等が挙げられ、ガラスの種類としては、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Mガラス、ARガラス、Lガラス等が挙げられる。また、ガラス繊維は、公知の合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、カップリング剤(アミン系、シラン系、エポキシ系等)、フィルム形成剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤等を含有するサイジング剤により表面処理されたものであってもよい。
本発明に用いられる充填材がガラス繊維である場合、上記ガラス繊維の平均長さは、好ましくは1〜10mm、より好ましくは2〜6mmであり、平均径は、好ましくは5〜25μm、より好ましくは8〜20μmである。また、上記ガラス繊維のアスペクト比(平均長さ/平均径)は、好ましくは10以上、より好ましくは25以上、特に好ましくは50以上、アスペクト比の上限は、通常1,000以下である。上記ガラス繊維の平均長さ、平均径、アスペクト比が上記範囲にあると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、得られる成形品の剛性、手触り感がさらに十分なものとなり好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形品に含まれるガラス繊維の残存平均繊維長は、好ましくは150〜1,000μm、より好ましくは200〜800μm、更に好ましくは250〜700μmである。同様に、該成形品に含まれるガラス繊維のアスペクト比(残存平均繊維長/平均径)は、好ましくは10〜1,000、より好ましくは25〜800、さらに好ましくは50〜500である。残存平均繊維長およびアスペクト比が上記の範囲にあると、得られる成形品の剛性、手触り感がさらに十分なものとなり好ましい。上記残存平均繊維長は、例えば、成形品の一部を切り出し、これを800℃に加熱して樹脂成分を分解した後、残ったガラス繊維の繊維長を画像分析することで測定することができる。
本発明に用いられる充填材が層状である場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形品に含まれる層状の充填材の長径は、好ましくは10〜1,500μm、より好ましくは25〜1,000μm、さらに好ましくは50〜800μmである。また、層状の充填材の厚さは、好ましくは1〜200μm、より好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは1〜50μmである。層状の充埴剤のアスペクト比(長径/厚さ)は、通常10〜1,000、好ましくは25〜800、特に好ましくは50〜500である。長径およびアスペクト比が上記の範囲にあると、得られる成形品の剛性、手触り感がさらに十分なものとなる。上記長径は、例えば、成形品の一部を切り出し、これを800℃に加熱して樹脂成分を分解した後、残った層状の充填材を画像分析することで測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(D)の含有量は、成分(A)、成分(B)および成分(C)からなるポリマーアロイに対して十分な剛性、すなわち、3,000MPa以上の曲げ弾性率を付与するに十分な量であれば特に限定されるものではない。成分(D)の含有量は、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)及び前記成分(C)の合計を100質量部とした場合、5〜50質量部であることが好ましく、8〜35質量部であることがより好ましく、10〜25質量部であることが特に好ましい。成分(D)の含有量が上記範囲にあると、成形品の剛性がさらに十分なものとなり好ましい。
4.熱可塑性樹脂組成物の製造方法:
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)並びに所望により他の成分を所望の配合比率で混合し、溶融混練することにより得ることができる。上述の通り、成分(A)をグラフト重合により製造する場合には、成分(B)が副生物として生成するので、成分(A)と成分(B)の混合物が得られる。成分(A)及び成分(B)の混合物は、原料としてそのまま用いることができる。また、成分(A)と別個に製造した成分(B)は、当該混合物に追加的に混合することもできる。なお、成分(A)の製造時に副生物として生成した成分(B)は、成分(A)の製造と別個に製造した成分(B)と、互いの共重合組成、極限粘度等の物性が同じであっても、異なっていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合可能な他の成分としては、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤、成分(D)以外の充填材等が挙げられる。これらの成分は、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、成分(A)、(B)及び(C)以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ASA樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給することが好ましい。溶融混練温度は、通常200〜300℃、好ましくは220〜280℃である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジグラー(ZIEGLER)社製のスティックスリップ試験機SSP−02を用いて後述する実施例に記載の方法で測定される試験において、温度23℃、湿度50%R.H.、荷重100N、速度10mm/秒の条件で測定される異音リスク指数が5以下であることが好ましく、3以下であることがさらに好ましい。ドイツ自動車工業会の基準(VDA203−260)によれば、異音リスク指数が3以下なら合格である。かかる好ましい異音リスク指数は、本願の成分(A)〜(D)の配合量を適宜調整することにより充足することができる。
5.成形品
本発明の熱可塑性樹脂組成物で成形された成形品は、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品の少なくとの1つの部品として使用することにより、当該物品に軋み音が発生するのを抑制することができる。したがって、本発明によれば、少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であることを特徴とする物品が提供され、2個以上の部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であることが好ましく、全ての部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であることが特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から上記成形品または部品を製造する方法には何等制限はなく、例えば、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、ブロー成形、異形押出成形の他、カレンダー成形やTダイ押出成形に代表されるフィルム及びシート成形等の公知の方法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記物品の部品のうち少なくとも2個の部品が常に又は間欠的に接触し、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に両部品の接触部が互いに僅かに移動又は衝突するような物品の成形材料として好適である。かかる接触部の接触態様は、面接触、線接触、点接触等の何れであっても良く、部分的に接着されていてもよい。具体的には、図1に示されるように部品10の一面と部品20の一面が互いに突き合わされた状態で接触している物品、図2〜6に示されるように、部品10の一部が部品20に形成された凹部に嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。
部品同士が嵌合した状態で接触している物品の具体例としては、図2に示されるように、部品10の一端が部品20に形成された相補的な凹部にぴったり嵌合した状態で接触している物品、図3に示されるように、部品20のコーナー部に形成された2つの相補的な凹部のそれぞれに部品10の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図4に示されるように、略平行に配置された2つの部品10のそれぞれに形成された相補的な凹部に部品20の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図5に示されるように、部品10の内側面寸法と同寸法の外側面寸法を備える部品20を、部品10の中に入れ子状に挿入し、両者の内側面と外側面がぴったり嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。
また、本発明の物品における2つの部品は、互いにぴったり嵌合している必要はなく、図6に示されるように、ある程度の空隙や遊びをもって互いに嵌合しており、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に、互いに接触及び非接触を繰り返すような物品であってもよい。
上述のような接触部を複合的に備えた物品として、図8に示されるような物品が挙げられる。図8の物品において、部品10は底面が全て開口した直方体からなる升状の部品であり、部品20は部品10と同様の形状を備えるとともに上面の中央部に矩形の開口が形成された成形品である。そして、図8に示すように、部品20は部品10の中に嵌合させることができ、部品20の外周面と部品10の内周面は互いに接触し、両者は振動等の外力を受けると僅かに変形して接触及び非接触を繰り返す。図7に良く示されるように、部品20は対向する外側面に突起30を備え、図8に示されるように、部品10は対向する2つの側面に部品20の突起30を収容する穴を備えている。そして、部品10を部品20に嵌合させた時、該穴に突起30がスナップフィットすることにより両部品の嵌合が容易に外れないようにしている。部品10及び部品20の少なくとも1つを本発明の熱可塑性樹脂で成形することにより、例えば、外力が図8(C)の矢印の方向にかけられた場合でも、軋み音の発生を防止することができる。なお、外力の方向は、図8(C)の方向に限定されるものではなく、他の方向から外力が加えられた場合でも、部品10及び部品20の少なくとも1つを本発明の熱可塑性樹脂で成形した場合には、軋み音の発生は防止される。なお、図8の突起30の断面形状及び部品10の穴の形状を変更して、両部品をプレスフィットする構成に変更することもできる。
図9は、部品10及び部品20がそれぞれ突起30及びそれにスナップフィットする穴の代わりに、部品10及び部品の20の内側面と外側面の一部を接着剤31を用いて接着した以外図8の物品と同様の態様を示すものである。また、接着剤31の代わりに、部品10及び部品20を互いにレーザー溶着等により溶着することもでき、この方法は、両部品が熱可塑性樹脂成形品である場合に好都合である。特にレーザー溶着ではレーザー光を透過する透明の熱可塑性樹脂と、レーザー光を吸収する熱可塑性樹脂からなる部品を組み合わせることが好ましく、具体的な製品としては、車載速度計などの計器類、照明灯等があげられる。
図10の例は、部品10と部品20の対向する側面の対向する位置に穴が開けられており、この2つの穴を通じてボルトとナットで締結して両部品を固定するように構成されている以外図8の物品と同様の態様を示すものである。ボルトナットの代わりに、ネジ、ピン、ビス、リベット、ブッシュ、ブラケット、ヒンジ、釘等を用いて、部品10及び部品20を固定してもよい。
また、図11に示すように、長方形の板状の本体の両端から長手方向外方に円筒状の軸19が突出した形状の部品18と、この部品18の軸19を挿入させて部品18を軸19回りに回転可能に支持するフレーム状の部品28とを備える図12に示されるような物品も、本発明の熱可塑性樹脂組成物で成形するのに好適である。部品18及び部品28の少なくとも一方を本発明の熱可塑性樹脂組成物で成形することにより、部品18を軸19回りに回転させた場合や、物品に振動等の外力が加わった場合に、軋み音が発生するのを抑制することができる。
図12に示されるように、フレーム状の部品28が複数の開口部29を備える場合には、該物品は、部品18の角度によって空気の流れる量や向きを調節する装置として好適に使用できる。かかる装置としては、家庭用及び車載用のエアコン、空気清浄機、送風機等の吹き出し口が挙げられる。
上記の物品において、部品10,18及び部品20,28の少なくとも何れか一方を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にすることで、軋み音の発生を著しく低減させることができるが、他方の物品も、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品としてもよい。
本発明の物品において、本発明の熱可塑性樹脂組成物で成形された成形品からなる部品以外の部品を構成する素材は特に制限はなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル(EVA)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリ乳酸樹脂、PC/ABS樹脂、PC/AES樹脂、PA/ABS樹脂、PA/AES樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上の組み合わせで使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、SEBS、SBS、SIS等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、MDF(中質繊維板)、ハードポード、パーティクルボード、ランバーコア、LVL(単板積層材)、OSB(配向性ボード)、PSL(パララム)、WB(ウェハーボード)、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コアー合板、ベニアコアーベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、(古)紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる部品を構成する上記金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
これらの中で、熱可性樹脂、熱硬化性樹脂、及びゴムが好ましく、ABS樹脂、AES樹脂、PC樹脂、ABS樹脂、PC/AES樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂が特に好ましい。
本発明の上記物品は、その部品の少なくとも一つが本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形されたものである場合、振動、摺動等により、部品同士が当接及び非当接を繰り返しても軋み音の発生が抑制されるので、自動車用部品、事務用機器部品、住宅用部品、家電用部品等に好適に使用できる。
自動車用部品を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品とした場合、例えば車両走行時の振動により、該部品が他の部品と当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物がジエン系ゴムを含有すると、低温での破壊特性に優れるため自動車内装用部品に特に好適である。このような自動車用部品としては、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/Tインジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイツチ、マスクラジオなど)、グロープボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等が挙げられる。その中でも、ベンチレータ、エアコンの板状羽根、バルブシャッター、ルーバー、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等として特に好適に用いることができる。
事務用機器部品を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品とした場合、例えば機器作動時の振動、デスク引き出しの開閉により、該部品が他の部品と当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。
住宅用部品を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品とした場合、例えば扉、引き戸の開閉により、該部品と他の部品が当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。
家電用部品を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品とした場合、例えば機器作動時の振動により、該部品と他の部品が当接及び非当接を繰り返した場合でも、軋み音の発生を大幅に低減させることが可能である。このような家電用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品等が挙げられる。
本発明の成形品は、軋み音の発生が低減されているだけでなく、手触り感が良く、剛性が高いので、例えば、電気若しくは電子機器、光学機器、照明機器、事務用機器、または家電製品の部品、自動車内装用部品、住宅内装用部品等として特に好適である。中でも、自動車等の車両の手で触ることのある部品、例えば、アシストグリップ等のグリップの他、ハンドル、ドアノブのような部品、及び、携帯用物品として特に好適である。安全性、操作感、変形等の観点から、成形品の曲げ弾性率は3000MPa以上であり、3200MPa以上がより好ましい。
電気若しくは電子機器及び光学機器の部品としては、手で触れることの多いデジタルビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラのハウジングやカバーの他、ハンドヘルドコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等のハウジングやカバー等が挙げられる。
照明機器の部品としては、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタ、スイッチまわりの部品等が挙げられる。
事務機器用の部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスクロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ等が挙げられる。
家電製品の部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品等が挙げられる。
自動車内装用部品としては、例えば、ドアノブ、ハンドル、アシストグリップ等のグリップの他、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、センターパネル、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオなど)、グローブボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品等を挙げられる。
住宅内装用部品としては、ドアノブ、シェルフ扉、チェアダンパー、テーブル折りたたみ脚可動部品、扉開閉ダンパー、引き戸レール、カーテンレール等が挙げられる。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例中、部および%は特に断らない限り質量基準である。
(1)評価方法:
(1−1)曲げ弾性率
熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製射出成形機「IS−170FA」(商品名)によりシリンダ温度250℃、射出圧力80MPa、金型温度60℃にて射出成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの成形品を5本採取した。得られた成形品をISO178に準拠し、島津製作所製「オートグラフAG5000」にて、スパン間64mm、クロスヘッドスピード2mm/分により割線法から曲げ弾性率を測定し、5回の測定値の平均値から曲げ弾性率を算出した。
(1−2)手触り感評価
熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製射出成形機「IS−170FA」(商品名)によりシリンダ温度250℃、射出圧力80MPa、金型温度60℃にて射出成形し、長さ150mm、幅75mm、厚さ4mmのプレート状成形品を採取した。得られたプレート状成形品の表面を手で触った感触を5人のパネラーが確認し、下記評価基準により手触り感を判定した。
<評価基準>
○:パネラー5人全てが滑らかな感触と判断した。
△:パネラー5人の中で1〜4人がざらざらした感触と判断した。
×:パネラー5人全てがざらざらした感触と判断した。
(1−3)軋み音評価(異音リスク指数):
熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製の射出成形機「IS−170FA」(商品名)を用いて、シリンダー温度250℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃の条件で射出成形することにより得た、縦150mm、横100mm、厚さ4mmの成形品から、縦60mm、横100mm、厚さ4mm、及び、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片をディスクソーで切り出した。次に、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小2枚の軋み音評価用試験片を得た。
上記評価用試験片を80℃±5℃に調整したオーブン槽内に300時間放置した後、25℃で24時間冷却して熱老化させた評価用試験片を得た。得られた評価用試験片である大小2枚の成形品をジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機SSP−02にセットし、温度23℃、湿度50%R.H.、荷重5N〜40N、速度1mm/秒〜10mm/秒の条件で、振幅20mmで3回擦り合わせた時の異音リスク指数を測定した。また、熱老化を行わない以外、上記と同様の方法での異音リスク指数も測定した。異音リスク指数が大きい程、軋み音が発生しやすくなる。なお、この試験法は、熱老化させて評価を行うため、軋み音低減効果の持続性も評価することができる。なお、表1の結果の評価基準は下記のとおりである。
<評価基準>
○:試験した条件で最も高い異音リスク値が1〜3。
△:試験した条件で最も高い異音リスク値が4〜5。
×:試験した条件で最も高い異音リスク値が6〜10。
(2)使用原料
(2−1)ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(成分(A)と成分(B)の混合生成物)
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)として、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は−50℃)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は98%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部、ジメチルシリコーンオイル;KF−96−100cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)0.02部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(成分(A1)と成分(B)の混合物)において、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(a1)の含有量は22%(重合転化率から計算)、グラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/g、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が40℃であった。
(2−2)ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(成分(A´)と成分(B)の混合生成物)
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム(エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン=63/32/5(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)33であるエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体)30部、スチレン45部、アクリロニトリル25部、t−ドデシルメルカプタン、トルエン140部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(成分(A1´)と成分(B)の混合物)のグラフト率は60%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.45dl/gであった。また、得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂のJIS K 7121−1987に従って測定した融点は観測されなかった。
(2−3)ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(成分(A1´´)と成分(B)の混合生成物)
撹拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、窒素気流中、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンゴムラテックス(数平均粒子径;3,500Å、ゲル含率;85%)39部(固形分)、スチレン15部及びアクリロニトリル5部を投入し、撹拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加え、更に攪拌した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン31部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加した。
1時間重合を継続し、2、2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加し反応を完結させた。重合転化率は98%であった。反応生成物であるラテックスから、樹脂成分を硫酸水溶液により凝固、水洗した後、乾燥してゴム強化芳香族ビニル系樹脂(成分(A1´´)と成分(B)の混合物)を得た。
得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂において、ポリブタジエンゴム(PBD)の含有量は40%(熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて測定)、グラフト率は68%、アセトン可溶分の固有粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は0.45dl/gであった。また、得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂のJIS K 7121−1987に従って測定した融点は観測されなかった。
(2−4)共重合体(B)
テクノポリマー社製のAS樹脂「SAN−H」(商品名)を用いた。
(2−5)PBT
ポリプラスチックス株式会社製のポリブチレンテレフタレート樹脂「ジュラネックス600FP」(商品名)(融点(Tm)=223℃)を用いた。
(2−6)PA
三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリアミド樹脂「ノバミッド1015」(商品名)(融点(Tm)=225℃)を用いた。
(2−7)PP
日本ポリプロ社製のポリプロピレン樹脂「ノバテックPP BC6C」(商品名)(融点(Tm)=165℃)を用いた。
(2−8)充填剤
(2−8−1)ガラス繊維
オーウェンスコーニング社製のガラス繊維「MA FT698」(商品名)(繊維状、繊維長3mm、繊維径13μm)を用いた。
(2−8−2)ガラスフレーク
日本板硝子社製のマイクログラスフレカ「REFG−101」(商品名)(鱗片状、ベースガラスの平均厚さ5μm、ベースガラスの平均粒径600μm)を用いた。
(2−8−3)ガラスビーズ
ポッターズ・バロティー二社製の汎用ガラスビーズ「GB731」(商品名)(球状、ソーダ石灰ガラス、平均粒径32μm)を用いた。
(2−9)老化防止剤
イオウ系老化防止剤として、エーピーアイコーポレーション製の「DSTPヨシトミ」(商品名)を用いた。
フェノール系老化防止剤として、ADEKA社製の「アデカスタブAO−80」(商品名)を用いた。
実施例1〜13及び比較例1〜7
表1に記載の成分を同表に記載の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44α、バレル設定温度250℃)で溶融混練し、ペレット化することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を上記した評価方法で評価した。評価結果を表1に示した。
Figure 0006541266
Figure 0006541266
表1及び表2から以下のことがわかる。
実施例1〜13は、本発明の成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有するため、3,000MPa以上の高い曲げ弾性率を維持すると同時に、成形品の手触り感がよく、また、成形品の異音リスク指数が低減されたことに対し、比較例1は、本発明の成分(C)を欠くため、手触り感が悪かった。比較例2は、本発明の成分(A)及び成分(B)を欠くため、異音リスク指数が劣った。比較例3は、結晶性熱可塑性樹脂として本発明の成分(C)の融点より低いものを用いたので、手触り感は良いものの、曲げ弾性率が劣り、異音リスクも劣った。比較例4は、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂として結晶性を示さないもの、即ち、融点を有さないものを使用したので、エージング後の異音リスク指数が劣った。比較例5は、本発明の成分(D)を欠くため、手触り感は良いものの、曲げ弾性率が劣り、異音リスク指数も劣った。比較例6は、ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂として結晶性を示さないものを使用したので、異音リスク指数が劣った。比較例7は、充填材として球状のガラスビーズだけを含有し、本発明の成分(D)を欠くため、手触り感は良いものの、曲げ弾性率が劣った。
さらに、実施例5の熱可塑性樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクトNEX30」(形式名)を用いて、シリンダー温度240℃、射出圧力100Mpa、金型温度50℃で射出成形し、内径20mm、外径24.8mm、高さ15mmの円筒形の試験片を得た。ドアハンドル、グリップ等を手で触って操作する場合を想定し、得られた試験片の円筒部分の表面を手で握った時の感触を5人のパネラーが確認したところ、パネラー5人全てが滑らかな感触であると判断した。さらに、パネラー5人全てが、手で握った際に成形品が変形することはなかったと判断した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い剛性、手触り感の良さ、および軋み音の発生の抑制が要求される成形品の成形材料として好適に用いることができる。

Claims (17)

  1. ゴム強化芳香族ビニル系グラフト樹脂(A)及び芳香族ビニル系共重合樹脂(B)により構成されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂、結晶性熱可塑性樹脂(C)および繊維状または層状の充填材(D)を含み、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が0〜100℃および170〜280℃に存在し、曲げ弾性率が3,000MPa以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂び前記成分(C)の合計を100質量%とした場合に、前記成分(C)を20〜80質量%を含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂が、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が0〜100℃であるエチレン・α―オレフィン系ゴム質重合体(a1)を含有する請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂が、JIS K 7121−1987に従って測定した融点が0〜100℃であるエチレン・α―オレフィン系ゴム質重合体(a1)の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(b1)を重合して得られたものである、請求項1乃至3の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記成分(C)のJIS K 7121−1987に従って測定した融点が170〜280℃である請求項1乃至4の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記成分(C)が、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1乃至5の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 請求項1乃至6の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
  8. ドアノブ、ハンドル、グリップまたは携帯用物品である請求項7に記載の成形品。
  9. 少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが請求項7に記載の成形品からなることを特徴とする物品。
  10. ジグラー(ZIEGLER)社のスティックスリップ測定装置SSP−02を使用して測定した異音リスク指数が、以下の測定条件において5以下である、請求項1〜6の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    測定条件:縦60mm、横100mm、厚さ4mmの試験片、及び、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片を用意し、温度23℃、湿度50%R.H.、荷重5N〜40N、速度1mm/秒〜10mm/秒の条件で、振幅20mmで3回擦り合わせた時の異音リスク指数を測定。
  11. 前記成分(D)の含有量が、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び前記成分(C)の合計を100質量部とした場合、5〜50質量部である、請求項10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. ジグラー(ZIEGLER)社のスティックスリップ測定装置SSP−02を使用して測定した前記熱可塑性樹脂組成物の異音リスク指数が、以下の測定条件において5以下である、請求項7または8に記載の成形品。
    測定条件:縦60mm、横100mm、厚さ4mmの試験片、及び、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片を用意し、温度23℃、湿度50%R.H.、荷重5N〜40N、速度1mm/秒〜10mm/秒の条件で、振幅20mmで3回擦り合わせた時の異音リスク指数を測定。
  13. 前記成分(D)の含有量が、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び前記成分(C)の合計を100質量部とした場合、5〜50質量部である、請求項12に記載の成形品。
  14. 少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが請求項12に記載の成形品からなることを特徴とする物品。
  15. 少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の少なくとも1つが請求項13に記載の成形品からなることを特徴とする物品。
  16. 少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の2個以上が請求項12に記載の成形品からなることを特徴とする物品。
  17. 少なくとも2個の互いに接触する部品を含む物品であって、前記部品の2個以上が請求項13に記載の成形品からなることを特徴とする物品。
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