JP7017450B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
特許文献1には、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(A,B)、結晶性熱可塑性樹脂(C)および繊維状または層状の充填材(D)を含み、JIS K 7121-1987に従って測定した融点が0~100℃および170~280℃に存在し、曲げ弾性率が3,000MPa以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、(A)共役ジエン系ゴム質重合体(a-1)および/またはアクリル系ゴム質重合体(a-2)からなるゴム質重合体(a)存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物および該芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(b)を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂(A1)、および/または、該ビニル系単量体(b)のスチレン系(共)重合体(A2)からなるスチレン系樹脂8~93質量%、(B)オレフィン系樹脂5~90質量%、および(C)芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックとを含有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれた少なくとも1種のブロック共重合体2~50質量%、からなり、上記(A)成分、(B)成分および(C)成分の合計が100質量%である熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車内装部品が開示されている。
特許文献3には、(A)ポリアミド樹脂80~30重量%、(B)変性ポリオレフィン1~40重量%及び(C)ポリプロピレン樹脂20~70重量%からなる混合物100重量部に対して、(D)ポリテトラフルオロエチレン5~30重量部及び(E)繊維状強化材及び無機充填剤1~200重量部を配合してなる強化ポリアミド・ポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献4には、(A)ポリアミド樹脂20~95重量%、(B)ポリプロピレン樹脂80~90重量%と高密度ポリエチレン樹脂10~20重量%からなる混合物に酸無水物を0.1~5.0重量%付加させて得られる変性ポリオレフィン樹脂3~40重量%、および、(C)未変性ポリオレフィン樹脂1~70重量%からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部と無機充填剤5~150重量部からなる樹脂成形体が開示されている。
1.(A)エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質重合体部(a1)と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部(a2)とを備えるエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂、(B)ポリアミド樹脂、(C)ポリオレフィン樹脂、及び、(F)充填剤を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記充填剤(F)は、繊維状又は層状を有し、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)、上記ポリアミド樹脂(B)及び上記ポリオレフィン樹脂(C)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~40質量%、40~95質量%及び1~30質量%であり、上記充填剤(F)の含有割合は、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)、上記ポリアミド樹脂(B)及び上記ポリオレフィン樹脂(C)を含む熱可塑性樹脂の全量を100質量部とした場合に5~70質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記樹脂部(a2)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む上記項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.更に、(D)ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質重合体部(d1)と、ビニル系単量体(m2)に由来する構造単位を含む樹脂部(d2)とを備えるジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂を含有する上記項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記樹脂部(d2)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む上記項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記樹脂部(d2)が、更に、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種を有する構造単位を含む上記項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.更に、(E)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系樹脂(但し、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)及び上記ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(D)を除く。)を含有する上記項1乃至5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.上記ビニル系樹脂(E)が、更に、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種を有する構造単位を含む上記項6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.上記項1乃至7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
9.上記成形品が、ドアノブ、ハンドル、グリップ、レバー、取っ手、つまみ、握り玉又は容器である上記項8に記載の成形品。
10.少なくとも二つの部品が接触しつつ複合化された複合物であって、上記部品の少なくとも一つが上記項8に記載の成形品であることを特徴とする複合物。
11.少なくとも二つの部品が接続部材を介して複合化された複合物であって、上記部品の少なくとも一つが上記項8に記載の成形品であることを特徴とする複合物。
また、「複合物」は、少なくとも二つの部品からなるものであり、そのうちの少なくとも一つが熱可塑性樹脂組成物からなる成形品であり、二つの部品からなるものとした場合、以下の態様が挙げられる。
(a)両者が、必要により連結具を用いて、直接接触している態様(いずれか一方又は両者が摺動等の自由な動きが可能であってもよい)
(b)両者の界面の一部に接着層を備え、他の界面において両者が直接接触して一体化している態様
(c)両者が、必要により連結具を用いて、一体化しているが、直接接触しておらず、且つ、他所からの力により、いずれか一方又は両方が移動又は変形して、動的に接触し得る態様
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、更に、ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(D)を含有する場合には、より優れた耐衝撃性を有する成形品を得ることができる。
α-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-エイコセン等が挙げられる。これらのα-オレフィンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。α-オレフィンの炭素原子数は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の外観性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは3~20、より好ましくは3~12、更に好ましくは3~8である。
また、上記樹脂部(a2)に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の割合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の外観性、耐衝撃性及び色調の観点から、それぞれ、好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、より好ましくは60~85質量%及び15~40質量%、更に好ましくは65~80質量%及び20~35質量%である。
酸無水物基を有する構造単位を与えるビニル系単量体(不飽和酸無水物)としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する構造単位を与えるビニル系単量体(ヒドロキシ基含有不飽和化合物)としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、m-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、2-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、3-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、4-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、4-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、7-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、8-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、4-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、7-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、8-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、p-ビニルベンジルアルコール、3-ヒドロキシ-1-プロペン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、シス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、トランス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、3-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロペン等が挙げられる。
エポキシ基を有する構造単位を与えるビニル系単量体(エポキシ基含有不飽和化合物)としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
オキサゾリン基を有する構造単位を与えるビニル系単量体(オキサゾリン基含有不飽和化合物)としては、ビニルオキサゾリン、4-メチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、5-メチル-2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、4-メチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、5-メチル-2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4,4-ジメチル-2-オキサゾリン等が挙げられる。
尚、ポリアミド樹脂(B)の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第1級アミン等が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂(C)の、JIS K 7121-1987に準ずる融点は、好ましくは40℃以上である。
また、上記ポリオレフィン樹脂(C)の分子量は、特に限定されないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、並びに、これを用いて得られる成形品の外観性及び耐衝撃性の観点から、JIS K7210に準ずるメルトマスフローレート(以下、「MFR」ともいう。)は、好ましくは0.01~500g/10分、より好ましくは0.05~100g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
上記平均長さは、例えば、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットの一部を切り出し、これを800℃に加熱して樹脂成分を分解した後、回収された層状充填剤を画像解析することにより測定された平均値とすることができる。
上記繊維状充填剤又はその基部繊維の構成材料としては、ガラス(Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラス、Mガラス、ARガラス、Lガラス等)、炭素、硼素、石膏、アスベスト、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ゾーノトライト、セピオライト、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の無機材料、並びに、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂等の高融点有機材料が挙げられる。そして、これらの材料が針状等に加工された物(「ウィスカー」と呼ばれるものも含む)又は、合成樹脂エマルジョン、水溶性合成樹脂、カップリング剤(アミン系、シラン系、エポキシ系等)、界面活性剤等による表面処理物とすることができる。
上記長径は、例えば、熱可塑性樹脂組成物からなるペレットの一部を切り出し、これを800℃に加熱して樹脂成分を分解した後、回収された層状充填剤を画像解析することにより測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、充填剤(F)の含有割合は、本発明の目的が十分に達成されることから、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)、上記ポリアミド樹脂(B)及び上記ポリオレフィン樹脂(C)を含む熱可塑性樹脂の全量を100質量部とした場合に、5~70質量部であり、好ましくは10~60質量部、より好ましくは20~50質量部である。
尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物又は成形品から、充填剤(F)を単離する場合、例えば、空気中、500℃~800℃の温度で加熱して、樹脂成分を灰化させた後、充填剤(F)を回収する方法等を適用することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、ジエン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体、ウレタン系ゴム質重合体、シリコーン系ゴム質重合体、及び、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも一種に由来するゴム質重合体部と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部とを備えるゴム質重合体強化ビニル系樹脂、ビニル系単量体に由来する構造単位のみからなり、ゴム質重合体部を含まないビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
(D)ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質重合体部(d1)と、ビニル系単量体(以下、「ビニル系単量体(m2)」という)に由来する構造単位を含む樹脂部(d2)とを備えるジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂
(E)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系樹脂(但し、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)及び上記ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(D)を除く。)
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(D)を含有する場合には、耐衝撃性が更に向上する。
上記ビニル系単量体(m2)は、主として、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物等を用いることができ、これらのうち、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。上記樹脂部(d2)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の合計量の割合の下限は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の外観性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは90質量%である。
また、上記樹脂部(d2)に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の割合は、耐衝撃性の観点から、それぞれ、好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、より好ましくは60~85質量%及び15~40質量%、更に好ましくは65~80質量%及び20~35質量%である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、ビニル系樹脂(E)を含有する場合には、得られる成形品の外観性が更に向上する。
また、上記ビニル系樹脂(E)に含まれる、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の割合は、得られる成形品の外観性及び耐衝撃性の観点から、それぞれ、好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、より好ましくは60~85質量%及び15~40質量%、更に好ましくは65~80質量%及び20~35質量%である。
上記ビニル系樹脂(E)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位に加えて、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種を有する構造単位を含む共重合体である場合、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)との相容性を向上させることができる。
上記原料成分のうち、熱可塑性樹脂組成物において上記充填剤(F)とするための繊維状充填剤は、アスペクト比(平均長さ/平均径)が、好ましくは10以上、より好ましくは25以上、更に好ましくは50以上(但し、上限は、通常、1000)の長尺形状を有する充填剤であることが好ましい。アスペクト比が10以上である繊維状充填剤を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、剛性及び手触り感に優れる成形品を効率よく得ることができる。尚、繊維状充填剤の長手方向の形状は、直線状、波線状、ジグザグ状、曲線状、螺旋状等とすることができる。上記繊維状充填剤の平均長さは、好ましくは1~10mm、より好ましくは2~6mmであり、平均径は、好ましくは5~25μm、より好ましくは8~20μmmである。
本発明の成形品は、好ましくは、ドアノブ、ハンドル、グリップ、レバー、取っ手、つまみ、握り玉又は容器である。尚、容器は、物(文房具、アクセサリー、工具等)を収容するもの、物(電子機器等)を保護するもの、物を被覆するもの等を意味する。
他の部品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物と同一であってよいし、それと異なる他の材料からなるものであってもよい。後者の場合、他の熱可塑性樹脂組成物、硬化樹脂組成物、架橋ゴム(加硫ゴムを含む)、繊維集合体(木材を含む)、金属(合金を含む)、ガラス、セラミックス等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上の組み合わせで含むものとすることができる。
他の熱可塑性樹脂組成物としては、上記ポリアミド樹脂(B)、上記ポリオレフィン樹脂(C)、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、PMMA、芳香族ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、生分解性プラスチック等の一種又は二種を含む組成物等とすることができる。
硬化樹脂組成物としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂を含む原料組成物を、熱、光等により硬化させたもの等とすることができる。
架橋ゴム(加硫ゴム)としては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、SEBS、SBS、SIS等の合成ゴム、天然ゴム等を含む原料組成物を用いて得られた架橋ゴム組成物(加硫ゴム組成物)等とすることができる。
図1~図4に、二種の部品を組み合わせて複合物を形成した例(断面図)を示す。これらの図は、1の部品10及び他の部品20が接触している態様である。本発明においては、1の部品及び他の部品の少なくとも一方が、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
図1は、1の部品10と、他の部品20とが隣接している態様である。図2及び図3は、1の部品10が、他の部品20に形成された凹部に嵌挿されている態様である。図4は、1の筒状部品10の内壁面に接触するように他の部品20が配設されている態様である。このような構造を有する第1複合物に対して、振動、ねじれ、衝撃等により一方若しくは両方の部品が移動又は一時的に変形しても、軋み音の発生は抑制される。
図6は、1の部品10及び他の部品20における各凹部に、本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の材料からなる二つの部品24が嵌挿されている態様である。このような構造を有する第2複合物に対して、振動、ねじれ、衝撃等によりいずれか一つの部品が移動又は一時的に変形しても、軋み音の発生は抑制される。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。
この原料〔P〕は、以下の方法で得られた、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂、及び、他の熱可塑性樹脂に相当するビニル系樹脂からなるゴム強化樹脂(P1)を含有する混合物(組成物)である。
<ゴム強化樹脂(P1)を含有する混合物の合成方法>
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計等を装備したステンレス製オートクレーブに、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4,100℃):20、融点:40℃、ガラス転移温度(Tg):-50℃)22部と、スチレン55部と、アクリロニトリル23部と、t-ドデシルメルカプタン0.5部と、トルエン110部とを仕込み、内温を75℃に昇温して、1時間攪拌して均一溶液とした。次いで、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら、更に2時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は98%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)-プロピオネート0.2部と、滑剤として信越シリコーン社製ジメチルシリコーンオイル「KF-96-100cSt」(商品名)0.02部とを添加し、反応混合物をオートクレーブより抜き出した。そして、水蒸気蒸留により未反応物及び溶媒を留去し、更に40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂及びアクリロニトリル・スチレン共重合体からなるゴム強化樹脂(P1)を主とする組成物からなるペレットを得た。
このゴム強化樹脂(P1)に含まれるエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂の含有割合は45%であり、アクリロニトリル・スチレン共重合体の含有割合は55%であった。また、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂を構成するゴム質重合体部の含有量は67%、グラフト率は50%であった。アクリロニトリル・スチレン共重合体は、ゴム強化樹脂(P1)のアセトン可溶分であり、その極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、0.47dl/gであった。
この原料〔Q〕は、他の熱可塑性樹脂に相当する成分であり、(Q1)以下の方法で得られた、ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂を含むゴム強化樹脂、(Q2)スチレン単位量が70%、アクリロニトリル単位量が30%である、アクリロニトリル・スチレン共重合体、(Q3)スチレン単位量が70%、アクリロニトリル単位量が25%、メタクリル酸単位量が5%である、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸共重合体である。
<ゴム強化樹脂(Q1)の合成方法>
攪拌翼を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中、ジエン系ゴム質重合体として、ポリブタジエンゴム(数平均粒子径:300nm、ゲル含率:85%)39部と、スチレン15部と、アクリロニトリル5部と、メタクリル酸1部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部と、水酸化カリウム0.01部と、t-ドデシルメルカプタン0.1部と、イオン交換水100部とを仕込み、攪拌しながら昇温した。温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部と、硫酸第1鉄0.003部と、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部とをイオン交換水15部に溶解した水溶液を加え、更に攪拌した。その後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、重合を開始した。1時間重合させた後、反応液を撹拌しながら、更に、イオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、水酸化カリウム0.02部、t-ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、スチレン29部、アクリロニトリル9部及びメタクリル酸2部を、3時間に渡って連続的に添加した。そして、これらの添加が終了してから、更に1時間に渡って、攪拌しながら、重合反応させた。その後、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)0.2部を添加して重合反応を終了した。重合転化率は98%であった。
次に、反応生成物を含むラテックスから、樹脂成分を、塩化カリウム2部を用いて凝固させた。そして、得られた凝固物の脱水、水洗及び乾燥を行うことにより、粉末状のゴム強化樹脂(Q1)を得た。
このゴム強化樹脂(Q1)に含まれるジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂の含有割合は58%であり、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸共重合体の含有割合は42%であった。また、ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂を構成するゴム質重合体部の含有量は67%、グラフト率は45%であった。アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸共重合体は、ゴム強化樹脂(Q1)のアセトン可溶分であり、その極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、0.45dl/gであった。
この原料〔R〕は、ポリアミド樹脂であり、東レ社製ナイロン6「アミランCM1017」(商品名)を用いた。この製品の融点は225℃である。
1-4.原料〔S〕
この原料〔S〕は、ポリオレフィン樹脂であり、日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂「ノバテックPP BC6C」(商品名)を用いた。この製品の融点は165℃である。
この原料〔T〕は、繊維状充填剤であり、オーウェンスコーニング社製ガラス繊維「MA FT698」(商品名)を用いた。このガラス繊維の繊維長は3mm、繊維径は13μmである。
実施例1~9及び比較例1~9
原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕を、表1に記載の割合で用いて、ヘンシェルミキサーにより混合した後、この混合物を、日本製鋼社製2軸押出機「TEX44αII」(型式名)に供給して溶融混練し、各熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、230℃~280℃とした。
(1)熱変形温度
ISO75に準じて、荷重1.8MPaにて測定した。
(2)曲げ弾性率
島津製作所社製「オートグラフAG5000」(商品名)を用い、ISO178に準じて、スパン間64mm、クロスヘッドスピード2mm/分にて割線法から測定した。データは、5個のサンプルの平均値である。
(3)手触り感
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、東芝機械社製射出成形機「IS-170FA」(型式名)により射出成形(シリンダー温度270℃、射出圧力80MPa、金型温度60℃)し、長さ150mm、幅75mm、厚さ4mmの板状成形品とした。得られた板状成形品の表面を手で触った感触を5人のパネラーが確認し、下記評価基準により、手触り感を判定した。
<評価基準>
○:パネラー5人全てが滑らかな感触と判定した。
△:パネラー5人の中で1~4人がざらざらした感触と判定した。
×:パネラー5人全てがざらざらした感触と判定した。
(4)外観性
上記(3)で得られた板状成形品の表面を目視にて観察し、下記基準にて外観性を判定した。
<評価基準>
○:成形品表面に曇りがなく、2m上方の蛍光灯を映した際に、その輪郭が明確に認識された。
×:成形品表面に曇りがあり、2m上方の蛍光灯を映した際に、その輪郭がぼやけて見えた。
(5)耐摩耗性
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、120℃で4時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製射出成形機「NEX-30」(型式名)により射出成形(シリンダー温度240℃、金型温度60℃)し、接触面積2cm2の中空円筒試験片とした。そして、JIS K7218の(A)法に準じて、中空円筒試験片同士での摩擦摩耗試験(温度23℃、湿度50%、周速度500mm/秒、加圧荷重500gf)を24時間実施し、同材料に対する摩耗量を、可動側の試験片について測定した。摩耗量は、摩耗減少した重量である。
(6)耐衝撃性
ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強さを測定した。
(7)軋み音抑制性
熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを、東芝機械社製射出成形機「IS-170FA」(型式名)を用いて射出成形(シリンダー温度250℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃)に供し、板状成形品を得た。次いで、この成形品を、ディスクソーを用いて切削加工し、60mm×100mm×4mm及び50mm×25mm×4mmの二種の試験片を切り出した。その後、番手#100のサンドペーパーで試験片の端部を面取りし、細かいバリを除去し、大小2枚の軋み音評価用試験片を作製した。
次に、これらの軋み音評価用試験片を、80℃±5℃に調整したオーブン内に300時間放置した後、取り出して、25℃で24時間静置し、熱老化(エージング)させた試験片を得た。そして、ジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機「SSP-02」(型式名)に、大小2枚の軋み音評価用試験片をセットし、両者を3回擦り合わせて、異音リスク指数を測定した。測定条件は、温度23℃、湿度50%RH、荷重5~40N、速度:1~10mm/秒、振幅:20mmである。
異音リスク指数が小さいほど、軋み音の発生リスクが低くなる。下記評価基準により、軋み音抑制性を判定した。
○:試験した条件で最も高い異音リスク指数が1~3であった。
△:試験した条件で最も高い異音リスク指数が4~5であった。
×:試験した条件で最も高い異音リスク指数が6~10であった。
一方、実施例1~9は、本発明の組成物であり、剛性、手触り感、外観性、耐磨耗性及び耐衝撃性に優れ、軋み音が発生しにくい構成を有することが明らかである。
本発明の成形品は、特に、ドアノブ、ハンドル、グリップ、レバー、取っ手、つまみ、握り玉又は容器に好適である。
Claims (10)
- (A)エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質重合体部(a1)と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部(a2)とを備えるエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂、
(B)ポリアミド樹脂、
(C)ポリオレフィン樹脂、
(D)ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質重合体部(d1)と、ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部(d2)とを備えるジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂、及び、
(F)充填剤
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
前記充填剤(F)は、繊維状又は層状を有し、
前記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)、前記ポリアミド樹脂(B)及び前記ポリオレフィン樹脂(C)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~40質量%、40~95質量%及び1~30質量%であり、
前記充填剤(F)の含有割合は、前記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)、前記ポリアミド樹脂(B)及び前記ポリオレフィン樹脂(C)を含む熱可塑性樹脂の全量を100質量部とした場合に5~70質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記樹脂部(a2)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記樹脂部(d2)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記樹脂部(d2)が、更に、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種を有する構造単位を含む請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、
(E)芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系樹脂(但し、前記
エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(A)及び前記ジエン系ゴム質重合体強化ビニル系樹脂(D)を除く。)
を含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ビニル系樹脂(E)が、更に、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種を有する構造単位を含む請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
- 前記成形品が、ドアノブ、ハンドル、グリップ、レバー、取っ手、つまみ、握り玉又は容器である請求項7に記載の成形品。
- 少なくとも二つの部品が接触しつつ複合化された複合物であって、前記部品の少なくとも一つが請求項7に記載の成形品であることを特徴とする複合物。
- 少なくとも二つの部品が接続部材を介して複合化された複合物であって、前記部品の少なくとも一つが請求項7に記載の成形品であることを特徴とする複合物。
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