CN1753942A - 用于工程热塑性塑料/聚烯烃共混物的相容剂 - Google Patents

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Abstract

工程热塑性塑料(如聚酰胺)和烯烃聚合物材料的相容性共混物可如下制备：(1)制备包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，(2)挤出以下组分的混合物：(a)得自步骤(1)的氧化烯烃聚合物材料，(b)工程热塑性塑料，(c)任选的无机碱和(d)任选的非氧化烯烃聚合物材料，以及(3)回收工程热塑性塑料、用作相容剂的氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、以及任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。氧化烯烃聚合物材料可以通过用无机过氧化物引发剂处理烯烃聚合物材料，同时加入控制量的氧气来制得。

Description

用于工程热塑性塑料/聚烯烃共混物的相容剂
                             技术领域
本发明涉及工程热塑性聚合物和烯烃聚合物材料的相容性共混物。
                             背景技术
制备两种或多种聚合物的共混物通常是为了将各种聚合物的所需的性能结合到共混物中，以寻求共混物的独特的性能，或者是通过混入较价廉的聚合物来制得成本较低的聚合物产品。例如，在聚酰胺树脂(例如尼龙-6和尼龙-66)和聚烯烃材料的共混方面曾经有过许多尝试。聚酰胺树脂具有极好的耐化学性和耐磨性、良好的氧阻隔性能、良好的电性能以及优异的机械强度，但是对湿气非常敏感并且由于其熔融温度高而难以加工。聚丙烯是一种低成本、低密度的半结晶聚合物，它具有极好的耐湿性，能够重复利用并易于加工。
然而，难以获得极性的工程热塑性树脂和非极性的聚烯烃树脂的良好分散。已知向共混物组分中加入具有相似化学结构的接枝共聚物或嵌段共聚物可以改进分散的质量。这些共聚物添加剂(一般被称作相容剂)，通常作为第三种组分加入共混物中。
α，β-不饱和羧酸及酸酐在聚丙烯主链上的接枝共聚物通常被用作聚丙烯/聚酰胺共混物用的相容剂。还成功地使用过羧酸及其共聚物、或者马来酸酐官能化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物。例如，US 5,290,856公开了聚酰胺、聚苯醚或者聚酯树脂与聚烯烃接枝共聚物(例如接枝有苯乙烯聚合物和缩水甘油基部分的聚丙烯)的共混物。US 6,319,976公开了聚酰胺树脂、宽分子量分布的丙烯聚合物材料和一种接枝共聚物的共混物，所述接枝共聚物包括丙烯聚合物材料主链，其上接枝聚合有选自以下的单体：(i)至少一种乙烯基芳族化合物和一种不饱和羧酸和(ii)至少一种乙烯基芳族化合物和不饱和羧酸的酸酐。
包含其上接枝聚合有含酸或酸酐基团的聚合单体的聚烯烃主链的接枝共聚物的离聚物也被用来提高聚烯烃和极性聚合物(如聚酰胺和其他工程热塑性塑料)之间的粘合性。US 5,137,975公开了一种制备相容剂的方法：使熔融的接枝有不饱和酸或酸酐的聚丙烯与碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，形成离聚物。US 4,219,628公开了一种聚酯组合物，它包含乙烯-丙烯共聚物橡胶和聚(乙烯-合-丙烯酸)共聚物的离聚物(其中，约50％的丙烯酸转化为金属盐)。US 4,885,340描述了一种耐冲击性高的聚酰胺组合物，它包括至少一种聚酰胺、至少一种乙烯离聚物树脂和至少一种氧化物或者碳酸盐化合物。US 5,013,789描述了一种制备热塑性树脂组合物的方法：向第一结晶聚丙烯、第二结晶聚丙烯和聚酰胺中加入不饱和羧酸或其衍生物；使所述组分与至少一种周期表第I、II或III族金属的氢氧化物、碳酸盐或氧化物混合，然后对混合物进行熔融混合。US 5,534,335公开了一种由纤维制成的非织造织物，所述纤维包括至少两种热塑性聚合物，即聚酰胺和聚丙烯，以及一种相容剂，例如乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者马来酸酐改性的聚丙烯的锌离聚物。
然而，仍然需要用于聚烯烃和工程热塑性塑料的共混物的相容剂(该相容剂能提供共混物良好的综合性能，包括强度、刚性、良好的光泽、以及耐划擦性，并且当转化成膜时还能显示良好的阻隔性能)。
                             发明内容
本发明的组合物包括：
(1)包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料、或其离聚物，
(2)工程热塑性塑料，以及任选的
(3)非氧化的烯烃聚合物材料。
烯烃聚合物材料和工程热塑性塑料的相容性共混物由以下方法制得，该方法包括：
(1)制备包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，
(2)挤出以下组分的混合物：(a)得自步骤(1)的氧化烯烃聚合物材料，(b)工程热塑性塑料，(c)任选的无机盐和(d)任选的非氧化烯烃聚合物材料，以及
(3)回收工程热塑性塑料、氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、以及任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。
在另一个实施方式中，烯烃聚合物材料和工程热塑性塑料的相容性共混物由以下方法制得，该方法包括：
(1)制备包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，
(2)任选地挤出得自步骤(1)的所述氧化烯烃聚合物材料和无机碱的混合物，形成氧化烯烃聚合物材料的离聚物，
(3)挤出氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、工程热塑性塑料和任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。
氧化烯烃聚合物材料可以用以下方法制得，该方法包括：
(A)用一种有机过氧化物引发剂处理烯烃聚合物材料，所述引发剂的用量为所述聚合物重量的0.1％至约4％，同时加入控制量的氧气，以使所述烯烃聚合物材料于至少25℃但低于所述烯烃聚合物材料的软化点的温度下暴露在高于0.004体积％且低于15体积％的第一氧含量中，
(B)在高于0.004体积％但低于15体积％的第二控制量的氧气存在下，将步骤(A)的氧化烯烃聚合物材料加热至第二温度，该第二温度至少为25℃但低于所述烯烃聚合物材料的软化点，
(C)在惰性气氛中，于至少80℃但低于所述氧化烯烃聚合物材料的软化点的温度对所述材料进行处理，以抑制(quench)任何活性自由基。
与不含相容剂的共混物相比，所述氧化烯烃聚合物材料，尤其是该材料的离聚物，显著地提高了非氧化烯烃聚合物材料与工程热塑性塑料的相容性。
                             附图说明
图1是尼龙-6聚酰胺和丙烯均聚物的75/25共混物的显微照片。
图2是尼龙-6聚酰胺和氧化丙烯均聚物的75/25共混物的显微照片。
图3是尼龙-6和氧化丙烯均聚物的钠离聚物的75/25共混物的显微照片。
图4是聚对苯二甲酸丁二酯和丙烯均聚物的90/10共混物的显微照片。
图5是聚对苯二甲酸丁二酯和氧化丙烯均聚物的90/10共混物的显微照片。
图6是聚对苯二甲酸丁二酯和氧化丙烯均聚物的钠离聚物的90/10共混物的显微照片。
                           具体实施方式
适合用于制备所述氧化烯烃聚合物材料的烯烃聚合物材料包括丙烯、乙烯和丁烯-1聚合物材料。
当丙烯聚合物材料被用作制备所述氧化烯烃聚合物材料的初始原料时，该丙烯聚合物可以是：
(1)结晶的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80，优选为约90-99.5；
(2)丙烯和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶的无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯含量为10重量％，优选约为4重量％，当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合量约为20重量％，优选约为16重量％，所述共聚物的全同立构指数大于60，优选至少为70；
(3)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶的无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的量为20重量％，优选约为16重量％，当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的量为5重量％，优选约为4重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(4)一种烯烃聚合物组合物，该组合物包含：
(a)约10-60重量％、优选约15-55重量％的结晶的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，优选约为90-99.5，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，和(iii)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85重量％，优选约为90-99％，其全同立构指数大于60；
(b)约3-25重量％，优选约5-20重量％的在环境温度不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(c)约10-80重量％，优选约15-65重量％的选自以下的多单体的弹性体共聚物：(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5-10重量％聚合二烯，并含有少于70重量％，优选约为10-60重量％，最好约为12-55重量％的聚合乙烯，所述共聚物于环境温度可溶解于二甲苯，于135℃在十氢化萘中测得其特性粘度约为1.5-4.0dl/g，
其中，组分(b)和(c)的总量占总的烯烃聚合物组合物的约50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，优选为0.1-0.3，该组合物由至少两步聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；或者
(5)一种热塑性烯烃，它包含：
(a)约10-60％、优选约20-50％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，优选约为90-99.5，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85％，全同立构指数大于60；
(b)约20-60％，优选约30-50％的一种选自以下的多单体的非晶共聚物：(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(iii)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5-10％聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物于环境温度可溶解于二甲苯；
(c)约3-40％，优选约10-20％的在环境温度不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，
其中，所述热塑性烯烃的弯曲模量大于150但小于1200MPa，优选约为200-1100MPa，最好约为200-1000MPa。
当乙烯聚合物材料被用作氧化烯烃聚合物材料的初始原料时，该乙烯聚合物材料选自(a)乙烯均聚物，(b)乙烯和选自C3-10α-烯烃的α-烯烃的无规共聚物，聚合的α-烯烃的量约为20重量％，优选约为16重量％，(c)乙烯和两种C3-10α-烯烃的无规三元共聚物，条件是最大聚合α-烯烃的量约为20重量％，优选约为16重量％。所述C3-10α-烯烃包括直链和支链的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯和1-辛烯。
当所述乙烯聚合物是乙烯均聚物时，其密度通常为0.89g/cm3或更大，当所述乙烯聚合物是乙烯与C3-10α-烯烃的共聚物时，其密度通常为0.91g/cm3或更大，但小于0.94g/cm3。合适的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。所述乙烯共聚物可以是高密度乙烯共聚物或者短链支链的线性低密度乙烯共聚物(LLDPE)，并且所述乙烯均聚物可以是高密度聚乙烯(HDPE)或者低密度聚乙烯(LDPE)。通常，LLDPE和LDPE的密度为0.910g/cm3或更高至小于0.94g/cm3，HDPE和高密度乙烯共聚物的密度大于0.940g/cm3，通常为0.95g/cm3或更大。通常，密度为0.89-0.97g/cm3的乙烯聚合物材料适合用于本发明的实践中。较佳地，所述乙烯聚合物是密度为0.89-0.97g/cm3的LLDPE和HDPE。
用作制备氧化烯烃聚合物材料的初始原料的丁烯-1聚合物材料选自：通常为固态、高分子量、大部分结晶的丁烯-1的均聚物，或者其与非丁烯的α-烯烃的共聚物或三元共聚物，其中，共聚单体的量为1-15摩尔％，优选是1-10摩尔％。所述非丁烯的α-烯烃共聚单体通常为乙烯、丙烯、C5-8α-烯烃，或者它们的混合物。
丁烯-1的均聚物或共聚物可以是全同立构或间同立构的，其熔体流动速率约为0.5-150克/10分钟，优选约为0.5-100克/10分钟，最好约为0.5-75克/10分钟。
这些丁烯-1聚合物、其制备方法及其性能是本领域中已知的。有关聚丁烯-1的其它信息可参见例如US 4,960,820。
合适的丁烯-1聚合物可以通过例如丁烯-1的齐格勒-纳塔低压聚合，例如按照DE-A-1,570,353所述的方法，用TiCl3或TiCl3-AlCl3和Al(C2H5)2Cl催化剂在10-100℃、优选为20-40℃的温度下聚合丁烯-1来制得。丁烯-1聚合物还可以通过例如使用TiCl4-MgCl2催化剂来制得。通过过氧化物裂化或减粘裂化、热处理或辐射对所述聚合物进行进一步的处理以引起链断裂，可得到高熔融指数。
当使用丁烯-1共聚物时，较佳地，该丁烯-1共聚物含有高达15摩尔％的乙烯或丙烯。更好的是，丁烯-1聚合物材料是均聚物。Basell USA公司出售的聚丁烯PB0300均聚物是一种特别合适的聚合物。该聚合物在230℃和2.16kg时的熔体流动速率为11克/10分钟，重均分子量为270,000。
较佳地，由广角X射线衍射测得7天后丁烯-1均聚物的结晶度至少为55重量％。通常，结晶度低于70％，优选低于60％。
在一种制备氧化聚烯烃材料的方法中，在惰性气氛中用剂量率为0.1-15兆拉德(Mrad)的电子束辐照初始聚合物。然后，用氧气对经辐照的聚合物进行处理，所述氧气的浓度大于0.004体积％但小于15体积％，优选是小于8体积％，更好是小于5体积％，最好是1.3-3体积％，处理的温度至少为25℃但低于聚合物的软化点，优选约为25-140℃，更好约25-100℃，最好约40-80℃。在第二个处理步骤中，在与第一处理步骤相同范围的氧气浓度中将该聚合物加热至至少25℃至高达聚合物的软化点(丙烯均聚物的软化点为140℃)的温度，优选是100℃至低于聚合物的软化点的温度。总的反应时间通常高达3小时。在氧气处理之后，在惰性气氛(如氮气)中于至少80℃但低于聚合物软化点的温度对聚合物进行处理，通常处理1小时，以抑制任何活性的自由基。
这种制备氧化烯烃聚合物材料的方法是为人熟知的。例如，该方法描述在US 5,817,707、US 5,820,981和US 6,337,373中。
在另一种制备氧化聚烯烃材料的方法中，用0.1-4％的有机过氧化物引发剂处理初始聚合物，同时加入控制量的氧气，以使所述烯烃聚合物材料暴露于高于0.004体积％但小于15体积％，优选是低于8体积％，更好是低于5体积％，最好是1.3-3体积％的氧气中，处理的温度至少为25℃但低于聚合物的软化点，优选约25-140℃。在第二个处理步骤中，在与第一处理步骤相同范围的氧气浓度中将该聚合物加热至至少25℃至高达聚合物的软化点(丙烯均聚物的软化点为140℃)，优选是100℃至低于聚合物的软化点的温度。总的反应时间通常高达3小时。在氧气处理之后，在惰性气氛(如氮气)中于至少80℃但低于聚合物的软化点的温度对聚合物进行处理，通常处理1小时，以抑制任何活性的自由基。
合适的有机过氧化物包括酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰；二烷基和芳烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基；过氧化枯基丁基；1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷；2，5-二甲基-1，2，5-三叔丁基过氧己烷和二(α-叔丁基过氧异丙苯)，以及过氧酯，例如二(α-叔丁基)过氧新戊酸酯；叔丁基过苯甲酸酯；2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)；叔丁基二(过邻苯二甲酸酯)；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和己酸1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙酯，以及过氧碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧重碳酸酯；二(正丙基)过氧重碳酸酯和二(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯。这些过氧化物可以不掺任何物质即使用，也可以在稀释剂介质中的形式使用，其活性浓度为0.1-6.0pph，优选为0.2-3.0pph。特别优选的是过辛酸叔丁酯在矿物油中的50重量％的分散液，以商品名Lupersol PMS出售。
不论是哪种制备方法，所述氧化聚烯烃材料都含有过氧化物基团和其它官能团，例如羧酸、酮、酯和内酯基团。如果对氧化产品进行包括加热至熔融温度的进一步加工(如挤出)，则所述过氧化物基团会分解，但是该产物仍含有上述其它含氧基团。此外，由于辐照和氧化期间的链断裂反应，经辐照的氧化烯烃聚合物的数均分子量和重均分子量通常远远小于相应的烯烃聚合物初始原料的数均分子量和重均分子量。在本说明书中，“氧化烯烃聚合物材料”是指含有过氧化物基团的氧化材料以及含有除过氧化物基团以外的其它含氧基团的氧化材料。
所述氧化烯烃聚合物材料的数均分子量(Mn)通常大于10,000，但是在一些情况下也可以更低。通常，如果Mn低于10,000，则相容剂会“浮散”在最终产品的表面上。
所述氧化烯烃聚合物材料的离聚物可以用已知的方法(通过中和聚合物中的一些或所有羧酸基团)来制备。这可以通过浆液法中和或在熔体内中和来完成。优选是熔体中和。用于中和的碱可以是周期表第IA、IIA和IIB族金属的氧化物、氢氧化物和盐。这些化合物包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸锂。
本发明组合物的组分(2)是工程热塑性塑料，它限定为一种热塑性树脂，原始的或者未经补充或未充填，它在100℃以上和0℃以下保持尺寸稳定性和大多数机械性能。这一限定包括以下塑料，可成型为在常规工程材料(如木材、金属、玻璃和陶瓷)通常能耐受的温度环境中能够承受负荷和滥用的功能部件。适用于本发明的工程热塑性塑料包括，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺，所有这些材料均可市售得到。
合适的聚酰胺是已知的且获得途径广泛。聚酰胺通常可以用以下方法获得：对在胺基团和羧酸基团之间具有至少两个碳原子的单氨基-单羧酸或其内酰胺进行聚合，或者对基本上等摩尔份的二胺(在胺基团之间具有至少两个碳原子)和二羧酸进行聚合，或者将如上定义的单氨基羧酸或其内酰胺与基本上等摩尔份的二胺和二羧酸进行聚合。所述二羧酸可以其官能衍生物的形式，例如酯或酰基氯来使用。聚酰胺也可以通过聚合二胺和二羧酸的盐来获得。
术语(二胺和二羧酸的)“基本上等摩尔”份用来涵盖严格的等摩尔份以及用于稳定所得的聚酰胺粘度的常规技术所包括的稍稍偏离的等摩尔份。还可以加入具有单胺基团或单羧酸基团的单体，以控制聚酰胺的分子量。
用于制备聚酰胺的单胺-单羧酸或其内酰胺的例子包括那些在氨基和羧酸基团之间具有2-16个碳原子的化合物，在使用内酰胺的情况下所述碳原子与-CO-NH-基团形成环。氨基羧酸和内酰胺的具体例子包括，例如6-氨基己酸、丁内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、以及3-和4-氨基苯甲酸。
适合用于制备聚酰胺的二胺包括烷基、芳基和烷基-芳基二胺。所述二胺包括，例如由以下通式表示的化合物：
                       H2N(CH2)nNH2
式中，n是2-16的整数，这些化合物例如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺，特别是亚己基二胺，以及三甲基亚己基二胺、间亚苯二胺和间亚二甲苯二胺。
所述二羧酸可以是芳族的，例如间苯二酸和对苯二酸，也可以是脂族的，其中，所述脂族二羧酸的通式如下：
                       HOOC-Y-COOH
式中，Y表示含有至少2个碳原子的二价脂族基团。这些酸例如是癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。聚酰胺(即通常被称作尼龙)的一般的例子包括，例如：
聚吡咯烷酮(尼龙4)
聚己内酰胺(尼龙6)
聚辛内酰胺(尼龙8)
聚亚己基己二酰胺(尼龙6，6)
聚十一内酰胺(尼龙11)
聚十二内酰胺(尼龙12)
聚亚己基壬二酰胺(尼龙6，9)
聚亚己基癸二酰胺(尼龙6，10)
聚亚己基间苯二酰胺(尼龙6，I)
聚亚己基对苯二酰胺(尼龙6，T)
亚己基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙6，12)
以及得自对苯二酸和/或间苯二酸与三甲基亚己基二胺的聚酰胺，得自己二酸与间二甲苯二胺的聚酰胺，得自己二酸、壬二酸与2，2-二(对氨基环己基)丙烷的聚酰胺，以及得自对苯二酸与4，4′-二氨基二环己基甲烷的聚酰胺。
上述聚酰胺的共聚物或其预聚物也适用于本发明的实践中。所述共聚酰胺包括以下物质：
亚己基己二酰胺/己内酰胺(尼龙6，6/6)
亚己基己二酰胺/亚己基间苯二酰胺(尼龙6，6/6，I)
亚己基己二酰胺/亚己基对苯二酰胺(尼龙6，6/6，T)
亚己基己二酰胺/亚己基壬二酰胺(尼龙6，6/6，9)
亚己基己二酰胺/亚己基壬二酰胺/己内酰胺(尼龙6，6/6，9/6)
两种或多种上述聚酰胺或其预聚物各自的混合物和/或共聚物也包括在本发明的范围内。特别优选的聚酰胺是聚酰胺6、6，6、11、12，以及至少一种结晶聚酰胺(如6、6，6)和至少一种非晶聚酰胺(如6，I、6，I，T)的混合物；最好的是聚酰胺6、聚酰胺11或聚酰胺12。
还应该理解，说明书和所附权利要求书中所用的术语“聚酰胺”包括韧化或超韧聚酰胺。超韧聚酰胺或通常被称作的超韧尼龙，可以从市场上购得，例如购自E.I.du Pont de Nemours and Company(Zytel ST树脂)，Wilson Fiberfille(NY树脂)，Badische Aniline and Sodafabrik(Ultramid树脂)，或者也可以根据许多美国专利制备得到，这些美国专利包括U.S.P.4,174,358、4,474,927、4,346,194和4,251,644。这些超韧尼龙是通过将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合的或共聚的弹性体增韧剂混合而制得的。合适的增韧剂公开于上述美国专利和U.S.P.3,884,882和4,147,740，以及Galucci等的″环氧树脂改性的聚乙烯的制备及反应″(J.Appl.Poly.Sci.，27425-437(1982))中。通常，这些弹性体聚合物和共聚物可以是直链或支链的，也可以是接枝聚合物和共聚物，包括核-壳型接枝共聚物，这些弹性体聚合物和共聚物的特征是在预成形的聚合物上通过共聚合或接枝使其包括一种单体，该单体具有官能团和/或活性基团或高极性的基团，能够与聚酰胺基质相互作用或与其粘合，以增强聚酰胺聚合物的韧性。
适合用于本发明的聚酯是为人熟知的且获得途径广泛。所述聚酯拥有在聚合物链中含未取代或取代的芳环的链单元。芳环上取代基的例子包括，例如卤素(如氯或溴)，以及C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
合适的聚酯例如可以通过使芳族二羧酸、其酯或者其成酯衍生物，与羟基化合物以常规的方式反应而制得。
芳族二羧酸的例子是萘二羧酸、对苯二酸和间苯二酸，以及它们的混合物。所述芳族二羧酸或其衍生物可以用其它二羧酸部分代替，优选是高达10摩尔％的量来取代。这些其它二羧酸包括脂族或环脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。
优选使用的二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇，特别是乙二醇；丁烷-1，4-二醇；丁-2-烯-1，4-二醇；己烷-1，6-二醇；己烷-1，4-二醇；环己烷-1，4-二醇；1，4-二(羟甲基)环己烷；2，2-二(4″-羟基苯基)-丙烷，新戊二醇，以及这些二醇的混合物。
优选的聚酯是得自具有2-6个碳原子的烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。聚酯的相对粘度通常为1.2-1.8，于25℃在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为3∶2)中的0.5重量％浓度(strength)的溶液中测得。
合适的聚碳酸酯包括芳族聚碳酸酯，这是本领域已知的且可从市场上购得。这些聚碳酸酯可以用各种常规且为人熟知的方法制得，这些方法包括酯交换反应、熔融聚合和界面聚合。这些聚碳酸酯通常由二元酚与碳酸酯前体(如碳酰氯)反应而制得。用于制备本发明的聚碳酸酯的合适方法描述于例如US4,123,436和3,153,008中。然而，制备聚碳酸酯的其它已知的方法也是合适的。特别优选的聚碳酸酯是由双酚-A[2，2-二(4-羟基苯基)苯基)丙烷]与碳酰氯反应制得的芳族聚碳酸酯。
工程热塑性塑料可以连续相或分散相的形式存在，这取决于由该组合物制得的最终产品所需的性能。当工程热塑性塑料是连续相时，组合物的性能更象工程热塑性塑料的性能。当烯烃聚合物材料是连续相时，组合物的性能更象烯烃聚合物材料的性能。
所述组合物还可含有任选的第三组分，一种非氧化丙烯聚合物材料。合适的非氧化烯烃聚合物材料包括上文列出的适合用作氧化烯烃聚合物材料的初始原料的聚烯烃材料。较佳地，非氧化聚烯烃以及氧化烯烃聚合物材料的初始原料是全同立构指数大于80的丙烯均聚物。
所述组合物可具有由非氧化烯烃聚合物、工程热塑性塑料和作为相容剂的氧化烯烃聚合物材料或其离聚物组成的三种组分。所述组合物还可以由两种组分组成：氧化丙烯聚合物材料或其离聚物以及工程热塑性塑料。选择双组分组合物还是三组分组合物取决于最终产品所需的性能。
任选地，所述组合物还可含有约2-40％，更好是约5-30％的一种或多种橡胶组分，以组合物的总重量计。所述橡胶组分选自一种或多种以下物质：(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，和(iii)核-壳型橡胶。这些橡胶组分中的任何一种都可以具有酸或酸酐官能团，也可以不具有这些官能团。优选的橡胶组分是(i)或(ii)，可以单独使用或组合使用。
合适的烯烃共聚物橡胶包括，例如饱和烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/辛烯-1和乙烯/丁烯-1橡胶，以及不饱和烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。优选的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1以及乙烯/辛烯-1共聚物。
单烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B(即双嵌段)结构的热塑性弹性体、线性A-B-A(即三嵌段)结构、星型(A-B)n(其中n＝3-20％)，或者这些结构类型的组合，其中，各个A嵌段是单烯基芳烃共聚物嵌段，各个B嵌段是不饱和的橡胶嵌段。此类型的各等级共聚物可从市场上购得。各等级在结构、中嵌段和末端嵌段的分子量、以及单烯基芳烃与橡胶的比例上存在差异。所述嵌段共聚物还可以是氢化的。一般的单烯基芳烃单体是苯乙烯、环上取代的1-4碳直链或支链烷基苯乙烯，以及乙烯基甲苯。优选是苯乙烯。合适的共轭二烯包括，例如丁二烯和异戊二烯。优选的嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)通常在约45,000-260,000克/摩尔的范围内，优选是在约50,000-125,000克/摩尔的范围内，因为这一范围的嵌段共聚物能得到在冲击强度和刚性方面具有最佳综合性能的组合物。此外，尽管可以使用具有不饱和橡胶嵌段和饱和橡胶嵌段的嵌段共聚物，但是优选具有饱和橡胶嵌段的共聚物，这也是因为含有这种共聚物的组合物具有优良的冲击性能/刚性。嵌段共聚物中单烯基芳烃与共轭二烯橡胶的重量比在约5/95至50/50的范围内，优选是约10/90至40/60。
核-壳型橡胶组分包括被相容的壳(通常是玻璃态聚合物或共聚物)包围的小颗粒的交联橡胶相。核通常是二烯橡胶，例如丁二烯或异戊二烯橡胶，或者聚丙烯酸酯。壳通常是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的两种或多种单体的聚合物。特别优选的核-壳型橡胶具有聚丙烯酸酯核。
适合用作冲击改性剂的橡胶包括，例如购自DuPont-Dow Elastomers公司的Engage 8150乙烯/辛烯-1共聚物；购自Polysar Rubber Division of Miles公司的EPM 306P乙烯/丙烯共聚物、购自Shell Chemical公司的马来酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶和Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-丁烯-1/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶。
所述组合物中还可以存在其它添加剂，例如颜料、滑爽剂、蜡、油、防粘连剂和抗氧化剂。
一种制备烯烃聚合物材料和工程热塑性塑料的相容性共混物的方法包括：
(1)制备含有羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，
(2)挤出含有以下组分的混合物：(a)步骤(1)得到的氧化烯烃聚合物材料、(b)工程热塑性塑料、(c)任选的无机碱和(d)任选的非氧化烯烃聚合物材料，
(3)回收所述工程热塑性塑料、所述氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、以及任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。
在步骤(2)中，可任选的无机碱只有当需要氧化烯烃聚合物材料的离聚物时才加入。可任选的非氧化烯烃聚合物材料是在需要三组分组合物的情况下加入的。在该方法的实施方式中，可形成离聚物，并且所述组合物的其它组分可在一个步骤中全部加入。
在另一个实施方式中，烯烃聚合物材料和工程热塑性塑料的相容性共混物由如下方法制得，该方法包括：
(1)制备包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，
(2)任选地挤出步骤(1)得到的所述氧化烯烃聚合物材料和一种无机碱的混合物，形成所述氧化烯烃聚合物材料的离聚物，
(3)挤出所述氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、工程热塑性塑料和任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。
任选的步骤(2)只有当需要所述氧化烯烃聚合物材料的离聚物时才包括在上述方法中。如果希望使用所述氧化烯烃聚合物材料而不中和其中存在的羧酸基团，那么可以省略步骤(2)。在步骤(3)中，如果需要双组分组合物，则可以省略任选的非氧化烯烃聚合物材料。当只使用少量的氧化烯烃聚合物材料时，应单独形成离聚物，然后再加入其它组分中，而不是同时加入所有组分。这样做能确保碱与氧化烯烃聚合物材料上羧酸基团之间的反应得以有效地进行。
以下实施例中所用的测试方法包括：
切口悬臂梁式冲击，步骤A，使用2ft-1b(2.7J)的摆      ASTM D-256
拉伸强度，测试速度为2″/min(50.8mm/min)            ASTM-D 638-89
伸长率                                             ASTM D-638-89
弯曲强度，测试速度为0.05″/min(1.27mm/min)         ASTM D-790-92
弯曲模量                                           ASTM D-790-92
在230℃、3.8kg或2.16kg时的MFR                      ASTM D-1238
在66psi(455KPa)和264psi(1820KPa)时的HDT，          ASTM D-648
使用厚度为1/8″(3.175mm)的挠性棒
Rockwell R硬度                                     ASTM D-785
全同立构指数定义为于25℃在二甲苯中的不溶解％。于室温下可在二甲苯中溶解的烯烃聚合物的重量％如下确定：于室温在配有搅拌器的容器中将2.5克聚合物溶解于250毫升二甲苯中，边搅拌边于135℃加热20分钟。将该溶液冷却至25℃并继续搅拌，然后不再搅拌使其静置30分钟以使固体沉降。用滤纸滤去这些固体，通过用氮气流处理蒸发剩余溶液，并于80℃真空干燥固体残渣直至重量不变。于室温不溶于二甲苯的聚合物重量％就是该聚合物的全同立构指数。上述方法得到的值基本上与通过用沸腾的正庚烷萃取来确定的全同立构指数(即构成全同立构指数的定义)一致。
于135℃在十氢化萘中测量特性粘度。
在扫描电子显微镜(SEM)中使用注模的拉伸试条。使样品在液氮中破裂，使用扫描电子显微镜Phillips 515进行观察。在若干区域，包括拉伸试条的中央、垂直于流动方向处，以及靠近表层的区域中拍摄显微照片。
在本说明书中，除非另外说明，所有的份和百分数均以重量计。
实施例1
本实施例示出了非氧化聚丙烯、聚碳酸酯、以及作为相容剂的氧化聚丙烯或氧化聚丙烯的离聚物的共混物的机械性能。聚碳酸酯为分散相。
用于制备氧化聚丙烯(OPP)#1的初始原料是结晶的丙烯均聚物(PP#1)，其在230℃/2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.4克/10分钟，二甲苯不溶度为95.4％，可以从Basell USA公司购得。OPP#1的制法如下：用0.5Mrad剂量的电子束辐照丙烯均聚物，在140℃下用3摩尔％的氧气处理60分钟，在相同温度的无氧条件下保持60分钟，然后冷却。该氧化聚丙烯具有羧酸官能度。在制备离聚物之前MFR(在230℃和2.16kg下)为2500dg/min。
用于制备OPP#2的初始原料是结晶的丙烯均聚物(PP#2)，其在230℃/2.16kg下的MFR为9克/10分钟，二甲苯不溶度为96.5％，可从Basell USA公司购得。OPP#2的制法如下：用0.5MRad剂量的电子束辐照丙烯均聚物，在140℃下用1.45摩尔％的氧气处理60分钟，在140℃的无氧条件下再保持60分钟，然后冷却。该氧化聚丙烯含有羧酸官能度。制备离聚物之前MFR(在230℃和2.16kg下)为325dg/min。
由MFR为2500dg/min的氧化聚丙烯(OPP#1)如下制备离聚物：在配有3VM螺杆的共旋啮合式Leistritz LSM 34 GL双螺杆挤出机(8区加一个模头，L/D约为30)中，使用氧化锌作为碱(1份/100份聚合物组合物)进行反应性挤出。挤出条件是250rpm，物料通过量为25lb/hr(11.35kg/hr)，用真空除去任何副产物。氧化PP及其离聚物无需干燥即可使用。
共混物中所用的聚碳酸酯(PC)是购自Dow Chemical公司的Calibre 302-22聚碳酸酯(MFR＝23)。在共混之前，将该聚碳酸酯在80℃的除湿干燥炉中干燥2-3小时。
非氧化PP是具有宽分子量分布的丙烯均聚物(BMWD PP)，其Mw/Mn＝4.9，MFR＜1，可以从Basell USA公司购得。
将所有材料同时干混合，并与Irganox B225抗氧化剂和硬脂酸钙袋式混合(bag mix)。Irganox B225抗氧化剂是Irganox 1010抗氧化剂和Irgafos 168亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯抗氧化剂的1∶1共混物，可以从Ciba SpecialtyChemicals公司购得。各个试样的组成示于表1。稳定剂的用量以“份/100份聚合物组合物”计。
混合在前述Leistritz双螺杆挤出机中进行。所有区域的挤出温度均为240℃。实际熔融温度约为245-250℃，物料通过量为25lb/hr(11.35kg/hr)，速度为300RPM。所有材料在70℃的模温下于5oz Battenfeld注模机上进行模塑。
将拉伸试条置于23℃和50％的相对湿度下约48小时。在室温下测量所有性能。测量结果示于表1。在表1中，NY表示未屈服。
                                            表1
  组成，重量％   比较样品1   样品1   样品2   样品3
  OPP#1，ZnO离聚物，MFR＝2500   20
  OPP#1，MFR＝2500   20
  OPP#2，MFR＝325   20
  BMWD PP   70   50   50   50
  聚碳酸酯，MFR＝23   30   30   30   30
  Irganox B-225抗氧化剂(pph)   0.2   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙(pph)   0.1   0.1   0.1   0.1
  切口悬臂梁式冲击(ft.lb/in)(J/m)   0.6/32.0   0.2/10.7   0.2/10.7   0.4/21.4
  屈服拉伸强度(psi)/(MPa)   5948/41.01   4702/32.42   5769/39.78   5592/38.56
  断裂拉伸强度(psi)/(MPa)   5358/36.94   4702/32.42   5782/39.87   5120/35.30
  屈服伸长率(％)   5   NY   4   5
  断裂伸长率(％)   12   3   4   12
  屈服弯曲强度，0.05″/min(1.27mm/min)(psi)/(MPa)   9050/62.40   8715/60.09   9448/65.14   9097/62.72
  弯曲模量，1％正割(Kpsi)/(MPa)   277/1910   277/1910   278/1917   276/1903
  在230℃、3.8kg下的MFR(dg/min)   9.5   59   78   40
  HDT，1/8″，264psi(1820KPa)(℃)   95   85   93   92
  HDT，1.8″，66psi(455KPa)(℃)   133   125   122   131
  Rockwell R硬度   96   99   101   98
表1中的样品3显示与对照用PP/PC共混物(比较样品1)相当的性能，并且其MFR提高4倍，但是样品1显示，尽管MFR显著提高(提高近6倍)，但性能下降。样品1和样品2(离聚物)的比较显示，即使使用高MFR的离聚物，性能也有显著提高。这表明离聚物是比氧化PP更好的相容剂。
尽管表1中实施例的物理性能与对照用不相容的共混物(比较样品1)相比只是稍有不同，但它们在形态上则有明显差异。在不加入氧化PP作为相容剂的情况下，共混物中PC分散相的分散性较差。到处可见不规则的尺寸和形状，以及且未完全分散的PC域。向该共混物中加入样品PP可获得更好的相容性。观察到更规则、更小且球形的PC，只是偶尔会有一些域未完全分散。由MFR为2500的氧化PP制得的Zn++离聚物样品显示最佳的形态。在整个样品中PC域小且为球形。脱离于连续相的PC也更少，这表明界面粘合更强了。
实施例2
本实施例显示PP/氧化PP/尼龙-6聚酰胺的共混物与不含相容剂的对照用共混物的机械性能的比较。
OPP#1、OPP#2和OPP#1的ZnO离聚物如实施例1所述制备。OPP#1的Na2CO3离聚物采用与制备ZnO离聚物相同的方式制备，不同的是使用1份Na2CO3/100份所述聚合物组合物作为碱来代替ZnO。
BMWD PP与实施例1中相同。PP#3是一种结晶丙烯均聚物，其MFR＝400g/10min，二甲苯不溶度为97.5％，可购自Basell USA公司。
聚酰胺是Capron 8202NL聚酰胺(尼龙-6)，其甲酸粘度为50，在2.16kg和230℃下的MFR为66g/10min，NH2-端基＝62meq/g，COO-端基＝62meq/g，可购自Honeywell公司。在80℃的除湿干燥炉中于80℃干燥所述聚酰胺2-3小时，然后进行共混。
如实施例1所述，对材料进行混合和配合，并制备测试用拉伸试条。测试结果示于表2。
                                         表2
组成，重量％   比较样品1 样品1 样品2 样品3   比较样品2
  OPP#1，Na2CO3离聚物，MFR＝2500   10
  OPP#1，ZnO离聚物，MFR＝2500 10
  OPP#2，MFR＝325   20
  PP#3，MFR＝400   20
  BMWD PP   75   55   65   65   55
  聚酰胺   25   25   25   25   25
  Irganox B-225抗氧化剂(pph)   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙(pph)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  切口悬臂梁式冲击(ft.lb/in)(J/m)   1.5/80.1   0.3/16.0   0.4/21.4   0.3/16.0   0.4/21.4
  屈服拉伸强度(psi)/(MPa)   4573/31.35   5781/39.86   5803/40.01   6089/41.98   5205/35.89
  断裂拉伸强度(psi)/(MPa)   4453/30.70   5071/34.96   5518/38.05   5772/39.80   4952/34.14
  屈服伸长率w/伸长计(％)   4   4   4   4   4
  断裂伸长率w/伸长计(％)   5   8   6   7   8
  屈服弯曲强度，0.05″/min(1.27mm/min)(psi)/(MPa)   7675/52.92   9046/62.37   9253/63.80   9450/65.16   7679/52.95
  弯曲模量，1％正割(Kpsi)/(MPa)   259/1786   274/1889   279/1924   286/1972   242/1669
  在230℃、3.8kg下的MFR(dg/min)   16   34   33   26   28
与比较样品1和2相比，含有MFR为2500的氧化PP的离聚物的样品2和3的机械性能有了显著提高。它们作为相容剂要比氧化PP更高(样品1)。
这些样品的形态解释了机械性能和相容性的提高。不相容的PP/尼龙共混物显示大、不规则尺寸和形状的尼龙域。使用OPP#1作为相容剂的共混物，尤其是使用OPP#1的Na+离聚物作为相容剂的共混物显示细小、球形且均匀分散的尼龙相。
实施例3
本实施例显示使用氧化PP或其离聚物与尼龙-6聚酰胺形成双组分共混物，其中聚酰胺为分散相，OPP或其离聚物为连续相。
尼龙-6聚酰胺与实施例2中相同。用于OPP#4的初始原料是结晶均聚物(PP#4)，其MFR＝0.4g/10min，二甲苯不溶度为95.4％，可购自Basell USA公司。氧化PP#4用与实施例1中制备OPP#1相同的方式制备，不同的是使用0.8体积％的氧气。其Na+离聚物用与实施例1中相同的方式制备，不同的是使用1份Na2CO3/100份聚合物组合物作为碱来代替ZnO。非氧化丙烯均聚物是PP#4，如前述。
如实施例1所述，对所述材料进行混合和配合，并制备测试用拉伸试条。测试结果示于表3。
                                         表3
  组成(重量％)   样品1   样品2   比较样品1
  聚酰胺，MFI＝34.2(3.8kg，230℃)   40   40   40
  OPP#4，MFR＝2.5   60
  OPP#4，Na+离聚物   60
  PP#4，MFR＝4   60
  Irganox B-225抗氧化剂(pph)   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙(pph)   0.1   0.1   0.1
  在23℃的切口悬臂梁式冲击(ft.lb/in)(J/m)   1.2/64.1   1.7/90.7   1.5/80.1
  屈服拉伸强度2″/min(50.8mm/min)(psi)/(MPa)   5827/40.18   5997/41.35   4804/33.12
  断裂拉伸强度，单浇口(single gate)(psi)/(MPa)   5459/37.64   5451/37.58   4599/31.71
  屈服伸长率(％)   5   5   4
  断裂伸长率(％)   10   13   5
  在0.05″/min(1.27mm/min)下的屈服弯曲强度，(psi)/(MPa)   7688/53.01   7931/54.68   6672/46.00
  在0.05″/min下的弯曲模量，1％正割(Kpsi)/(MPa)   204/1407   210/1448   197/1358
  在230℃、3.8kg下的MFR(g/10min)   58   48   64
与不相容的尼龙-6聚酰胺和非氧化丙烯均聚物的对照共混物相比，样品1和2具有更好的机械性能。含有氧化PP离聚物的共混物显示比含有氧化PP的共混物更好的性能。含有氧化PP或其离聚物的共混物比不含这些聚合物中任一种的对照共混物具有更好的刚性和强度。
实施例4
本实施例比较了尼龙-6聚酰胺和氧化多相丙烯聚合物的共混物与尼龙-6聚酰胺和非氧化多相材料的共混物的物理性能。
尼龙-6聚酰胺与实施例2中所用的聚酰胺相同，其在3.8kg和230℃下的MFI＝34.2。多相丙烯聚合物材料由以下组分组成：(a)33％的丙烯-乙烯无规共聚物，其乙烯含量为3.3％，由二甲苯的不溶部分确定的全同立构指数为94，(b)8.3％的半结晶乙烯-丙烯共聚物部分，含有约83％的乙烯，和(c)58.7％的非晶乙烯-丙烯共聚物部分，含有约22％的乙烯，可购自Basell USA公司。氧化丙烯均聚物如下制备：在购自ELF Atochem公司的1pph Lupersol PMS(在无臭石油溶剂油中的50％己酸叔丁基过氧-2-乙酯)和1摩尔％的氧气存在下，于120℃的温度对材料加热1小时。然后，在无氧条件下于120℃对聚合物加热1小时，以抑制所有的未反应基团。
如实施例1所述，对所述材料进行混合和配合，并制备测试用拉伸试条。测量结果示于表4。在表4中，PB表示部分断裂，NB表示未断裂。
                                     表4
  组成(重量％)   比较样品1   样品1
  聚酰胺，MFI＝34.2(3.8kg，230℃)   40   40
  丙烯多相材料，MFR＝13(3.8kg，230℃)   60
  OPP#5，MFR＝13(3.8kg，230℃)   -   60
  在23℃下的切口悬臂梁式冲击(ft.lb/in)(J/m)   2.7/144   NB
  断裂模式   PB   NB
  屈服拉伸强度，2″/min(50.8mm/min)(psi)/(MPa)   2250/15.51   3092//21.32
  屈服伸长率(％)   10   21
  断裂伸长率(％)   13   69
  在0.05″/min下的屈服弯曲强度，(1.27mm/min)(psi)/(MPa)   2288/15.78   2957/20.39
  在0.05″/min下的弯曲模量，1％正割(Kpsi)/(MPa)   55/379.2   74/510.2
  在230℃、3.8kg下的MFR   25   32
与含有非氧化多相材料的比较样品相比，含有氧化多相丙烯聚合物材料和尼龙-6聚酰胺的样品1具有极好的抗冲击性能以及更好的强度和刚性。这清楚地表明，氧化多相材料中的酸、酯和内酯官能团提供了丙烯相和聚酰胺相的相容性。
实施例5
本实施例描述了氧化聚乙烯的离聚物的制备。
以1.0Mrad辐照一种乙烯聚合物(其在190℃和2.16kg下的MFR为2.1g/10min)。于环境温度下用5.0体积％的氧气处理该经辐照的聚合物60分钟。再在110℃用5％的氧气处理该聚合物60分钟。然后除去氧气。在110℃的无氧条件下加热该聚合物60分钟，然后冷却并收集。在190℃和2.16kg下的MFR为7.9g/10min。
干混合氧化聚乙烯(100pph)、Na2CO3(1pph)、B225抗氧化剂(0.2pph)和硬脂酸钙(0.1pph)，并在实施例1所述的Leistritz双螺杆挤出机上进行挤出，操作条件如下：所有区域为300°F，3VM螺杆，25lb/hr(11.35kg/hr)、200rpm。然后在80℃的烘箱中干燥所述样品2小时，冷却并收集。
实施例6
本实施例描述了氧化聚丁烯-1的离聚物的制备。
以1.0Mrad辐照一种丁烯-1均聚物(其在230℃和2.16kg下的MFR为11g/10min)。在环境温度下用5.0体积％的氧气处理该经辐照的聚合物60分钟。再在95℃下用5体积％的氧气处理该聚合物180分钟。除去氧气。在95℃的无氧条件下加热该聚合物180分钟，然后冷却并收集。在230℃和2.16kg下的MFR为22.9g/10min。
干混合氧化聚丁烯-1(100pph)、Na2CO3(1pph)、B225抗氧化剂(0.2pph)和硬脂酸钙(0.1pph)，并在实施例1所述的Leistritz双螺杆挤出机上进行挤出，操作条件与实施例5相同。然后在80℃的烘箱中干燥所述样品2小时，冷却并收集。
实施例7
本实施例说明了使用氧化丙烯均聚物或其Na+或K+离聚物与尼龙-6聚酰胺的共混物，其中聚酰胺是连续相。
尼龙-6聚酰胺与实施例2中相同。用于制备OPP#3的初始原料如实施例2所述(PP#3)。OPP#3如下制备：以0.5Mrad的速率在氮气氛下辐照一种丙烯均聚物，其MFR为0.7克/10分钟，全同立构指数为95.6，可购自Basell USA公司。然后，在55℃下用2.5体积％的氧气处理经辐照的聚合物5分钟，再在140℃用2.5体积％的氧气处理60分钟。然后除去氧气。接着，在140℃于氮气氛下加热该聚合物60分钟，冷却并收集。该氧化聚丙烯含有羧酸官能团。在制备离聚物之前MFR为1300克/10分钟，过氧化物浓度为28mmol/kg聚合物。
按实施例1所述由OPP#3制备离聚物，不同的是分别使用0.25份Na2CO3和0.25份K2CO3/100份聚合物组合物作为用于样品2和3的碱。
如实施例1所述，对材料进行混合和配合，并制备测试用拉伸试条。测试结果示于表5。
                                        表5
组成(重量％) 比较样品1 样品1      样品2(Na离聚物)   样品3(K离聚物)
  聚酰胺，MFI＝34.2(3.8kg，230℃)，(g/10min)   75   75       75   75
  PP#3，MFR＝400(g/10min)   25   -       -   -
  OPP#3，MFR＝1300(g/10min)   -   25       25   25
  B225抗氧化剂(pph)   0.2   0.2       0.2   0.2
  硬脂酸钙(pph)   0.1   0.1       0.1   0.1
碱(pph)       Na2CO30.25   K2CO30.25
  屈服拉伸强度，2″/min(50.8mm/min)(psi)/(MPa)   6117/42.18   6688/46.11 6880/47.44 6620/45.64
断裂拉伸强度(psi)/(MPa) 5788/39.91   6688/46.11 6880/47.44 6606/45.55
  屈服弯曲强度，0.05″/min(1.27mm/min)(psi)/(MPa)   8356/57.61   10090/69.57 9753/67.25   10090/69.57
  在0.05″/min下的弯曲模量(1.27mm/min)，1％正割(Kpsi)/(MPa) 283/1951 295/2034 273/1882 294/2027
  在230℃、3.8kg下的MFR(g/10min)   49   61   62   54
  外观   分层   无光泽   有光泽   有光泽
与含有非氧化丙烯聚合物材料的比较样品相比，含有氧化丙烯聚合物材料或其离聚物的样品1-3具有更好的强度和刚性。
比较样品1、样品1和样品2的形态分别示于图1、图2和图3。图1显示不相容的共混物的形态，其中聚丙烯为分散相。可见大且非球形的域，这表明分散性差。在图2中，氧化聚丙烯代替了非氧化聚丙烯。获得相容性更好的共混物，并且分散域变为球形。类似地，当使用氧化聚丙烯的钠离聚物时，获得良好分散的相容共混物(图3)。
实施例8
本实施例显示PP/氧化PP/聚酯的共混物与不含相容剂的对照用共混物的机械性能。氧化PP或其离聚物为分散相。
用于制备OPP#3的初始原料是实施例2所述的结晶丙烯均聚物(PP#3)。按实施例7所述制备OPP#3。
所述聚酯是购自GE Polymer Land公司的Valox 325聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。
按实施例1所述制备所述离聚物，不同的是使用Na2CO3和K2CO3作为碱来代替氧化锌。
按实施例1所述对这些材料进行混合和配合，制备测试用拉伸试条。测试结果示于表6。
                                      表6
  组合物(重量％)   比较样品1   样品1        样品2   样品3
  PBT   90   90        90   90
  PP#3，MFR＝400g/10min   10   -        -   -
  OPP#3，MFR＝1300g/10min   -   10        10   10
  Na2CO3(pph)   -   -        0.1   -
  K2CO3(pph)   -   -        -   0.1
  B225抗氧化剂(pph)   0.2   0.2        0.2   0.2
  硬脂酸钙(pph)   0.1   0.1        0.1   0.1
  屈服拉伸强度，2″/min(50.8mm/min)(psi)/(MPa)   7239/49.91   7196/49.62   7191/49.58   7220/49.78
断裂拉伸强度(psi)/(MPa) 6090/41.99 6026/41.55   6440/44.40   6331/43.65
  屈服弯曲强度，0.05″/min(1.27mm/min)(psi)/(MPa)   11850/81.71   11700/80.67   11720/80.81   11770/81.15
  在0.05″/min下的弯曲模量(1.27mm/min)，1％正割(Kpsi)/(MPa) 363/2503 352/2427 315/2172 350/2413
  在230℃、3.8kg下的MFR(g/10min)   20   17   21   25
尽管样品1-3的物理性能与对照用共混物(比较样品1)相比稍有不同，但它们在形态上有明显差异。在不加入OPP#3作为相容剂的情况下，所述共混物显示非氧化PP在PBT基质中的分散差且不均匀(图4)。看到大于10微米的不规则形状的域。当用OPP#3(图5)或OPP#3的钠离聚物(图6)代替非氧化PP时，所述共混物的相容性更好，获得较小的域尺寸。
本领域技术人员在阅读本说明书之后，将很容易地理解本发明的其它特点、优点和实施方式。在这方面，虽然本发明的具体实施方式以相当详细的方式进行了描述，但在不偏离所描述及主张的本发明的精神和范围的情况下，可对这些实施方式进行改变和修改。

Claims (22)

1.一种组合物，它包含：
(A)包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料、或其离聚物，
(B)工程热塑性塑料，以及任选的
(C)非氧化烯烃聚合物材料。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烯烃聚合物材料选自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯-1聚合物材料。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述丙烯聚合物材料选自：
(A)结晶的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(B)丙烯和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，最大聚合量为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于60；
(C)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的含量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(1)10-60重量％的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，和(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85重量％，全同立构指数大于60；
(2)3-25重量％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(3)10-80重量％的选自以下的多单体的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中，并且在135℃下于十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中，上述组分(2)和(3)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；
(E)一种热塑性烯烃，它包含：
(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85％，全同立构指数大于60；
(2)20-60％的选自以下的多单体的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中；
(3)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，
其中，所述热塑性烯烃的弯曲模量大于150但小于1200MPa。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述工程热塑性塑料选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酯。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述工程热塑性塑料是聚酰胺。
7.一种制备烯烃聚合物材料和工程热塑性塑料的相容性共混物的方法，它包括：
(A)制备包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，
(B)挤出以下组分的混合物：(1)得自步骤(A)的氧化烯烃聚合物材料，(2)工程热塑性塑料，(3)任选的无机碱和(4)任选的非氧化烯烃聚合物材料，
(C)回收所述工程热塑性塑料、所述氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、以及所述任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合物材料选自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯-1聚合物材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料选自：
(A)结晶的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(B)丙烯和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，最大聚合量约为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于60；
(C)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(1)10-60重量％的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，和(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85重量％，全同立构指数大于60；
(2)3-25重量％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(3)10-80重量％的选自以下的多单体的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中，在135℃下于十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中，组分(2)和(3)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；
(E)一种热塑性烯烃，它包含：
(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85％，全同立构指数大于60；
(2)20-60％的选自以下的多单体的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中；
(3)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，
其中，所述热塑性烯烃的弯曲模量大于150但小于1200MPa。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述工程热塑性塑料选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酯。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述工程热塑性塑料是聚酰胺。
13.一种制备烯烃聚合物材料和工程热塑性塑料的相容性共混物的方法，它包括：
(A)制备包含羧酸基团或其衍生物的氧化烯烃聚合物材料，
(B)任选地挤出得自步骤(A)的氧化烯烃聚合物材料和无机碱的混合物，形成氧化烯烃聚合物材料的离聚物，
(C)挤出氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、工程热塑性塑料和任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合物材料选自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯-1聚合物材料。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料选自：
(A)结晶的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(B)丙烯和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，最大聚合量约为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于60；
(C)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(1)10-60重量％的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，和(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85重量％，全同立构指数大于60；
(2)3-25重量％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(3)10-80重量％的选自以下的多单体的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中，在135℃下于十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中，组分(2)和(3)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；
(E)一种热塑性烯烃，它包含：
(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85％，全同立构指数大于60；
(2)20-60％的选自以下的多单体的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中；
(3)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，
其中，所述热塑性烯烃的弯曲模量大于150但小于1200MPa。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述工程热塑性塑料选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酯。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述工程热塑性塑料是聚酰胺。
19.一种制备氧化烯烃聚合物材料的方法，它包括：
(A)用一种有机过氧化物引发剂处理烯烃聚合物材料，所述引发剂的用量为所述聚合物重量的0.1-4％，同时加入控制量的氧气，以使所述烯烃聚合物材料于至少25℃但低于所述烯烃聚合物材料的软化点的温度下暴露在高于0.004体积％但低于15体积％的第一氧含量中，
(B)在高于0.004体积％但低于15体积％的第二控制量的氧气的存在下，将步骤(A)的氧化烯烃聚合物材料加热至第二温度，该温度至少为25℃但低于所述烯烃聚合物材料的软化点，
(C)在惰性气氛中，于至少80℃但低于所述聚合物的软化点的温度下对所述氧化烯烃聚合物材料进行处理，以抑制任何活性自由基。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合物材料选自丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料和丁烯聚合物材料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料选自：
(A)结晶的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80；
(B)丙烯和一种选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，最大聚合量约为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于60；
(C)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(1)10-60重量％的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，和(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85重量％，全同立构指数大于60；
(2)3-25重量％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(3)10-80重量％的选自以下的多单体的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10重量％的聚合二烯，并含有少于70重量％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中，在135℃下于十氢化萘中测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中，组分(2)和(3)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(2)/(3)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得，其弯曲模量小于150MPa；
(E)一种热塑性烯烃，它包含：
(1)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80，或者选自以下的多单体的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的聚合丙烯的量超过85％，全同立构指数大于60；
(2)20-60％的选自以下的多单体的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，和(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有0.5-10％的聚合二烯，并含有少于70％的聚合乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶解于二甲苯中；
(3)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物，
其中，所述热塑性烯烃的弯曲模量大于150但小于1200MPa。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
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