CN1125120C - 含硬分散相的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性塑料组合物，该组合物含有：构成基体的热塑性聚合物(M)，采用自由基聚合作用得到的硬粒，任选地一种冲击改性剂。本发明还涉及一种方法，该方法第一步是制备粒的前体在熔融态热塑性塑料(M)中的均匀溶液，第二步是加入引发剂，同时仍保持在低于引发剂变成活性的温度的温度下，第三步是进行加热，其温度足以使前体交联，并在捏炼组合物时生成硬粒，冲击改性剂在第一个步骤或第二个步骤中加入。

Description

含硬分散相的热塑性树脂组合物
本发明涉及含硬分散相的热塑性树脂组合物。例如像聚酰胺或PMMA之类的热塑性塑料按照其用途应该具有良好的热稳定性。
现有技术为提高热塑性塑料基体的热机械性质提出了各种解决方案。
其中一种解决方案是在热塑性塑料基体中加入另一种比基体本身有更高热稳定性(其玻璃态转化温度高于该热塑性塑料)的聚合物(无定形或晶体)。主要使用(i)聚苯醚(PPO)、聚苯硫(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚酮与(ii)如聚酰胺、聚苯乙烯之类的热塑性聚合物，ABS或SAN共聚物的合金，研制出基于这些体系的主要材料。专利US4 681 915、US4 600 741和EP244 090描述过含有PPO的聚酰胺。这种技术的缺陷是需要在特定的条件下，在如挤出机或混合机之类的一些设备中将这两种熔融态的聚合物混合，同时还需要合理地选择轴剖面和不同位置的温度。此外，为使该热塑性塑料基体增强而添加到该基材的聚合物往往具有高熔融温度。
于1992年5月22日公开的专利申请JP04-149273A描述了聚酰胺或聚丙烯与一种热固性树脂的合金，该树脂能够在聚酰胺或聚丙烯熔融温度下进行交联。这种热固性树脂是环氧树脂。观察到，与未含这种环氧树脂的聚酰胺或聚丙烯相比，HDT增加。术语“HOT”(热挠曲温度)是指在负荷下的变形温度(按常规定义的负荷与变形值)，根据NF标准T51-005测定该温度。缩聚反应产生这种交联，这样挤出时会导致生成粒，粒有非常宽的尺寸范围，于是使聚酰胺-环氧树脂或聚丙烯-环氧树脂合金的机械性质变坏，例如抗冲击强度。此外，缩聚反应可以持续10分钟以上，这与例如在挤出机中连续方法不相容。
本发明是在热塑性塑料基体中(聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸、聚酰胺、聚烯烃、弹性体、含氟聚合物等)加入形态(珠)和尺寸控制到一定程度的(微米或小于微米)的硬粒，其程度足以能够增加这些热塑性塑料聚合物的热稳定性，同时保持，甚至改善基体起始机械性质(硬度、抗冲击性)。控制形态和尺寸的硬粒是通过(二、三、或多)官能团不饱和单体的自由基聚合反应得到的。本发明组合物是热塑性的。
本发明组合物的优点是生产还非常简单。这种方法是在热塑性塑料基体中就地生成交联(或硬的)粒，这种方法具有许多优点。第一个优点是初始混合物(热塑性塑料基体+硬粒前体)是均匀的：可以这样说，前体在给定的温度范围内是与热塑性塑料基体混溶的。这样还改善了加工性能，因为在第一个阶段事实上基体存在着塑化现象，这表现在较温和的挤出条件。第二个优点与下述事实相关：交联的前体一般与甚至高含量热塑性塑料基体混溶，最终可得到高含量的已分散相(硬粒)。其他优点涉及硬粒形态，因为根据分散相交联特性，和由于就地生成分散相得到的分散体的粒子细度和各向同性而赋予稳定性。
本发明另外一个优点涉及冲击强度。许多热塑性塑料因加入弹性体或较低Tg(玻璃态转化温度)聚合物而应该得到改善。例如，聚酰胺6、聚酰胺12可以含有5-20％(重量)EPR(乙烯-丙烯橡胶，或EPM)或乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。但是，这种加入就在改善冲击强度的同时还导致维卡点和/或HDT的降低。术语维卡点应理解是截面为1毫米2的圆柱在试样中深陷1毫米时的温度。该维卡点可以根据NF标准T51-021测定。本申请公司发现，在热塑性塑料基体中，硬粒应与其他聚合物，如在这种热塑性塑料基体中抗冲击改性剂并行存在。此外，这种含硬粒和冲击改性剂的热塑性塑料的维卡点和/或HDT至少等于不含硬粒又不含冲击改性剂的热塑性塑料，而抗冲击性能优于只含冲击改性剂的热塑性塑料。
因此，本发明是热塑性塑料组合物，该组合物含有：
—形成基体的热塑性塑料聚合物(M)，
—采用自由基聚合所得到的硬粒，
—任选冲击改性剂(S)现在详细地描述本发明。
作为聚合物(M)实例，可以列举聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、PVC、乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酮。
术语聚酰胺应理解是缩合产物：
—一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；
—一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、双-p-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸如间苯二酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二酸；
—或这些单体中某些单体混合物，这样得到共聚酰胺，例如由己内酰胺和月桂内酰胺缩合得到的PA-6/12。
由具有活性端基的聚酰胺序列与具有活性端基的聚醚序列得到的具有聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的聚合物，其中如：
1)具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚氧化烯序列。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚氧化烯序列，可通过称之聚醚二醇的α-ω二羟基化的脂族聚氧化烯序列氰乙基化和氢化作用得到。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在这种特定的情况下所得到的产物是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链端的聚酰胺序列例如来自内酰胺或二羧酸的α-ω氨基羧酸与二胺在链的限制剂二羧酸存在下的缩合作用。有利地，聚酰胺嵌段是聚酰胺-12。
聚酰胺序列数均分子量是300-15000，优选600-5000。聚醚序列分子量是100-6000，优选200-3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以让聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应制备得到。
例如，可以让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和链的限制剂二酸在少量水存在下进行反应。得到的聚合物基本上有聚醚嵌段、聚酰胺嵌段，后者长度变化很大，但是还有随机进行反应的不同反应物，这些反应物沿聚合物链统计分布。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自预先制备的聚酰胺与聚醚序列的共缩聚反应，或一步反应，这些聚合物的肖氏硬度D例如可以是20-75，有利地是30-70，特性粘度是0.8-2.5，其粘度是在25℃间甲酚中测定的。
尽管这些聚醚嵌段由聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇得到，但是它们可原样使用，与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化，以转化成聚醚二胺，与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚。它们还可以与聚酰胺前体和链的限制剂混合，以便制得具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，其结构单元为统计分布。
具有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物在US4 331 786、US4 115 475、US4 195015、US4 839 441、US4 864 014、US4 230 838和US4 332 920中描述过。
聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也称之聚四氢呋喃(PTHF)。
尽管聚醚嵌段以二醇或二胺形式加入具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物链中，为简化起见，将这些聚醚嵌段称之PEG嵌段或PPG嵌段，或还称之PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段含有不同的结构单元，例如由乙二醇、丙二醇或丁二醇得到的结构单元，都不超出本发明的范围。
有利地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是这样的，聚酰胺在重量上是主要成分，即在链中呈嵌段形式的聚酰胺的量与选择性地呈统计分布的量，是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物重量的50％(重量)或50％(重量)以上。有利地，聚酰胺与聚醚的量是(聚酰胺/聚醚)比为50/50至80/20。
优选地，同样聚合物(B)的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，数均分子量Mn分别是1000/1000，1300/650，2000/1000，2600/650和4000/1000。
术语聚烯烃应理解是含有烯烃结构单元的聚合物，例如像乙烯、丙烯、1-丁烯或任何其他α-烯烃。作为实例，可以列举：
—聚乙烯，例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE，聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或金属茂PE，乙烯/C3-C10单体共聚物；
—乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯，或饱和羧酸乙烯酯的产物的共聚物。
有利地，聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。其密度有利地是0.86-0.965，熔化流动指数(MFI)可以是0.3-40。
作为含氟聚合物，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、含有偏二氟乙烯(VF2)的共聚物、乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚(三氟乙烯)、三氟乙烯共聚物、六氟丙烯均聚物和共聚物、或氯三氟乙烯均聚物和共聚物。有利地使用PVDF。
术语EVOH应理解是乙烯与乙烯醇的共聚物。它们来自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物水解，这种水解可以不完全，乙酸乙烯酯结构单元可以保留。
作为聚酯实例，可以列举PET(聚对苯二酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二酸丁二醇酯)或PEN(聚环烷酸乙二醇酯)。
具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物是一些具有聚醚结构单元，二羧酸结构单元和乙二醇或1，4-丁二醇结构单元的共聚物，其聚醚结构单元由聚醚二醇得到，如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)，二羧酸结构单元如对苯二羧酸。聚醚和二酸的键合构成柔软的链段，而乙二醇或丁二醇与二酸的键合构成共聚醚酯的硬链段。
这样一些共聚醚酯在专利EP402 883和EP405 227中描述过，其内容列于本申请中。
作为热塑性聚氨酯，可以列举聚醚氨酯，例如含有二异氰酸酯结构单元，由聚醚二醇得到的结构单元和由乙二醇或1，4-丁二醇得到结构单元的聚醚氨酯。
还可以列举聚酯氨酯，例如含有二异氰酸酯结构单元，由非结晶聚酯二醇得到的结构单元和由乙二醇或1，4-丁二醇得到结构单元的聚酯氨酯。
聚酮是主要含有每摩尔不饱和单体为一摩尔碳氧化物的聚合物。这种单体可以选自有2-12个碳原子的α-烯烃或它们的取代衍生物。还可以选自苯乙烯或其衍生物，使用如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯与异丙基苯乙烯之类的烷基取代得到的衍生物。
优选地，聚酮是乙烯和一氧化碳的共聚物或乙烯、丙烯和一氧化碳的共聚物。
当聚酮是乙烯、第二种单体和一氧化碳的共聚物时，一个第二种单体结构单元有至少两个乙烯结构单元，优选地是10-100。
聚酮可以用下式表示：
-(-CO-CH2-CH2-)x-(-CO-A-)y-
式中A代表具有至少3个碳原子的不饱和单体，x/y比是至少为2。
结构单元-(-CO-CH2-CH2-)和-(-CO-A-)-在聚酮链中随机分布。
数均分子量可以是1000-200000，有利地是20000-90000(采用凝胶渗透色谱测定)。熔化温度可以是175-300℃，往往是200-270℃。
这些聚酮的合成在专利US4 843 144、US4 880 903和US3 694 412中描述过，其内容列于本申请说明书中。
当(M)使用多种热塑性塑料混合物时，不超出本发明的范围。
关于硬粒，它们的尺寸基本上是小于1微米，即50％(数)以上小于微米。这些结的形状优选地是球形。
可控制形态和尺寸的硬粒是采用(二、三)不饱和单体自由基聚合得到的(通过该方法聚合)。因此，聚合时，由于单体多官能度而生成交联网，这种网具有刚性物质的性质(不溶解，高Tg)。作为实例，可以列举下述单体前体：
-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基(二、三)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
—三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基胺、1，3，5-苯三甲酸三烯丙酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯。
—二乙烯苯、三乙烯环己烷或二乙烯砜
—1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷
—二烯丙基单体：碳酸二烯丙酯、二烯丙基甲基硅烷、二烯丙醚、马来酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、焦碳酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、二烯丙基苯基膦。
有利地，加入自由基聚合引发剂，过氧化物完全适合。作为过氧化物实例，可以列举步叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、1，3-双-(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化-双-3，5，5-三甲基-己酰、过氧化甲乙酮。引发剂的比例有利地是0-0.5％(重量)前体量。
以重量计，硬粒比例是每99-40份热塑性塑料(M)为1-60份。
作为(s)实例，可以列举聚烯烃、官能化聚烯烃、接枝脂族聚酯、具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的任选接枝聚合物、乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯和/或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃实例已经在(M)说明中列举过。
(S)也可以是一种嵌段共聚物，其中至少一个嵌段与(M)相容。
官能化聚烯烃是一种含有α烯烃结构单元和环氧化物或羧酸或羧酸酐结构单元的聚合物。
作为(S)实例，可以列举在(M)聚合物中列举的聚合物，或SBS、SIS或SEBS嵌段聚合物、EPR(乙烯-丙烯橡胶也称之EPM)或EPDM，或用不饱和环氧化物(例如(甲基)丙烯酸甘油酯)，或用羧酸(例如(甲基)丙烯酸)，或用不饱和羧酸酐(例如马来酸酐)接枝的这些上述聚合物。
还可以列举：
—乙烯、不饱和环氧化物和任选地不饱和羧酸酯或盐或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。例如乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚物，或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸甘油酯。
—乙烯、不饱和羧酸酐和/或不饱和羧酸，该不饱和羧酸可以用金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和，和任选地不饱和羧酸酯或饱和羧酸乙烯酯的共聚物。例如乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，或乙烯/(甲基)丙烯酸Zn或Li/马来酸酐共聚物。
-聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物，该共聚物用不饱和羧酸酐接枝或共聚合，然后与单胺化的聚酰胺(或聚酰胺的低聚物)缩合。这些产品在EP342 066中描述过。
有利地，官能化聚烯烃选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、乙烯丙烯共聚物，其中丙烯是主要的，该共聚物用马来酸酐接枝，然后与单胺化的聚酰胺6或己内酰胺单胺化低聚物缩合。
有利地，是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，它含有至多40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10％(重量)马来酸酐。(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
作为接枝脂族聚酯，可以列举用马来酸酐、甲基丙烯酸甘油酯、乙烯酯或苯乙烯接枝的聚己内酯。这些产品在专利申请EP711 791中描述过。
上面在聚合物(M)中也描述过具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。这些产品可用氯乙烯或丙烯酸烷基酯接枝。这些产品在专利EP365 398中描述过。
作为(S)实例，还可以列举弹性体，如聚丁二烯、SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、聚异戊二烯，这些官能化弹性体或表氯醇橡胶。
使用多种冲击改性剂和/或使用例如官能化冲击改性剂和另一种非官能化的冲击改性剂的混合物，都不超出本发明的范围。
冲击改性剂的比例可以是每100-40份(M)为0-60份(以重量计)。
有利的组合物含有(以重量计，总量为100)：
40-99份(M)，
1-60份硬粒
0-60份冲击改性剂。
本发明组合物还可以含有至少一种选自下述的添加剂：
—染料；
—颜料；
—荧光增白剂；
—抗氧化剂；
—UV稳定剂。
本发明还涉及这些组合物的制备方法。该方法第一步是制备粒的前体在熔融态热塑性塑料(M)中的均匀溶液，第二步是加入引发剂，同时仍保持在低于引发剂变成活性的温度的温度下，第三步是进行加热，其温度足以使前体交联，并在捏炼组合物时生成硬粒，冲击改性剂在第一个步骤或第二个步骤加入。
该方法第一个步骤是借助根据温度预先确定的相图选择热塑性塑料(或热塑性塑料混合物)/前体对。这第一个步骤能够确定起始混合物应均匀的温度范围。这时存在一种热塑性塑料基体的塑化效果。
在加入相对比例的热塑性塑料基体/前体之后，第二步是往均匀的反应混合物中加入自由基聚合引发剂。当加完全部引发剂后，将三元体系温度升到所要求的温度(与引发剂性质相关的反应温度)，以达到进行前体交联反应。
第三个步骤和最后步骤是在进行交联反应时进行，或根据达到的交联度进行相分离，在热塑性塑料基体中导致生成硬粒。
这同样的操作方式也可应用于这样一些体系，例如热塑性塑料/冲击改性剂/前体/引发剂混合物。有利地，在第一个步骤，制备弹性体/前体均匀二元混合物，然后在引发剂存在下将这种混合物按顺序加入热塑性塑料基体中，以便进入后续交联步骤及相分离。
第一个步骤的温度取决于在前体存在下热塑性塑料(M)熔化温度或玻璃态转化温度。压力没有影响。可以使用开口捏合器，或使用单螺杆或双螺杆挤出机操作，或使用任何热塑性塑料混炼设备操作。
第二个与第三个步骤的温度是由前体交联温度决定的，这个交联步骤可在有引发剂或没有引发剂的情况下进行(简单地采用前体热引发剂)。在引发剂存在下，交联温度是引发剂产生自由基的温度。
第三个步骤的持续时间可以是1秒至4小时。其时间可以是1-5或10分钟，这正是本发明基本优点之一。事实上，知道如挤出机之类的机器生产量，加热条件、引发剂可能产生自由基温度或前体进行热交联的温度，本技术领域的技术人员就很容易决定这个热塑性塑料加工持续时间。
V.实施例
实施例1：具有不同硬相比例的以三官能丙烯酸酯单体为主要成分的PMMA/硬粒二元混合物的合成
试样1-1：在相同条件下加工的100％PMMA，作为参照
在Brabender捏炼器的反应器中，加入55克PMMA(AltuglasGR5)。在10分钟内将温度升到160℃。然后，将从反应器放出的PMMA制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
试样1-2：90％PMMA、9.95％TMPTMA、0.05％过氧化二枯基(％质量)
在Brabender捏炼器的反应器中，加入49.5克PMA(AltuglasGR5)。在10分钟内将温度升到160℃。然后，采用分批方法加入9.95％TMPTMA。随着加入TMPTMA，捏炼器室的温度逐渐地降低到100℃。加完TMPTMA后，再加入0.05％过氧化二枯基。然后，在10分钟内将温度升到160℃，以便使TMPTMA进行交联。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
试样1-3：80％PMMA、19.8％TMPTMA、0.2％过氧化二枯基(％质量)
在Brabender捏炼器的反应器中，加入43.56克PMMA(AltuglasGR5)。在10分钟内将温度升到160℃。然后，采用分批方法加入19.8％TMPTMA，随着加入TMPTMA，捏炼器室的温度逐渐地降低到100℃。加完TMPTMA后，再加入0.2％过氧化二枯基。然后，在10分钟内将温度升到160℃，以便使TMPTMA进行交联。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
试样1-4：70％PMMA、29.55％TMPTMA、0.45％过氧化二枯基(％质量)
在Brabender捏炼的反应器中，加入37.9克PMMA(AltuglasGR5)。在10分钟内将温度升到160℃。然后，采用分批方法加入29.55％TMPTMA，随着加入TMPTMA，捏炼器室的温度逐渐地降低到100℃。加完TMPTMA后，再加入0.45％过氧化二枯基。然后，在10分钟内将温度升到160℃，以便使TMPTMA进行交联。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
下表给出了试样1-1至1-4的维卡温度。
    试样     维卡50N(ISO306B50)
    1-11-21-31-4     86.1(+/-0.5)89.2(+/-0.4)93.3(+/-0.8)97.5(+/-1.1)
实施例2：具有不同硬相比例的以三官能丙烯酸酯单体为主要成分的PVDF/硬粒二元混合物的合成
试样2-1：在相同条件下加工的100％PVDF，作为参照。
在Brabender捏炼器的反应器中，加入55克PVDF(ELF ATOCHEM的KYNAR1000LD)。在10分钟内将温度升到210-220℃。然后，将从反应器放出的PVDF制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
试样2-2：87.5％PVDF、12.44％TMPTA、0.06％2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)(％质量)
在Brabender捏炼器的反应器中，加入49.5克PVDF(Kynar1000LD)。在10分钟内将温度升到210℃。然后，采用分批方法加入12.44％TMPTA，随着加入TMPTA，捏炼器室的温度逐渐地降低到130-140℃。加完TMPTA后，再加入0.06％DHBP。然后，在10分钟内将温度升到180℃，以便使TMPTA进行交联。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
试样2-3：75％PVDE、24.75％TMPTA、0.25％2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)乙烷(DHBP)(％质量)
在Brabender捏炼器的反应器中，加入42克PVDF((Kynar1000LD)。在10分钟内将温度升到210℃。然后，采用分批方法加入24.75％TMPTA，随着加入TMPTA，捏炼器室的温度逐渐地降低到130-140℃。加完TMPTA后，再加入0.25％DHBP。然后，在10分钟内将温度升到180℃，以便使TMPTA进行交联。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定维卡50N温度。
下表给出了试样2-1至2-3的维卡温度。
    试样     维卡50N(ISO306B50)
    2-12-22-3     129(+/-1.4)142(+/-0.4)160(+/-0.2)
实施例3：具有不同硬相比例的以三官能丙烯酸酯单体为主要成分的PA12/冲击改性剂/硬粒混合物的合成
冲击改性剂是LOTADER4700乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物，其MFI(熔体流动指数，以每10分钟克数表示)为7(在190℃-2.16公斤)，它含有30％丙烯酸酯和1.5％酸酐。
PA12表示聚酰胺12，其特性粘度为1.65。
试样3-1：在相同条件下加工的100％PA12(AESNOTL)，作为参照。
在Brabender捏炼器的反应器中，加入55克PA12(AESNOTL)。在10分钟内将温度升到190℃。然后，从反应器放出的PA 12制成棒80*10*4，以便测定机械特性(冲击、模量、维卡50N温度)。
试样3-2：制备Lotader/TMPTA(60/40，％质量)，不进行TMPTA交联
在Brabender捏炼器的反应器中，加入40克Lotader4700。在10分钟内将温度升到110℃。然后，采用分批方法加入40％TMPTA。直到加完TMPTA，捏炼器室的温度都保持在110℃。
试样3-3：85％PA12、14.925％试样3-2、0.075％2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)(％质量)
在Brabender捏炼器的反应器中，加入47克PA 12(AESNOTL)。在10分钟内将温度升到190℃。然后，加入14.925％试样3-2。在加完全部试样3-2后，再加入0.075％DHBP，捏炼器室的温度快速地升到温度220℃，并恒温10分钟。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定机械特性(冲击、模量、维卡50N温度)。
试样3-4：85％PA12，15％LOTADER4700(％质量)，作为参比。
在Brabender捏炼器的反应器中，加入47克PA12(AESNOTL)。在10分钟内将温度升到190℃。然后，加入15％LOTADER4700。在加完全部LOTADER后，捏炼器室的温度快速地升到温度220℃，并恒温10分钟。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定机械特性(冲击、模量、维卡50N温度)。
下表给出了这些合金的基本机械性能。
    试样   缺口简支梁冲击，kJ/m2 弯曲模量，MPa   维卡，℃
    3-13-33-4     10.26045     11001450777     140144100
实施例4：具有不同硬相比例的以三官能丙烯酸酯单体为主要成分的PA12/冲击改性剂/硬粒混合物的合成。冲击改性剂是具有聚酰胺12嵌段和聚丁二醇嵌段(1000/1000)的共聚物，共肖氏硬度D为40，该产品用PEBAXMX1205表示。
试样4-1：在相同条件下加工的100％PA12(AESNOTL)，作为参照。
在Brabender捏炼器的反应器中，加入55克PA12(AESNOTL)。在10分钟内将温度升到190℃。然后，将从反应器放出的PA12制成棒80*10*4，以便测定机械特性(冲击、模量、维卡50N温度)。
试样4-2：制备PEBAXMX1205/TMPTA(60/40，％质量)，不进行TMPTA交联。
在Brabender捏炼器的反应器中，加入40克PEBAX。在10分钟内将温度升到165℃。然后，采用分批方法加入40％TMPTA。直到加完TMPTA，捏炼器室的温度都保持在165℃。
试样4-3：85％PA12、14.925％试样4-2、0.075％2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧化)己烷(DHBP)(％质量)
在Brabender捏炼器的反应器中，加入47克PA12(AESNOTL)。在10分钟内将温度升到190℃。然后，加入14.925％试样4-2。在加完全部试样4-2后，再加入0.075％DHBP，捏炼器室的温度快速地升到温度220℃，并恒温10分钟。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定机械特性(冲击、模量、维卡50N温度)。
试样4-4：85％PA12，15％PEBAX(％质量)，作为参比。
在Brabender捏炼器的反应器中，加入47克PA12(AESNOTL)。在10分钟内将温度升到190℃。然后，加入15％PEBAX。在加完全部PEBAX后，捏炼器室的温度快速地升到温度220℃，并恒温10分钟。反应器放出的混合物制成棒80*10*4，以便测定机械特性(冲击、模量、维卡50N温度)。
下表给出了这些合金的基本机械性能。
    试样   缺口简支梁冲击，kJ/m2 弯曲模量，Mpa   维卡，℃
    4-14-34-4     10.27555     11001400900     140143113

Claims (7)

1.热塑性塑料组合物，该组合物含有：
40-99份构成基体的热塑性聚合物(M)，
1-60份采用自由基聚合作用得到的硬结，
0-60份冲击调节剂，
其中所有组分的总量为100份，且其中50％数目的结的尺寸小于1微米，它们呈球状。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中热塑性聚合物(M)选自聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、PVC、乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酮。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中硬结重量比是每99-40份热塑性聚合物(M)为1-60份。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中硬结的前体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中冲击调节剂的重量比例是每100-40份热塑性聚合物(M)为0-60份。
6.一种制备上述权利要求1-5中任一权利要求所述组合物的方法，该方法第一步是制备结的前体在熔融态热塑性塑料(M)中的均匀溶液，第二步是加入引发剂，同时仍保持在低于引发剂变成活性的温度的温度下，第三步是进行加热，其温度足以使前体交联，并在混合组合物时生成硬结，冲击调节剂在第一个步骤或第二个步骤中加入。
7.根据权利要求6所述的方法，其中引发剂是过氧化物，其比例是前体重量的0-0.5％。
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