CN1125133C - 聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物共混物的制备方法，该聚合物共混物含有含由自由基聚合制备的聚丙烯酸酯聚合物和自由基来源的第一相，以及含聚烯烃聚合物的第二相。按照本发明，该共混物是通过熔融加工进行配混的，并且优选地通过在在其熔融共混之前向共混物中引入N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺或类似的过氧化物促进剂，而延迟了衍生自自由基来源中的自由基的终止反应。过氧化物促进剂的引入将促进聚丙烯酸酯相中交联的形成，并由此改进了共混物的弹性性能。

Description

聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的制备方法
                   发明背景
发明领域
本发明涉及聚合物共混物。具体地，本发明涉及可熔融加工的多相热塑性组合物的制备方法，该组合物含有一种结晶性聚烯烃树脂和一种含化学官能团的交联聚丙烯酸酯。
背景技术
塑料和弹性体的共混物在本领域是公知的。由于这类共混物的聚合物相通常是相互不相容的，所得的通常的组合物具有较差的物理性能。因此非极性塑料和极性弹性体的共混物，例如U.S.P.4,555,546(1985.11.26授予Monsanto) 和4,782,110(1988.11.1授予Du Pont)所公开的那些，通常需要加入相容剂以得到令人满意的物理性能。然而这类相容剂的加入，增加了共混物的成本并使生产过程复杂化。某些相容剂和固化剂还使组合物产生颜色。
而且，当上述类型共混物的弹性体组分未固化时，共混物具有较高的压缩永久变形和较高的油溶胀性。
上述专利中公开的多相热塑性组合物所存在的另一问题在于，多数所需的极性弹性体仅可以粘稠的大块状的形式获得，而不是用于通常混料挤出设备加料的可自由流动的粒料。结果，生产这些多相热塑性组合物的方法，要使用昂贵的间歇混合橡胶混料设备。或者是，不得不使用昂贵的低温研磨方法，以将粘稠的块状的原料橡胶转化为通过加入隔离剂可自由流动的细粉末。
除相容剂外，还曾经试图使用交联剂(非过氧化物)，通过乙烯/丙烯酸酯共聚物的官能团与二胺类的反应，使聚丙烯酸酯相交联(US4,782,110)。但目前为止这些试剂似乎效果很差。
除上述通常的共混物外，本领域公知的还有由可熔融加工的多相热塑性组合物组成的、单一可自由流动的粒料，该热塑性组合物由聚烯烃和聚丙烯酸酯弹性体的完全均匀的共混物构成。按照US5,300,578所公开的内容，通过将丙烯酸酯组分的液体单体单元聚合成聚烯烃组分的粒料结构内的固体弹性极性聚合物，可制得这些共混物。这种自由基聚合过程在相对较低的温度和低机械剪切条件下进行，以提供可自由流动粒料形式的、各组分的完全均匀的混合物。
尽管最后提到的这种类型的组合物相对于现有技术具有明显的改进，但这些公知共混物的拉伸强度、伸长率，特别是抗压缩永久变形，仍不能令人满意。
发明概述
本发明的一个目的是消除现有技术中存在的问题，并提供一种改善聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的弹性性能的新方法。具体地，本发明的一个目的是提供具有良好弹性性能的复合共混物，而不使用本领域公知的相容剂。
本发明的另一目的是提供具有良好耐油溶胀性和拉伸强度的热塑性弹性体组合物，同时该组合物具有足够的伸长率、抗撕裂性和抗压缩永久变形性。
本发明的这些和其它目的，连同它们较公知的聚烯烃树脂和交联聚丙烯酸酯的热塑性弹性体组合物所具有的优点，以及制备该组合物的方法，将通过下面的具体说明而变得十分清楚。本发明通过下述及权利要求中所述的，完成了上述的这些。
本发明基于共混物剪切配混过程中聚丙烯酸酯相交联密度的改进。上述类型(US 5,300,578)的粒料以及其它通常的由自由基机理制备的聚丙烯酸酯和聚烯烃的共混物，含有一定量的自由基来源，特别是自由基，当共混物在熔融相中受热并进行配混时，这些自由基要经历终止反应。这些反应将迅速地减少自由基的数目。特别地，自由基来源是由残留的自由基本身或者聚合后留在聚丙烯酸酯相中的过氧化物(含过氧基团的物质)构成的。因此配混前自由基可存在于聚丙烯酸酯中，或者由于配混过程中受热，而导致它们可由过氧化物形成。
按照本发明，现已发现，通过延迟终止反应，因此也就延长了自由基的寿命，可在配混过程中在共混物的聚丙烯酸酯相内形成更大量的交联。更大量交联的结果，将大大改善配混共混物(compoundedblend)的机械性能，特别是弹性性能。
此外，通过将结晶性聚合物与弹性体共混并如上所述对共混物进行配混，可以生成永久的界面键连，因此使组分间的相容性更好。
更具体地，按照本发明改进聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物弹性性能的方法，其特征说明于权利要求1的特征部分。
由本发明可以获得许多优点。本发明可以消除处理粘稠大块未固化弹性体时所带来的复杂性，因为可自由流动的原料含有在聚烯烃的孔内就地聚合的极性弹性体。
本发明的配混共混物的改进性能包括高拉伸强度，伸长率，抗撕裂性，抗挠曲疲劳性，抗压缩永久变形性，足够的高温和低温性能，以及高耐油性。良好的耐候性以及没有卤化组分，也是本发明热塑性组合物的优点所在。
描述基于聚丙烯连续相的热塑性弹性体组合物的现有技术，有意识地避免使用使弹性体相交联的过氧化物。这是因为自由基进攻聚丙烯聚合物结构的不利影响。本发明需要使用过氧化物(自由基)交联弹性体相，但仍然避免了任何同时存在的对聚丙烯相的不利影响。
从经济的角度看，热塑性组合物便于在热塑性设备上进行加工，而且热塑性组合物的碎料可以重新研磨并再加工，而热塑性组合物的物理性能却无实质性的显著改变，这是很重要的。
具体说，本申请提供了以下发明：
1.一种制备聚合物共混物的方法，该共混物含有通过自由基聚合制备的聚丙烯酸酯聚合物和一种自由基来源的第一相，以及含聚烯烃聚合物的第二相，其中所述的共混物是通过熔融加工进行配混的，其特征在于，在配混过程中延迟来自自由基来源的自由基的终止反应，以促进聚丙烯酸酯相中的交联。
2.第1项的方法，其中延迟自由基的终止反应，以改进聚合物共混物的弹性性能。
3.第1或2项的方法，其中延迟自由基的终止反应，以增强聚丙烯酸酯相和聚烯烃相之间的界面粘接。
4.第1至3任一项的方法，其中自由基来源包括过氧化物。
5.第1至3任一项的方法，其中自由基来源包括来自自由基聚合中的残余未反应自由基。
6.第1至5任一项的方法，其中通过向在其熔融共混前由第一和第二聚合物相形成的共混物中引入过氧化物促进剂，来延迟未反应自由基的终止反应。
7.第6项的方法，其中过氧化物促进剂选自N，N’-同亚苯基双马来酰亚胺，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸锌，1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯/苯乙烯共聚物，氰尿酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯和苯六甲酸三烯丙基酯。
8.第7项的方法，其中以聚合物共混物的弹性丙烯酸橡胶组分的重量计算，每100份橡胶中N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺的加入量为0.1～15份。
9.第1至8任一项的方法，其中聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物是相容的。
10.第9项的方法，其中通过向在其熔融共混之前由第一和第二聚合物形成的共混物中引入可与由含在聚丙烯酸酯相中的未反应的过氧化物生成的自由基相互作用的物质，使共混物成为相容的。
11.第9或10项的方法，其中该物质为乙烯-丙烯酸酯共聚物/三元共聚物。
12.第9至11任一项的方法，其中该物质含有可与聚丙烯酸酯相中的官能团反应的官能团。
13.第12项的方法，其中该物质含有选自酸、酸酐和环氧基的官能团，这些官能团可分别与聚丙烯酸酯相的环氧、酸或酸酐基团反应。
14.第13项的方法，其中聚丙烯酸酯相含有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且相容剂含有马来酸酐基团。
15.第10至14任一项的方法，其中以含在聚合物共混物中的聚丙烯酸酯橡胶的重量计算，对于每100份橡胶，该物质的加入量为0.1～15份。
16.第1至15任一项的方法，其中制备的配混聚合物共混物较相应的聚丙烯酸酯相中残余自由基的终止反应未得到延迟的共混物具有更高抗撕裂性和耐挠曲疲劳性，更低压缩永久变形，更低拉伸永久变形和更低油和汽油溶胀性。
17.第16项的方法，其中该聚合物共混物与相应的聚丙烯酸酯相中残余自由基的终止反应未得到延迟的共混物相比，其压缩永久变形至少低5％。
18.第1～17任一项的方法，其中通过在聚烯烃基质中聚合、接枝并交联丙烯酸酯单体，制得聚丙烯酸酯相和聚烯烃相的聚合物共混物。
19.第18项的方法，其中聚合、接枝和交联在固体聚烯烃基质中进行。
20.第19项的方法，其中丙烯酸酯单体包括含二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的丙烯酸丁酯。
21.第17～20任一项的方法，其中向聚烯烃基质中引入一种过氧化物化合物，以使丙烯酸酯单体进行聚合、接枝和交联。
22.前述任一项的方法，其中聚烯烃相包括聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。
23.前述任一项的方法，其中聚合物共混物含有：-15～75重量份含聚合的乙烯或丙烯或其混合物的单体单元的聚烯烃，该聚烯烃形成共混物的连续相，和-85～25重量份部分交联的聚丙烯酸酯弹性体，该弹性体形成共混物的分散相，该聚丙烯酸酯弹性体基本上由衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和化学官能化的丙烯酸酯的单元组成，其中所述烷基含1～10个碳原子。
24.第7～23任一项的方法，其中N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺连同乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物，以及任选地氨基甲酸己二胺盐和/或二苯胍一起加入到聚合物共混物中。
25.第24项的方法，其中进一步向聚合物共混物中加入辛酸锡。
借助于下面的详细说明并参考多个非限制性的实施例，将对本发明作进一步的详述。发明详述 定义
在本发明的范围内，“聚合物共混物”是指两种或多种(纯的)聚合物的物理混合物，若需要的话可混合有适当的添加剂和助剂。
在材料加工和应用条件下，聚合物共混物不形成单一相体系，其性能依赖于各组分的分散，并通常与各组分的算术平均值相关联。
术语“配合物”典型地是指还含有添加剂和助剂的聚合物共混物，它已经被熔融配混成均匀的混合物，它可用来(熔融)加工成所需的聚合物产品。共混物的“配混”优选地是通过使共混物在熔融相中经受剪切力的作用而进行的。
“自由基来源”包括任何在聚合物共混物的配混过程中可形成或产生自由基的物质或材料(自由基生成剂)。如在实施例所公开的，自由基聚合后由残留在丙烯酸酯相中的过氧化物可产生自由基。这些过氧化物包括二过氧化物(diperoxide)、过氧化酯(peroxide ester)和过氧化氢，以及类似的含有-O-O-键的物质。类似的自由基也可以由丙烯酸酯单体的自由基聚合过程中所使用的含重氮基团的物质和其它类似的自由基生成剂形成。
然而，“自由基来源”也可以由聚合物本身在受到热或辐射(例如电子束或紫外线)作用时降解而产生，由此在共混物中形成自由基。而且，“自由基来源”还包括任何聚合后留在丙烯酸酯相中的自由基，以及在共混过程中或之后单独加入聚合物共混物中并可形成自由基的物质，例如在用EB(电子束)或UV(紫外线)处理聚合物共混物时使用的添加剂。
“过氧化物促进剂”是指可以添加剂的形式与过氧化物形成的自由基相互作用，而形成高反应性、多重、次级自由基点(secondaryfree radical sites)的物质，这些自由基点导致促进生成高度交联的弹性体基质。
“界面试剂”是可以促进共混物的弹性体和热塑性组分的相容性，并促进这二者之间的界面粘接的物质。原料
按照本发明的聚合物共混物含有含聚丙烯酸酯聚合物的第一相，和含聚烯烃聚合物的第二相。按照特别优选的实施方案，本发明共混物的组成是这样的：A.15～75重量份含聚合的乙烯或丙烯或其混合物的单体单元的聚烯烃，该聚烯烃形成组合物的连续相，和B.25～85重量份部分交联的聚丙烯酸酯弹性体，该弹性体形成不连续相。
特别地，共混物含有60～20重量份聚烯烃和40～80重量份聚丙烯酸酯。
聚烯烃相可由任何适宜的聚烯烃形成，特别是乙烯和丙烯的均聚物或共聚物。其它聚烯烃的例子为聚丁烯，聚异丁烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，包括乙烯和丙烯的共聚物(EPM、EPDM)。聚烯烃相形成共混物的基质相或连续相，弹性体相嵌入其中。
典型地，弹性体相含有衍生自下述的单元：(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基含1～10个碳原子，和(b)化学官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述组(a)单元的具体例子，可提及的有丙烯酸低级烷基(C1-4烷基)酯，特别是丙烯酸丁酯，组(b)单元的例子为丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别优选的弹性体组分含有衍生自丙烯酸正丁酯单体并含有少量甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的聚合物。
可通过本身公知的方法制备本发明的共混物，例如用间歇法或连续法以所需的重量关系混合聚合物组分。作为典型的间歇混合器的例子，可提及的有密炼机和热辊辊炼机。连续混合器的例子有法瑞尔混炼机，Buss共捏合机，以及单或双螺杆挤出机。
然而，按照本发明的优选实施方案，按照U.S.P.5,300,578的方法将共混物制成单一可自由流动的粒料，该方法是通过在一种粒料形式的聚烯烃内将单体丙烯酸单元聚合成固体弹性体极性聚合物。为在聚烯烃基质内聚合丙烯酸单元，将丙烯酸单体连同一种自由基引发剂，优选过氧化物，一起加入到粒料中。作为过氧化物的具体例子，可提及的有Triganox 145，它是一种120℃下半衰期为10小时的过氧化物。所得的粒料称为Pacrel粒料，它含有反应物起始重量比的聚合物组分。在丙烯酸酯相中仍留有大量残余的未反应的过氧化物。Pacrel粒料是商品可得的，典型地，它含有约20～60重量份聚丙烯和80～40重量份聚丙烯酸酯。
过氧化物促进剂和相容剂是市售的产品。聚丙烯酸酯相交联密度的改进
按照本发明，在上述聚合物共混物的剪切配混过程中，延迟了残余未反应(过氧化物)自由基的终止反应，目的是在聚丙烯酸酯相中促进交联的形成。特别地，可在由第一和第二聚合物相形成的共混物的熔融混合之前，通过向共混物中引入一种极性过氧化物促进剂，来延迟自由基的终止。典型的过氧化物促进剂为N，N’邻亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)，它在高配混温度下将与过氧化物相互作用，而在聚丙烯酸酯相中生成数目更多的交联。而这又导致高伸长率和改进的抗压缩永久变形。这些特征将通过实施例来具体说明，并且在本段文字中可参考表1的内容，表1考查了HVA-2对基于Pacrel粒料的共混物性能的影响。
其它适宜的极性过氧化物促进剂的例子为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸锌。其它非极性过氧化物促进剂包括1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯/苯乙烯共聚物，氰尿酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯和苯六甲酸三烯丙基酯。
基于每100份(PHR)聚合物共混物的橡胶组分，过氧化物促进剂的加入量为0.1～15份，特别是0.2～5份，优选约0.5～2份，由橡胶组分的重量计算，优选约0.5～2％。它可以在配混之前与聚合物共混物的其它组分混合(例如干混)。
如上所述，试图通过使乙烯/丙烯酸酯共聚物与二胺(US4,782,110)反应而交联聚丙烯酸酯相，已被证实不是有效的。事实上，在过氧化物促进剂的存在下使用公知的二胺(氨基甲酸己二胺盐-Diak#1)作为交联剂，将导致热塑性组合物的物理性能受损。这也可以由表3中实施例2-7-1和2-8的结果得到证实。界面连接-聚丙烯酸酯相和聚烯烃相之间相容性的产生
过氧化物促进剂的第二个意想不到并且是有益之处在于，它似乎同时在极性聚丙烯酸酯相和非极性聚丙烯连续相之间产生共价界面接枝连接(参见实施例1-7，表1)，结果降低了熔体流动性并提高了伸长率。
当过氧化物促进剂与酸、酸酐或环氧官能化的、与聚丙烯相容的聚烯烃结合使用时，在高温剪切配混的Pacrel中，还可获得引人关注的高抗剪切性和优良耐挠曲性(flex durability)的平衡(参见实施例2-13，表4，实施例1-6、1-9、2-15，表5，和实施例2-14，表6)。
这说明在聚丙烯相和聚丙烯酸酯相之间已产生了永久性的界面键连。这两种通常不相容的相现在已经成为“相容”的了。
HVA-2可能利用聚丙烯酸酯相中残余的过氧化物产生的自由基，使聚烯烃官能团与聚丙烯酸酯相的环氧官能团发生了相互作用。在熔融共混之前向由第一和第二聚合物形成的共混物中引入官能化的聚烯烃。
相反，如U.S.P.4,555,546所公开的，试图通过加入与聚丙烯相容的、酸官能化的聚丙烯(polybond 1002)并使用二胺接枝体系，在甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚丙烯酸酯相和聚丙烯之间产生界面粘接，也是不成功的(参见表2中的低伸长率数据)。
因此，通过在过氧化物促进剂的存在下，在聚烯烃的熔点之上混合并剪切该单一的Pacrel粒料，以完成聚丙烯酸酯相的交联，在聚烯烃和聚丙烯酸酯之间产生界面粘接，并在连续的聚烯烃基质中使弹性体相作为非连续的相互分离的粒子而分散，可制备本发明的可熔融加工的多相热塑性组合物。
优选的界面试剂为与聚丙烯相容、并且含有可与聚丙烯酸酯相中的官能团反应的官能团的聚烯烃。因此，聚烯烃含有选自酸、酸酐和环氧基团的官能团，它们可分别与聚丙烯酸酯相的酸、酸酐和环氧基团反应。作为例子可提及这样的组合，其中聚丙烯酸酯相含有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团，界面试剂含有马来酸酐基团。
特别优选的相容剂为含有丙烯酸烷基酯单元、乙烯单元和反应性环氧基团的乙烯-丙烯酸酯共聚物/三元共聚物。
由聚合物共混物的重量计算，相容剂的加入量为0.1～15％，优选1～10％。聚合物共混物的加工
可以通过压塑成型、注射成型、吹塑成型和挤出成型，将所得的多相热塑性组合物制成各种具有优良热塑性弹性体性能的成型制品。
在加工前，可向本发明的聚合物共混物中加入本身公知的塑料添加剂。这些添加剂例如包括颜料，稳定剂，着色剂，润滑剂，抗静电剂，填料和阻燃剂。若需要的话，可在形成聚合物共混物之前，将这些物质与例如聚烯烃聚合物进行予混合。基于热塑性弹性体组合物的重量，聚合物添加剂的典型用量为约0.01～50％，优选约10～35％。
按照聚合物工艺本身公知的方法，对本发明的配混物进行加工，以生产最终产品。
结果，得到了具有良好弹性性能和应力应变性能的热塑性弹性体组合物。结合使用N，N’-邻亚苯基双马来酰亚胺和乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物，即使不加入过氧化物，也得到了特别有价值的结果。
下述非限制性实施例将进一步详细说明本发明。实验 制备热塑性组合物的一般方法
向42L/D、螺杆设计成可提供高剪切混合区的30mm同向旋转啮合双螺杆挤出机中，加入聚丙烯酸酯浸渍的聚烯烃。在以6.8kg/hr的公称加入速率及200rpm的螺杆转速下加入之前，将添加剂与聚合物干混合。
六个加热区的温度设定为(130/170/180/180/180/180℃)，以保持熔体温度为188±5℃。聚合物测试方法
所有的样品均被注射成型为ASTM测试样条，并使用下述测试方法进行测试：ASTM D 412-拉伸强度/伸长率，8.5mm/secASTM D 395-压缩永久变形，22小时/70℃和22小时/100℃ISO 48     -硬度ISO 34     -裤形撕裂ISO 132/3  -德马蒂亚耐挠曲性ASTM D 1238-熔融指数，230℃/2.16kg(克/10分钟)所用的聚合物/单体
使用下述原料：PACREL-用所需量的丙烯酸酯单体浸渍聚丙烯粒料(描述如下)。下述实施例中使用了Pacrel631-含60重量％的丙烯酸正丁酯单体，Triganox145过氧化物[见下述]，和2.2重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些单体随后进行过氧化物聚合并同时“原位(就地)”进行过氧化物交联。聚丙烯-丙烯的核化无规共聚物，含2.5％的乙烯，PP XC 2076DNA(Borealis Polymers Oy)，230℃/2.16kg下的熔体流动速率(ASTM D 1238)为20克/10分钟。丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯(Aldrich Chemie GMBH)2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔(Triganox 145 AkzoChemicals，120℃下的半衰期为10小时)N，N-间亚苯基双马来酰亚胺，HVA-2，(E.I.DuPont Company)Lotader 4700-乙烯共聚物，含68重量％的乙烯，30重量％的丙烯酸乙酯和2重量％的马来酸酐-作为共聚合组分(Elf Atochem)Polybond 1002-接枝有6重量％丙烯酸的聚丙烯(UniroyalChemicals)Diak#1-氨基甲酸己二胺盐DPG-二苯胍实施例1
表1中的实验显示，在双螺杆配混挤出机的高熔融剪切条件下，向Pacrel 631(对照物2[4961])中加入过氧化物促进剂HVA-2，结果生成具有高拉伸强度、高伸长率(组合物1-7)以及改进的抗压缩永久变形性的弹性体组合物。这是包含在Pacrel粒料内的聚丙烯酸酯相交联密度提高的反映。
这种伸长率的意想不到的提高暗示着，在聚丙烯酸酯相和聚丙烯相之间发生了共价接枝反应，并伴随着交联的聚丙烯酸酯橡胶粒子在连续的聚丙烯相中的分散。
样品1-7熔体流动性的降低还说明，由于HVA-2过氧化物促进剂的存在，在聚丙烯酸酯/聚丙烯界面处发生了反应(以及聚丙烯酸酯的交联)。
由扫描电子显微镜照片所显示出的形态也对此作出了支持，照片显示出样品1-7和2-13的橡胶粒子很好地分散并牢固地粘附在聚丙烯基质上。“对照物”给出了由橡胶粒子从聚丙烯基质中移出形成的陷坑形成的证据(SEM样品1、3和5)。
                         表1
    组合物   “对照物”2[4961]    1-7
PACREL 631
聚丙烯(％)     40     40
聚丙烯酸酯(％)     60     60
每100份聚丙烯酸酯的重量
HVA-2     0     1.2
性能
拉伸强度(MPa)     6.5     8.0
伸长率(％)     180     220
表观模量(TS/EL)     0.036     0.036
100％模量(MPa)     6.1     6.7
硬度(邵氏A)     95     95
撕裂强度MD/TD(kN/m)     14/26     15/21
压缩永久变形22小时/100℃     80     72
DeMATTIA挠曲性(×103循环)     0.03     3
熔融指数(230℃/2.16kg)     1.4     0.25
对照物2仅为挤出的Pacrel实施例2(实施例1的对比实施例)
表2显示了试图用通常的二胺，Diak#1/DPG(对官能化的丙烯酸酯共聚物来说，为建议使用的交联体系，并公开于US 4,782,110中)来交联Pacrel 631的甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的聚丙烯酸酯相的实验结果。
基于现有技术(US 4,555,546)，该二胺体系应当还与聚丙烯酸酯相中的环氧官能团以及酸官能化的聚丙烯(Polybond 1002)相反应，以形成界面粘接(接枝)。所得的组合物应为具有高伸长率和良好抗压缩永久变形的柔软材料。
Polybond 1002的加入(1-5-1)实际上有损于Pacrel“对照物”的伸长率，说明无界面粘接(接枝反应)产生。
加入二胺固化体系(2-6A-1)，可获得具有较高拉伸、合理的伸长率以及良好的耐挠曲性的、更具弹性的材料(低压缩永久变形和表观模量)。
这些数据以及所观察到的熔体流动性降低说明，聚丙烯酸酯相的交联密度有了某些提高，并且发生了界面粘接，但是其对伸长率的效果不如向Pacrel 631中仅加入HVA-2(样品1-7，表1，或者2-13，表4)所观察到的效果显著。
                         表2
    组合物   对照物24961   对照物31-5-1   2-6A-1
PACREL 631
聚丙烯(％)     40     40     40
聚丙烯酸酯(％)     60     60     60
POLYBOND 1002(％总的Pacrel)     0     5     5
DIAK#1     0.36
DPG     2.4
性能
拉伸强度(MPa)     6.5     6.7     7.4
伸长率(％)     180     110     170
表观模量(TS/EL)     0.036     0.061     0.043
100％模量(MPa)     6.1     6.7     6.7
硬度(邵氏A)     95     96     95
撕裂强度MD/TD(kN/m)     14/26     16/24     18/25
压缩永久变形22小时/100℃     80     82     75
DeMATTIA挠曲性(×103循环)     0.03     3     ＞20
熔融指数(230℃/2.16kg)     1.4     2.1     0.2
DIAK#1为氨基甲酸己二胺盐DPG为二苯胍实施例3(实施例1的对比实施例)
表3显示了试图用HVA-2促进剂提高聚丙烯酸酯相交联密度的结果，该实验中同时用现有技术(US 4,555,546)公开的二胺反应，在聚丙烯酸酯(环氧基)和聚丙烯/Polybond相的酸官能团之间产生界面连接。
加入辛酸锡作为甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧官能团共聚合入聚丙烯酸正丁酯相中的开环反应的催化剂。
样品2-7-1和2-8中熔体流动性的降低可能反映出界面连接的形成，但较低的伸长率说明，聚丙烯酸酯相的交联密度未提高。很明显，二胺影响了过氧化物促进剂(HVA-2)的有益效果，因为降低二胺的用量并除去Polybond(2-17)则回复了类橡胶的表观模量、高拉伸强度和高伸长率，而不会严重损害熔体流动性。
这再一次证实了在剪切配混过程中，在Pacrel中加入HVA-2的意想不到的效果。
                            表3
    组合物   2-7-1    2-8     2-17
PACREL 631
聚丙烯(％)     40     40     40
聚丙烯酸酯(％)     60     60     60
POLYBOND 1002(％总的Pacrel)     5     5     0
每100份聚丙烯酸酯重量
DIAK#1     0.72     0.72     0.2
DPG     2.4     2.4     0.2
HVA-2     1.2     1.2     1.2
辛酸锡     0.84     0.84
性能
拉伸强度(MPa)     6.7     7.1     8.5
伸长率(％)     100     140     260
表观模量(TS/EL)     0.067     0.051     0.033
100％模量(MPa)     6.7     6.8     6.9
硬度(邵氏A)     96     97     94
撕裂强度(kN/m)     20/28     22/25     24/31
压缩永久变形％，22小时/100℃     82     81     72
DeMATTIA挠曲性(×103循环)     4     6     5
熔融指数(230℃/2.16kg)     0.49     0.43     0.74
实施例4
为试图降低这些熔融可加工的多相热塑性组合物的硬度，向体系中加入了一种软的乙烯增塑共聚物(Lotader4700-乙烯68/丙烯酸乙酯30/马来酸酐2-所有的均为重量百分数)。这种材料与组合物的聚丙烯相具有非常好的相容性-并且不需要相容化添加剂。
向“对照物4961”中加入Lotader4700，(2-9-1，表4)，略微使硬度降低(由低表观模量测定)。
通过随后加入过氧化物促进剂(2-13)，获得了最意想不到并且是有益的结果。这获得了改进的抗压缩永久变形性和耐挠曲性(DeMattia)，以及在高伸长率下获得了所需的高拉伸强度，同时组合物的柔软性无损失，这是由聚丙烯酸酯相的交联密度提高所导致的。
因此HVA-2和Lotader4700的结合使用使Paerel获得了令人惊奇的弹性性能，这大大优于前述仅使用HVA-2所观察到的(实施例1-7，表4)。
2-13在抗撕裂性和耐挠曲疲劳性(deMattia)上的显著提高及其熔体流动性的降低，证明了通过HVA-2过氧化物促进剂的作用，在聚丙烯酸酯相和聚丙烯相之间产生了界面粘接。
                             表4
    组合物   对照物24961    2-9-1    2-13    1-7
PACREL 631
聚丙烯(％)     40     40     40     40
聚丙烯酸酯(％)     60     60     60     60
LOTADER4700(％总的Pacrel)     5     5
HVA-2     1.2     1.2
性能
拉伸强度(MPa)     6.5     6.7     9.6     8.0
伸长率(％)     180     210     350     220
表观模量(TS/EL)     0.036     0.032     0.027     0.036
100％模量(MPa)     6.1     6.0     6.8     6.7
硬度(邵氏A)     95     92     91     95
撕裂强度(kN/m)MD/TD     14/26     18/28     21/32     18/24
压缩永久变形，22小时/100℃     80     83     71     72
DeMATTIA挠曲性(×103循环)     0.03     5     11     3
熔融指数(230℃/2.16kg)     1.4     1.6     0.15     0.25
实施例5(实施例4的对比实施例)
由于实施例4所得的意想不到的结果，考查了Pacrel 631中加入酸官能化的聚丙烯作为过氧化物/HVA-2促进剂体系的潜在反应点，或者是与Pacrel的聚丙烯酸酯相的环氧官能团产生界面键连的点(见对比实施例2)。
表5显示，向“对照物”(1-6，1-9对1-7)中加入酸官能化的聚丙烯(Polybond 1002)，对样品1-6和1-9的硬度(表观模量)有不利的影响，对伸长率无益。
由于HVA-2促进剂在聚丙烯酸酯相中产生了较高的交联密度，因此向含Polybond的Pacrel中加入HVA-2(样品1-6，1-9和2-15对1-5)，保持了“对照物”组合物1-7的弹性特性(撕裂强度和抗压缩永久变形)。还有一点是很明显的，即HVA-2和酸官能化的Polybond的结合使用，大大提高了耐挠曲疲劳性，这可能是HVA-2和Polybond上的酸官能团的相互作用所至。
特别地，2-15相对于1-7物理性能上的改进(高拉伸强度下的高伸长率和高耐挠曲疲劳性)，反映了由HVA-2所引起的聚丙烯酸酯相和聚丙烯相之间界面粘接的形成。
                                 表5
    组合物(每100份聚丙烯酸酯) “对照物”1-7 “对照物”1-5-1    1-6    1-9     2-15
PACREL 631
聚丙烯(％)     40     40     40     40     40
聚丙烯酸酯(％)     60     60     60     60     60
Polybond 1002(％总的Pacrel)     0     5     5     10     5
HVA-2(％总的Pacrel)     1.2     1.2     1.2     0.6
性能
拉伸强度(MPa)     8.0     6.7     8.5     9.3     8.9
伸长率(％)     220     110     210     200     270
表观模量(TS/EL)     0.036     0.061     0.040     0.047     0.033
100％模量(MPa)     6.7     6.7     7.3     8.0     7.2
硬度(邵氏A)     95     96     87     95     95
撕裂强度MD/TD(kN/m)     15/21     16/24    17/25     16/25     16/26
压缩永久变形，22小时/100℃     72     82     75     72     77
DeMATTIA挠曲性(×103循环)     3     3     ＞20     ＞20     ＞20
熔融指数(230℃/2.16kg)     0.25     2.10     0.50     0.71     0.77
实施例6
向Pacrel中加入二胺固化体系和含马来酸酐的乙烯共聚物(Lotader)的组合物(样品2-10至2-12，表6)，获得了既有界面粘接特性、同时丙烯酸酯相的交联密度又提高的弹性、低熔体流动性的组合物。Polybond“对照物”(样品2-16)则不能。
向二胺/Lotader体系中加入HVA-2过氧化物促进剂(2-14)，获得了意想不到的高耐挠曲性(deMattia)和非常低的熔体流动性(尽管仍可用通常的注射成型设备进行熔融加工)。
无二胺的组合物(样品2-13)中，没有一种获得了低抗压缩永久变形、耐挠曲性、伸长率和拉伸性能的平衡。这种平衡仅由结合使用HVA-2和Lotader能够获得。
                                    表6
    组合物   2-10  2-11   2-12  2-16  2-14  2-13
PACREL 631
聚丙烯(％)   40  40   40  40  40  40
聚丙烯酸酯(％)   60  60   60  60  60  60
LOTADER 4700(％总的Pacrel)   5  5   5  5  5
POLYBOND 1002(％总的Pacrel)   5
每100份聚丙烯酸酯的重量
DIAK#1   0.2  0.2   0.2   0.2  0.2
DPG  0.2   0.2   0.2  0.2
HVA-2  1.2  1.2
辛酸锡   0.84   0.84  0.84
性能
拉伸强度(MPa)   7.4  7.4   8.1   8.0  8.9  9.6
伸长率(％)   300  290   280   180  280  350
表观模量(TS/EL)   0.025  0.026   0.029   0.044  0.032  0.027
100％模量(MPa)   6.0  6.0   6.4   7.1  6.8  6.8
硬度(邵氏A)   95  95   94   96  95  91
撕裂强度MD/TD(kN/m)   14/23  15/21   16/23   13/19  14/25  22/32
压缩永久变形％，22小时/100℃   83  80   79   93  75  71
DeMATTIA挠曲性(×103循环)   7  6   7   5  ＞20  11
熔融指数(230℃/2.16kg)   0.36  0.45   0.23   0.40  11.7*  0.15
*样品2-14的11.7g/10分钟的熔融指数，需要12.6kg重的载荷，然而该组合物易于进行注射成型。

Claims (25)

1.一种制备聚合物共混物的方法，该共混物含有通过自由基聚合制备的聚丙烯酸酯聚合物和一种自由基来源的第一相，以及含聚烯烃聚合物的第二相，其中所述的共混物是通过熔融加工进行配混的，其特征在于，在配混过程中延迟来自自由基来源的自由基的终止反应，以促进聚丙烯酸酯相中的交联。
2.权利要求1的方法，其中延迟自由基的终止反应，以改进聚合物共混物的弹性性能。
3.权利要求1的方法，其中延迟自由基的终止反应，以增强聚丙烯酸酯相和聚烯烃相之间的界面粘接。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中自由基来源包括过氧化物。
5.权利要求1至3任一项的方法，其中自由基来源包括来自自由基聚合中的残余未反应自由基。
6.权利要求1至3任一项的方法，其中通过向在其熔融共混前由第一和第二聚合物相形成的共混物中引入过氧化物促进剂，来延迟未反应自由基的终止反应。
7.权利要求6的方法，其中过氧化物促进剂选自N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸锌，1，2-聚丁二烯，1，2-聚丁二烯/苯乙烯共聚物，氰尿酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯和苯六甲酸三烯丙基酯。
8.权利要求7的方法，其中以聚合物共混物的弹性丙烯酸橡胶组分的重量计算，每100份橡胶中N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺的加入量为0.1～15份。
9.权利要求1至3任一项的方法，其中聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物是相容的。
10.权利要求9的方法，其中通过向在其熔融共混之前由第一和第二聚合物形成的共混物中引入可与由含在聚丙烯酸酯相中的未反应的过氧化物生成的自由基相互作用的物质，使共混物成为相容的。
11.权利要求10的方法，其中该物质为乙烯-丙烯酸酯共聚物/三元共聚物。
12.权利要求10的方法，其中该物质含有可与聚丙烯酸酯相中的官能团反应的官能团。
13.权利要求12的方法，其中该物质含有选自酸、酸酐和环氧基的官能团，这些官能团可分别与聚丙烯酸酯相的环氧、酸或酸酐基团反应。
14.权利要求13的方法，其中聚丙烯酸酯相含有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且相容剂含有马来酸酐基团。
15.权利要求10的方法，其中以含在聚合物共混物中的聚丙烯酸酯橡胶的重量计算，对于每100份橡胶，该物质的加入量为0.1～15份。
16.权利要求1至3任一项的方法，其中制备的配混聚合物共混物较相应的聚丙烯酸酯相中残余自由基的终止反应未得到延迟的共混物具有更高抗撕裂性和耐挠曲疲劳性，更低压缩永久变形，更低拉伸永久变形和更低油和汽油溶胀性。
17.权利要求16的方法，其中该聚合物共混物与相应的聚丙烯酸酯相中残余自由基的终止反应未得到延迟的共混物相比，其压缩永久变形至少低5％。
18.权利要求1～3任一项的方法，其中通过在聚烯烃基质中聚合、接枝并交联丙烯酸酯单体，制得聚丙烯酸酯相和聚烯烃相的聚合物共混物。
19.权利要求18的方法，其中聚合、接枝和交联在固体聚烯烃基质中进行。
20.权利要求19的方法，其中丙烯酸酯单体包括含二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的丙烯酸丁酯。
21.权利要求18的方法，其中向聚烯烃基质中引入一种过氧化物化合物，以使丙烯酸酯单体进行聚合、接枝和交联。
22.权利要求1-3任一项的方法，其中聚烯烃相包括聚乙烯、聚丙烯或其共聚物。
23.权利要求1-3任一项的方法，其中聚合物共混物含有：-15～75重量份含聚合的乙烯或丙烯或其混合物的单体单元的聚烯烃，该聚烯烃形成共混物的连续相，和-85～25重量份部分交联的聚丙烯酸酯弹性体，该弹性体形成共混物的分散相，该聚丙烯酸酯弹性体基本上由衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和化学官能化的丙烯酸酯的单元组成，其中所述烷基含1～10个碳原子。
24.权利要求7的方法，其中N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺连同乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物，以及任选地氨基甲酸己二胺盐和/或二苯胍一起加入到聚合物共混物中。
25.权利要求24的方法，其中进一步向聚合物共混物中加入辛酸锡。
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