CN1009104B - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

热塑性弹性体组合物

Info

Publication number
CN1009104B
CN1009104B CN86105629A CN86105629A CN1009104B CN 1009104 B CN1009104 B CN 1009104B CN 86105629 A CN86105629 A CN 86105629A CN 86105629 A CN86105629 A CN 86105629A CN 1009104 B CN1009104 B CN 1009104B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
composition
weight part
rubber
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN86105629A
Other languages
English (en)
Other versions
CN86105629A (zh
Inventor
濑崎英治
三神高志
金井健
吉田俊夫
田中菊雄
西户正明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MOTOR PETROLEUM CHEMICAL CO Ltd
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
MOTOR PETROLEUM CHEMICAL CO Ltd
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP13167185A external-priority patent/JPS61291639A/ja
Priority claimed from JP60131670A external-priority patent/JPS61291638A/ja
Application filed by MOTOR PETROLEUM CHEMICAL CO Ltd, Exxon Chemical Patents Inc filed Critical MOTOR PETROLEUM CHEMICAL CO Ltd
Publication of CN86105629A publication Critical patent/CN86105629A/zh
Publication of CN1009104B publication Critical patent/CN1009104B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C08L23/283—Halogenated homo- or copolymers of iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种热塑性弹性体组合物及其制备方法，包括一种结晶聚烯烃、卤化丁基橡胶、烯烃共聚橡胶、用马来酸酐等改性的聚烯烃和任意选用丁腈橡胶，其中所述的卤化丁基橡胶是用金属氧化物和/或氯化物(例如氧化锌)部分地进行交联。交联是在动态混合条件下进行的，所得组合物具有优异的强度、性能和加工性。此外采用丁腈橡胶改善了组合物的耐油性。

Description

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物。
目前已知的热塑性弹性体组合物是由一种聚烯烃和一种橡胶组份在有交联剂存在下部分交联而成的。生产这些组合物所采用的交联剂主要是有机过氧化物、硫黄或者是用于硫-固化橡胶的硫化促进剂。有机过氧化物交联剂有一些缺点，由于它反应活性大，所以反应时很难准确地控制其交联度，以致造成在交联时发生分子断裂、破坏了组合物的特性或者提高了聚烯烃的熔融指数，这样在模塑时对熔融料就会有不好的影响。以及由于部分凝胶从而引起了模制件表面的粗糙。此外，由有机过氧化物诱导的自由基留在模制件上，恶化了模制件热稳定性。在另一方面，硫黄的交联而形成的S-S键，对热稳定性也有不好的影响。
在日本专利公开号NO.23702/1979中推荐一种部分交联的热塑性弹性体组合物，它包括有：（A）5-40%重量的聚异丁烯和/或丁基橡胶，（B）30-90%重量的乙烯-丙烯共聚橡胶和/或乙烯-丙烯-非共轭双烯的三元共聚橡胶，和（C）5-40%重量的聚烯烃树脂。在此组合物中所采用交联剂基本上是一种有机过氧化物，并且组合物的交联作用主要发生在（B）组份上，所以这些组份的混溶性和耐油性均欠佳。
本发明的目的是提供一种部分交联组合物，包括有聚烯烃（例如聚丙烯）和烯烃共聚橡胶（例如乙烯-丙烯共聚橡胶）以及其他聚合物组份。本组合物是一种热塑性弹性体组合物，具有优异的可模塑性、耐热性和混溶性，并在本组合物中含有丁腈橡胶，故能耐油。在组合物中也没有分子断裂、而且烯烃共聚橡胶基本上没有被交联。本发明的发明人进行一系列的实验，结果发现含有聚烯烃（例如聚丙烯）、烯烃共聚橡胶、改性聚烯烃、卤化丁基橡胶和任选的丁腈橡胶的组合物，采用金属氧化物和/或金属氯化物交联剂进行交联时，是选择只在卤化丁基橡胶上进行交联。
一种热塑性弹性体组合物和制备方法，包括有（A）10-90重量份的结晶聚烯烃，例如聚丙烯，（B）10-90重量份的卤化丁基橡胶（以（A）和（B）的总重量和为100），（C）10-120重量份的烯烃共聚橡胶，（D）1-90重量份的改性聚烯烃，还可以含有（E）2-50重量份的丁腈橡胶。此组合物在以金属氧化物和/或金属氯化物交联剂存在下进行部分交联。
组合物的组份
（A）结晶聚烯烃
此组份包括有丙烯均聚物或丙烯和α-烯烃共聚物，α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，具有熔体流动速率（以下简称MFR）为0.3-60克/10分，较好为1-40克/10分，最好为3-30克/10分（此组分以下简称为组份A）。
组份A在聚烯烃类中具有最高的熔点，它起着改盖耐热性和机械强度的作用。
（B）卤化丁基橡胶
此组份是指一种卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶（以下简称为组份B）。所举卤素包括氯和溴，卤素含量一般为0.5-4.0%重量。组份B以具有门尼粘度为30-100ML1+8（100℃）和不饱和度为0.5-4.0%摩尔的为最佳。
组份B是一种能用金属氧化物或金属氯化物进行交联的橡胶，所形成的交联橡胶分散在本组合物中，它使本组合物具有耐热、耐油、减震、不透气性和抗滑性。
（C）烯烃共聚橡胶
此组分包括由二种或更多的单烯烃所组成的共聚橡胶，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯（典型的是乙烯-丙烯共聚橡胶），并包括由上述二种单烯烃（最好是乙烯和丙烯），和一种非共轭双烯（例如二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯）或者一种共轭双烯（例如丁二烯和异戊二烯所组成的共聚橡胶（以下简称为组份C）。组份C以具有门尼粘度为5-300ML1+8（127℃），碘值高达30和乙烯含量为35-85%重量的为最佳。
在本组合物中，组份C是非交联橡胶形式存在。使本组合物具有模塑可流动性，并作为组份A和组分B之间相界面的粘合剂，同时也有改善本组合物的抗张强度和伸长率的作用。
（D）改性聚烯烃
此组份包括那些在聚烯烃中加入不饱和羧酸或其衍生物所形成的组份（以下简称为组份D）。
此种聚烯烃的例子包括有α-烯烃的均聚物， 例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯、和乙烯与一种更多的α-烯烃的共聚物。在聚烯烃类中最好是低密度聚己烯、线型低密度聚乙烯、中密度和高密度聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯无规或嵌段共聚物。
不饱和羧酸的例子，包括有马来酸，桥-二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。它们的衍生物的例子包括酸酐、酰胺和酯类。
不饱和羧酸或其衍生物和聚烯烃的反应可以用任何已知的方法来完成。例如在聚烯烃和不饱和羧酸或其衍生物的混合物中加入反应引发剂，如有机过氧化物来完成此反应。然后熔副-混合此反应所得的混合物。加入到聚烯烃的不饱和羧酸或其衍生物的量最好为0.02-2%重量。
组份D可以含有烯烃共聚橡胶，例如上述的组份C门尼粘度为5-300ML1+8（127℃），磺值高达30和乙烯含量为35-85%重量，或是具有密度为0.91-93克/毫升，分子量为60，000-135，000（斯陶丁格（StaudinGer）法）的聚异丁烯。在不饱和羧酸或其衍生物与聚烯烃和烯烃橡胶的混合物进行反应时，此混合物最好应含有10-90%重量的聚烯烃、90-10%重量的烯烃橡胶，而酸量最好应为0.02-2%重量。
组分D是起粘合剂作用，它使组合物中各个组分能与别的组分相混溶，同时，也能改善本组合物的机械性能。
（E）丁腈橡胶
是指丙烯腈-丁二烯共聚橡胶（以下简称为组份E）。较佳的丁腈橡胶是含有20-50%重量的丙烯腈和具有门尼粘度为15-150ML1+8（100℃）。
组份E能改善本组合物的耐油性。
（F）交联剂
金属氧化物交联剂的例子包括有氧化锌、氧化镁、氧化铝和氧化钙，以氧化锌为优。
金属氯化物交联剂的例子包括有氯化锌和氯化锡，最好是与氧化镁进行混合使用来俘获自由卤素，否则将腐蚀模具等。
交联剂的使用量为0.2-10重量份，最好是1-5重量份，按每100重量份的组份A、组份B、组份C、组份D和组分E（当使用时）计。
（G）其他组分
为了使本组合物有更好的柔韧性，可使用矿物油软化剂，其量为每100重量份的组分A和组分B加入高达150重量分。此软化剂的例子包括有环烷的、链烷的和芳香的橡胶加工油和矿物油，都是石油的高沸点馏份。
此外，如有需要，本组分可以包括有稳定剂、例如抗氧剂、紫外线吸收剂和金属钝化剂;添加剂，例如滑剂、抗静电剂、电性能改良剂、阻燃剂、加工助剂和颜料;无机填料，例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母和硅酸钙。
用于本发明的各组份A，B，C，D和E的配比是：
组份A：10-90重量份，最好是20-70重量份。组份B：10-90重量份，最好是30-80重量份。（A和B的总量应为100重量份）。组份C：10-120重量份，最好是10-50重量份。组份D：1-90重量份，最好是5-50重量份。组份E：2-50重量份，最好是5-30重量份。
如组份A少于10重量份，则本组合物在机械强度和耐热方面就较差，另一方面，若组份A超过90重量份，则由于高硬度和高压缩永久变形从而使组合物的弹性变差。
组份C用量少于10重量份时，组合物在柔韧性和模塑可流动性方面就较差，并且与组份A和组份B的混溶性也不好，另一方面，若组份C超过120重量份，则组合物的机械强度就低和压缩永久变形就高。
若组份D少于1重量份，则组合物的机械强度由于各组份的混溶性不充分而变差，另一方面，如果组分D的量超过90重量份，则效果不明显也造成浪费。
当采用组份E时，如果用量少于2重量份，则组合物在耐油性方面没有任何改进，另一方面，如果组份E的用量超过50重量份，则组合物的流动性就差。
本发明的组合物是由组份A，B，C，D和E（当采用E时）以及交联剂和其他任意选用的组份在熔融状态下进行混合。最好的方法是除交联剂外各组份首先进行熔融混合1-10分钟，然后再加入交联剂，在熔融状态下继续混合1-30分钟。在混合过程中，只有组份B进行交联使组合物达到本发明的目的。
熔融和混合可以采用普通的加压捏和机、密闭式混炼机或螺杆挤出机。
本发明的组合物，由于各组份间相互共溶性好，故具有很优越的机械强度、耐热、可模塑性和耐油性能，无需采用难于控制的有机过氧化物而进行生产。在本发明中所采用的交联剂有很好的热稳定性，这样，就有可能控制所希望的交联度。
本发明的组合物具有协调的柔韧性、强度和耐热性，同样也有良好的可模塑性，故很适用于自动部件的原料、例如齿条/小齿轮、靴、软管、侧向模塑件，拢流器、阻尼器等，这些都可用普通模塑法容易地进行模塑，例如吹塑、挤出模塑和注射模塑。
实例
现引用以下例子，对本发明加以详细叙述，提到的用量份数和百分数均以重量计，各试验按下列方法进行：
（1）MI：JIS    K7210（荷重2.16公斤，190℃）
（2）MFR：JIS    K7210（荷重2.16公斤，230℃）
（3）MLMFR：JIS    K7210（荷重10公斤，230℃）
（4）断裂强度和伸长JIS    K6301
（5）硬度，采用弹簧式试验机：JIS    K6301.A型。
（6）压缩永久变形：JIS    K6301，70℃×22小时，压缩25%。
（7）耐热：以热老化前的伸长率（%）和热老化（150℃，600小时于烘箱）后的伸长率（%）之比率来表示，70%和高于70%的以“0”表示，50%到小于70%以“△”表示，小于50%以“X”表示。
（8）可模塑性：以吹塑型胚的外观来判断，表面光滑、有光泽和很小收缩的以“0”表示，具有轻微的粗表面和有较大的收缩的以“△”表示，具有严重的粗糙面和有很大的收缩的以“X”表示。
（9）耐油：JIS K6310，根据浸渍于JIS NO.3油的膨胀率来衡量，
Figure 86105629_IMG1
;表示小于50%，0：表示50到小于100%，△：表示100到小于200%，X：表示大于200%。
（10）交联度：以在四氢化萘中210℃回流3小时后残留的不溶物的量来计算。组合物的不溶物以红外光谱来检验。
实例1-12和比较例1-5所用的物料：
组分A：丙烯-乙烯嵌段共聚物（密度0.90克/毫升，MFR：3.0克/10分，和乙烯含量：70%，以下简称为PP嵌段）。
组份B：氯化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶门尼粘度：50ML1+8（100℃），氯含量：1%，不饱和度：2%摩尔（以下简称为CLIIR）），异丁烯-异戊二烯共聚橡胶（牌号EXXONJ基268，EXXON化学公司的产品，以下简称为IIR）。
组份C：乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚橡胶（门尼粘度：230ML1+8（127℃），磺值：18，乙烯含量：60%以下简称为“EPOM”）。乙烯-丙烯橡胶（门尼粘度：25ML1+8（127℃），乙烯含量：40%，以下简称为“EPM”）。
组份D：PP嵌段（MFR：10克/10分，乙烯含量：70%，用桥二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐（加酸量：0.3%，以下简称“CMPP”）改性。高密度聚乙烯（密度：0.950克/毫升，MI：10克/10分，以下简称“HDPE”），用马来酸酐（以下简称为MA）改性，（加酸量：0.3%以下简称为“CMHDPE”）。线性低密度聚乙烯（密度：0.925克/毫升，MI：5克/10分，以下简称为“LLDPE”），用MA改性（加酸量：0.3%以下简称为“CMLLDPE”）。一种90%的LLDPE（密度：0.925克/毫升，MI：10克/10分）和10%的聚异丁烯（密度：0.92克/毫升，分子量：100，000，以下简称为PIB）的混合物，用MA改性（酸含量：0.3%，以下简称为CMPE90CMPIB10）。一种10%的HDPE（密度：0.950克/毫升，MI：8.0克/10份）和90%的EPM（门尼粘度：25ML1+8（127℃），乙烯含量：70%）的混合物，用MA改性（酸含量：0.3%以下简称为CMPD10，CMEPM90）。
组分E：氧化锌、氯化锌，2，5-二-（特-丁基过氧化）-己烯-3（交联剂，以下简称“P.O”）和氧化镁（卤素俘获剂）。
组份F：环烷和链烷的混合加工油（以下简称软化剂）和滑石粉（平均粒径为4μm）。
组合物的生产
上述各组分，除组分E（交联剂）外，按表1 所示的比例进行混合，混合物进行熔融，于160℃先捏和1-5分钟，然后加入交联剂和交联助剂，于175℃继续捏和3-5分钟，把所得混合物制成片，再切片成粒。用这种粒子模塑成试片，表1表示每一种组合物的特性。
对例5中的组合物进行交联度的检验，不溶物的量是13.0%（滑石粉除外），红外吸收光谱说明这种交联只在组份B中进行。
实例13-18和比较例6-9所用的物料：
组份A：丙烯-乙烯嵌段共聚物（密度：0.90克/毫升，MFR：3.0克/10分、和乙烯含量：70%，以下简称为PP嵌段）。
组份B：氯化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶（门尼粘度：50ML1+8（100℃），氯含量：1%，不饱和度：2%摩尔（以下简称为CLIIR）。
组份C：乙燃-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚橡胶（门尼粘度：230ML1+8（127℃），磺值：18，乙烯含量：60%，以下简称为“EPDM”，乙烯-丙烯橡胶（门尼粘度：25ML1+8（127℃），乙烯含量：40%以下简称为“EPM”）。
组分D：PP嵌段（MFR：10克/10分，乙烯含量：7%），用桥-二环-〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸酐改性（加酸量：0.3%，以下简称为“CMPP”）。一种10%的HDPE（密度：0.950克/毫升，MI：8.0克/10分）和90%的EPM（门尼粘度：25ML1+8（127℃），乙烯含量：70%的混合物，用马来酸酐改性（酸含量：0.3%，以下简称为CMPE10    CMEPM90）。
组分E：丙烯腈-丁二烯共聚橡胶（门尼粘度56ML1+8（100℃）和丙烯腈含量为35%，以下简称为NBR）。
组份F：氧化锌、氯化锌、2.5-二-特-丁基过氧化-己烯-3（交联剂，以下简称为“P.O”），和氧化镁（卤素俘获剂）。
组份G：环烷和链烷的混合加工油（以下简称为软化剂），和滑石粉（平均粒径为4μm）。
组合物生产
上述各组份，除F组（交联剂）外，按表2所示的比例混合，混合物进行熔融，于160℃先捏和1-5分钟，然后加入交联剂和交联助剂，于175℃继续捏和3-5分钟。把此混合物制成片，再切片成粒，用这种粒子模塑成试片，表2表明每一种组合物的特性。
将例17中的组合物进行交联度的检验，不溶物的量是13.0%（滑石粉除外），红外吸收光谱说明这种交联只在组份B中进行。
Figure 86105629_IMG2
Figure 86105629_IMG3
Figure 86105629_IMG4
Figure 86105629_IMG5
Figure 86105629_IMG6
Figure 86105629_IMG7
Figure 86105629_IMG10

Claims (25)

1、一种热塑性弹性体组合物，包括有：(A)10-90重量份的结晶聚烯烃，(B)10-90重量份的卤化丁基橡胶，(A)和(B)的总重量为100重量份，(C)10-120重量份的烯烃共聚橡胶和(D)1-90重量分的改性聚烯烃和任意选用(E)2-50重量份的丁腈橡胶，所述组合物在有交联剂金属氧化物和/或金属氯化物的存在下，至少是进行了部分交联。
2、权利要求1的组合物，其中所述的卤化丁基橡胶是氯化丁基或溴化丁基橡胶或它们的混合物。
3、权利要求1的组合物，其中所述的烯烃共聚橡胶是乙烯-丙烯共聚橡胶或乙烯-丙烯非共轭双烯烃橡胶或它们的混合物。
4、权利要求1的组合物，其中所述的金属是锌。
5、权利要求1的组合物，其中所述的结晶聚烯烃是聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物。
6、权利要求1的组合物，其中所述的改性聚烯烃是与不饱和羧酸或其衍生物进行反应而改性的。
7、权利要求6的组合物，其中所述的不饱和羧酸或其衍生物是马来酸，马来酸酐或桥-二环-（2，2，1）-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。
8、权利要求4的组合物，还含有氧化镁。
9、权利要求1的组合物，还含有软化剂。
10、权利要求1的组合物，其中组份（A）的量为20-70重量份，组份（B）的量为30-80重量份，组份（C）的量为10-50重量份，组份（D）的量为5-50重量份，和任意选用组份（E）的量为5-30重量份。
11、权利要求1的组合物，其中所述的交联剂的量是每100重量份（A）至（E）组分加入0.2-10重量份。
12、权利要求1的组合物，还含有无机填料。
13、权利要求1的组合物，其中所述的烯烃共聚橡胶基本上是不交联的。
14、权利要求1的组合物，包括所述的任意选用的组份（E）。
15、一种热塑性弹性体组合物的制备方法，此组合物包括（A）10-90重量份的结晶聚烯烃，（B）10-90重量份的卤化丁基橡胶，（A）加（B）的总重量应为100重量份，（C）10-120重量份的烯烃共聚橡胶，和（D）1-90重量份的改性聚烯烃，和任意选用（E）2-50重量份的丁腈橡胶，其中所述的组份（A）、（E）、（G）、（D）和（E）（当采用时），是以熔融状态使各组份彼此混合均匀，加入包括有金属氧化物和/或金属氯化物的交联剂到所述的这些组份中，并在熔融状态下继续进行混合直到所述组合物至少有一部分交联为止。
16、权利要求15的方法，其中所述部分交联是在组份（B）上进行的。
17、权利要求15的方法，其中所述交联剂是与金属氯化物共用的氧化镁。
18、权利要求15的方法，还包括加入矿物油软化剂的步骤。
19、权利要求15的方法，还包括加入无机填料。
20、权利要求15的方法，还包括加入任意选用的配料（E）与组分（A）、（B）、（C）、和（D）相混合。
21、权利要求20的方法，其中所述的组份（A）是聚丙烯或丙烯-乙烯嵌段共聚物，组份（B）是氯化或溴化丁基橡胶，组份（C）是乙烯-丙烯或乙烯-丙烯非共轭双烯橡胶，组份（D）是用不饱和羧酸或其衍生物进行反应而改性的，且所述的交联剂中的金属是锌。
22、权利要求15的方法，其中所述交联剂的量是每100重量份组份（A）至组份（E）的其用量为0.2-10重量份。
23、权利要求21的方法，还包括加入任意选用的组份（E）与组份（A）、（B）、（C）和（D）相混合。
24、权利要求1的组合物，其中所述组份（A）是聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物，组份（B）是氯化或溴化丁基橡胶，组份（C）是乙烯-丙烯或乙烯-丙烯非共轭双烯橡胶，组份（D）是用不饱和羧酸或其衍生物进行反应而改性的，且所述交联剂中的金属是锌。
25、权利要求24的组合物，包括所述的任意选用的组份（E）。
CN86105629A 1985-06-19 1986-06-18 热塑性弹性体组合物 Expired CN1009104B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13167185A JPS61291639A (ja) 1985-06-19 1985-06-19 熱可塑性エラストマ−組成物
JP60131670A JPS61291638A (ja) 1985-06-19 1985-06-19 熱可塑性エラストマ−組成物
JP131,670 1985-06-19
JP131,671 1985-06-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN86105629A CN86105629A (zh) 1987-05-27
CN1009104B true CN1009104B (zh) 1990-08-08

Family

ID=26466437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN86105629A Expired CN1009104B (zh) 1985-06-19 1986-06-18 热塑性弹性体组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4728692A (zh)
EP (1) EP0229156B1 (zh)
KR (1) KR920010646B1 (zh)
CN (1) CN1009104B (zh)
AU (1) AU599038B2 (zh)
BR (1) BR8606735A (zh)
CA (1) CA1265883A (zh)
DE (1) DE3673973D1 (zh)
DK (1) DK84687D0 (zh)
ES (1) ES8800968A1 (zh)
NZ (1) NZ216583A (zh)
WO (1) WO1986007600A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960830A (en) * 1984-07-11 1990-10-02 Exxon Research And Engineering Company Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
US4802155A (en) * 1986-03-03 1989-01-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Recording disc playback apparatus
JPS62201950A (ja) * 1986-03-03 1987-09-05 Toa Nenryo Kogyo Kk 熱可塑性エラストマ−組成物
CA1321850C (en) * 1987-03-31 1993-08-31 John F. Aleckner, Jr. Thermoplastic compositions and articles made therefrom
JP2610426B2 (ja) * 1987-04-07 1997-05-14 東燃化学 株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0819281B2 (ja) * 1987-07-30 1996-02-28 三菱化学株式会社 吸水性樹脂組成物
US4810752A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 The West Company Halobutyl thermoplastic elastomer
KR920003034B1 (ko) * 1988-06-21 1992-04-13 동양나이론 주식회사 열가소성 탄성중합체 수지조성물 및 그 제조방법
JPH0236243A (ja) * 1988-07-27 1990-02-06 Tonen Sekiyukagaku Kk 熱可塑性エラストマー組成物
CA2011543A1 (en) * 1989-03-09 1990-09-09 Keisaku Yamamoto Rubber for sponge and rubber composition for sponge
US5043392A (en) * 1989-04-19 1991-08-27 Polysar Limited Toughened thermoplastics
US4921910A (en) * 1989-04-19 1990-05-01 Polysar Limited Toughened thermoplastics
US5157081A (en) * 1989-05-26 1992-10-20 Advanced Elastomer Systems, L.P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
CA2023255A1 (en) * 1989-12-15 1991-06-16 Narayanaswami R. Dharmarajan Dynamically vulcanized alloys adherent to styrene copolymers and polyester compositions
US5075387A (en) * 1989-12-22 1991-12-24 Exxon Chemical Patents Inc. Partially crosslinked elastomeric polymers and process for producing the same
US6045921A (en) * 1991-02-07 2000-04-04 Cadillac Products, Inc. Shield for water and sound
US5409779A (en) * 1991-02-07 1995-04-25 Cadillac Products, Inc. Shield for water and sound
KR950007662B1 (ko) * 1991-12-24 1995-07-14 주식회사럭키 우수한 도장성을 가진 올레핀계 수지 조성물
IT1255758B (it) * 1992-09-03 1995-11-15 Materiale plastico propilenico modificato calandrabile e saldabile ad alta frequenza
EP0811656B1 (en) * 1995-12-26 2004-04-28 Asahi Glass Company Ltd. Double-glazed unit comprising resin composition
EP1149866A3 (en) * 2000-04-27 2003-04-23 JSR Corporation Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers
AU3104102A (en) * 2000-12-18 2002-07-01 Univ Texas Local regional chemotherapy and radiotherapy using in situ hydrogel
US7291677B2 (en) * 2003-12-15 2007-11-06 Solvay Engineered Polymers, Inc. Adherent, modified thermoplastic elastomeric blends, articles, and methods
KR100705659B1 (ko) * 2005-01-17 2007-04-10 (주)폴리머스넷 아크릴레이트계 고분자 수지
KR100705656B1 (ko) * 2005-02-17 2007-04-10 (주)폴리머스넷 직접 도장이 가능한 폴리프로필렌계 복합소재 조성물
KR100690975B1 (ko) * 2005-02-24 2007-03-09 (주)폴리머스넷 표면 인쇄성이 향상된 폴리올레핀계 수지 조성물
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
KR100866652B1 (ko) * 2007-05-18 2008-11-03 (주)폴리머스넷 폴리아크릴레이트계 고분자 수지
FR3000083B1 (fr) * 2012-12-26 2015-04-03 Herakles Composition elastomere autoadherente
DE102016103823A1 (de) * 2016-03-03 2017-09-07 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerzusammensetzung aus einem Elastomer und einem nicht-elastomeren Polyolefin, das mit einem Anhydrid einer organischen Carbonsäure funktionalisiert ist
CN107501603A (zh) * 2017-08-02 2017-12-22 江苏道勤新材料科技有限公司 一种耐屈挠性高耐油再生橡胶的生产工艺
EP3438184A1 (en) 2017-08-03 2019-02-06 Sika Technology Ag Polymer composition with improved mechanical properties

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1423541A (en) * 1973-05-02 1976-02-04 Mitsui Petrochemical Ind Method of bonding rubber to plastics
US4048261A (en) * 1975-11-10 1977-09-13 The B. F. Goodrich Company Vulcanizable compositions of a halogen-containing polymer and a diene-nitrile rubber having active halogen cure sites
US4130534A (en) * 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
US4299931A (en) * 1980-03-10 1981-11-10 Monsanto Company Compatibilized polymer blends
JPS56159239A (en) * 1980-05-12 1981-12-08 Nippon Petrochem Co Ltd Modified polyolefin composition
US4409365A (en) * 1982-11-22 1983-10-11 Monsanto Company Thermoplastic rubber blends comprising crystalline polyolefin, vulcanized mono-olefin rubber and vulcanized nitrile rubber
US4593062A (en) * 1984-12-10 1986-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE3673973D1 (de) 1990-10-11
EP0229156A4 (en) 1987-11-23
ES8800968A1 (es) 1987-12-01
AU599038B2 (en) 1990-07-12
WO1986007600A1 (en) 1986-12-31
EP0229156A1 (en) 1987-07-22
DK84687A (da) 1987-02-19
KR920010646B1 (ko) 1992-12-12
DK84687D0 (da) 1987-02-19
CN86105629A (zh) 1987-05-27
US4728692A (en) 1988-03-01
NZ216583A (en) 1989-10-27
CA1265883A (en) 1990-02-13
KR880700017A (ko) 1988-02-15
ES556204A0 (es) 1987-12-01
BR8606735A (pt) 1987-08-11
EP0229156B1 (en) 1990-09-05
AU6131586A (en) 1987-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1009104B (zh) 热塑性弹性体组合物
CN1084353C (zh) 热塑性弹性体组合物及其制备方法
AU604691B2 (en) Method of producing thermoplastic elastomer compositions
CN1026239C (zh) 乙丙橡胶/聚烯烃热塑性弹性体及制备方法
CN1118484C (zh) 热塑性弹性体的氢化硅烷化交联
EP1633791B1 (en) Co-agents for the preparation of thermoplastic elastomeric blends of rubber and polyolefins
CN1174857A (zh) 氢化硅烷化交联
JPH0252648B2 (zh)
AU599643B2 (en) Method of manufacture of thermoplastic elastomer compositions
ITMI941790A1 (it) Composizione plastoelastomerica poliolefinica vulcanizzata e procedimento per la sua preparazione
CN1046747C (zh) 塑弹性聚烯烃组合物及其动态硫化制备方法
CN1852946A (zh) 改进的热塑性硫化橡胶及其制备方法
CN86103485A (zh) 热塑性弹性体组合物
CN1125133C (zh) 聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的制备方法
CN1922259A (zh) 含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用
JPS5930736B2 (ja) 熱可塑性エラストマ−組成物の製造方法
JPH07103274B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP3445314B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2001316484A (ja) 熱可塑性エラストマ組成物の製造法
JP2691172B2 (ja) 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
JP2798303B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および熱可塑性エラストマー組成物
JP3535640B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3734280B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH0733917A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPS61255948A (ja) 熱可塑性エラストマ−配合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Advanced elastomer system

Applicant before: Exxon Chemical Patents Inc

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: EXXON CHEMICAL PANTENTS CO., LTD. TO: HIGH BRAND ELASTIC BODY SYSTEM

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee