KR950007662B1 - 우수한 도장성을 가진 올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

우수한 도장성을 가진 올레핀계 수지 조성물
본 발명은 도장성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 결정성 폴리프로필렌수지, 열가소성 올레핀계 고무 성분, 그라프트된 변성 에틸렌 공중합체 및 그라프트된 변경 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물로서, 성형후 도장시 접착성 증진 프라이머(primer)를 적용하지 않고도 도막에 대한 밀착성이 개선될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
올레핀계 수지는 이미 알려진 바와 같이, 성형성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도, 내열성, 내용제성 및 내약품성이 양호하다. 이러한 특성을 갖고 있기 때문에 올레핀계 수지는 근년에 들어 범퍼(bumper), 장치 판넬등의 자동차 부품으로서 널리 응용되고 있으나, 분자내에 극성기를 갖고 있지 못하여 화학적으로 극히 불화성인 고분자 물질이고 또한 결정성이 높아서 용제류에 대한 용해도도 현저하게 낮기 때문에 도장, 접착등의 공정에서 도장성 및 접착성이 별로 좋지 않다.
일례로서 널리 이용되고 있는 자동차용 범퍼의 경우, 종래에는 금속 혹은 폴리우레탄 제품이 널리 사용되었지만, 근년에 이르러 자동차의 경량화, 가격의 저렴화를 위해 올레핀을 주성분으로하는 올레핀게 중합체 또는 그 조성물로 제조된 범퍼가 널리 이용되고 있다. 이 범퍼는 일체성, 선명성, 고급스러움을 부여하기 위해 폴리우레판계 수지로 도장되어 차량에 장착되는 경우가 많은데, 이러한 경향은 자동차의 고급화 지향과 뜻을 같이 한다.
그러나, 전술한 바와 같이, 올레핀계 중합체 또는 그 조성물은 분자내에 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 화학적으로 극히 불활성이므로, 폴리우레탄을 도장할 때에는 일반적으로 미리 성형물을 전기적으로 처리법(예 : 코로나 방전 처리법, 프라즈마 처리법, 자외선 또는 전자선의 조사 처리법), 기계적 조변화법, 화열처리법 및 산소 또는 오존 처리법등의 표면 처리법에 의해 처리한다. 또한, 표면처리에 앞서 성형물의 표면을 미리 알코올, 방향족 탄화수소 등의 용제로 세정하거나 트리클로로에탄, 펜타클로로에틸렌, 톨루엔등의 유기용제중에 비점에 가까운 온도에서 성형물질을 침지하거나 용제 증기에 노출시키는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이들 표면처리 방법은 처리 장치가 별도로 필요할 뿐만 아니라, 처리하는데 장시간이 걸린다는 문제점이 있다. 따라서, 현실적으로는, 성형물(예 : 범퍼)에, 올레핀계 중합체와 접착가능한 플라이머(primer)를 코팅하고 그 위에 폴리우레탄 도료를 도포한다. 그러나, 이 방법 또한 프라이머(제1코팅)→제1소성(baking)→폴리우레탄 도장(제2코팅)→제2소정과 같은 공정을 거쳐야 하는 등 도장 공정에 장시간(통상 약1시간30분)이 필요하다. 이 때문에 폴리우레탄이 도장된 올레핀계 중합체(및 조성물)범퍼의 제조는 도장 사이클이 길어서 대량 생산에 지장을 초래할 뿐아니라 제품의 가격도 높게된다. 이외이 자동차 부품을 올레핀계 중합체 또는 그 조성물을 사용하여 제조하는 경우에도, 통상의 도료(예 : 폴리우레탄)도포시, 도표 방법에 있어 다소 차이가 있지만 전술한 바와 같이 문제가 발생한다.
따라서, 올레핀계 수지에 고무 물질 및/또는 극성기를 함유한 무기물 충진제와 극성기를 함유한 에틸렌 공중합체를 첨가하거나(WO 88 107 564)올레핀계 수지 또는 그 성형물에 극성기를 함유한 화합물등을 이용해서 과산화물을 존재하에 그랴프트화등의 화학처리를 하는 방법(JP 01 237 214/EP 312,664)등이 제안되고 있지만, 전자의 방법은 도장성 개선 측면에서 그 효과가 미미하고, 후자의 경우와 같은 그라프트화등의 화학처리 방법은 건조 공정을 필요로하고 단량체의 분산 및 그라프트화 분위기등에서 미세한 작업이 필요할 뿐만 아니라 그라프트 반응 시간이 비교적 길어서 연속 생산에 적합하지 않는 등의 결점을 가지고 있다. 즉, 80 내지 100℃에서 시행되는 도장 공정의 경우, 성형 부품의 내열성을 위하여 첨가되는 결정성 폴리프로필렌의 함량이 40%이상되는 조건에서 도막에 대한 밀착성을 부여할 수 있는 조성물은 아직까지 만족할 만한 수준으로 개발되어 있지 않다.
이에, 본 발명자들은 폴리올레핀 조성물의 제반 특성을 크게 손상시키기 않는 범위에서 통상의 도료(예 : 우레탄계 도료)에 대해 도장성이 우수한 폴리올레핀 조성물 얻기 위한 목적으로 여러 방법을 검토하였는데, 도장시 올레핀계 성형품이 도료 성분과 강한 결합력을 유지할수 있도록 하기 위해서 올레핀계 성형품의 표면에 도료 성분과 결합할 수 있는 관능기의 농도를 높이는 방안을 검토한 결과, 첫째로, 통상의 도장조건이 80℃∼120℃에서의 형태 안정성을 유지하기 위한 기능(열변형 안정성(Heat deflection stabilty))이 필요하고, 둘째로, 도료 성분과 강한 결합력을 갖기 위하여 통상의 도장 조건(80℃∼120℃)에서 분자운동을 활발히 하면서 도료와 접착할 수 있는 기능(접착성(adhesion)이 필요하고, 셋째로, 용융-냉각-전단응력(melthing-cooling-shear-stress)이 작용하는 통상이 성형 가공과정에서 도료 성분과 강한 결합력을 갖는 성분을 표층에 존재할 수 있도록 하는 기능(표면 활성(Surface activation))이 필요하면, 넷째로, 도료 성분과 강한 결합력을 갖는 성분이 분산을 증진시킬 수 있도록 하는 기능(분산성(dispersion))이 필요함을 알았다.
즉, 본 발명에서 사용된 개념을 예를 들어 설명하면, 결정성 폴리프로필렌 주성분으로 하며, 도장시 도료 성분과 강한 결합력을 가지는 극성 관능기를 그라프트 시킨 변성 에틸렌 공중합체, 가교구조를 가진 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무성분, 그리고 변성 에티렌 공중합체의 극성 관능기와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성이 있는 극성 관능기를 그라프트 시킨 변성 폴리프로필렌 수지로 구성되는 조성물의 성형품을 80℃∼100℃에서 도장하였을 경우, 표층에서의 변성 에틸렌 공중합체(접착성 기능)의 존재를 가능하게 하고, 분산성이 우수하여 도장후 도막과 기재와의 밀착성이 매우 뛰어나게 하며, 변성 에틸렌 공중합체에 의한 층분리 현상(delamination)등과 같은 문제점을 해결하게 되어 성형품 표면 전반에 걸쳐 균일한 도막 밀착성을 얻을 수 있음을 알게 되었다.
이로부터 복잡한 표면 처리나 프라이머 사용없이도 도막의 밀착 강도를 현저히 개선시켜, 도장성이 우수하며, 기계적 물성이 손상이 없으며, 충격강도 및 탄성 복원력이 매우 우수한 조성물을 개발하였는바, 이는 결정성 플리프로필렌 수지, 폴리프로필렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 동적 가교시켜 얻은 열가소성 올레핀계 고무 성분, 도료 성분과 강한 결합력을 가지는 관능기를 포함하는 불포화 단량체를 그라프트시킨 변성 에틸렌 공중합체 및 상기 불포화 단량체 그라프트된 변성 에틸렌 공중합체와 물리적으로 친화성을 갖는 극성 불포화 단량체를 그라프트시킨 변성 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물이다.
본 발명을 보다 상세히 설명하면, 일반적인 도장 조건인 80∼120℃에서 도장 성분(예 : 우레탄계 도료)과 강한 친화성을 가질 수 있는 성분으로서 올레핀계 수지 조성물에 대해 효율적인 것으로, 고유동성 물질인 경우는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그라프트시킨 에틸렌 공중합체 성분, 저유동성 물질인 경우는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 스티렌 및 아크릴로 니트릴을 그라프트시킨 변성 에틸렌 공중합체 고무 성분등을 들 수 있으나, 상기 성분들은 도장시 도료의 경화속도 조절을 위한 가열 조건에서 열변형이 생기거나 성형시 작업 조건이 열악하기 때문에, 열변형 온도 130℃이상인 폴리프로필렌 수지를 일정량 혼합하는 것이 필요하다.
그러나, 대부분의 결정성 폴리프로필렌 수지는 그라프트 변성 에틸렌 공중합체 또는 공중합체 고무 성분과 용융 혼합되어 사출 성형등과 같은 용융-냉각-전단응력을 동반하는 성형 가공 과정을 거치게 되면, 변성 에틸렌 공중합체가 폴리프로필렌과의 상용성이 부족하기 때문에 상분리 및 박리현상이 일어나게 되어 실용성이 없다. 또한, 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 경우는 폴리프로필렌과 점도 차이가 커서 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무성분이 도료 성분과 결합할 수 있는 표층으로 표출되지 않아 도막과 사출성형품과이 밀착성이 발현되지 않는다. 또한, 이 두가지 성분을 혼합하여 사용하게 되면 상용성 균형에 의하여 변성 에틸렌 공중합체가 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무에 포함되어 버리거나 그 역의 경우가 발생하여 역시 상분리 또는 박리 현상이 일어나고 도막의 밀착성이 발현되지 않게 된다.
여기서 본 발명자들은 성형품의 상분리 및 박리현상과 같은 성형 측면, 도막의 밀착성, 우수한 기계적 물성, 충격강도 및 탄성 복원력등을 전반적으로 고려한 결과, 상술한 바와 같은 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물이 매우 효율적으로 작용한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, A) 결정성 폴리프로필렌 수지 40 내지 80중량부, B)결정성 폴리프로필렌 수지 10 내지 70중량부와 에틸렌-α-올레핀 고무 90내지 30중량부를 동적 가교시켜서 얻은 열가소성 올레핀계 고무 성분 1내지 50중량부, C) 하기 변성 에틸렌 공중합체 성분 (D)와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성을 갖는 극성 단량체를 그라프트시킨 변성 폴리플로필렌 수지 0.5 내지 30중량부, 및 D) 상기 성분(A), (B) 및 (C)의 합 100중량부에 대해, α, β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그라프트시킨 변성에틸렌 공중합체 1 내지 30중량부로 구성됨을 특징으로 하는, 도장시 전처리 작업없이도 도막의 고장성 및 기타 물성을 개선시키는 폴리올레핀 수지를 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 결정성 폴리프로필렌 성분(A)은 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 α-올레핀 단량체와 공중합된 블록(block) 공중합체 또는 랜덤(random) 공중합체로서, α-올레핀 단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센등의 사용될 수 있다. 이들 중합체 또는 공중합체는 일반적으로 알려진 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 구조에 의해 결정성을 가지며 폴리프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌 프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체가 많이 사용되고 있다. 또한, 에틸렌 함량이 20% 이하인 결정성 에틸렌 프로필렌 공중합체를 사용할 수도 있으며, 상기 성분들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리프로필렌 수지는 230℃, 2160g 중의 조건에서 측정하였을 경우 용융지수(MI)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 적합하며, 0.5 내지 80g/10분인 것이 더 바람직하고, 1.0내지 60g/10분인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용된, 결정성 폴리프로핀렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 동작 가교시켜서 얻은 열가소성 올레핀계 고무 성분(B)은 고정된 상구조를 가짐으로써 변성 폴리에틸렌 성분(D)이 가교 고정된 고무의 상구조 내부로 도입되지 않도록 하여 변성 폴리에틸렌의 효율을 높이고 상간의 상용성만이 유지하도록 하는 것이 바람직하며, 또한 충분한 가교 밀도를 가져 고무로서의 탄성 복원력을 가져 사출성형, 가공등과 같이 전단력이 동반되는 가공 과정에서 가교 고무 입자가 금형 표면으로 탄성을 나타낼 수 있도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 열가소성 올레핀계 고무 성분(B)은 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌 프로필렌 비공액 디엔 삼원 공중합체등과 같은 가교성 고무와 결정성 폴리프로필렌등과 같은 비가교성 성분을 일정한 전단력하에서 유기 과산화물이나 유황, 페놀성 수지등의 가교제에 의해 180℃ 내지 250℃정도의 고온에서 용융 혼련시켜 제조할 수 있는데, 생성된 열가소성 올레핀계 고무의 가교 밀도가 40 내지 99%정도의 겔 함량을 나타내는 것이 좋으며, 더 발람직하게는 70 내지 98%의 겔함량을 가지는 것이 좋다. 겔 함량은 시클로헥산에 용해 되지 않는 고형물 성분 함량으로 결정할 수 있으며, 성분(B)자체의 연장 파단 강도 및 선율의 증가 정도에 의하여 간접적으로 평가할 수도 있다.
상기 용융 혼련 반응과정에서 결정성 폴리프로필렌은 가교되지는 않으나 그라프트 반응 또는 주쇄 절단 반응이 동반되어 고무 성분과의 상용성이 더욱 증진되며, 필요에 따라 유동성이 향상되도록 조절될 수도 있다. 또한, 삼원 공중합체 고무는 유기과산화물에 의하여 가교 반응을 수반할 수 있도록 비공액 디엔을 포함하고 있는 것이 바람직한데, 예를 들어 1, 4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보넨 등과 같은 비공액 디엔이 가교 밀도 조절, 및 폴리프로필렌 및 기타 불포화 단량체들과의 그라프트 반응을 가능하게 해준다.
성분(B)에 사용할 수 있는 폴리프로필렌으로 상기 성분(A)의 폴리프로필렌을 사용할 수도 있다. 에틸렌-α-올레핀 고무는 비정형으로서 결정화도가 매우 낮은 것을 사용하여야 하며 가교시켰을 경우 탄성을 나타내어 용융 수지 가공시 가교 고무 입자가 탄성을 나타냄은 물론 성형 후에도 탄성을 나타내어 충격강도, 복원력 등의 제반 물성을 유지하여야 한다.
상기 열거한 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체 이외에도 가교반응 가능한 고무 성분이면 사용이 가능한데, 예를 들어 선형 고밀도 폴리에틸렌이나 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 에틸렌의 공중합체(예 : 에틸렌 아크릴산 공종합체)등 에틸렌이 포함되어 있어 가교가능한 고분자 물질이 공중합체 고무 대용으로 사용될 수 있다. 그러나, 도료 성분과 반응 가능한 극성 관능기를 가진 성분(D)과 상용성을 나타내면서 용융 상태에서 탄성을 나타낼 수 있도록 하는 성분이 바람직하다. 이러한 측면에서, 가교 가능한 고무 성분인 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBC), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌블록 공중합체(SEBS), 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 공중합체(SEPS)등을 사용할 수도 있다.
상기 성분(B)의 제조를 용이하게 하기 위하여 또는 특성을 조절하기 위하여 가공 오일이나 충진제를 첨가할 수도 있고 에틸렌계 중합체를 혼합하여 성분(B)의 가교도나 용융상태에서의 탄성등을 조절할 수도 있다. 이들은 기존이 많은 특허나 자료에서 예시되어 있다. 본 발명에서는 도장 특성에 있어서 중요한 분산효과를 증대시키기 위하여 미합중국 특허 제4829125호에서 사용된 예비블렌드(preblend)방법을 사용하여 내열성 및 복원력이 우수한 열가소성 탄성중합체를 제조하여 사용한다.
본 발명에 사용된 가교 구조를 가진 열가소성 탄성중합체 성분(B)은 목적에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 사용된 성분(C)는 변성 에틸렌 공중합체 성분(D)의 관능기와 반응하지는 않으나 물리적인 친화성을 갖는 극성 단량체를 그라프트시킨 폴리프로필렌이며, 그 예로는 아크릴산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌등을 들 수 있다.
변성 폴리프로필렌의 제조는 불포화 카르복실산과 그 유도체등과 같은 변성 에틸렌 공중합체 성분(D)의 관능기의 반응하지 않으나 물리적인 친화성을 가질 수 있는 불포화 극성 단량체를 유기 과산화물등과 같은 라디칼 개시제에 의해 그라프트시킴으로써 가능하다. 그라프트 반응시 상기 극성 단량체는 제조 방법에 따라 폴리프로필렌 분자쇄의 중간에 위치할 수도 있고, 폴리프로필렌 분자쇄의 말단부에 위치할 수도 있다. 폴리프로필렌의 그라프트 반응은 카르복실 관능기를 가진 불포화 카르복실산 성분 또는 그의 무수물, 예를들면 말레인산 무수물등을 사용하는 방법이 성공적으로 상업화되어 있는데, 예를들면 불포화 카르복실 관능기 함량이 0.01 내지 10중량부 범위인 그라프트된 폴리프로필렌이 상업화되어 있다. 이때 사용하는 유기 과산화물은 과량 사용되면 폴리프로필렌 수지를 과분해시켜 분자량 경화가 크게 일어나기 때문에 적절하게 사용하여야 하며, 그라프트 반응은 중합 반응기나 압출기 또는 반버리 니더(Banbury kneader)등의 설비를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 그라프트 반응에 사용할 수 있는 폴리프로필렌 역시 상기 성분(A)로 언급한 결정성 폴리프로필렌 수지일 수도 있다.
상기 그라프트 반응에 사용할 수 있는 불포화 극성 관능기를 가진 단량체로는 불포화 카르복실산으로서 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산 등이 있고, 그 유도체로는 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드 등이 있다.
본 발명에 사용된 성분(C)는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
사용시 주의할 점은, 성분(D)로 사용된 변성 에틸렌 공중합체 관능기와 화학반응 가능한 극성 단량체로 변성시킨 폴리프로필렌을 사용하면, 도료 성분과의 반응에 필요한 변성 에틸렌 공중합체의 관능기를 소모시키거나 점도를 높이기 때문에 발명의 유효성을 발휘하지 못한다.
다음으로, 도료 성분과 강한 결합력을 갖는 관능기를 포함한 불포화 단량체로 그라프트시킨 변성 폴리에틸렌 성분(D)는 α, β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성시킨 폴리에틸렌 공중합체등을 사용할 수 있다. 상기 변성 폴리에틸렌의 제조는 불포화 극성 단량체를 유기 과산화물등과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 그라프트시킴으로써 가능하다. 그외에, 도료 성분들과 강한 결합력을 가질 수 있는 알콜 관능기, 3차 아민, 에폭시 유도체등의 불포화 관능기들을 그라프트시킴으로써 제조한 에틸렌계 공중합체를 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 폴리에틸렌 성분으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체 등의 그라프트 가능한 공중합체들이 있다. 이외에도 도장 조건인 80 내지 120℃에서 유연성을 발휘할 수 있거나 사용된 신나 성분(thinner component)에 이하여 스웰링(swelling)등과 같은 특성을 발휘할 수 있도록 하며, 에틸렌 주쇄성분을 가지고 있어 가교 구조를 가진 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 상용될 수 있는 성분이면 사용 가능하다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체도 사용 가능한데, α-올레핀 단량체로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센등이 사용될 수 있다.
상기 변성 폴리에틸렌 성분(D)은 목적에 따라 통상의 에틸렌 공중합체들과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 그라프트 반응에 사용될 수 있는 단량체로는 α, β-불포화 카르복실산, 예를들면 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산등 및, 그의 산무수물, 에스테르, 아미드, 아미드와 같은 유도체들을 단독 또는 2가지 이상을 함께 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴 아미드, 말레인산 모노아미드 말레이미드, N-부틸 말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 등이 있다. 특히, 도료 성분과 화학적으로 수소결합하거나 공유 결합하는 카르복실산이나 무수 말레인산이 바람직하다.
상기 그라프트 반응은 그라프트된 폴리프로필렌의 제조에서와 같이 중합반응기, 압출기 또는 반버리 니더등에서 실시할 수 있는데, 말레인산 무수물 0.01내지 20중량부를 디큐밀 퍼옥사이드 등과 같은 유기 과산화물 존재하에서 혼련하여 얻을 수 있으며, 이때 유기 과산화물을 과량 사용하면 그라프트 반응외에도 폴리에틸렌 성분의 가교가 일어나기 때문에 주의하여야 한다. 상기 변성 폴리에틸렌의 제조 방법은 선형 기술로서 잘 알려져 있다.
본 발명에 사용된 그라프트 변성 폴리에틸렌 공중합체 성분들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2가지 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 성분(B)의 용융 탄성 효과, 고정상 가교 구조효과, 상용성 효과 및 부피 증가 효과, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프트된 변성 에틸렌 공중합체 성분(D)의 접착성 증진효과, 및 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프트된 폴리프로필렌 성분(C)의 적절한 조합이 나타내는 우수한 도막 밀착성등의 효과를 갖는다. 본 발명의 조성물은 상기 수지 성분들 이외에도 저가형, 내열성, 표면요철의 구조 개선등을 위하여 충진제 또는 보강재를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기물 충진제를 탄산칼륨, 황산바륨, 탈크, 점토, 운모, 유리섬유, 탄소섬유, 규회석(wollastonite), 카올린(kaolin)등이며, 물성 균형을 고려하여 상기 조성물 100중량부에 대해 40중량부 이하를 사용하는 것이 좋다.
폴리프로필렌 성분(A)는 내열성 유지 및 내용매성을 위하여 첨가하는데 80중량부 이상에서는 도장성의 개선이 충분하게 이루어지지 않으므로 좋지 않다.
열가소성 올레핀계 고무 성분(B)는 결정성 폴리프로필렌 10~70중량부와 에틸렌-α-올레핀 고무 90~30중량부를 동적 가교시켜 얻을 수 있으며, 1~50중량부의 양으로 사용한다. 1중량부 이하의 양을 사용할 경우 충격 강도 개선에도 미약하며, 가장 중요한 특징인 도료 성분과 반응할 수 있는 성분(D)의 표출정도를 약화시킨다. 50중량부 이상인 경우에는 가능상의 효과를 유지하나 조성물의 내열성이 급속히 저하되며 제조공정의 이중성으로 인하여 비용이 많이 들기 때문에 가급적이며 50중량부 이하가 바람직하며, 5 내지 40중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
변성 폴리프로필렌 성분(C)는 0.5-30중량부 범위에서 성분(D)의 분산성을 향상시킴으로써 그의 효율을 크게 상승시키기 작용을 한다. 성분(D)와의 상호작용을 통한 상승효과를 유발하여 도장성 개선을 발현하는데 있어서, 30중량부 이상에서는 그 작용 효과가 반감되어 충분한 상승 효과를 나타내지 못한다. 성분(C)의 효과를 보다 높이기 위해서는 0.5∼25중량부 이하의 범위로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 내후 안정제, 활제 및 안료등 일반적으로 알려진 첨가제를 적절히 선택해 첨가할 수도 있다.
상기의 각 성분들은 건조 볼렌딩(dry-hending) 후 동시에 혼련시킬 수 있다. 혼련은 반버리 믹서, 코-니더(co-kneader), 룰 밀, 일축-또는 이축-압출기, 브라벤더 등을 이용하여 통상 180℃-260℃ 범위, 바람직하게는 190℃-240℃의 온도에서 수행할 수 있다.
수득한 조성물은 폴리올레핀의 성형에 일반적으로 이용되고 있는 사출 성형법, 압출 성형법, 중공 성형법등의 성형법에 의해 성형될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의한 성형품은 도료 성분과 강한 결합력을 갖는 관능기를 포함한 불포화 단량체로 그라프트시킨 변성 에틸렌 공중합체 성분(D) 및 상기 변성 에틸렌 공중합체 성분의 관능기와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성으로 갖는 극성 단량체를 그라프트시킨 폴리프로필렌 수지 성분(C)의 상승 작용에 의해, 도장 성분과 상호작용을 갖는 성분(D)의 관능기가 충분한 효과를 발현할 수 있는 상구조를 형성할 수 있도록 성분(B)가 탄성 작용, 고정상 구조 효과, 상용성 효과, 부피 증가 효과작용을 하는 등의 독특한 상호 작용을 하므로, 통상의 도료(우레탄 도료등)로 도장할 때에서와 같이 전처리 및 프라이머 없이도 우수한 성능의 토막이 얻어질 뿐만 아니라 인쇄성, 접착성도 양호해지며, 성분(D)를 최소량 사용하기 때문에 폴리올레핀과 올레핀-α-올레핀 조성이 나타내는 탄성 복원력 내열성, 내충격성, 신율 등의 기계적 특성을 손상시키지 않는다. 또한 성형성도 우수하여 대형 성형품(예 : 범퍼, 사이드 판넬, 계기판류등)의 성형에 있어서도 양호한 성형품을 얻을 수 있게 한다.
다음의 실시예 및 비교예로써 본 발명을 설명하며, 하기 시험조건 및 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조한 조성물의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1및 2에 나타내었다.
1. 인장강도 : ASTM D-638
2. 굴곡 탄성률 : ASTM D-790
3. 아이조드 충격강도 : ASTM D-256, 노취부(1/8인치)
4. 도막 박리 강도(I) : 시험편 10㎜×10㎜내에 100개의 바둑판 무늬 눈금을 면도날로 굿고, 셀로판 테이프를 완전히 밀착시킨 후 셀로판 테이프의 한끝을 시험편의 수직 방향(90。)으로 잡아 당겨 박리시킬 때의 박리되지 않은 수
5. 도막 박리 강도(II) : 시험편의 표면에 1㎝넓이의 도막을 형성시켜 놓고 180℃ 박리강도를 측정하였을 때의 값.
본 발명에서 사용한 각 성분의 특성을 설명하면 하기와 같다.
PP : 에틸렌 함량 8%, MI(230℃, 2160g)=40g/10분
PP-1 : 에비블렌드용 폴리프로필렌 : 에틸렌 함량 8%, MI(230℃, 2160g)=2.5g/10분
PP-2 : 폴리프로필렌 : 에틸렌 함량 및 MI-PP-1과 같음
TPE-70E : EPDM/PP-1 에비 블렌드와 PP-2를 유기 과산화물 존재하에 전단 응력하에 열처리하여 제조한 열가소성 올레핀계 탄성체 ; EPDM함량=70중량%
EPDM : 에틸렌 프로필렌 에틸리덴 노보넨 삼원 공중합체 고무 ; 에틸렌/프로필렌 함량비=65/35, MI 1+8(127℃)=55, 요오드가=10
유기 과삼화물 : 퍼카토독스(Perkadox) 14-40 ; 40/60의 1, 3-비스(t-부틸)퍼옥시 이소프로필 벤젠/CaCO3
가교 조제 : 퍼카링크(Perkalink) 301-50 : 50/50의 트리알릴 이소시아누레이트/실리카
EAA-1 : 에틸렌 아크릴산 그라프트 공중합체 : MI(190℃, 2160g)=300g/10분, 아크릴산 함량=18중량%
EAA-2 : 에틸렌 아크릴산 그라프트 공중합체 : MI(190℃, 2160g)=5g/10분,아크릴산 함량=6중량%
AA-g-PP : 아크릴산 그라프트 폴리프로필렌 : MI(230℃, 2160g)=40g/10분, 아크릴산 함량=6중량%
이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명에 가하는 변형 및 변화가 당해 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명한 것인 한 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
[실시예 1]
먼저 열가소성 올레핀계 고무를 제조하기 위하여 예비 블랜드 방법을 사용하였다. 70중량부의 EPDM과 10중량부의 PP-1을 180℃로 미리 가열된 반버리 니더에서 10분간 혼합한 후 펠렛으로 제조하였다. 100중량부의 예비블렌드 EPDM/PP-1 펠렛을 PP-2 20중량부, 유기 과산화물(퍼카독스 14-40) 0.8중량부 및 가교 조제(퍼카링크 301-50) 0.3중량부와 건조 블렌등한 후 배럴 온도가 200∼240℃로 조절된 코니더(Buss MDK/E-46)에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다(이하 TPE-70E 40중량부, 아크릴산 변성 폴리에틸렌(EAA-1) 5중량부및 아크릴산 변성 폴리프로필렌(AA-g-PP) 10중량부를를 코니더에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 얻어진 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 200℃ 온도에서 ASTM에 따르는 각종 물성 측정용 실험편 및 평판으로 성형하였다.
각종 물성은 ASTM에 따라 측정하였고, 또한 성형 시편에서 얻어진 평판 시편 80㎜×80㎜×3㎜)을 트리클로로에탄 증기처리(70℃, 1분)에 의해 세정한 후, 그위에 폴리올과 이소시아네이트의 2액형 유레탄계 도료를 50±10㎛두께로 도포하여 80℃의 온도에서 30분간 건조시킨 다음 하루 방치하여 도막 박리시험을 시행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 10]
실시예 1에서 EAA-1, EAA-2 및 아크릴산 변성 폴리프로필렌(이하 AA-g-PP)을 변화시켜 그 효과를 관찰한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그의 물성 측정 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 11 내지 14]
실시예 1에서 TPE-70E 의 함량을 변화시키고 EAA-1과 PP-g-AA의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 15 및 16]
실시예 1에서 EAA-1, EAA-2의 변화효과, AA-g-PP의 첨가 효과 및 탈크 20중량부 첨가 효과를 관찰한 것을 제외하고는 실시예 1가 동일하게 실시하였으며 그의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 4]
TPE-70E를 이용하여 EAA-1, EAA-2의 감량 및 무첨가 효과를 AA-g-PP및 탈크 첨가 효과와 함께 관찰하였으며, 그의 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.
비교예 5 내지 8
TPE-70E에 대신에 가교되지 않은 EPDM을 사용하여 EAA-1, EAA-2 및 PP-g-AA의 첨가 효과를 관찰하였으며, 그의 물성을 측정하여 표2에 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 2]

Claims (9)

  1. A) 결정성 폴리프로필렌 수지 40 내지 80중량부, B)결정성 폴리프로필렌 수지 10 내지 70중량부와 에틸렌-α-올레핀 고무 90내지 30중량부를 동적 가교시켜서 얻은 열가소성 올레핀계 고무 성분 1내지 50중량부, C) 변성 폴리에틸렌 공중합체 성분 (D)와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성을 갖는 극성 단량체를 그라프트시킨 변성 폴리플로필렌 수지 0.5 내지 30중량부, 및 (D) α, β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 그라프트시킨 변성 에틸렌 공중합체 1 내지 30중량부(상기 성분(A), (B) 및 (C)의 합 100중량부 기준임)로 구성됨을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리프로필렌-수지가 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌- 프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(B)가 겔 함량 40 내지 99%의 가교밀도를 가짐을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 고무 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 디엔 삼원 공중합체 고무, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 에틸렌의 공중합체, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 극성 단량체를 그라프트 변성 폴리프로필렌 수지가 아크릴산 변성 폴리프로필렌 또는 무수 말레인산 변성 폴리 프로필렌을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 α, β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 말레인산 모노아미드말레이미드, N-부틸 말레이미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트,디메틸아미노에틸 메타크릴레이트임 또는 글리시딜 메타크릴ㄹ이트임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(D)의 그라프트 변성 에틸렌 중합체로 그라프트 변성 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체를 사용함을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 합 100중량부에 대해 무기 충진제 40중량부 이하를 추가로 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기 충진제가 탄산칼륨, 황상바륨, 탈크, 점토, 운모, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규회석 또는 카올리임을 특징으로 하는 수지 조성물.
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