KR940006457B1 - 도장성이 개선된 자동차 부품용 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

도장성이 개선된 자동차 부품용 폴리올레핀 수지 조성물

본 발명은 도장성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 폴리올레핀과 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체 그리고 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체 및 아크릴계 수지와 무기 충전제로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 조성물로 전처리를 시행하지 않고도 도막의 밀착성을 개선시킬 수 있는조성물에 관한 것이다.

올레핀계 수지는 이미 알고 있는 바와 같이, 성형성이 우수할 뿐 아니라, 기계적 강도, 내열성, 내용제성 및 내약품 특성이 양호하기 때문에 범용수지로서 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 이러한 특성을 갖고 있기 때문에 올레핀계 수지는 범퍼, 인스트루먼트 판넬등의 자동차 부품으로의 적용이 근년 개발되어 널리 사용되고 있지만 분자내에 극성기를 갖고 있지 못하기 때문에 화학적으로 극히 불활성인 고분자 물질이고, 또한 결정성이 높아서 용제류에 대한 용해성에 있어서도 현저하게 낮기 때문에 도장, 접착등의 분야에 사용하는 경우 도장성 및 접착성이 매우 좋지 않다.

일례로서 널리 이용되고 있는 자동차용 범퍼(Bumper)에 있어서 설명하면 다음과 같다. 종래, 범퍼로서 금속제 혹은 폴리우레탄 제품이 널리 사용되어지고 있었지만, 근년에 이르러 자동차의 경량화, 코스트다운에 맞추어 올레핀을 주성분으로 하는 올레핀계 중합체 또는 그 조성물로 부터 제조되었던 범퍼가 널리 이용되고 있다. 이 범퍼는 일체감, 선명감, 고급감을 부여하기 위해 폴리우레탄계 도금의 도장을 실시해서 차량에 장착되어지는 경우가 많은데, 이러한 경향은 자동차의 고급화 지향과 뜻을 같이 한다.

그리나, 전기에 언급한 바와 같이, 올레핀계 중합체 또는 그 조성물은 분자내에 극성기를 갖고 있지 않기 때문에 화학적으로 극히 불활성하여 폴리우레탄을 도장할때에는 일반적으로 미리 성형물을 전기적 처리법(예 : 코로나 방전처리법, 프라즈마 처리법, 자외선 또는 전자선의 조사 처리법), 기계적 조면화법, 화염처리법 및 산소 또는 오존처리법 등의 표면 처리법에 의해 처리하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.

또, 표면처리에 선행해서 표면을 미리 알코올, 방향족 탄화수소 등의 용제로 세정하는 것과 트리클로로에탄, 펜타클로로에틸렌 및 톨루엔 등의 유기용제 중에 비점에 가까운 온도로 성형품을 침적 또는 용제 중기중에 폭로하는 방법이 알려지고 있다. 그러나 이들 방법은 처리하기 위한 장치가 필요할 뿐만 아니라, 그들 처리가 완료되는데 소요되는 시간이 필요한 문제가 있다. 따라서, 성형물(예 : 범퍼)에 올레핀계 중합체와 점착 가능한 프라이마를 코팅하여 그 위에 폴리우레탄 도료를 도포하는 것이 현실이다. 그러나, 이 방법은 프라이마(제 1 코팅)→제 1 베이킹→폴리우레탄 도장(제 2 코팅)→제 2 베이킹(2코트 2베이크)의 공정을 거쳐야 하는 등 도장 공정에 장시간(통상 약 1시간 30분)이 필요하다. 이 때문에 폴리우레탄이 도포된 올레핀계 중합체 및 조성물로 이루어진 범퍼 세조는 도장 사이클이 길어서 대량생산을 곤란하게 할 뿐 아니라, 가격도 높게 된다. 이외의 자동차 부품을 올레핀계 중합체 또는 그 조성물을 사용하여 제조한 경우에 통상의 도료(예 : 폴리우레탄)를 도포할때에도 도포방법에 있어 다소 차이가 있더라도 전술한 바와 같은 문제가 발생한다.

따라서, 올레핀계 수지에 고무물질 및 또는 극성기를 함유한 무기물 충전제와 극성기를 함유한 에틸렌 공중합체에 첨가(PCT WO 88107564)와 올레핀계 수지 또는 그 성형물에 극성기를 함유하는 화합물등을 이용해서 퍼옥시드 존재하에 그라프트화 등의 화학처리를 하는 방법(JP 01 236 214/EP 312,664)등의 첨가방법이 제안되어지고 있지만, 전자의 방법은 도장성 개선 측면에서 그 효과가 미비하고 후자의 경우와 같은 그라프트화 등의 화학처리 방법은 건조 공정의 필요성과 단량체의 분산 및 그라프트화의 분위기등에 미세한 작업이 필요할 뿐만 아니라, 그라프트 반응시간이 비교적 길어서 연속 생산에 적합하지 않는 등의 결점을 가지고 있다.

본 발명자들은 폴리올레핀의 제반 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 통상의 도료에(예 : 폴리우레탄도료) 도장성이 우수한 폴리올레핀 조성물을 얻기 위한 목적으로 여러 방안을 검토한 결과, 폴리올레핀과 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체 그리고 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체 및 아크릴계 수지와 무기 충전제로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물이 표면처러나 프라이마를 사용하지 않고도 도막의 밀착강도를 현저히 개선시켜 도장성이 향상되고 기계적 물성의 저하도 적고, 성형성도 우수한 것을 알았다.

즉, 본 발명은 A) 폴리올레핀 수지 B) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체 C) 아크릴계 에틸렌함유 공중합체 D) 아크릴계 수지 및 E) 무기물 충전제로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물이다.

본 발명에 이용되어진 A) 폴리올레핀은 예를들어 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜팀 공중합체등의 결정성 폴리올레핀 및 불포화카르복실산 및 그 유도체로 변성된 폴리프로필렌 등이 사용되어지는데 단독 사용도 가능하고 2종 이상의 혼합사용도 가능하다.

특히, 결정성 폴리프로필렌 및 그 변성체 또는 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 좋다.

다음으로 B) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체로는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌삼원 공중합체, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 말레인산 무수물로 변성된 에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체와 글리시딜 메타아크릴레이트 등의 에폭시드 관능기를 갖는 α,β-불포화카르복실산으로 변성시킨 에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체 등이 사용되는데 단독 사용도 가능하고 2종 이상의 혼합 사용도 가능하다.

다음으로 본 발명에 사용된 C) 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체로서는 에틸렌 함유량이 5중량% 이상, 결정화도 30% 미만으로 폴리올레핀과 다소의 상용성이 있는 것이고, 또 용매 예를들면, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르알코올 등 일반적으로 도료에 사용되어지는 용매에 가용성인 것이 좋다. 그와 같은 에틸렌 함유 공중합체로서는 에틸렌 글리시딜 메타아크릴산 공중합체(이하 EGMA), 에틸렌-에틸아크릴산 공중합체(이하 EEA), 에틸렌-메틸 메타아크릴산 공중합체(EMMA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA) 등이 있다. 또한 본 발명에 이용된 D) 아크릴계 수지로는 아크릴산, 그의 기능 유도체 또는 에폭시기, 수산기, 아미노기 등의 관능기를 함유하는 유도체를 중합시켜 얻어진 수지로, 예를들어 아크릴산, 아크릴산 에스테르,아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴산, 에타아크릴산 에스테르 등의 중합체 및 공중합체이다. 이들 아크릴계 수지중에는 메틸메타아크릴산의 단독 중합체 메틸메타크릴산과 메틸아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴산 등과의 공중합체 등이 좋다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000의 것이 유용하다. 끝으로 본 발명에 이용뇐 E) 무기물 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카 등이 사용될 수 있는데 특히, 탈크를 사용하는 것이 좋다.

본 발명 조성물의 혼합비는 전기의 a) 폴리올레핀 40∼85중량%, b) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체 5∼30중량%, c) 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체는 3∼20중량%, d) 아크릴게 수지는 1∼8중량%, e) 무기물 충전제 10중량% 이하로 나타내진다. a) 폴리올레핀의 경우 40중량%, 이하에서는 기계적 물성이 저하, 자체의 본래적 특성등의 상실정도가 심하고 85중량% 이상에서는 도장성 개선이 충분하게 이루어지지 않아 좋지 않다. 또한 c) 특정의 에틸렌 함유 공중합체 3중량% 이하에서는 폴리올레핀과 아크릴계 수지와의 상용성 개선이 이루어지지 않아 대형 성형품의 성형불량등 극단의 경우에는 박리현상이 발생될 소지가 있다. 그리고 d) 아크릴계 수지의 배합량이 1중량% 미만에서는 기대하는 도장성 개선효과가 얻어지기 힘들고 8중량% 이상에서는 내충격성 등의 저하 및 성형표면에 층상 박리가 발생하기 쉬워 좋지 않다.

조성물에는 필요에 의해 각종의 첨가제, 예를들면 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 내후 안정제, 활제 및 안료등을 적절히 선택해 첨가할 수 있다.

상기의 각 성분들은 동시에 혼련시켜도 좋고, 또 a) 폴리올레핀과 b) 에틸렌-α-올레핀 및 그 변성체 그리고 탈크를 용융 혼련시켰던 중에 c) 특정의 에틸렌 함유 공중합체와 d) 아크릴계 수지의 성분을 가해 혼련시키는 것이 더욱 좋다. 혼련방법은 이미 알려진 바와 같이 곤혼, 융혼 병용법, 단순 용융 혼합법 등 각종 방법을 적용할 수 있고, 혼련은 반버리믹서, 코니더, 롤밀, 일축-, 이축-압출기, 브라벤너 등을 이용해서 온도는 통상 180℃∼260℃의 범위이고, 좋은 조건은 200℃∼240℃에서 혼련을 행하는 것이다.

얻어진 조성물은 폴리올레핀의 성형에 있어 일반적으로 이용되어지고 있는 사출성형법, 압출성형법, 중공성형법 등의 성형법에도 적용할 수 있다. 이상, 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의한 성형품은 통상의 도료(폴리우레탄 등)로 도장할때에 빈번한 전처리 및 프라이마를 필요로 하지 않고서도 우수한 성능의 도막이 얻어질 뿐만 아니라 인쇄성, 접착성도 양호해진다.

본 발명의 조성물은 폴리올레핀과 에틸렌-α-올레핀 및 그 변성체, 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체 및 아크릴계 수지와의 상용성이 존재하게 되므로 균일하고, 성형품의 층상 박리가 발생하지 않으면서, 폴리올레핀과 에틸렌-α-올레핀의 조성이 나타내는 내충격성, 신율등의 기계적 특성을 손상시키지 않는다. 또 성형성도 우수하여 특히 대형 성형품(예 : 범퍼) 및 박육 성형품의 성형에 있어서도 양호한 성형품이 얻어진다.

[실시예 1]

프로필렌-에틸렌 공중합체[(이하 co-PP라 함), 에틸렌 함유량 8%, M.I.=22g/10min)]60중량%, 에틸렌-프로필렌 고무(에틸렌 함유량 72%, 결정화도 2% 미만) 20중량%, 에틸렌-글리시딜 메타아크릴산공중합체[(이하, EGMA라 함), GMA함량 15%, M.I.=3g/10min] 10중량%, 메틸메타아크릴산-에틸아크릴산 공중합체[(이하 MMA 공중합체), 글라스 전이온도 60℃, 중량평균 분자량 10만] 5중량% 및 탈크(평균입경 5μm) 5중량%를 먼저 co-PP와 EPR 그리고, 탈크를 드라이 블렌딩한 후 부스코니이더를 이용해 1차 투입하여 용융 혼련하는 중에 2차 피더로 EGMA 및 MMA 공중합체를 투입하여 최종 용융 혼련해서 펠렛을 형성하였다. 얻어진 펠렛을 사출성형기를 이용하여 220℃ 온도에서 ASTM에 준한 각종 물성 측정용 시험편 및 평판을 성형하였다. 성형시편에서 얻어졌던 평판시편(80mm×80mm×3mm)에 폴리우레탄계 도료를 도장하여 122℃의 온도에서 30분간 건조시킨 후, 하루 방치한 것에 대해서 도막 박리시험을 시행하였다. 한편, 각종 물성 측정용 시험편을 이용해서 인장강도, 굴곡탄성율, 아이조드 충격강도 및 층 박리시험을 진행하였는데 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼7]

폴리프로필렌 수지, co-PP, 프로필렌 호모 폴리머[(이하 homo-PP) M.I.=8g/10min] 결정성 폴리올레핀, 글리시딜 메타아크릴산 변성 EP(D)M, 무수말레인산 변성 EP(D)M, 아크릴계 에틸렌 공중합체(EAA, EMAA, EEA)와 폴리메타아크릴산[(이하 PMMA라 함) 글라스전이온도 100℃, 중량평균 분자량 : 10만)], MMA 공중합체 등의 아크릴계 수지 및 탈크를 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 조합으로 배합하여 실시예 1과 동일한 조건으로 용융혼련 및 시험편을 성형하여 도막 박리시험 및 각종 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼5]

표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시예 1과 동일한 조건의 용융혼련 및 시험편을 성형하여 도막 박리시험 및 각종 물성의 측정을 하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

* 1. 인장강도 : ASTM D-63

2. 굴곡탄성율 : ASTM D-79

3. 아이조드 충격강도 : ASTM D-256, 노치부, 상온

4. 도막 박리강도 : 시험편의 10mm×10mm내의 100개의 바둑판 목상의 금을 면도날을 이용하영 긋고서, 셀로판 테이프를 완전히 밀착시킨 후, 셀로판 테이프의 일단을 시험편의 90°방향으로 잡아당겨 박리시킬 때의 비박리수.

5. 층박리시험 : 80mm×80mm×3mm의 평판시험편에 면도날을 이용해서 깊이 0.5mm의 크로스컷트를 형성한 후, 절단된 부위 부근의 수지변화.

Claims (6)

1. A) 폴리올레핀 수지 40∼80중량%, B) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체 5∼30중량%, C) 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체 3∼20중량% 및 D) 아크릴계 수지 1∼8중량% 그리고 E) 무기질 충전제 10중량% 이하의 조성으로 구성됨을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
2. 제 1 항이 있어서, 폴리올레핀 수지가 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 및 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성된 프로필렌 변성체 그리고 그들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그 변성체가 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸린-프로필렌 삼원 공중합체(EPDM), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 말레인산 무수물로 변성된 에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체와 글리시딜 메타아크릴레이트의 에폭시드 관능기를 갖는 α,β-불포화카르복실산으로 변성시킨 에틸렌 삼원 공중합체 그리고 그들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 에틸렌 함유 공중합체가 에틸-함유량 5중량% 이상, 결정화도 30% 미만인 것으로 에틸렌 글리시딜 메타아크릴산(EGMA), 에틸렌-에틸아크릴산 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA) 임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지가 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 것으로서 메틸메타아크릴산의 단독 중합체 및 메틸메타아크릴산 메틸아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴산 등과의 공중합체 그리고, 그들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 무기물 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 마이카 임을 특징으로 하는 폴리올레핀수지 조성물.