KR950013179B1 - 우수한 도장성을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

우수한 도장성을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물

본 발명은 우수한 도장성을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

올레핀계 수지는, 이미 알려진 바와 같이, 성형성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도, 내열성, 내용제성 및 내약품 특성이 양호하기 때문에 범용 수지로서 다방면에 걸쳐 사용되고 있으며, 사용목적에 따라 적합한 특성의 다양한 수지가 개발되어 있다. 또한 근년에는 그의 우수한 특성들로 인해 범퍼, 인스트루먼트 판넬등의 자동차 부품으로의 적용이 개발되어 그 가치가 더욱 상승되고 있다.

그러나, 이러한 올레핀계 수지는 분자내에 극성기를 갖고 있지 못하여 화학적으로 극히 불활성인 데다가 결정성이 높아서 용제류에 대한 용해성도 현저하게 낮기 때문에 도장성 및 접착성이 매우 좋지 않은 단점이 있다.

예컨데, 자동차용 범퍼에 사용되는 경우, 최근 입체감, 선명감 및 고급감을 부여하기 위해 범퍼에 폴리우레탄계 도장을 실시하는 경우가 많은데, 올레핀계 수지는 전술한 바와 같이 분자내에 극성기를 갖고 있지않기 때문에 화학적으로 극히 불활성하여 폴리우레탄을 도장하기가 매우 어려웠다. 이와 같은 범퍼의 예 이외에도 올레핀계 수지로 된 성형물의 도장은 마찬가지 어려움이 따를 것이다.

종래에는 올레핀계 수지에 폴리우레탄을 도장하기 위하여 일반적으로 미리 성형물을 코로나 방전 처리법, 프라즈마 처리법, 자외선 또는 전자선의 조사 처리법과 같은 전기적 처리법이나, 기계적 조면화법, 화염처리법 및 산소 또는 오존처리법 등의 표면처리법에 의해 전처리하는 방법이 사용되어 왔으나, 이들 전처리방법욘 처리하기 위한 장치가 필요할 뿐만 아니라 처리가 완료되는데 장시간이 소요되는 문제점이 있다.

또한, 일반적으로 도장성이 떨어지는 수지에 전처리하는 작업으로서 성형물에 먼저 프라이머를 코팅하고 그 위에 도료를 코팅하는 방법이 사용되어 왔는데, 이를 위해서는 프라이머 코팅→베이킹→도료 코팅→베이킹하는 1회의 도장 사이클당 통산 약 1시간 30분의 장시간이 필요하여, 공업적인 규모의 대량제조 공정, 특히 자동차 범퍼와 같은 대형 성형품의 대량제조에서는 이러한 도장작업이 곤란하다.

따라서, 상기와 같은 전처리 작업없이도 도장이 용이하도록 올레핀계 수지를 변성시킴으로써 도장성을 개선하고자 하는 노력이 계속되어 왔다. 예컨데, 올레핀계 수지에 고무물질 및 무기물 충전제와 극성기를 함유한 에틸렌 공중합체를 첨가하는 방법(국제 특허출원 공개 제88 107 564호), 올레핀계 수지에 극성기를 함유한 에틸렌 공중합체를 첨가하고 이의 사용화제로서 불포화 단량체로 변성시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체고무를 이용하는 방법(일본 특허 공개 평 1-167351호) 등의 첨가 방법과 ; 올레핀계 수지 또는 그 성형물에 극성기를 함유하는 화합물 등을 이용해서 과산화물 존재하에 그라프트시키는 등의 화학처리를 하는 방법(일본 특허 공개 평 1-236214호/유럽 특허공개 제312,664호) 등의 화학처리 방법이 제안되었다. 그러나, 전자의 첨가방법은 도장성 측면에서는 개선이 이루어졌다 하더라도 도장후에는 박리되기 쉬운 문제점이 있었고, 또한 후자의 경우와 같은 그라프트화 등의 화학처리 방법은 건조 공정이 필요하며 단량체의 분산 및 그라프트화의 분위기 등에 미세한 작업이 필요할 뿐만 아니라 그라프트 반응시간이 비교적 길어서 연속 생산에 적합하지 않는 등의 문제점을 가지고 있다.

본 발명자들의 연구결과에 따르면, 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 그라프트시킨 에틸렌 공중합체 성분(고유동성 물질의 경우) 또는 불포화 카르복실산 및 그 유도체 또는 스트렌과 아크릴로니트릴을 그라프트시킨 에틸렌 공중합체 고무성분(저유동성 물질의 경우)이 일반적인 도장 조건인 80∼120℃에서 도장성분(예로서 우레탄계 도료)과 강한 친화성을 가질 수 있어서, 올레핀계 수지 조성물에 있어서 효율적이기는 하나,상기 성분들은 도장시 도료의 경화 속도를 조절하기 위하여 가열시키는 조건에서 열변형이 생기거나 성형시작업 조건이 열악하기 때문에 올레핀계 수지중에서 열변형 온도가 130℃ 이상인 폴리프로필렌 수지를 일정량 혼합하는 것이 필요한데, 대부분의 경우 이렇게 결정성 폴리프로필렌 수지를 그라프트 변성 에틸렌 공중합체 또는 공중합체 고무성분과 혼합하여 사용하는 경우 용융 냉각 전단 응력을 동반하는 성형 가공 과정을 거치게 되면, 변성 에틸렌 공중합체는 폴리프로필렌과의 상용성이 부족하기 때문에 상분리 및 박리현상이 일어나게 되고 사용상 실용성이 없으며, 또한 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 폴리프로필렌과 점도 차이가 크게 되어 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무성분이 도장성분과 결합할 수 있는 표층으로 포출되지 않아 도막과 사출 성형품과의 밀착성이 발현되지 않았다. 또한 이 두가지 성분을 혼합하여 사용한 경우에는 상용성 균형에 의하여 변성 에틸렌 공중합체가 변성에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무에 포함되어 버리거나 그 역의 경우가 발생하여 역시 상분리가 일어나거나 박리 현상 및 도막의 밀착성이 발현되지 않았다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 연구 노력한 결과, 결정성 폴리프로필렌 수지, 결정성 폴리프로필렌과 스티렌/아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 스티렌/아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 에틸렌-α-올레핀 디엔 삼원공중합체와의 혼합물을 동적가교시켜서 얻어지는 탄성 올레핀 고무, 도장성분과 강력한 결합을 갖는 관능기를 포함하는 페녹시 수지 및 이러한 페녹시 수지의 관능기와 반응하지는 않으나 친화성을 갖는 극성 단량체로 그라프트시킨 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 고유동성 폴리올레핀 수지 조성물이 복잡한 표면처리나 프라이머를 사용하지 않고도 도막의 밀착강도를 현저히 개선시켜 도장성이 우수하며 기계적 물성의 손상이 없고 충격강도 및 탄성복원력도 우수한 것을 알게되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 (A) 1종 이상의 졀정성 폴리프로필렌 수지 성분 40 내지 80중량부 ; (B) 결정성 폴리프로필렌 10 내지 70중량%와 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체와의 혼합물 90내지 30중량%를 동적 가교시켜서 얻어지는 1종 이상의 탄성 올레핀 고무성분 1 내지 50중량부 ; (C) 페녹시 수지의 관능기와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성을 갖는 극성 단량체를 결정성 폴리프로필렌에 그라프트시켜서 얻어지는 1종 이상의 변성 폴리프로필렌 수지 성분 0.5 내지 30중량부 ; 및 (D) 페녹시 수지를 상기 (A),(B) 및 (C)의 총합 100중량부에 대해 0.5 내지 20중량부를 포함하는 우수한 도장성을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 (A)의 결정성 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 α-올레핀 단량체와 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 펜텐 또는 1-헥센 등의 단량체가 공중합된 블록 또는 랜덤 공중합체로서, 이들은 일반적으로 알려진 이소택틱 또는 신디오택틱 구조를 가져 결정성을 가진다. 특히, 폴리프로필렌 단일 중합체와 에틸렌-프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체가 많이 사용되고 있으며, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우에 에틸렌 함량이 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되기에 바람직한 결정성 폴리프로필렌은 용융지수(MI)가 230℃, 2160g의 조건에서 측정하였을 경우 0.1 내지 100g/10분인 것이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80g/10분인 것이고, 1.0 내지 60g/10분인 것이 가장 바람직한 결과를 보여준다.

본 발명에서 사용하는 (B)성분은 결정성 폴리프로필렌과 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체와의 혼합물을 동적 가교시켜서 얻어지는 탄성 올레핀 고무성분으로서, 페녹시 수지와 상용성을 갖는 동시에 고정된 상구조를 가짐으로써 (D)의 페녹시 수지 성분을 가교 고정된 고무 상구조 내부로 도입되지 않도록 하여 페녹시 수지 효율을 높일 수 있어야 한다.

또한, 이들은 충분한 가교밀도를 형성하여 고무로서의 탄성 복원력을 가져 사출 성형가공 등과 같은 전단력이 동반된 가공 과정에서 가교 고무 입자가 금형 표면으로 탄성을 나타낼 수 있도록 하는 것이 좋다. 따라서, 가교밀도가 40 내지 99%, 바람직하게는 70 내지 98%의 겔 함량을 가지도록 한다. 겔 함량은 시클로헥산중에 녹아나오지 않는 고형 성분을 가지고 결정할 수 있으며 (B) 성분 자체의 인장 파단 강도 및 신율의 증가 정도에 의하여 간접적으로 평가할 수도 있다.

상기 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체에서 주쇄인 에틸렌-α-올레핀 공중합체으로는 에틸렌과 에틸렌 이외에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 단량체, 예컨데, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐 및 1-헥센중에서 선택된 단량체로부터 공중합된 이원 공중합체나, 이들 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀 단량체에 더하여 α-올레핀과의 비공액디엔, 예컨데, 1,4-헥사디엔, 디사아클로펜타티엔 및 에틸리덴 노르보넨 중에서 선택된 비공액디엔 단량체로부터 공중합된 삼원공중합체가 사용될 수 있다. 이원공중합체(EPR) 및 삼원공중합체(EPDM)에 있어서 에틸렌과 α-올레핀 단량체의 물비는 5 : 1 내지 1 : 3인 범위인 것이 좋고, 삼원 공중합체에 있어서 비공액디엔의 비율은 요오드가로 환산해서 2 내지 50의 범위인 것이 좋다.

또한, 그라프트되어질 스티렌 및 아크릴로니트릴과 에틸렌 α-올레핀 공중합체 고무와의 비율은 95 : 5내지 30 : 70중량비 정도가 적당하며, 스티렌과 아크릴로니트릴과의 비율은 물성 및 도장성 등을 고려하여 바람직하게는 90 : 10 내지 30 : 70의 중량비 정도로 하는 것이 좋다. 특히, 스티렌과 아크릴로니트릴이 나타내는 극성구조에 따라 수분에 의한 도장성의 개선도 기대할 수 있으므로 이들의 비율을 적절히 선택하는 것은 중요하다.

상기에서 설명한 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무중에서도 스티렌과 아크릴로니트릴이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그라프트된 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지의 내후성을 증진시키기 위해 개발된 수지로서 이미 상품화되어 있다.

한편, 본 발명에서는 (B)성분의 탄성 올레피 고무성분의 가교밀도 조절 및 성분농도 조절을 위하여 그라프트되지 않은 에틸렌-α-올레핀-디엔의 삼원공중합체를 그라프트 변성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 혼합사용할 수 있다. 이러한 그라프트되지 않은 에틸렌-α-올레핀-디엔에서 α-올레핀 공중합체로는, 예컨데, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐 또는 1-헥센이 사용될 수 있고, 상기 디엔은 α-올레핀과의 비공액디엔으로, 예컨데, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보넨이 사용될 수 있으며, 에틸렌 성분과 α-올레핀 단량체의 물비는 65 : 35정도이고 요오드값은 약 10인 것이 바람직하다.

이러한 그라프트되지 않은 삼원공중합체와 그라프트 변성된 공중합체의 비율은 90 : 10 내지 10 : 90중량비, 바람직하게는 70 : 30 내지 30 : 70중량비이다. 이때, 그라프트 변성 공중합체만 사용되는 경우 또는 그라프트 변성 공중합체와 그라프트되지 않은 삼원공중합체를 사용하는 경우에 있어서, 스티렌과 아크릴로니트릴의 함량은 0.5 내지 50중량%가 적당하다.

가교밀도 조절을 위해서 상기 에틸렌-α-올레핀-디엔의 삼원공중합체 이외에도 가교 반응 가능한 고무성분이면 혼합 사용이 가능한데, 예를들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 선형 폴리에틸렌이나 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 등 에틸렌이 포함되어 있어 가교 가능한 고분자 물질이 사용될 수 있다. 그러나 바람직하게는 도장성분과 반응 가능한 극성 관능기를 가진 (D)성분과 상용성을 나타내면서 용융상태에서 탄성을 나타낼 수 있도록 적절한 겔 함량으로 가교된 에틸렌 성분 및 도장 효과를 부여하는 스티렌 아크릴로니트릴 성분을 포함하여야 한다.

이런 측면에서 볼때 가교 가능한 고무성분인 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBC), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌 에틸렌 프로필렌블록 공중합체(SEPS) 등이 혼합사용 가능항은 자명한 일이다.

상기 변성 에틸렌-α-올레핀 고무 및 에틸렌-α-올레핀-디엔의 삼원공중합체로는 비정형으로서 결정화도가 매우 낮은 것을 사용하여야 하며 (D)성분의 페녹시 수지와 상용성을 가져야 하는 동시에 가교시켰을 경우 탄성을 나타내는 것이어서 용융 수지 가공시 가교 고무 입자의 탄성은 물론 성형후에도 탄성을 나타내어 충격강도, 복원력 등의 제반 물성을 유지하도록 할 수 있어야 한다.

본 발명의 (B)성분에는 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체의 가교를 용이하게 하기 위하여 결정성 폴리프로필렌을 첨가 사용한다. 이들 결정성 폴리프로필렌은 가교되지는 않으나 그라프트반응 또는 주쇄 절단 반응이 동반되어 고무성분과의 상용성을 증진시키며 필요에 따라서는 유동성이 향상되도록 조절할 수 있다.

상기 (B)성분에 포함되는 결정성 폴리프로필렌은 상기 (A)성분에서 설명한 결정성 폴리프로필렌과 동종의 것을 사용할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 (B)성분의 탄성 올레핀계 고무는 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 공중합된 에틸렌-α-올레핀 또는 이러한 변성 에틸렌-α-올레핀과 그라프트되지 않은 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체와의 혼합물 등의 가교성 고무와 결정성 폴리프로필렌 등과 같은 비가교성 성분을 유기 과산화물 등과 같은 가교제를 사용하여 180℃ 내지 250℃ 정도의 고온에서 용융 혼련시켜 제조할 수 있다. 이때가교제로서 유기 과산화물 외에도 유황이나 페놀릭 수지를 사용할 수 있다.

상기 (B)성분의 제조를 용이하게 하기 위하여 또는 특성을 조절하기 위하여 프로세스오일 또는 충진제를 첨가하거나 또는 에틸렌제 중합체를 혼합하여 (B)성분의 가교도나 용융상태에서의 탄성을 조절할 수 있다.

이들은 기존에 많은 특허나 자료에서 예시되어져 있는 방법들을 사용할 수 있다. 예컨데 도장 특성에서 중요한 분산 효과를 증가시키기 위하여 미합중국 특허 제 4829125호에서 사용된 프리 블렌드 방법을 사용하여 내열성 및 복원력이 우수한 열가소성 탄성체를 제조하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용된 (B)성분의 가교 구조를 가진 탄성 고무성분들은 단독 또는 2종 이상을 목적에 따라 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용된 상기 (C)성분은 하기 (D)성분인 페녹시 수지의 관능기와 반응하지는 않으나 물리적인 친화성을 갖는 극성 단량체를 그라프트시킨 폴리프로필렌 수지이다. 이때, (D)성분으로 사용된 페녹시 수지의 관능기와 반응 가능한 극성 단량체로 변성시킨 폴리프로필렌 수지를 사용하면 도장성분과의 반응에 필요한 페녹시 수지의 관능기를 소모시키기 때문에 오히려 (B)성분의 작용을 강하시킨다.

이러한 변성 폴리프로필렌 수지에서 주쇄인 폴리프로필렌은 상기 (A)성분에서 설명한 결정성 폴리프로필렌 수지와 동종의 것을 사용할 수 있다.

한편, 상기 (B)성분의 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 관능기와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성을 갖는 극성 단량체로는 불포화 카르복실산으로서 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, 이타콘산 등이 사용될 수 있고, 그 유도체로서 무수말레인산, 메틸 무수말레인산, 무수이타콘산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴아미이드, 말레이미드 등이 사용될 수 있는 예이다. 특히 아크릴산 또는 메틸무수말레인산으로 그라프트시킨 폴리프로필렌 등이 바람직하다.

이러한 극성 단량체로 그라프트시킨 폴리프로필렌은 선행된 여러 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨테, 그라프트 되어질 단량체를 유기 과산화물 등과 같은 라디칼 개시제를 사용하여 그라프트시킴으로서 가능하다. 이때 유기 과산화물의 과량 사용되면 폴리프로필렌 수지를 과분해시켜 분자량 강하가 크게 일어나기 때문에 적절하게 사용하여야 한다. 이러한 그라프트 반응은 중합 반응기나 압출기 또는 반버리 니더 등의 설비를 사용할 수 있다. 그라프트는 제조 방법에 따라 폴리프로필렌 분자쇄 중간에 위치할 수도 있고, 폴리프로필렌 분자쇄 말단부에 위치할 수도 있다. 이러한 방법에 따라 제조된 제품이 상업화되어 있는데 이들은 폴리프로필렌에 카르복실 관능기를 가진 불포화 카르복실산 성분 또는 그 무수물로서 말레인산 무수물 등이 그라프트된 것으로서 불포화 카르복실 관능기가 0.01중량%에서 10중량% 이내로 구성되어 있다.

본 발명에 사용된 (C)성분은 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 (D)성분의 페녹시 수지로는 도장성분과 강한 결합력을 갓는 관능기를 포함하는 페녹시수지를 사용한다. 이들 페녹시 수지는 열경화성의 성질을 갖는 에폭시 수지와 비교할때 분자량이 15,000 내지 35,000정도로 고분자량을 갖는 열가소성 수지인 페녹시 수지는 경화나 가교를 필요로 하지 않는 성질을 가지고 있으며 분자쇄 구조는 폴리하이드록시 에테르 형태로 되어 있고, 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 원료로 하여 제조한다. 본 발명에서 사용되기에 바람직한 것은 분자쇄 내에 약 6%정도의 하이드록시 관능기를 가진 페녹시 수지로 이들은 도료성분과 매우 강한 결합 강도를 유지하며 (B)성분내에 존재하는 스티렌 및 아크릴로니트릴 분자쇄들과 우수한 상용성을 나타낸다. 이러한 페녹시 수지가 유니온 카바이드 사에 의하여 상품화되어 있는데, 분자쇄 반복구조는 다음 일반식(I)과 같다.

여기서 구조 반복수 n은 50 내지 130정도가 적당하다. 이러한 (D)성분은 도장 조건인 80 내지 120℃에서 유연성 발휘 정도가 우수하고 사용된 신나(thinner component)에 의하여 스웰링(swelling) 등과 같은 유연성을 발휘할 수 있도록 하는 것이 특징이며 (C)성분인 변성 폴리프로필렌 수지와 상용성을 가지는 특성이 있다. 또한 본 발명의 수지 조성에서는 페녹시 수지를 대신하여 장쇄상의 DGEBA 형태의 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물에서는 상기 (A)성분을 40 내지 80중량부 사용하며, (B)성분을 1 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 40중량부 사용하고, (C)성분을 0.5 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 25중량부의 비율로 사용하며, (D)성분은 (A),(B) 및 (C)성분의 함량 100중량부에 대해 0.5 내지 20중량부의 범위로 사용한다.

(A)성분을 상기량 미만으로 사용하면 내열성 및 내용제성이 저하하는 등 올레핀계 수지의 본래 특성이 상실되며, 상기량 보다 많이 사용하면 도장성 개선이 충분하게 이루어지지 않아 좋지 않다. 또한, (B)성분을 상기량 미만으로 사용하는 경우에는 충격강도의 개선효과가 미약하며 가장 중요한 특징인 도료성분과 반응할 수 있는 페녹시 수지 성분의 표출정도를 약화시키고 상기량보다 많이 사용하는 경우에는 기능상 떨어지는 것은 없으나 제조공정의 이중성으로 제조비용이 높아지게 된다. 또한, (C)성분을 상기량 미만으로 사용하면 (D)성분과의 상호작용을 통한 상승효과가 적어 충분한 도장성 개선을 이루지 못하며 상기보다 많이 사용하면 그 효과가 오히려 반감되어 역시 충분한 도장성 개선을 이루지 못한다. 한편, (D)성분을 상기량 미만으로 사용하면 도장성 개선이 충분하게 이루어지지 않으며, 상기량 보다 많이 사용하면 성형성이 저하되고 비용 상승을 초래한다.

본 발명에서 상기 (A), (B), (C) 및 (D)의 조성외에도 충전재나 보강재로서 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 점토, 운모, 유리섬유, 윌로스토나이트, 카올린 등을 첨가할 수 있는데, 이들은 도장성의 향상에 기여하는 것은 아니고 저가형, 내열성, 표면요철의 구조 개선 등 기타 물성의 개선을 위해 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 의해 각종의 첨가제, 예를들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 내후 안정제, 활제 및 안료 등 일반적으로 알려친 첨가제를 적절히 선택해 첨가할 수 있다.

상기의 각 성분들은 드라이 블렌딩 후 동시에 혼련시킬 수 있다. 혼련은 반버리 믹서, 코니더, 롤밀, 일축 또는 이축-압출기, 브라벤더 등을 이용해서 통상 180℃ 내지 260℃, 바람직하게는 190℃ 내지 240℃에서 혼련을 행한다.

얻어진 조성물은 폴리올레핀의 성형에 있어 일반적으로 이용되어지고 있는 사출 성형법, 압출 성형법, 중공 성형법 등의 성형법에 적용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의한 성형품은 상기 (D)성분의 페녹시 및(C)성분으로서 (D)성분인 페녹시 수지와 친화성을 갖는 극성 단량체를 그라프트시킨 폴리프로필렌 수지의 상승 작용에 의해 (D)성분의 도장성분과 상호 작용을 갖는 관능기가 충분한 효과를 발현할 수 있는 상구조를 형성할 수 있도록 (B)성분이 탄성 작용, 고정상 구조 효과, 상용성 효과, 부피 증가 및 접착성 증진 효과 작용을 하는 등의 독특한 상호작용을 나타내어 올레핀계 성형물에 통상의 도료, 예컨데 우레탄 도료 등으로 도장할 때에 요구되었던 번잡한 전처리와 프라이머 처리를 필요로 하지 않고서도 도장시 우수한 성능의 도막 밀착성이 얻어질 수 있고 더우기 인쇄성, 접착성도 양호해질 뿐만 아니라 올레핀 수지 본래의 탄성복원력, 내열성, 내충격성, 신율 등의 기계적 특성을 손상시키지 않고, 특히 이러한 도장성의 향상으로 인해 범퍼, 사이드 판넬, 계기판류 등의 대형 성형품에 있어서 매우 유용한 잇점이 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 하기 실시예 및 비교예에서 물성 평가는 다음과 같은 시험 방법으로 시험하였다.

(가) 인장강도

ASTM D-638 방법에 따라 시험하였다.

(나) 굴곡 탄성률

ASTM D-790 방법에 따라 시험하였다.

(다) 아이조드 충격강도

ASTM D-256, 노치부(1/8inch)로 시험하였다.

(라) 도막 박리 강도 I

시험편의 10mm×10mm내에 100개의 바둑판 목상외 눈금을 면도날을 이용하여 긋고서 셀로판 테이프를 완전히 밀착시킨 후 셀로판 테이프의 일단을 시험편의 수직 방향(90°)으로 잡아당겨 박리시험하였으며, 이때의 비 박리수를 산출하였다.

(마) 도막 박리 강도 II

시험편의 표면에 1cm 넓이의 도막을 형성시켜 놓고 한쪽 끝부터 박리시켰을때의 현상을 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.

도막이 시험편에 밀착되어 박리되지 않고 파괴됨 : A

도막의 밀착성은 좋으나 박리됨 : B

도막이 쉽게 박리됨 : C

하기 실시예에서 사용한 각 성분들은 다음과 같다.

에틸렌-프로필렌 공중합체[Co-PP] :

에틸렌 함량=8중량%,

MI (230℃, 2160g 하중) = 40g/10분

에틸렌-프로피리렌-에틸리덴노르보넨 삼원공중합체 [EPPM] :

에틸렌 : 프로필렌=65 : 35중량비

ML 1+8(127℃)=55

요오드값=10

스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 EPDM[SAN-g-EPDM] :

스티렌 : 아크릴로니트릴 : EPDM=35 : 15 : 50중량부

열가소성 고무 제조용 에틸렌-프로필렌 공중합체[Co-PP] :

에틸렌 함량=8중량%

MI(230℃, 2160g 하중)=2.5g/10분

유기 과산화물 : 페카독스(Perkadox)14-40, Akzo Chem사 제품, 1,3-비스(t-부틸/퍼옥시이소프로필벤젠) : CaCO₃=40 : 60중량비

가교조제 : 퍼카링크(Perkalink) 301-50, Azko Chem사 제품

페녹시수지 : PHENOXY, 유니은 카바마이드사 제품, M.W. =30,000

아크릴산으로 그라프트시킨 폴리프로필렌[AA-g-PP] : 아크릴산 함량=6중량%, XI(230℃, 2160g 하중) =40g/10분

[실시예 1]

SAN-g-EPDM과 EPDM과의 혼합물(40 : 60중량부) 70중량부와 Co-PP' 10중량부를 180℃로 예열시킨 반바리 니더에서 10분간 혼합한 후 펠렛으로 제조하였다. 얻어진 SAN-g-EPDM/EPDM/Co-PP'의 프리블랜드 80중량부와 Co-PP' 20중량부에 유기 과산화물 0.8중량부, 가교조제 0.3중량부의 비율로 첨가하여 드라이 블렌딩한 후 배럴의 온도가 200 내지 240℃로 조절된 코니더에서 압출하여 열가소성 올레핀 고무[이하 SAN-g-TPE-70E라함] 펠렛을 제조하였다.

그런 다음, Co-PP 50중량부와 상기에서 얻어진 SAN-g-TPE-70E 40중량부 및 AA-g-PP 10중량부, 그리고 페녹시 수지 3중량부를 혼합하고 코니더에서 압출하여 펠렛을 얻었다.

얻어진 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 200℃ 온도에서 ASTM에 준한 각종 물성 측정용 시험편 및 평판을 성형하고 ASTM에 준해 물성을 측정하였다. 또한, 성형시험편으로 얻어졌던 평판시험편(80mm×80mm×3mm)을 1,1,1-트리콜로로에탄으로 증기처리(74℃ ×1분)하여 세정한 후 폴리올과 이소시아네이트의 2액형 우레탄계 도료를 50±10μm 두께로 도포하여 90℃의 온도에서 30분간 건조시키고 하루 방치한 다음, 도막 박리 시험을 시행하였다. 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

페녹시 수지를 5중량부 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

페녹시 수지를 10중량부 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

Co-PP 58중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부, AA-g-PP 2중량부 및 페녹시 수지 5중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

Co-PP 40중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부, AA-g-PP 20중량부 및 페녹시 수지 10중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

Co-PP 90중량부와 SAN-g-TPE-70E 5중량부, AA-g-PP 5중량부 및 페녹시 수지 10중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

Co-PP 90중량부와 SAN-g-TPE-70E 5중량부, AA-g-PP 5중량부 및 페녹시 수지 15중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

Co-PP 85중량부와 SAN-g-TPE-70E 5중량부, AA-g-PP 10중량부 및 페녹시 수지 10중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

Co-PP 75중량부와 SAN-g-TPE-70E 5중량부, AA-g-PP 20중량부 및 페녹시 수지 10중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 10]

Co-PP 58중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부, AA-g-PP 2중량부, 페녹시 수지 5중량부 및 활석 20중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[실시예 11]

Co-PP 50중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부, AA-g-PP 10중량부, 페녹시 수지 5중량부 및 활석 20중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

Co-PP 60중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

Co-PP 50중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부, AA-g-PP 10중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

Co-PP 50중량부와 SAN-g-TPE-z0E 40중량부, AA-g-PP 10중량부 및 페녹시 수지 0.3중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

Co-PP 50중량부와 SAN-g-TPE-70E 40중량부, AA-g-PP 10중량부 및 활석 20중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

Co-PP 70중량부와 EPDM 30중량부 및 페녹시 수지 5중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

Co-PP 60중량부와 EPDM 30중량부, AA-g-PP 10중량부 및 페녹시 수지 5중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

[표 1]

표 1(계속)

(중량부)

[표 2]

Claims (7)

1. (A) 1종 이상의 결정성 폴리프로필렌 수지 40 내지 80중량부 ; (B) 결정성 폴리프로필렌 10 내지 70중량%와 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원 공중합체와의 혼합물 90 내지 30중량%를 동적 가교시켜 얻어지는 1종 이상의 탄성올레핀 고무 성분 1 내지 50중량부 ; (C)페녹시 수지의 관능기와 반응하지는 않으나 물리적으로 친화성을 갖는 극성 불포화 단량체를 결정성 폴리프로필렌에 그라프트시켜 얻어지는 1종 이상의 변성 폴리프로필렌 수지 0.5 내지 30중량부 ; 및 (D) 페녹시수지를 (A), (B) 및 (C)의 총합 100중량부에 대해 0.5 내지 20중량부를 포함하는 우수한 도장성을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A)성분의 결정성 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 단일중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분의 탄성 올레핀 고무 성분은 40 내지 99%의 겔 함량을 갖는 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분에서 스티렌 및 아크릴로니트릴로 그라프트시킨 에틸렌-α-올레핀공중합체와 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원 공중합체의 비율이 90 : 10 내지 10 : 90중량비인 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)성분에서의 에틸렌-α-올레핀-디엔 삼원 공중합체 대신에 에틸렌-프로필렌 공중합체, 선형 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌아크릴산 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (C)성분의 면성 폴리프로필렌 수지가 아크릴산, 무수말레인산 또는 메틸무수말레인산으로 그라프트시킨 폴리프로필렌 수지인 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)성분의 페녹시 수지는 다음 구조식(I)의 반복단위를 갖는 조성물.

   여기서, n은 50 내지 130사이의 정수이다.