JPS58173135A - オレフイン系重合体組成物の成形物の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の目的 本発明はオレフィン系重合体組□成物の成形物の塗布方
法に関する。さらに詳しくは、囚オレフィン系重合体、
■分子中に少なく、とも−個の不飽和結合を有し、かつ
エポキシ基を含有する有機化合物および０有機過酸化物
からなる組成物の成形物の表面にイソシアネート基を有
する塗料を塗布させることを特徴とするオレフィン系重
合体組成物の成形物の塗布方法に関し、極めて接着性の
すぐれた塗布物を提供することを目的とするものである
。

■　発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶°剤性およ
び耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に
製造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されて
いる。これらの特性を有しているためにオレフィン系樹
脂はバンパー、インスツルメントパネル、フロントグリ
ル、フェンダ−およびヘッドライトケースのごとき自動
車部品への適用が近年開発されている。しかしながら、
オレフィン系樹脂は分子内に極性基を有さない（いわゆ
る非極性）ために化学的に極めて不活性な高分子物質で
ある。さらに、結晶性が高いのみならず、溶剤類に対す
る溶解性についても著しく低いため、塗装、接着などの
分野に使用する場合、塗装性および接着性が非常に低い
。

以上の如く、オレフィン系樹脂は、成形性および前記の
ごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接着
性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自動
車部品、家電部品）にオレフィン系樹脂を使用すること
はおのずと限定があった。

法が提案されてきた。

（ａ）　　オレフィン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性
する方法（以下「変性方法」と云う）。

Φ）オレフィン系樹脂に他の高分子物質または添加剤を
添加する方法（以下「添加方法」と云う）。

以下、これらの方法についてさらに詳細に説明し、問題
点を記述する。

（１）変性方法 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
」と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方“法およびオレフィン系樹脂
またはその成形物に極性基を含有する化合物などを用い
て架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化
学処理する方法」〔以下「変性方法ワ）」と云う〕があ
げられる。

これらの変性方法によってオレフィン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上と伝う効果が得られると考えら
れる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためＫは
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかガらずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

また、変性方法Ｃｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、クラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

■　添加方法 この方法としては、オレフィン系樹脂に「ゴム物質およ
び／または極性基を含有する樹脂を添加するいわゆる樹
脂ブレンドによる方法」〔以下「添加方法（ａ）」と云
う〕および「充填剤（たとえば炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、タルク、クレー、木粉）のごとき添加剤を添加
する方法」〔以下「添加方法の〕」と云う〕があげられ
る。

添加方法（ａ）のうち、オレフィン系樹脂にゴム物質を
添加する方法では、一般にゴム物質は団塊状であるため
にオレフィン系樹脂との樹脂ブレンド（混練り）するさ
いに連続混合機（たとえば、押出機）を使用して連続的
に混練りを行なうことがほとんど不可能であるばか９で
なく、得られる混合物の剛性および硬度のごとき機械的
特性ならびに耐熱性などが著しく低下し、さらには加工
性も低下するなどの欠点がある。

一方、極性基を含有する樹脂をオレフィン系樹脂に添加
する方法では、この樹脂とオレフィン系樹脂との相溶性
が概して劣るために得られる組成物の成形物の機械的物
性（たとえば、強度、耐衝撃性）が低下するばかりでな
く、均一な組成物を得ることが難しく、極端な場合では
、層剥離を生じることもあるなどの欠点がめる。

さらに、添加方法υ）では、オレフィン系樹脂が有する
前記のすぐれた特性がそこなわれるのみばかシでなく、
成形性も低下し、接着性および塗装性についても、その
改良効果が極めて僅かである。

以上のごとく、変性方法および添加方法のいずれの方法
でも、塗装性および接着性についである程度は向上する
ことができるが、いずれの方法でも種々の欠点を有して
いるために満足し得る改良方法とは云い難い。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたプライマーを塗布する方法が開発
されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布ま
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなわず、かつ形成された
塗膜が耐油性（特に、耐ガソリン性にすぐれた塗布方法
について°は満足すべき方法が開発されていない。

ω　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、オレフィン系樹脂また
はその組成物の成形物の表面上に耐油性がすぐれている
ばかりでなく、接着性の良好な塗布物を製造することに
ついて種々探索した結果、囚゛　オレフィン系重合体　
１００重量部、■　「分子中に少なくとも一個ｄ不飽和
結合を有し、かつエポキシ基を含有する有機化合物（以
下「エポキシ系化合物」と云う）０．１〜５０重量部 および Ｏ有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からなる組成物
の成形物の表面にインシアネート基を有する塗料を塗布
させることにより、成形物の表面上に耐油性がすぐれて
いるのみならず、接着性が良好な塗布物を製造すること
ができることを見出し、本発明に到達した。

■　発明の効果 本発明による塗装方法にしたがえば、下記のごとき効果
を発揮する。

（１）従来性なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物を得ることができる
。

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも良好な塗布物を得ることができる。

（３）成形物の表面の変性を行なわなくてもよいため、
変性にともなう設備も必要とせず、かつ工程の煩雑さも
なく、さらに密着力の不安定要素がなくなる。

（４）プライマーを使用しなくてもよいから、プライマ
ーの欠点である耐油性などの二次物性も改善される。

（５）塗膜密着力もすぐれている。

以上のごとく、本発明によって得られる塗布物は、耐油
性Ｃ特に、耐ガソリン性）が良好であるために耐油性が
要望されている自動車部品（たとえば、バンパー）など
に応用することができる。

Ｍ　発明の詳細な説明 囚　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体
、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンおよび
／またはプロピレンと炭素数が多くとも１２個の他のα
−オレフィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割
合は多くとも２０重量％）があげられる。これらのオレ
フィン系重合体の分子量は、一般には、２〜１００万で
あり、２〜５０万のものが好ましく、特に５〜３０万の
オレフィン系重合体が好適である。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、シリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローム）を担持させるこ
とによって得られる触媒系（いわゆるフィリップス触媒
）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）を
用いてオレフィンを単独重合または共重合することによ
って得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも一個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、−塩基カルボン酸、ビニルシラン
化合物）をグラフト重合することによって得られる変性
ポリオレフィンも含まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用ｉしてもよく、二種以上併用し
てもよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および
変性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹
脂ブレンドして用いてもよい。

０　エポキシ系化合物 本発明において使われるエポキシ系化合物は少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
エポキシ基を含有する化合物である。

該エポキシ系化合物の代表例としては、グリシジルメタ
クリレートおよび２，６−シメチルー２．３．６゜７−
ジェポキシ−４−オクテンがあげられる。

０　有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、１分間の半減期が１００
℃以上のものが好ましく、とりわけ１３０℃以上のもの
が好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、１，１−ビス−第三級−ブチル
パーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンの
ごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルノ（−オキシド、２．５−ジメチルヘキ
サン−２，５−７Ｓイドロノく−オキシドのごとき）−
イドロバ−オキシド、ベンゾイルパーオキシドのごとき
ジアシルノく−オキシドおよび２，５−ジメチル−２，
５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキ
シエステルがあげられる。

０　配合割合 本発明の組成物を製造するにあたり、１００重量部のオ
レフィン系重合体に対するエポキシ系化合物の配合割合
は０．１〜５０重量部であり、０．２〜３０重量部が好
ましく、特に０．３〜２０重量部が好適である。１００
重量部のオレフィン系重合体に対するエポキシ系化合物
の配合割合が０．１重量部以下では、密着性の改良効果
が不十分である。

一方、５０重量部以上使用したとしても、使用量に応じ
た密着性の改良効果が認められず、むしろオレフィン系
重合体が有する本来の特性がそこなわれるために好まし
くない。

また、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有機
過酸化物の配合割合は００１〜２０重量部であり、０．
０５〜１０重量部が望ましく、とりわけ０．１〜７重量
部が好適である。１００重量部のオレフイ・ン系重合体
に対する有機過酸化物の配合割合が０．０１重量部以下
では、密着性の改善効果が低いばかりでなく、組成物の
密着強度の耐久性も低下する。一方、２０重量部以上で
は、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下
するため、いずれの場合でも望ましくない。

■　組成物および成形物の製造 本発明の組成物を製造するＫは、オレフィン系重合体、
エポキシ系化合物および有機過酸化物を前記の配合割合
の範囲内になるように均一に配合すればよい。この組成
物を製造するにあたり、組成成分の一部をあらかじめ混
合していわゆるマスターバッチを製造し、このマスター
バッチト残９の組成成分とを製造して前記の配合成分に
なるように組成物を製造してもよい。

また、該組成物はオレフィン系重合体、エポキシ系化合
物および有機過酸化物からなるものでもよいが、組成物
の使用目的に応じてこれらの組成成分にさらに、酸素、
熱および紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難燃
化剤、着色剤、電気時′性改良剤、充填剤、帯電防止剤
、滑材、加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添加
剤を本発明の組成物が有する特性をそこなわない範囲で
あるならば配合してもよい。

この組成物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な組成物を得ることができる。

以上の溶融混練９の場合、高い温度で実施すると、オレ
フィン系重合体が劣化することがある。しかし、使用さ
れるオレフィン系重合体とエポキシ系化合物とがグラフ
ト重合するために用いられる有機過酸化物が分解する温
度で実施しなければならない。以上のことから、使われ
る有機過酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練
りは一般には１６０〜３００℃において実施される。

このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた組成物（グラフト
物）が溶融する温度以上で実施する必要がある。しかし
、可成り高い温度で行なった場合、オレフィン系重合体
が劣化することがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなければならないことは当然である。

［Ｆ］　塗布方法 以上のようにして得られた成形物の表面にインシアネー
ト基を有する塗料を厚みが１〜５００ミクロン（乾燥時
において）になるように均一に塗布させることによって
本発明の目的を達成することができる。塗布方法は特殊
な方法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に！・
般に行なわれている方法を適用すればよく、その代表的
な方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、
刷毛塗による方法、ロールコータ−などを用いて塗布す
る方法があげられる。

本発明の塗布方法によれば、たとえばウレタン塗装の場
合など、密着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるば
かりでなく、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形
物を得ることができるから自動車用部品などへの応用が
可能である。

また、塗布されたインシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライジング、異種材料の積層
などにも好適である。

■　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下ｒＭ、１．Ｊと云う）はＪＩＳＫ−６７６０
にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　Ｋ
ｇの条件で測定した。また、メルト・フロー・インデッ
クス（以下「ＭＦＩＪと云う）ＵＪＩ８　　Ｋ−６７５
８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．１６Ｋ
ｆの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テストは試片
よシ幅が１０ｍｍの短冊上の試片を切り出し、その試片
の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プラスチッ
クの引張試験などで使用されている引張試験機を用いて
引張速度が５０ｗｎＺ分、剥離角度が、１８０度および
温度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してその時の塗
膜剥離強度（ｇ／１０ｍｍ）とした。さらに、耐ガソリ
ン性は、塗膜面にＮＴカッターで角度が３０度でクロス
カットを入れ、常温（約２０℃）において２４時間ガソ
リン中にそれぞれの試験片を浸漬した後、塗膜面の変化
を観察した。また、耐水性についても耐ガソリン性の試
験片と同様にクロスカットを入れ、それぞれの試験片を
４０℃の微温水中に２４０時間浸漬した後、塗膜面の変
化を観察した。

なお、実施例および比較例において、配合成分であるオ
レフィン系重合体、ゴム状物およびメルクは下記の物理
的性質を示すものを用いた。

〔プロピレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９００，９／ｄで
あり、か）ＭＦＩが４．０ｇ／ｌｏ分であるプロピレン
単独重合体〔以下ｒＰＰ（ｌと云う〕を使用した。

〔ブロックプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２０重量％であり、かつＭＦＩが２．０９７１０分であ
り、密度が０．９００　ｇｌａｄテあるプロピレン−エ
チレンブロック共重合体Ｃ以下［ＰＰ　（２１Ｊと云う
〕を使った。

〔低密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０．９１７　
ｇ／６Ｉ−ｃあり、かつＭ、１．　ｉＥ　５．　ｉ　ｇ
／　１０分である低密度エチレン単独重合体（以下「Ｌ
ＤＰＥＪと云う）を用いた。

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕

ゴム状物としてエチレン含有量が７２重量％でｓｐ、か
つＭＦＩが０．８９／１ｏ分であり、かつ密度が０．８
６　ｇ／　ｃｄであるエチレン−プロピレン共重合ゴム
〔以下［ＥＰＲＪと云う〕を使った。

〔メルク〕

平均粒径が２．０ミクロンであるタルクを使用した。

〔エポキシ系化合物〕

エポキシ系化合物として、クリシジルメタクリレート〔
以下「化合物式」と云う〕および２．６−シメチルー２
．３．６．７−ジエボキシー４−オクテン〔以下「化合
物０」と云う〕を用いた。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド〔以下
１”ＢＰＯＪと云う〕およびジクミルパーオキサイド〔
以下「ＤＣＰ」と云う〕を使用した。

実施例　１〜宙、　比較例　１〜３ 第３表に配合量が表わされる配合成分をそれぞれあらか
じめスーパーミキサーを使って１０分間混合した。得ら
れた各混合物をベント付押出機（径　５０　ｔａｎ　）
を用いて混練しながらペレットを製造した。得られたそ
れぞれのベレットを５オンス射出成形機を使って２３０
℃の温度において射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ
１５０ｍ、厚さ２ｍ＋）を作成した。

このようにしで得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ビーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７）を塗
膜剥離テスト用として３５〜４０ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで、９０℃の温度
において３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして１昼
夜放置した後、各試料の塗膜剥離強度テストを行なった
。

それらの結果を第１表に示す。さらに、それぞれの耐ガ
ソリン性および耐水性のテストを行なった。

それらの結果を第１表に示す。なお、これらのテストに
おいて、塗膜の変化の状態を下記のように示す。

○　全く変化なし、　Δ　一部剥離、 ×　全面剥離、 比較例　４ ＰＰ（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー（日本ピーケミカル社製、商品名
　ＲＢ−２９１、［相］プライマー）を膜厚が１３〜１
５ミクロンになるように均一にスプレーガンを使って吹
付けた後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行
なった。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様に
二液性ウレタン塗料を塗布し、９０℃の温度において３
０分間加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は１６
０ｇ／ｃｒｎであった。耐水性のテストを行なったが、
塗膜に変化を認めることができなかった。

しかし、耐ガソリン性のテストを行なったところ、塗膜
が全面剥離した。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　オレフィン系重合体　１００重量部、■　分子中に
   少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつエポキシ基を
   含有する有機化合物０．１〜５０重量部 および ０　有機過酸化物　０．０１〜２０重量部からなる組成
   物の成形物の表面にイソシアネート基を有する塗料を塗
   布させることを特徴とするオレフィン系重合体組成物の
   成形物の塗布方法。