JPS6049046A - オレフィン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕　発明の目的 本発明は密着性がすぐれたオレフィン系重合体組成物に
関する。さらにくわしくは、囚オレフィン系重合体、（
Ｂ）分子中に少なくとも一個の不飽和Ｐ　合を有し、か
つヒドロキシル基を有する有機化合物、（Ｃ）有機過酸
化物ならびに（Ｄ）炭素繊維およびグラファイトからな
る群からえらばれた少なくと一種の無機充填剤あるいは
これらの無機充填剤のうち少なくとも一種およびマイカ
からなるオレフィン系重合体混合物を有機過酸化物が分
解する温度であるが、３００℃以下の温度条件で処理さ
せることによって得られる組成物に関するものであり、
その成形物の塗装物、接着物および積層物を作成するに
あたシ、極めて接着性がすぐれ、かつ剛性が良好なこれ
らの物品を提供することを目的とするものである。

叩　発明の背景 オレフィン系重合体は周知のごとく、成形性がすぐれて
いるばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性およ
び耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に
製造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されて
いる。しかしながら、オレフィン系重合体は分子内に極
性基を有さないならず、溶剤類に対する溶解性について
も著しく低いため、塗装、接着などの分野に使用する場
合、塗装性および接着性が非常に低い。

以上の如く、オレフィン系重合体は、成形性および前記
のごとき特性がすぐれているにもがかわらず、良好な接
着性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自
動車部品、家電部品）にオレフィン系重合体を使用する
ことはおのすと限定があった。

オレフィン系重合体の接着性および塗装性を解決するた
め、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案され
てきた。

（、）　オレフィン系重合体またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理重重たは化学的な方法によって変性
する方法（以下［変性方法−１と云う）。

（ｂ）　オレフィン系重合体に他の高分子物ａｔたは添
加剤を添加する方法。

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。

この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
」と云う〕ならびに［クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系重合体
−またはその成形物に極性基を含有する化合物などを用
いて架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの
化学処理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕
があげられる。

これらの変性方法によってオレフィン系１合体またはそ
の成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイト
を方え、かつ物理的に表面が川面化される。その結果、
塗装性および接着性の向−ヒという効果が得られると考
えられる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

また、変性方法（ｌ〕）のうち、鉱酸を用いる処理方法
では、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中
和工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理
の工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処
理方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗
布、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必侯とする
のみならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したが
って、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。

さらに、オンフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を付与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリゾロピレン捷
たは無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィ
ンなどを主成分としたゾライマ−を塗布する方法が開冗
されている。

しかしながら、ゾライマ−を塗布する方法では、塗布捷
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系重合体が有する前記
のごとき特性および加工性をそこなわず、接着性お」：
び塗装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物およ
び混合物（組成物）はい訃だ開発されていない。

圃　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および接着性の
すぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合体
混合物を製造することについて種種探索した結果、 （Ａ）　オレフィン系重合体、 （Ｂ）１−分子中に少々くとも一個の不飽和結合を有し
、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物（以下「ヒ
ドロキシル系化合物Ｊと云う）（Ｃ）　有機過酸化物 ならびに の）炭素繊維およびグラフアイ）・からなる群からえら
ばれた少なくとも一種の無機充填剤またはこれらの無機
剤のうち少なくとも一種およびマイカ からなるオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が
分解する温度であるが、３００℃以下の温度条件で処理
させることによって得られる組成物であり、組成物中に
占める該無機充填剤およびマイカの組成割合は合計量と
して５．０〜７０重量饅であり、１００重量部のオレフ
ィン系重合体に対する混合割合は、ヒドロキシル系化合
物は０．１〜５０重量部であり、また有機過酸化物は０
．０１〜２０．０重量部であるオレフィン系重合体組成
物が、前記の欠点を有さす、かつ塗料の種類によらず、
強固に密着することを見出し、本発明に到達したき効果
を発揮する。

（１）従来性なわれているような表面の前ｄ己のごとき
変性を行なわなくともすぐれた塗布物捷たは接着物を得
ることができる。

（２）成形物の表面にあらかじめゾライマーを塗布しな
くとも直接にインシアネ〜１・基を有する塗料が塗布で
きるため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）　高い剛性が必要とされている各種部品の芯材な
どとして最適であシ、上記のごとき塗布をほどこすこと
によって、耐油性が良好であり、かつ高い剛性を有する
成形物を得ることができる。

（４）　比較的に軽量である。

本発明によって得られる組成物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（１）ハンノｅ　−、インストルメ７１−　パネル、ア
ームレスト、ドアライナー、ソートパック、ダクト力・
（−などの自動車部品 （２）、クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品 （３）　ルー；°・ぐネル、断熱壁などの住宅用材料（
４）食卓、机の表面、家具・ぐネル、台所キャビネット
、アイスボックスなどの日用品、家具（５）　冷凍トラ
ック内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 〔■発明の詳細な説明 く〜　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、ノロピレンの単独重合体、エ
チレンとゾロピレンとのランタムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも１２個の他のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は
多くとも２００重量部があげられる。これらのオレフィ
ン系重合体のメルトインデックス（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　−
６７６０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．
１６ｋｇの条件で測定、以下ｒＭ、ｉ、」と云う）また
はメルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ〜６７５８に
したがい、温度が２３０℃および荷重が２．１６　ｋｇ
の条件で測定、以下ｒ　ＭＦＩ　Ｊと云う）が０．ｏＩ
　〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、とりわけ０．
０１〜８０　ｇ／Ｉ　０分のものが好適である。Ｍ、１
．またはＭＦＩが０．００１．９／１０分未満のオレフ
ィン系重合体を使用するならば、得られる組成物がよく
ないのみならず、後記の溶融混線性が悪いために均−状
の組成物を得ることが困難となる。一方１．１００Ｉ／
１０分を越えたオレフィン系重合体を用いるならば、溶
融混線性および成形性はすぐれているが、得られる成形
物の機械的特性がよくない。また、低密度（０，９００
／ｍ３）　ナイＬ高密度（０，９８０，！ｉｌ／ｃｒｎ
５）のエチレン単独重合体、ノロピレン単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランタゝムまたはブロック共重
合体ならびにエチレンまたはゾロ♂レンと他のα−オレ
フィンとのランダムまたはプロ、り共重合体が望ましい
。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、ンリカ）にクロームの
化合物など（たとえば、酸化クローノ、）を担持させる
ことによって得られる触媒系（いわゆるフイリ、ブス触
媒）またはラノカル開始剤（たとえば、有機過酸化物）
を用いてオレフィンを単独重合または共重合することに
よって得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルンラン化合物）をダラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
唸れる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ズレンドして用いてもよい。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

（Ｂ）　ヒドロキシル系化合物 また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
少なくとも一個の不バ〜和結合（二重結合、三重結合）
を有し、かつヒドロキシル基を含有する化合物である。

この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコー
ル、三重結合を有するアルコール、−価または二価の不
飽和カルボン酸と非置換二価アルコールとのエステル、
該不飽和カル７１−ン酸と非置換三価アルコールとのニ
スデル、非置換四価アルコールとのエステルおよび非置
換元価以上アルコールとのエステルがあけられる。

三重結合を有するアルコールのうち好ましいものの代表
例としては、その一般式が下記式〔（１）式〕で表わさ
れるものである。

（１）式において　Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でも
よく、水系原子または炭素数が１〜２４個の炭化水系基
である。

三重結合を有するアルコールのうち望ましいものの代表
例としては、その一般式が下記式（（ＩＩＸ　）で表わ
されるものである。

（Ｉｔ５．−ＣミＣ−Ｒ’　−）−−ＯＨ（…）（Ｉｔ
）式において　Ｒ３およびＲ４は同一でも異種でもよく
、水系原子または炭素数が１〜２４個の炭化水素基であ
る。

また、非置換二価アルコールと不飽和カルｄ？ン酵との
エステルは一画の不飽和カル２？ン醒と非置換二価アル
コールとのエステルであり、好ましいものの代表例とし
ては、その一般式が下式［（ｉｌｌ）式〕で次わされる
ものである。

測成において　Ｒ５は炭素数が２〜２４個の不飽和炭化
水素基であり、Ｒ６は炭素数が２〜２４個の炭化水素基
である。

さらに、非置換三両アルコールと不飽和カル＞Ｉζζ鎖
酸のエステルは一価の不妃和カルンｊｆン酸と非置換三
価アルコールとのエステルで必９、望ましいものの代表
例としては、七の一般式が下式〔朝式〕で示されるもの
である。

頓式において　Ｒ７は炭系数が２〜２４個の不飽和炭化
水系基であり　Ｒ８は炭素数が２〜２４個の炭化水系基
である。

また、非置換四価アルコールと不飽和カルがン酸とのエ
ステルは一価の不飽第１１カル？ン酸と非置換四価アル
コールとのエステルであり、好ましいものの代表例とし
てはその一般式が下式〔（ト）式〕で表わされるもので
ある。

（至）式において、Ｒは炭素数が２〜２４個の不定オ］
１炭化水素であり、Ｒ１０は炭素数が２４個の炭化水系
基でおる。

さらに、非置挨元価以上のアルコールと不飽和カルアＪ
−ンにとのエステルは一価の不飽和カルボン酸と非ＭＷ
元価以上のアルコールとのエステルであシ、望ましいも
のの代表例としては、その一般式が下式〔（ロ）式〕で
表わされるものである。

（ロ）式において、ｎは４以上であシ、Ｒは炭素数が２
〜２４個の不飽和炭化水素基であり、Ｒ１２は炭素数が
２〜６０個の炭化水系基である。

その上、その他のエステルとしては、不飽和二価カルボ
ン岐と非Ｗ、換多価アルコールとのエステルがあり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下式〔（６
）式〕で衣わされるものがあけられる。

１ １ （ロ）式において、ｍは１以上であシ、Ｒは炭素数が２
〜５０個の不飽和炭化水系基であシ、Ｒ１４は炭素数が
２〜１００個の炭化水素基である。

これらのヒドロキシル系化合物の代表例としては特願昭
５７−３６５０２号および同ｓ　７−４９０６５号の各
明細書ならびに１既存化学物賀−・ンドブック”（化学
工業日報社、昭和５４年発行）通商産業省基礎産業局化
学品安全課監修、第２版、第２５頁、第２７頁ないし第
２８頁、第５０頁ないし第５５頁および第５７頁ないし
第５８頁に記載されている。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ被ン、
シス−５−ヒ）”　ｒコキンー２−″′２ンテン、トラ
ンス−５−ヒドロギン−２−ペンテン、シス−１，４−
ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１、’４−　ジ
ヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリ
レ−１−１２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・、３
−ヒドロキシゾロピルアクリレート、３−ヒドロキシゾ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネ
ート、２　、３　、４　、５　、６−被ンタヒドロキシ
′＼キンルアクリレー１−１２，３．４゜５．６−−ａ
ンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、２，３，４．
５−テトラヒドロキシインチルアクリレートおよび２，
３，４．５−テトラヒドロキシペンチルメタクリレート
があげられる。

（Ｃ）　有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであり、１分間の半減期が１００
℃以上のものが好ましく、とシわけ１３０℃以上のもの
が好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは、
その取り扱いが難しいばかシでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、１．１−ビス−第三級−ブチル
ノーオキシ−３、３、５−１−リメチル／りロヘキサン
のごときヶトンノぞ−オキシド、ジクミルパーオキシド
のごときジアルキルノＺ−オキシド、２．５−ジ、Ｉｆ
ルヘキサンー２．５−ハイドロパーオキシドのごときハ
イドロパーオキシド、ペンゾイルノＥ−オキシドのごと
きジアシルバーオキシドおよび２，５−ツメチル−２，
５−ノベンゾイルパーオキシヘキサンのご、！ニーキノ
”−オキシエステルがあげられる。

の）無機充填剤 また、本発明において使用される無機充填剤は炭素繊維
、グラファイトおよびマイカからなる群からえらばれる
が、マイカを単独で使用することはない。すなわち、炭
素繊維およびグラファイトのうち、少なくとも一種は用
いられるが、これらのうち少なくとも一種とマイカとを
併用してもよい。

該炭素繊維は石油ピッチまたはポリブクリローートリル
を反相として炭化処理させることによって得られるもの
である。密度は一般には約１．８ｇ／ａｎ’である。ま
た、平均繊維径は通常３〜１５ミクロンであり、平均繊
維長は０．１〜１０間である。

とりわけ、平均繊維径が３〜１２ミクロンであり、平均
繊維長が０２〜６咽のものが望ましい。さらに、この炭
素繊維の弾性率は一般には１５〜７５トン／１鑞２であ
り、特に２０〜６０トン／ｗｎ２のものが好ましい。さ
らに、本発明では、混合時の処理を容易にさせるために
月？り酢酸ビニル々どの集束剤を使用して集束させたも
のも使用することができる。

また、グラファイトは一般には天然に産出するものであ
り、特に鱗片状のものが好ましい。通常黒色ないし鉛黒
色である。その平均粒径は０２〜５０ミクロンである。

とりわけ、０５〜２０ミクロンのものが望ましい。さら
に、アスペクト比（径／厚み）が３〜５０のものが好適
である。このグラファイトは通常６５〜９７％の固定炭
素を含有するものである。

さらに、本発明において無機充填剤として併用されるマ
イカは天然産の板状鉱物であり、その組成は複雑である
が、主として白雲母、金雲母と呼ばれているものである
。その平均粒径は通常１〜１００ミクロンであり、１〜
５０ミ、クロンのものが好ましく、特に２〜５０ミクロ
ンのものが好適である。粒径が１ミクロン未満のマイカ
を使って組成物を製造すると、得られる組成物の剛性が
低下する。一方、１００ミクロンを越えたマイカを用い
て組成物を製造すれば、得られる成形物中のマイカの剥
離が発生しやすく、かつウェルドラインが目立ち、いず
れの場合も好ましくない。さらに、アスにクト比は一般
には１０〜１００であり、１０〜７０のものが望捷しく
、とりわけ２０〜７（）のものが好適である。アス梨り
１・比が１０未満のラインＪを使用して組成物を製造す
るならば、得られる組成物の剛性が低下する。一方、１
００を越えたものを用いて成形した場合、得られる成形
物中のマイカの剥離が発生しやすく、かつウェルドライ
ンが目立ち、いずれの場合も望捷しくない。

（Ｅ）　組成割合 本発明の組成物中に占めるこれらの無機充填剤の組成割
合はこれらの合計量として５．０〜７０重量係であり、
１０〜６００〜６０重量部く、特に１０〜５０重ｆｉ％
が好適である。本発明によって得られる無機充填剤の組
成割合がこれらの合計量として５重量係未満では、得ら
れる組成物の剛性の改良効果が乏しい。一方、７０重量
係を越えてこれらの無機充填剤を配合するならば、成形
物を製造するさらに成形性が乏しく、かりに成形物を製
造することができたとしても成形物の外観がよくない。

また、マイカを併用する場合、無機充填剤中に占めるマ
イカの組成割合は通常多くとも９５重量襲であり、とり
わけ８５東指％以下が望ましい。無機充填剤中に占める
マイカの組成割合が９５重量係を越えるならば、成形物
の人血にウェルドマークおよびウェルドラインがｌ」立
っ／Ｃめに望１しく々い。

また、１００重量部のオレフィン系重合体にえｊするヒ
ドロキシル系化合物の組成割合ｆｌ：１０．１〜５０重
量部であり、０２〜３０重量一部が好寸しく、特に０３
〜２０重量部が好適である。１．０　（’１１重部のオ
レフィン系重合体に対するヒト「ツギフル系化合物の組
成割合が０１重量部以下では、密漸性の改良効果が不十
分である。一方、５０重量部以上使用したとしても、使
用量に応じた密着性の改良効果が認められず、むしろオ
レフィン系重合体が有する本来の特性がそこなわれるた
めに方寸しくない。

さらに、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有
機過酸化物の組成割合は００１〜２０重量部であり、０
０５〜ＩＯ重量部が望捷しく、とりわけ０１〜７重量部
が好適である。１００重量部のオレフィン系重合体に対
する有機過酸化物の組成割合が０．０１重量部以下では
、密着性の改善効果が低いばかりでなく、組成物の密着
強度の耐久性も低下する。一方、２０重量部以上では、
該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下する
ため、いずれの場合でも望捷しくない。

ψ゛）組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、オレフィン系重合体、
ヒト「」ギシル系化合物、有機過酸化物および前記の無
機充填剤を前記の組成割合の範囲内になるＪ：うに均一
に混合すればよい。この組成物を製造するにあたり、あ
らかじめオレフィン系重合体、ヒドロキシル系化合物お
よび有機過酸化物を後記の方法によって溶融混練させて
処理物（グラフト生成物）を製造し、得られた処理物と
無機充填剤とを均一に混合させることによって製造する
ことができる。さらに、全組成成分を溶融混練させるこ
とによって前記のグラフト生成物と無機充填剤とが均−
状である組成物を製造してもよい。

また、組成成分の一部をあらかじめ混合していわゆるマ
スターバッチを製造し、このマスター・ぐ。

チと残りの組成成分とを製造して前記の配合成分になる
ように組成物を製造してもよい。

また、該組成物はオレフィン系重合体、ヒドロキシル系
化合物、有機過酸化物および無機充填剤からなるもので
もよいが、組成物の使用目的に応じてこれらの組成成分
にさらに酸素、熱および紫加工性改良剤および粘着性改
良剤のごとき添加剤を本発明の組成物が有する特性をそ
こ々わない範囲であるならば混合してもよい。

この混合物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているスクリュー押出機、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−およびロールミルのごとき混合
機を用いて浴融混練させることによって製造することが
できる。このさい、ヘンンエルミキザーのごとき混合機
を使用してドライプレンドロ、得られる混合物をさらに
溶融混練させることによって一層均一な組成物を製造す
ることができる。

この溶融混練は、使われる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。この温度未満で実施するな
らば、オレフィン系重合体にヒドロキシル系化合物が完
全にグラフト重合しないために、密着性の良好な組成物
が得られないのみ々らず、未反応のヒドロキシル系化合
物が組成物が残存するために好ましくない。一方、３０
０℃を越えて実施するならば、オレフィン系重合体が劣
化することがある。以上のことから、用いられる有機過
酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練は一般に
は１５０〜３００℃で実施され、考に１６０〜３００℃
で実施することが好ましい。

（Ｇ）　成形方法 このようにしてぜ３造された組成物をオレフィン系重合
体の分野において通常行なわれている押出成形法、射出
成形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種
々の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた変性オレフィン系
重合体（グラフト生成物）が溶融する温度以上で実施す
る必要がある。しかし、Ｉ″Ｉ１口戊い温度で行なった
場合、変性オレフィン系重合体が劣イＬすることがある
ために分解を生じ々い温度（３００℃）以下で実施しな
ければならないことは当然である。

（６）塗布方法など 以上のようにして得られた成形物の表面にイソシアネー
ト基を有する塗料、ゾライマー、アクリル塗料などを厚
みが１〜５００ミクロン（乾燥時において）になるよう
に均一に塗布させることによって本発明の目的を発揮す
る塗布物を製造することができる。塗布方法は特殊な方
法ではなく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般に行
なわれている方法を適用すればよく、その代表的な方法
としては、スプレーガンを用いて塗布する方法、刷毛塗
による方法、ロールコータ−などを用いて塗布する方法
があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および耐ガソリン性がすぐれた成形物を得るこ
とができるから自動車用部品などへの応用が可能である
。

また、塗布されたインシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライノング、ｙ４種材料の積
層などにも好適である。

次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にイソシアネ−１・基を有する接着剤（たとえば、
溶剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤）
を塗布し、その接着面に該接着剤に」：り接着可能な物
質の形状物を接着することによって本発明の接着体を得
ることができる。

この物質としては、金属（たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金）、ガラス、紙、繊維、木、皮革、
ゴ・類（たとえば、ネオブー〜（シ、ウレタンゴム、ブ
タノエン系ゴム、天然ゴム）、極性基含有樹脂（たとえ
ば、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、前記オレフィン系重合体）があげられる
。また、形状物としては、薄状物（たとえば、箔、紙類
、フィルム）、シート秋物、が−ド状物、板状物、・ヤ
イゾ状物、棒状物、容器状物、球状物、箔状物、その他
複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、二層に
限られることもなく、多層も可能である０ さらに、ポリウレタンフォームについては成形物の表面
上でウレタンホリマーの生成反応と発泡とを同時に行な
うことによって本発明の積層物を製造することができる
。

この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、１だ特殊な方法で行々わなくてもよい。すなわち１
．ｔ？　ＩＪウレタンフＡ−ムの製造分野において通常
行なわれている注入発泡法、モールド発泡法および吹付
発泡法のごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリ
ウレタンフォームの源料として使われるポリオール、イ
ンシアネ−１・化合物、発泡剤などは特別なものでなく
てもよくいずれも一般に用いられているものであればど
のようなものでもよく、なんら限定されない。

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
り、従来性なわれていた方法では、その前段の工程にお
いて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合
がある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除
き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を
目的とするものである。具体例としては、イソゾロビル
アルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使
用してふきとる方法、あるいは大型成形物においてはこ
のような有機溶媒中に加温下で浸漬したシ、加熱蒸気に
よって処理する方法があげられる。本発明によって得ら
れる成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程は同様
に適用することができる。

さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待
することができる。

［ＶＤ実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、剥離強度テストは
試片より幅が１０論の短冊上の試片を切り出し、その試
片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プラスチ
ックの引張試験などで使用されている引張試験機を用い
て引張速度が５０胴／分、剥離角度が１８０度および温
度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してその時の剥離
強度接着強度はオレフィン系重合体の混合物の成形物を
１００ｍ×２ｃｒｎの短ざく状に切り出し、その端部に
３　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの部分に接着剤を鉱布した。こ
の接着剤の部分に実施例または比較例において得られた
オレフィン系重合体組成物の成形物、銅板または木材片
をはり合せ、引張速度が５０論／分にて引張り、破壊時
の引張シせん断応カを測定した。

さらに、成形物とポリウレタンフォームとｃ１着強度は
１ｃｒｎの間隔を置いて平行に並べた平板状の試験片の
間にポリウレタンフォームを注入発泡法により生成させ
た後、このザンドイッチ状の試験片を１　ｃｍ　Ｘ　１
ｃｒｎの大きさに切削加工してサンゾルとし、サンゾル
の上下の成形物の部分を引張試験機のクロスへ、ドでは
さみ、密着面と１６角方向に引張速度が５欄／分の条件
で引張り、サンプルが破壊したときの強度を測定し、密
着強度（ｋｇ／ｃｍ２）とした。また、剛性の測定は曲
は弾性率にて行ない、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にしたがっ
て測定した。

なお、実施例および比較例において、配合成分であるオ
レフィン系重合体、ゴム状物、ヒドロキシル系化合物、
有機過酸化物、炭素繊維およびマイカは下記に物性およ
び種類が示されるものを使った。

〔ゾｆＥぎレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９０’Ｏ，！ｉ’
／αであり、かつＭＩ４が４．０．９／１０分であるプ
ロピレン単独重合体〔以Ｔ’　ｒ　ｐ　Ｐ（１）　Ｊと
云う〕を使用した。

〔ブロッ、タブロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２０重量％であり、かつＭＦＩが２．０！ｌ／１０分で
あり、密度が０．９００　！Ｊ／　ｃｍ３であるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体〔以下［ＰＰ（２）と
云う〕を使った。

〔高密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度が０、９６１．
９７　ｃｍ’であり、かつＭ、Ｌが２０．！７／１０分
である高密度エチレン単独重合体（以下ｒ　ＨＤＰＥ　
Ｊと云う）を用いた。

〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕

ゴム状物としてエチレン含有量が７２重量係であり、か
つＭＦＩが０．８ｇ７１０分であり、かつ密度が０．８
６９　／　ｃｍ’であるエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム〔以下ｒ　ＥＰＲＪと云う〕を使った。

〔ヒドロキシル系化合物〕

ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシエチルア
クリレート〔以下「化合物（Ａ）」と云う〕、２−ヒド
ロキシゾロビルメタクリレートし以下「化合物（Ｂ）」
と云う〕および３，６−ソメチルー４−オクチン−３，
６−ノオール〔以下「化合物（Ｃ）」と云う〕を用いた
。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ベンゾイル・ぐ−オキサ・イド〔
以下ｒ　ＢＰＯＪと云う〕およびノクミルパーオギサイ
ト°〔以下ｒ　ＤＣＰ　Ｊと云う〕を使用した。

〔炭素繊維〕

炭素繊維として、弾性率が２５トン／間２である炭素ｍ
維（密度１．７７　ｇ　／　ｃｍ’、繊維径７ミクロン
、繊翁１長７　ｍｍ　、以下「ＣＦ」と云う）を使った
。

〔グラファイト〕

クラファイトとして、平均粒径が１０ミクロンである鱗
片状黒鉛（アス被りト比約３０）を用いた。

〔マイカ〕

マイカとして、平均粒径が７０ミクロンであるマイカ（
アス被りト比約３０）を使用した。

実施例１〜１０．比較例１〜４ 第１表に配合量が示されている配合成分をそれそらあら
かじめスーパーミキサーを使って１０分間混合（トライ
ブレンド）を行なった。得られた各混合物をベント付押
出機（径７５　ｔｒｒｍ　）を用いて溶融混練しなから
被し、ト（組成物）を製造した（実施例１）。

また、第１表に配合量が示されるオレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物および有機過酸化物を上記と同様
にトライブレンドおよび溶融混線を行ない、ベレットを
製造した。得られた各被レットと第１表に組成物中のそ
れぞれの組成割合が示される炭素繊維、黒鉛およびマイ
カを上記と同じ条件でトライブレンドおよび溶融混練を
行ない、組成物（ベレット）を製造した（実施例２〜１
０、比較例１〜４）。

このようにして得られたそれぞれのベレ、１・（組成物
）を５オンスの射出成形機を使って２３０℃の温度にお
いて射出成形し、平板状の試片（１２０Ｘ１５０間、厚
さ２腿）を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７）を塗
膜剥離テスト用として３５〜４０ミクロンになるように
スプレーガンを用いて吹付けた。ついで、９０℃の温度
において３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして一昼
夜放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストを行なっ
た。

それらの結果を第２表に示す。

前記のモ板状の試片を１０（７）×２ｃｍの短ざく状に
切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウレ
タン系接着剤（コニシ社製、商品名、ボンドＫＵ−１０
）を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切削した各実
施例もしくは比較例において使った樹脂部の試片とをは
りあわせ、室温にて２４時間放置した後、接着強度を測
定した。それらの結果を第２表に示す。

前記の」＝うにして得られた各試験片をＩｃｒｎの間隔
をあけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタンフＡ
−ムを注入発泡法によって生成させた。

注入発泡用の装置およびポリウレタンフォームの原液は
インスタフオーム社（ト）の商品名インザルパック≠２
０を使用した（発泡倍率４０倍）。注入してから２４時
間放置した後、各試片のｓ９　ｌ）ウレタンフメームと
の密着強度を測定した。それらの結果を第２表に示す。

なお、この試験において密着強度が強過ぎて成形品部分
とポリウレタンフォーム部分の界面で破壊が起らず、ポ
リウレタンフＡ−ムが凝集破壊した場合には、第２表中
の密着強度の欄に１凝集破壊」と記す。

比較例５ ＰＰ（１）を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性、Ｉ？
リン０ロピレン用ゾライマー（日本ピーケミカル社製、
商品名ＲＢ−２９１、■ゾライマー）を膜厚が１３〜１
５ミクロンになるように均一にスプレーがンを使って吹
付けた後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行
なった。ついで、このゾライマー塗布面に前記と同様に
二液性ウレタン塗料を塗布し、９０℃の温度において３
０分間加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は１　
（５０９／　ｃｍであった。また、このゾライマー塗布
面に前記と同様に二液からなる常温硬化型ポリウレタン
系接着剤（ポンドＫ　Ｕ　−１０）を使用し、前記の試
片とはりあわせ、室温にて２・１時間放置した後、接着
強度を測定した。接着強度は２．５　ｋｇ／ｅ：ｒｎ２
であった。さらに、このプライマー塗布面にＡｉｌ記と
同様に注入発泡法により、］？リウレタンフォームを製
造した。この試片の密着強度を測定したところ、１．８
　ｋｇ／αであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　オレフィン系重合体、 （Ｂ）　分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、 かつヒドロキシル基を有する有機化合物、（Ｃ）　有機
   過酸化物 ならびに ■）炭素繊維およびグラファイトからなる群からえらば
   れた少なくとも一種の無機充填剤またはこれらの無機充
   填剤のうち少なくとも一種およびマイカ からなるオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が
   分解する温度であるが、３００℃以下の温度条件で処理
   させることによって得られる組成物であり、組成物中に
   占める該無機充填剤およびマイカの組成割合は合計量と
   して５．０〜７０重量係であシ、１００重量部のオレフ
   ィン系重合体に対する混合割合は、ヒドロキシル基を有
   する有機化合物は０１〜５０重量部であり、また有機過
   酸化物は０．０１〜２０．０重量部であるオレフィン系
   重合体組成物。