JPS58118809A - プロピレン系樹脂用プライマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕　　発明の目的 本発明はプロピレン系樹脂用プライマーの製造方法に関
する。さらにくわしくは、１気圧および】１０°０にお
けるトルエン１００＋＋＋１！に対して少なくとも１１
７の溶解度を有するオレフィンを主成分とする重合体お
よび／または該重合体のハロゲン化物に不飽和カルボン
酸および／またはその無水物をグラフト重合させること
を特徴とするプロピレン系樹脂用プライマーの製造方法
に関し、プロピレン系樹脂に対して極めて接着性のすぐ
れたプライマーを提供することを目的とするものである
。

〔■〕　　発明の背景 プロピレン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりでなく、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。これらの特性を有しているためにプロピレン系樹脂
はバンパー、インスツルメントグリル、フロントグリル
、フェンダ−およびヘッドライトケースのごとき自動車
部品への適用が近年開発されている。しかしながら、プ
ロピレン系樹脂は分子内に極性基を有さない（いわゆる
非極性）ために化学的に極めて不活性な高分子物質であ
る。さらに、結晶性が高いのみならず、溶剤類に対する
溶解性についても著しく低いため、塗装、接着などの分
野に使用する場合、それらが非常に困難である。

以上のごとく、プロピレン系樹脂は、成形性および前記
のごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接
着性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自
動車部品、家電部品）にプロピレン系樹脂を使用するこ
とはおのずと限定があった。

プロピレン系樹脂の接着性および塗装性を解決するため
、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案されて
きた。

（ａ）　　プロピレン系樹脂またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的または化学的な方法によって変性
する方法（以下「変性方法」と云う）。

（ｂ）　　プロピレン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法（以下「添加方法」という）。

以下、これらの方法についてさらに詳細に説明し、問題
点を記述する。

（１）変性方法 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
」と云う〕ならびに「クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方法およびプロピレン系樹脂ま
たはその成形物に極性基を含有する化合物などを用いて
架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化学
処理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕があ
げられる。

これらの変性方法によってプロピレン系樹脂またはその
成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイトを
与え、かつ物理的に表面が粗面化される。その結果、塗
装性および接着性の向上した効果が得られると考えられ
る。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかシでなく、処理による活性化度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

また、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となシ易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、クラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに、単量体の塗
布、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とする
のみならず、グラフト反応時間が比較的に長い。したが
って、連続生産に適さないなどの欠点を有している。

（２）添加方法 この方法としては、プロピレン系樹脂に「ゴム物質およ
び／または極性基を含有する樹脂を添加するいわゆる樹
脂ブレンドによる方法」〔以下「添加方法（ａ）」と云
う〕および［充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、タルク、り１／−１木粉）のごとき添加剤を
添加する方法」〔以下「添加方法（ｂ）」と云う〕があ
げられる。

添加方法ｆａ）のうち、プロピレン系樹脂にゴム物質を
添υ日する方法では、一般にゴム物質は団塊状であるた
めにプロピレン系樹脂との樹脂プレニ、／ド（混練り）
するさいに連続混合機（たとえば、押出機）を使用して
連続的に混練りを行なうことがほとんど不可能であるば
かりでなく、得られる混合物の剛性および硬度のごとき
機械的特性ならびに耐熱性などが著しく低下し、さらに
は加工性も低下するなどの欠点がある。

一方、極性基を含有する樹脂をプロピレン系樹脂に添加
する方法では、この樹脂とプロピレン系樹脂との相溶性
が概して劣るために得られる組成物の成形物の機械的物
性（たとえば、強度、耐衝撃性）が低下するばかりでな
く、均一な組成物を得ることが難しく、極端な場合では
、層剥離を生じることもあるなどの欠点がある。

さらに、添加方法（ｂ）では、プロピレン系樹脂がず゛
する前記のすぐれた特性がそこなうのみばかりでなく、
成形性も低下し、接着性および塗装性についても、その
改良効果が極めて僅かである。

以上のごとく、変性方法および添加方法のいずれの方法
でも、塗装性および接着性についである程度は向上する
ことができるが、いずれの方法でも種々の欠点を有して
いるために満足し得る改良方法とは云い難い。

さらに、プロピレン系樹脂の成形物の表面に接着機能を
付与させる方法として、無極性のプロピレン系樹脂でも
接着するような接着剤が開発されている。プロピレン系
樹脂の成形物と成形物とを融着させる場合では、両者を
結合させるだめのアンカー・コーティング剤を必要とし
ない場合もあるが、プロピレン系樹脂の成形物と他の物
質（材料）を融着させる場合では、なんらかのアンカー
・コーティング剤を必要とする。と９わけ、プロピレン
系樹脂の成形物とこの樹脂の成形物およびプロピレン系
樹脂の成形物と他の材料とを常温またはそれに近い温度
で接着する場合には、接着剤の開発がぜひとも必要であ
る。しかし、現在提案されている方法では、プロピレン
系樹脂の成形物と他の材料とを高温において加圧下で熱
プレスを行なって接着させる方法が中心である。その代
表例として、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
三元共重合体にエポキシ樹脂を配合したアンカー・コー
テイング材を用いて２００°Ｃにおいて３０秒間熱処理
を行なうことにより、プロピレン系樹脂の成形物と金属
との接着を行なう方法である。もう一つの方法として、
エチレン−酢酸ビニル共重合体に無水マレイン酸を反応
させることによって得られるグラフト重合生成物を用い
て】５０°Ｃにおいて熱プレスを行なうことによシ、プ
ロピレン系樹脂の接着性が改良されることが提案されて
いる。

前記のことも含めて、プロピレン系樹脂が有する前記の
ごとき特性および加工性をそこなはず、かつ熱プレスな
どの高温での熱処理工程を経ないでプロピレン系樹脂の
成形物の表面上に塗料などを強固に接着させるためのプ
ライマーであシ、かつ形成された被膜が耐油性（特に、
耐ガソリン性）にすぐれたプライマーについては満足す
べきものが開発されていない。

昨　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、熱処理工程を経ないで
、プロピレン系樹脂の成形物の表面上に耐油性がすぐれ
ているばかシでなく、接着性のすぐれたプライマーを製
造することについて種々探索した結果、 「１気圧および１１０℃におけるトルエン１００ｍ１に
対して少なくとも１（ｌの溶解度を有するオレフィンを
主成分とする重合体および／または該重合体の・・ロゲ
ン化物」　（以下「高分子物質」と云う）に「不飽和カ
ルボン酸および／またはその無水物」　（以下「単量体
」と云う）をグラフト重合させることによって得られる
生成物が、 プロピレン系樹脂の成形物に対して接着性および耐油性
の良好なプライマー（下塗シ）として有望であることを
見出し、本発明に到達した。

超　発明の効果 本発明によって得られる生成物（プライマー）は、接着
性および耐油性がすぐれているために下記の効果を発揮
する。

（＋）膨大な投資や高度の熟練を必要とせず、簡便にプ
ロピレン系樹脂の成形物に塗装が可能になる。

（２）簡便に塗装ができることにより、プロピレン系樹
脂の用途がさらに拡大する。

（３）塗装はプロピレン系樹脂の成形物の表面だけであ
るため、プロピレン系樹脂が本来布しているすぐれた特
徴を全く損うことはない。

（４）　　プロピレン系樹脂の成形物の表面に耐候性の
良い塗料を塗布することにより、プロピレン系樹脂の欠
点である耐候性をカバーすることができるっ （５）本発明によって得られるプライマーは、耐溶剤性
がすぐれているために耐溶剤性が要望されている自動車
部品（たとえば、バンパー）などにプロピレン系樹脂を
用いて製造することができる。

　高分子物質 本発明において使われる高分子物質は１気圧および１１
０℃におけるトルエン１００ｍｅに対して少なくとも１
０ｇの溶解度を有するオレフィンを主成分とする重合体
および該重合体のノ・ロゲン化物である。１気圧および
１１０℃におけるトルエン１００ｍＪに対する溶解度が
１０５１以下の高分子物質を用いて本発明と同じ条件で
グラフト重合を行なった場合、得られるグラフト生成物
は、不安定な溶液となシ、放置によって固形分が析出す
るなどの好ましくない状態を示すこともある。したがっ
て、使用されるオレフィンを主成分とする重合体または
そのハロゲン化物は、前記の条件における溶解度が１２
ｇ以上のものが好ましく、特に１５ｇ以上のものが好適
である。

本発明において用いられるオレフィンを主成分とする重
合体のうち、好ましいものとしては、エチレン単独重合
体、プロピレン単独重合体またはエチレンもしくはプロ
ピレンを少なくとも５０重量％と他のオレフィンおよび
／もしくはビニル化合物との共重合体である。他のオレ
フィンとしてＩｄ、、７”テン−１、ヘキセン−１，４
−メチルペンテン−１、オクテン−１のごとき炭素数が
４〜１２個の末端に二重結合を有する炭化水素化合物が
あげられる。また、ビニル化合物としては、炭素数が多
くとも１０個のビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル
）、炭素数が多くとも１０個の一個の二重結合を有する
炭素数が多くとも１０個の一塩基性カルボン酸（たとえ
ば、アクリル酸、メタアクリル酸）およびこれの−塩基
性カルボン酸のエステル（炭素数は多くとも１６個、た
とえば、アー　　ア クリル酸ニスアル、γクリル酸エステル）があげられる
。

この高分子物質はいわゆるチーグラー（Ｚｉｅｇｌ　ｅ
ｒ）触媒、フィリップス触媒またはラジカル発生触媒を
使用して、エチレンもしくはプロピレンを単独重合また
はエチレンおよび／もしくはプロピレンと他のオレフィ
ンもしくはビニル化合物とを共重合することによって得
られるものであり、その製造方法はよく知られているも
のである。

（Ｂ）　　単量体 本発明において用いられる単量体は、不飽和カルボン酸
およびその無水物である。この学童体の代表例としては
、炭素数が多くとも１０個であり、少なくとも一個の二
重結合を有する一塩基カルボン酸ならびに炭素数が多く
とも１５個であシ、少なくとも一個の二重結合を有する
二環基カルボン酸および該二環基カルボン酸の無水物が
あげられる。とりわけ、炭素数が多くとも１０個の一塩
基カルボン酸ならびに炭素数が多くとも１５個の二環基
カルボン酸およびその無水物が望ましく、とりわけ炭素
数が多くとも６個の一塩基カルポン酸ならびに炭素数が
多くとも８個の二基基カルボ／酸およびその無水物が好
適である。好適な単量体としては、マレイン酸、ハイミ
ック酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、クロトン
酸、イタコン酸、フマール酸、アクリル酸およびメタア
クリル酸があげられる。

（Ｃ）　　グラフト重合 本発明のプライマーは前記高分子物質と単量体とを不活
性有機溶媒に溶解させてクラフト重合することによって
得るととができる。このさい、一般には重合開始剤とし
てラジカル開始剤が用いられる。

さらに、このグラフト重合はラジカル開始剤を使用しな
いで一般に行なわれている電子線またはγ線を照射下で
グラフト重合することによって行なうこともできる。ま
た、ラジカル開始剤のかわシに増感剤を使用してグラフ
ト重合することによって行なうこともできる。

（１）　　ラジカル開始剤 本発明のグラフト重合を実施するにあたり使用されるラ
ジカル開始剤は通常ポリオレフィンにマレイン酸、無水
マレイン酸々どをグラフト重合するときに使われている
有機過酸化物であり、１００°Ｃにおける半減期が０．
１〜２０時間である有機過酸化物が好ましく、特に０．
２〜１０時間である有機過酸化物が好適である。好適な
有機過酸化物の代表例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジラウリルパーオキサイド、ジアセチルパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、第三級−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２５−ジメチル−２５−
ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２．５−
ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３があげられる。

（２）不活性有機溶媒 また、このグラフト重合に使われる不活性有機溶媒は用
いられる高分子物質および単量体に対して不活性な有機
溶媒である。とシわけ、沸点が５０〜２００°Ｃである
炭化水素が望ましく、特に沸点が８０〜１７０°Ｃであ
るものが好適である。好適な不活性有機溶媒の代表例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレ
ンのコトキ芳香族炭化水素があげられる。

（３）使用割合 １００重量部の高分子物質に対してグラフト重合に用い
られる単量体の使用割合は通常３〜７５重量部であ垢、
５〜５０重量部が好ましく、特に５”−４０重量部が好
適である。１００重量部の高分子物質に対して単量体の
使用割合が３重量部以下では、得られるプライマーの接
着性および耐油性の改良効果が乏しい。一方、７５重量
部以上では、未反応の単量体がプライマー中に残存する
だけでなく、プライマーの接着性能が欠ける。さらに、
単量体として無水マレイン酸を使用した場合、プライマ
ーの有機溶媒を長期保存あるいは冷所に放置することに
より、未反応の無水マレイン酸が沈澱物として析出する
こともあシ、これによって商品価値を著しく低下させる
。

グラフト重合を実施するにあたり、１００重量部の不活
性有機溶媒に対する高分子物質の使用割合は一般には５
〜６０重量部であシ、５〜５０重量部が望ましく、とシ
わけ１０〜４０重量部が好適である。１００重量部の不
活性有機溶媒に対して５重量部以下の高分子物質を使用
した場合、グラフト重合の反応速度が遅く、さらに反応
率が低い。したがって、生産性および品質安定性に問題
がある。一方、６０重量部以上では、反応時の溶液粘度
が高過ぎるためにグラフト重合を制御することが困難に
なることがある。

さらに、１００重量部の高分子物質に対する有機過酸化
物の使用割合は通常００１〜１０重量部であり、０．０
５〜５．０重量部が好ましく、特に０１〜３．０重量部
が好適である。１００重量部の高分子物質に対して有機
過酸化物の使用割合が０．０１重量部以下では、グラフ
ト重合の反応速度が遅い。

一方、１０重量部以上では、グラフト重合を制御するこ
とが困難になる。

（４）グラフト重合の他の条件 グラフト重合を実施するにあた９、重合温度は通常５０
〜２００℃であり、７０〜１８０°Ｃが好ましく、特に
８０〜１５０°Ｃが好適である。５０°Ｃ以下でグラフ
ト重合を実施した場合、反応速度が遅く、２００°Ｃ以
上で実施すれば、グラフト重合の制御が困難となるばか
りか、副生物が生成することによって良好なプライマー
が得られないこともある。

重合時間は重合温度、有機過酸化物の種類およびその使
用割合、不活性有機溶媒に対する高分子物質割合などに
よって異なるが、一般には６０分以上を必要とするが、
２０時間以上グラフト重合を行なったとしても、グラフ
ト率の向上はみられず、一層すぐれたプライマーを得る
ことを期待することができない。

このプライマーを製造するにあたり、高分子物質、単量
体およびラジカル開始剤は同時に反応系に添加してもよ
いが、むしろ不活性有機溶媒に高分子物質および単量体
を添加し、これらを溶解した後、あらかじめ不活性有機
溶媒にラジカル開始剤を溶解させた溶液をグラフト重合
の進行にともない逐次添加したほうが望ましい。また、
高分子物質、単量体、ラジカル開始剤および不活性有機
溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、二種以上を併用
してもよい。

ｎ　プライマーの利用 以上のようにして得られるグラフト重合生成物（すなわ
ち、プライマー成分）を含有する不活性有機溶媒の溶液
はそのまま使用してもよいが、概して粘度が高い。した
がって、不活性有機溶媒で適度の粘度になるように稀釈
されて用いられるのが一般的である（濃度は３〜２０％
）。　このさい、使われる不活性有機溶媒はグラフト重
合に用いた溶媒と同種のものでもよく、グラフト重合生
成物を溶解する溶媒であれば異種のものでもよい。

本発明における被着物の原料であるプロピレン系樹脂は
プロピレン単独重合体もしくはプロピレンを主成分（５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上）とし、エチ
レンもしくは、他のα−オレフィン（炭素数は多くとも
１２個）とのランダムもしくは、ブロック共重合体また
はこれらの単独重合体または共重合体を主成分（５０重
量％以上）とし、他の樹脂もしくはゴム状物との組成物
ならびにこれらの変性物である。

被着物は該プロピレン系樹脂は一般にプロピレン系樹脂
の分野において成形物を製造するために行なわれている
押出成形法、中空成形法、射出成形法および圧縮成形法
のごとき成形法によって製造される。

前記の成形物にプライマーを塗布するには、その厚みが
１〜５０ミクロンになるように均一に塗布すればよい。

塗布方法は特殊な方法ではなく、金属や合成樹脂の表面
に一般に行なわれている方法を適用すればよく、その代
表的外方法としては、スプレーガンを用いて塗布する方
法、刷毛塗による方法、ロールコータ−々どによる方法
がある。

表面に塗布されたプライマ一層上に合成樹脂塗料が塗布
される。該合成樹脂塗料は一般に使われている溶剤系塗
料であり、代表例としてはポリウレタン系塗料、アクリ
ル樹脂系塗料およびエポキシ樹脂系塗料があげられるが
、なかでもポリウレタン系塗料が密着性、弾性、耐久性
の点でもすぐれている。また、塗布方法および塗布面の
厚みは前記のプライマ一層の形成の場合と同様である。

さらに、この塗布は一度だけでもよく、二度以上塗布し
てもよい。

帥　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルー・・エ インデックス（以下［Ｍ、”！’、Ｊと云う）はＪＩＳ
Ｋ−６７６０にしたがい、温度が１８０°Ｃおよび荷重
が２．１６ｋｇの条件で測定した。また、溶解度は１気
圧、１１０′Ｃにおいて１００ｍＪのトルエンに対する
溶解量を示す。さらに、塗膜密着強度は塗膜を１ｃｒｎ
幅に切り、その切断された塗膜を１８０゜の角度になる
ように万能型引張試験機（東洋ボールドウィン社製）を
用い、引張速度が５０ｍｍ／分の条件で測定した。また
、耐ガソリン性は後記のようにしてポリウレタン塗料に
塗布された塗膜を９０°Ｃの温度において３０分間放置
し、この塗膜にＸ印の切傷を入れガソリン中に浸漬して
評価した。

実施例１−１〜１−６ １１のフラスコに酢酸ビニルの含有量が３２．０重量係
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体〔溶解度　２０ｇ
以上、Ｍ、１．３０ｇ／１０分、以下（−ＥＶ　Ａ　（
１）Ｊと云う〕８３ｇ、８．３ｇの無水マレ−５ イ′酸（以下ｉＭＡＨＪと云う）および２９７ｇのトル
エンを仕込んだ。反応系を８０〜１００″Ｃに攪拌させ
ながら加熱し、均一状の溶液を作成した。

この溶液に５５ｇのトルエンに０１８３ｇのベンゾイル
パーオキサイド（以下１’−Ｂ　Ｐ　ＯＪと云う）を溶
解させた溶液を攪拌しながら２時間にわた・つて滴下し
た。滴下終了後、９０〜１１０℃の温度範囲において６
時間攪拌した。ついで室温までに反応系を放冷し、グラ
フト重合生成物（プライマー）を含有する溶液を取り出
し、１３８０．！ｉ’のトルエンを加え、プライマー溶
液（プライマーの含有量５０チ）を作成した（実施例１
−１）。

実施例１−１において用いたＭＡＨの使用量を第１表に
示すようにかえたほかは、実施例１−１と同じ条件でグ
ラフト重合生成物を製造した。このようにして得られた
各グラフト重合生成物（プライマー）を実施例１−１と
同様に稀釈し、プライマー溶液を作成した（実施例　１
−２．１−３）。

実施例１−１において使ったＥＶＡ（１）のかわりに、
酢酸ビニルの含有量が２８２重量係であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体〔溶解度　３０ｇ以上、Ｍ、１．　３
５０９／１０分、以下「ＥＶＡ（２）」と云う〕を実施
例１−１と同じ量（８３ｇ）使用し、さらにＭＡＲの使
用量を第１表に示すように用いたほかは、実施例１−１
と同様にグラフト重合を行なった。得られた各グラフト
重合生成物を実施例１−１と同様にトルエンを用いて稀
釈し、プライマー溶液を作成した（実施例　１−４〜１
−６）。

以上のようにして得られたそれぞれのプライマー溶液を
スプレーを用いて、プロピレン−エチレンブロック共重
合体〔メルト・フロー〇インデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−
６７５８にしたがい、温度が２３０″Ｃおよび荷重が２
．１６に９にて測定）５．２ｇ／１０分、エチレン含有
量　９．８重量汁の厚さが約２朋の試料に平均の厚さが
７ミクロンになるように均一に塗布した後、室温（約２
０℃））において２０〜３０分間放置してプライマー溶
液中のトルエン（溶剤）を蒸発させた。このプライマ一
層の表面にポリウレタン塗料（日本ピー・ケミカル社製
、商品名　ＰＢ−２９１）を平均の厚さが１００ミクロ
ンになるように均一に塗布し、９０°Ｃにおいて３０分
間加熱させることによってポリウレタンの塗膜を製造し
た。得られた各塗膜の塗膜密着強度の測定および耐ガソ
リン性の評価を行なった。なお、いずれの塗膜もガソリ
ン浸漬後、２４時間経ても変化が全く観察されなかった
。

第　　　１　　　表 実施例　２−１〜２−７、比較例　２−１．２−２−２
５ｏｏのフラスコに８４ｇのトルエンと塩素含有量が３
１８重量％の塩素化ポリプロピレン〔溶解度　無限大、
以下「Ｃ１−ＰＰ（１）　Ｊと云う〕１００ｇおよび１
０ｇのＭＡＲを仕込んだ。反応系を９５〜１１０℃の温
度範囲で１時間攪拌させ、均一に溶解させた。この溶液
にあらかじめ６８ｇのトルエンに１．２ｇのＢＰＯを溶
解させた溶液を攪拌しながら２時間にわたって滴下した
。滴下終了後、この温度範囲においてさらに約６時間攪
拌を行なって反応（グラフト重合）を終了した。得られ
たグラフト生成物を含有するトルエン溶液にさらにトル
エンを加え、グラフト生成物が約５チになるように調整
してプライマー溶液とした（実施例２−１）。

実施例２−１において使ったＭＡＲ，ＢＰＯおよびトル
エン（実施例２−４はトルエンのほかにＱｍｌのｎ−ブ
チルをさらに使用）の使用量を第２表に示すようにかえ
たほかは、実施例２−１と同じ条件でグラフト重合生成
物を製造した。このようにして得られたそれぞれの重合
生成物を実施例２−１と同様にトルエンで稀釈して約５
％のプライマー溶液を製造した（実施例　２−２〜２−
４、比較例　２−１．　２−２）。

実施例２−１において用いたＣ１−ＰＰ（１）ノカワり
に、塩素含有量が２６４重量％の塩素化ポリプロピレン
〔溶解度　無限大、以下［（Ｊ　−ＰＰ　（２）Ｊと云
う］を使用し、さらにＭＡＨ，ＢＰＯおよびトルエンの
使用量を第２表に示すようにかえたほかは、実施例２−
１と同様にグラフト重合を行なった。得られたそれぞれ
のグラフト重合生成物を含むトルエン溶液を実施例２−
１と同様で稀釈して約５チのプライマー溶液を製造した
（実施例　２−５〜２−７）。

以上のようにして得られた各プライマー溶液を実施例１
−１と同様にプロピレン−エチレンブロック共重合体の
試料の表面に均一になるようにスプレーを使って塗布し
た後、溶剤を蒸発させた。

さらに、この塗布面に実施例１−１と同じ条件でポリウ
レタン塗料を塗布した後、加熱してポリウレタン塗膜を
作成した。得られたそれぞれの塗膜密着強度の測定なら
びに塗布６０分後および４８時間後の耐ガンリン性の評
価を行なった。それらの結果を第２表に示す。なお、第
２表において、耐ガソリン性の結果を下記のように示す
。

○：ガソリン浸漬後、各時間経ても塗膜に全く変化がな
い。

△：ガソリンに各時間経過後に塗膜に若干の剥離、ふく
れ力どが見受けられる ×：ガソリンに各時間経過後に塗膜に剥離を生じる 実施例　３−・１〜３−３ 一３５Ｏ０のフラスコに第３表に使用量を示すトルエン
と実施例１−１において用いたＥＶＡ（＋１をそれぞれ
８３ｇ仕込み、さらに第３表に使用量を示すメタアクリ
ル酸（以下［ＭＡＡＪと云う）またはアクリル酸（以下
ＪＡＡｊと云う）を加え、それぞれ８０〜１００℃の温
度範囲に攪拌しながら加温して均一な溶液を作成した。

つぎに、各反応系にあらかじめ１．２ｇのＢＰＯを６８
ｇのトルエンに溶解させた溶液を約２時間かけてこの温
度範囲において滴下させた。滴下終了後、この範囲にお
いてさらに約６時間攪拌を行なって反応（グラフト重合
）を終了した。得られた各グラフト生成物を含有するト
ルエン溶液にトルエンを加え、グラフト生成物の濃度が
約７％になるように調整してプライマー溶液を製造した
。

得られた各プライマー溶液を実施例１−１と同様にプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体の試料の表面にスプ
レーを使用して塗布した後、溶剤を蒸発させた。これら
の塗布面に実施例１−１と同様にポリウレタン塗料を塗
布した後、加熱してポリウレタン塗膜を作成した。得ら
れたそれぞれの塗膜密着強度を測定した。それらの結果
を第３表に示す。さらに、各試料を室温でガソリン中に
浸漬したが、４８時間経過してもそれぞれの塗膜に変化
を認めることができなかった。

実施例　４−１〜４−４ 一４５Ｏ０のフラスコに第４表に使用量を示すトルエン
と高分子物質として非品性ポリプロピレン（平均分子量
　約３０００１溶解度　５０ｇ以上、以下「ＡＰＰＪと
云う）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（
密度　０．８７２　ｇ／ｃｄ。

溶解度　１５ｇ以上、以下ｒＥＰＴＪと云う）または、
密度が０．ｇ６ｓｇ／ｉであるポリエチレン（Ｍ、１．
　　約２００ｇ／１０分、溶解度　１５ｇ以上、以下「
ＰＥ」と云う）をそれぞれ５０９および第４表に使用量
を示すＭＡＨを加え、それぞれ攪拌しながら加温させて
均一な溶液を作成した。

これらの溶液（反応系）にそれぞれあらかじめ１．２ｇ
のＢＰＯを６８ｇのトルエンに溶解させた溶液を９０〜
１１０°Ｃの温度範囲において攪拌しながら約３時間か
けて滴下した。滴下終了後、この、温度範囲において約
６時間攪拌を行なって反応（グラフト重合）を終了した
。得られた各グラフト生成物を含有するトルエン溶液に
トルエンを加え、グラフト生成物の濃度が約５％に々る
ように調整してプライマー溶液を製造した。

得られた各プライマー溶液を実施例１−１と同様ニプロ
ピレンーエチレンブロック共重合体の試料の表面にスプ
レーを使用して塗布した後、溶剤を蒸発させた。さらに
、それぞれの塗布面に実施例１−１と同様にポリウレタ
ン塗料を塗布した後、加熱してポリウレタン塗膜を作成
した。得られたそれぞれの塗膜密着強度を測定した。そ
れらの結果を第４表に示す。さらに、各試料をガソリン
中に室温において浸漬したが、いずれの塗膜も４８時間
経過してもそれぞれの塗膜に変化を認めることができな
かった。

以上の実施例および比較例のうち、すべての実施例によ
って得られたそれぞれの塗膜のセロハンテープ剥離試験
（かみそりの刃により１ｍｍ×１ｍｍ角のとばんの目（
深さ　約０．５ｍｍ）　　１００個を切刻し、その切刻
面に市販のセロハンテープを貼着し、指により押圧して
セロハンテープをこの切刻面に完全に密着し、手により
セロハンテープの一端を持ち、このセロハンテープを急
激に剥離”して剥離された目の数を求める）を行なった
が、いずれも塗膜の剥離を確認することができなかった
。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られるプライマーをプロピレン系樹脂の成形物の表面
に塗布し、その塗布面にさらにポリウレタン系塗料を塗
布した場合、得られる塗膜は密着性（接着性）が極めて
良好であるばかシでなく、耐ガソリン性も非常にすぐれ
ているため、たとえば自動車部品のごとく溶剤（とりわ
け、ガソリン）を使用する分野の塗装において将来有望
であることが明白である。

特許出願人　昭和高分子株式会社 昭和電工株式会社 代理人弁理士菊地精−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １気圧および１１０℃におけるトルエン１００ｍ１に対
   して少なくとも１０ｇの溶解度を有するオレフィンを主
   成分とする重合体および／または該重合体のハロゲン化
   物に不飽和カルボン酸および／またはその無水物をグラ
   フト重合させることを特徴とするプロピレン系樹脂用プ
   ライマーの製造方法。