JPH01236259A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不
飽和エポキシ単固体により変性されたポリオレフィン樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリプロピレンやポリエチレンによって代表されるポリ
オレフィン樹脂は、種々の優れた物理的性質、化学的性
質、機械的性質、成形加工性を有しており、また安価な
ことと相俟って数多くの産業分野において広く使用され
ている。しかし、ポリオレフィン樹脂は非極性であるた
めに金属、ガラス、極性高分子材料などとの接着性およ
び親和性に乏しく、これら各種基材との複合化が困難で
ある。

このため、従来からポリオレフィン樹脂を、例えばアク
リル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または
その誘導体を用い、グラフト変性することによって楊性
基を導入し改質することはよく知られており、広く一般
に実施されている。

しかしながら、従来の方法では不飽和カルボン酸または
その誘導体のグラフト効率が低いために残存未反応モノ
マーが多く、ざらには、ポリオレフィン樹脂のグラフト
前後の流動性（メルトフローレート）の変化が大きく、
結果としてグラフト変性物の物性の低下という欠点を有
している。

そこで、特開昭５５−５００４０号公報には、ゴムを添
加する方法、特許Ｖｄ５３−１２９１号公報には、第３
級アルキル基あるいは第２級アルキル基を有する芳香族
炭化水素、または３個以上の第１級アルキル基を有する
芳香族炭化水素の共存下で混練する方法、および特開昭
５２−９３４９５号公報にはポリアルキルベンゼンの共
存下でラジカル反応を行う方法等が提案されている。

しかし、該特開昭５５−５００４０号公報に記載の方法
ではグラフト量（付加量）の向上は認められるが、グラ
フトモノマーおよびラジカル発生剤を分割添加し、反応
時間を長く必要とするために、経済性、採亦性に問題が
あるばかりか、グラフト変性後の流動性（メルトフロー
レート）が大幅に上界するという欠点を有している。

また、特開昭５３−１２９１号公報に記載された方法で
はエチレンを主体とする架橋型のポリオレフィンでは効
果が認められるが、プロピレンを主体とする分解型のポ
リオレフィンにはその効果が明らかにされておらず、大
きな改良効果は明持されない。

さらには、特開昭５２−９３４９５号公報に記載の方法
ではグラフト量の向上は玉められるが、グラフト変性後
の流動性（メルトフローレート）の変化についてｔま明
らかにさ机でおらず大きな改良効果は１ｙ］持されない
ばかりか、特に溶融九練法ではポリアルキルベンゼンの
沸点が高いためにポリマー中に残存しやすいという欠点
を有している。

また、特開昭４６−１６７９号公報（米国特許３．７０
８．５５５号）には無水マレイン酸とスチレンとの混合
物をポリオレフィン樹脂またはゴムと反応させることが
提案されている。しかし、無水マレイン酸に対しスチレ
ンの使用割合が多く、かつ、ラジカル開始剤を使用しな
いことから、無水マレイン酸のグラフト団が少なく、ま
た、無水マレイン酸の未反応物が多く含有されるために
機械的強度が低いばかりか、接着・塗装性等が不良で実
用に供試うる変性ポリオレフィン樹脂組成物が得られな
い。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的とするところは、特定の割合で不飽和芳香
族単量体を共存させた溶＠註練法により不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグ
ラフト量が多く、かつ、グラフト変性前後の流動性（メ
ルトフローレート）変化が小さく、かつ、物性および、
接着性、塗装性のすぐれた変性ポリオレフィン樹脂組成
物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸
またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単吊体を溶融
混練する方法について種々検討した結果、特定割合の固
型ゴムおよび不飽和芳香族単量体を共存させグラフト変
性することにより、グラフト量が多く、かつ、グラフト
変性前後の流動性（メルトフローレート）変化が小さく
、物性および、接着性、塗装性のすぐれた変性ポリオレ
フィン樹脂組成物を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 メルトフローレートが０．０５〜６０ｇ／１０分のポリ
オレフィン樹脂（Ａ）４０〜９９重母％および数平均分
子量が１０．０００〜２００．０００の固型ゴム０６０
〜１重量％からなる混合物１００重量部に対し、不飽和
カルボン酸、その誘導体および不飽和エポキシ単１体か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）０．１〜５重
量部、不飽和芳香族単量体（ロ）０．１〜５重量部およ
びラジカル開始剤００．０１〜２重量部であり、且つ■
／（２）のモル比が１１０．１〜１／１未満である樹脂
組成物を溶融混練してなることを特徴とする変性ポリオ
レフィン樹脂組成物に関するものである。

本発明に使用されるメルトフローレートが０．０５〜６
０ｇ、／１０分のポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、
例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体、ポリブテン−１、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体
、プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはその部
分金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、■チレンースチレン共重合体など各
種オレフィン単独重合体および共重合体が使用できる。

また、これらのポリオレフィン樹脂は２種類以上のもの
を混合して使用することもできる。

また、ポリオレフィン樹脂咎のメルトフローレートは０
．０５〜６０！？／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ
／１０分であるが、得られる変性ポリオレフィン組成物
のメルトフローレートとして、０．１〜１０（１／１０
分になるように選択する必要がある。

このために、さらに好ましいメルトフローレートは、分
解型のポリオレフィン樹脂である結晶性ポリプロピレン
、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリ−ブテ
ン−１、ポリ−４−メチルベンデンー１等では、Ｑ、１
〜４０ｇ／ｌ０分であり、また、架ｔユ型のポリオレフ
ィン樹脂であるポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル醇エステル系共重
合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体等では、
１〜５（１／１０分である。

ここで、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３
８に準拠し、ポリプロピレン系樹脂は２３０℃、２．１
６Ｋｇ、ポリエチレン系樹脂およびポリブテン−１系樹
脂は１９０℃、２．１６Ｋｙ、およびポリ−４−メチル
ペンテン−１系樹脂は２６０℃、５　Ｋ９の条件で測定
されたちのである。

この、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート
が０．０５ｇ／１０分未満では流動性が小さくなり変性
ポリオレフィン組成物の製造が困難である。また、６０
ｇ／１０分を超えると変性ポリオレフィン組成物の機械
的性質等の低下を招き好ましくない。

本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分
子量は、好ましくは、７．０００〜８００゜０ＯＯ１さ
らに好ましくは、１０．０００〜７０ｏ、ｏｏｏである
。

本発明において使用されるポリオレフィン樹脂い）の中
のポリプロピレンには、プロピレンのホモポリマーのほ
かに第１工程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレ
ンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを
共重合させたブロックコポリマーまたはプロピレンとエ
チレン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合さ
せたランダムコポリマー等を含む。

プロピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダム
コポリマーは、たとえば、適意チーグラーナツタ型触媒
と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウム
化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ることが
できる。

重合はＯ℃〜３００℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、１００℃以上では高度に立
体規則性を有する重合体が得られないなどの理由によっ
て通常Ｏ℃〜１００℃の範囲で行うのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、■業的かつ経済
的であるという点で３〜１００気圧程度気圧力が望まし
い。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が可
能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の（１
ｓＯ３Ｉ）ｅＣｉｆｉＣ）チーグラー−ｔツタＭＷを使
用して製造することができる。使用する触媒はアイソ特
異性（ｌ５ｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が高いものが好
ましい。

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層状
の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム化
合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その典
型金属成分が有様アルミニウム化合物である。触媒は第
三成分として公知の電子供与性化合物を含むことができ
る。

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって還
元することによって製造されたものを使用することがで
きる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金属、
水素、有機金属化合物などが知られている。金属還元に
よって製造された三塩化チタンとして代表的なものは、
四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、その
後ボールミル、撮動ミルなどの装置中で粉砕することに
よって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有する三
塩化チタン組成物（ＴｉＣＩ３ＡＡ）である。アイソ特
異性、重合活性および／または粒子性状を向上させる目
的で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アル
ミニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存
させることもできる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物が特に耐熱性、
剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場合、
ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブロ
ックコポリマーの第１工程で重合された第１セグメント
であるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソ
タクチック・ペンタツド分率が０．９７０以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であり
、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量％以
下である高結晶性ポリプロピレンを用いることが好まし
い。

ここで古う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタツド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および２０
℃のキシレンに可溶な重合体の含有ｍは、次のように決
定される。

ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｄに完全に溶
解させた後、２０℃に降温し４時間放置する。その後こ
れを濾別し、２０℃キシレン不溶部を分離する。濾液を
濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下６０
℃で乾燥して、２０℃のキシレンに可溶な重合体を得る
。この乾燥重量を什込みサンプル車通で除した値を百分
率で表現したものが２０℃キシレン可溶部の含有量であ
る。２０℃キシレン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘ
プタンで８時間ソックスレー抽出される。

この抽出残漬を沸騰ヘプタン不溶部と称し、この乾燥重
量を仕込みサンプル重ｆｆ１（５９）から減じた値を仕
込みサンプル＝４１で除した値を百分率で表現したもの
が、沸騰ヘプタン可溶部の含有量である。

アイソタクチック・ペンタツド分率とは、八、　２ａｍ
ｂｅｌｌｉ　らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　　５．９２５　（１９７３）に発表されている方法、
すなわち１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを使用して測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５ｇ連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
ー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属
に関しては、その後発刊されたＨａＣｒｍＯＩｅＣ１ｌ
ｌｅＳ旦、６８７　（１９７５）に基づいて行うもので
ある。

具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてア
イソタクチック・ペンタツド分率を測定する。この方法
により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬＰＨＹＳＩＣＡＬ　　ＬＡ
ＢＯＲ＾１ｏＲｖのＮＰＬ標準物質ＣＲＭＩＩＱＭ　１
９−１４　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＰＰ／ＨＷＤ
　／２のアイソタクチック・ペンタツド分率を測定した
ところ、０．９４４であった。

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭６０−２８４
０５号、同６０−２２８５０４号、同６１−２１８６０
６号、同６１−２’８７９１７号公報等に例示の方法で
製造することが可能である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物が耐衝撃性が要
求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１
工程で重合された第１セグメントであるプロピレンのホ
モポリマー部分と第２工程で重合された第２セグメント
であるエチレンとプロピレン、ブテン−１などのα−オ
レフィンを共重合体させたプロピレンブロックコポリマ
ーを用いることが好ましい。

プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法および
気相重合法によって製造が可能である。

特に高い耐ｖｊＪ撃性が要求される用途に用いられる場
合、第２セグメント量を多くすることが必要であり気相
重合法によって好適に製造される。

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例え
ば特開昭６１−２８７９１７号公報に例示の方法で製＠
することが可能である。

ブ１コビレンブＩ］ツタコポリマーにおいて第１工程で
重含されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン
単独出合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合
体中の含量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％で
あるエチレンか炭素数４ないし６のα−オレフィンとの
共重合体でもよい。

第２工程で重合された第２セグメントであるコポリマ一
部分はエチレンで単独に重合するか、あるいは該工程で
生成する１合体中のエチレン自冷が１０モル％以上、好
ましくは２０〜７０モル％であるエチレンとプロピレン
らしくは更に炭素数４ないし６のα−オレフィンとの共
重合体であることが好ましい。第２工程で生成する重合
体は全重合量に対して１０〜９５重量％である。

スラリー重合法では第２セグメント量は１０〜３０重量
％、気相重合法では１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範
囲で好適に製造される。

気相重合法において更に、第２セグメント聞の多いプロ
ピレンブロックコポリマーは特願昭６２−２５６０１５
号に例示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要
求される用途に好適に用いられる。

第２セグメントの１３５℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要があるが
、スラリー重合法では概ね３〜Ｂｄｌ／９であり気相重
合法では１〜５６１７ｇである。

本発明に使用される数平均分子量が１０，０００〜２０
０．０００の固型ゴム■としては、たとえば、天然ゴム
、シス−またはトランス−１，４−ポリブタジェンゴム
、１，２−ポリブタジェンゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、スチレン−ブタジェンランダム共重合体
ゴム、スヂレンーブタジエンブロック共重合体ゴム、水
素化スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、スチレン−ア
クリロニトリルゴム、イソブチレンゴム、イソブチレン
−アクリル酸エステル共重合体ゴム、イソブチレン−イ
ソプレン共重合体ゴム、エチレン−αオレフイン共重合
体ゴム、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム等
がある。

なかでも数平均分子量が１０．０００〜１００゜ＯＯＯ
であり、かつ、エチレン含有間が１５〜８５重量％、好
ましくは４０〜８０重量％であるエチレン−αオレフイ
ン共重合体ゴムが好ましい。

αオレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン等があり、これらを混合して用い
ることも可能である。また、少０（３重量％以下）の非
共役ジエンを含有してもよい。

この固型ゴム■の数平均分子量が２００．’０００を超
え゛るとポリオレフィン樹脂（Ａ）への分散が不良とな
り、変性ポリオレフィン樹脂組成物の物性低下が大きく
なるなどの問題がある。また、１０゜０００未満では溶
融混練する際の押出機に供給するときの取扱いが困難で
あったり、変性ポリオレフィン樹脂組成物の加工性およ
び物性が悪い。

なお、共重合体ゴムの数平均分子量は、ゲルパーミｒ−
ジョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するこ
とが出来、以下に示す条件で行なった。

Ｇ　Ｐ　Ｃ：　１４ａｔｅｒｓ？ｌ製　１５０Ｃ型カラ
ム：昭和電工Ｕ’ＦＪ　　’５ｈｏｄｅｘ　　８０　Ｍ
　Ａサンプルｍ　：　’３００μｍ（ポリマー濃度Ｑ、
２ｗｔ％） 流　　量　：１ｊｄ！１０１ｉｎ 温　度：１３５℃ 溶　媒ニトリクロルベンゼン 数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達■製の標準
ポリスチレンを使用し、常法により作成した。また、デ
ータ処理は東洋曹達■製データープＤ　ｔッサーＣＰ−
８モデル■を使用した。

本発明に使用される不飽和カルボン酸、その誘導体およ
び不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１種の
化合物（Ｃ）の不飽和カルボン酸としては、たとえば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２）
オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサ−４−エン−１，２ジカルボン酸、１．２
，３゜４．５，８．９．１０−オクタヒドロナフタレン
−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）オク
タ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、７
−オキサビシクロ（２，２，１）へブタ−５−エン−２
，３ジカルボン酸などがあり、また、不飽和カルボン酸
の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミ
ドおよび金属塩があり、たとえば、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、
マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノエチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレインｌ！？
−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル１１９−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド
、フマルＦｉｌ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド
、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが例示される
。

さらに、不飽和エポキシ単量体としては、例えば、下記
−殺伐（１）、（２）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が挙げら
れる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基である。） Ｒ’−Ｘ−ＣＨ２−巽一夕Ｈ２（２） （Ｒ’　はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１
８の炭化水素基であり、Ｘは である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが例示され
る。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不
飽和エポキシ単量体は２種類以上のものを混合して使用
することもできる。

これらのうち、無水マレイン酸、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが最も好
ましい。

本発明に使用される不飽和芳香族単量体（ロ）としては
、スチレンが最も好ましいが、０−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなども
用いることができ、これらを混合して用いることも可能
である。

本発明に使用されるラジカル開始剤０としては、公知の
ものが使用できる。たとえば、２．２’　−アゾビスイ
ソブヂロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４，’４
−１−リメチルバレ口ニトリル）などのアゾ系化合物、
メチルエチルケトンバーオキ÷ナイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、３゜５．５−ｔ−リメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、２．２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、ジｔ−ブチル
パーオキサイド、１，３−ビス（を−ブチルパーオキシ
イソプロビル）ベンゼン、２゜５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３
、ラウロイルパーオキサイド、３．５．５１トリメチル
へキナノイルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキザイ
ド、ｔ−ブヂルバーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブヂルバーオキシピパレート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−３゜５．５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ポリスチレンパーオキサイドなど各種石門過酸化物が挙
げられる。

本発明の変性重合体組成物において、各成分の配合量と
しては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）４０〜９９重量％、
好ましくは４０〜９５重湯％更に好ましくは４０〜７５
重量％および固型ゴム０６０〜１重量％、好ましくは６
０〜５重１％史に好ましくは６０〜２５重帛％からなる
混合物１００重量部に対し、不飽和カルボン酸、その誘
導体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくと
も１稲の化合物（Ｃ）０．１〜５重量部、好ましくは０
．２〜３重石部、不飽和芳香族単量体（ロ）０．１〜５
重量部、好ましくは０．２〜３重量部およびラジカル開
始剤Ｅ１０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１
重量部で、且つ（Ｃ）　／（ロ）のモル比が１１０．１
〜１／１未満の範囲である。

ここで■成分の添加量が６０重通％を超えると本発明に
よる重合体組成物が本来有しているすぐれた機械的性質
等が損なわれ、１重量％未満では本発明による改質効果
が十分発揮されない。

また、成分（Ｃ）の添加量が０．１重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、５重量部を超えると改質効果が飽
和に達し、それ以上の顕著な効果が発揮されないばかり
か、未反応物としてポリマー中に多く残存するために臭
気、接着性の低下および成形加工機の腐食等で実用上好
ましくない。

さらに、成分（Ｄ）の添加量が０．１重量部未満ではさ
したる改良効果がなく、５重過部を超えるとそれ以上に
顕著な効果が発揮されない。

そして、成分（Ｏの添加量が０．０１１重部未満では成
分■のグラフト反応率が低く、成分■の未反応物がポリ
マー中に多く残存し、実用上好ましくなく２重量％を超
えると、成分（Ｃ）のグラフト反応に対してそれ以上の
顕著な効果が発揮されないこと、および、ポリオレフィ
ン樹脂の分解あるいは架橋が大きくなり、流動性（メル
トフローレート）の変化が大きく実用上好ましくない。

また（Ｃ）／（ロ）のモル比が１１０．１未満であると
（Ｃ）成分のグラフト量の向上効果が少なく、メルトフ
ローレートの変化が大きいので、本発明の目的である実
用上好ましい変性ポリオレフィン樹脂組成物が得られず
、１／１以上であると接着・塗装性が劣るために実用的
な変性ポリオレフィン樹脂組成物とはならない。

こうして得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のメル
トフローレートは、０．１〜１００９／１０分、好まし
くは０．５〜５Ｃ１／１０分さらに好ましくは１〜２０
ｇ／１０分である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、固型ゴム■、不飽和カルボ
ン酸、その誘導体および不飽和エポキシ単う体から選ば
れた少なくとも１種の化合物（Ｃ）、不飽和芳香族単量
体（ロ）、およびラジカル開始剤０の共存Ｆで、１５０
〜３００℃、好ましくは１９０〜２８０℃の温度、０．
３〜１０分、好ましくは０．５〜５分の滞溜時間で押出
機、バンバリーミキナー、ニーダ−等を用い溶融混練を
行なうことができる。

工業的には一軸または二軸押出様によって、ベントロ部
を真空状態に保ち、未反応の成分くの、（Ｄ＞、０およ
びそのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去しイ
≧がら、連続的に製造する方法が有利である。また、反
応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二酸化炭素などの
不活性ガス中が望ましい。

なお、得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物に含まれ
る微量の未反応成分および副反応生成物をざらに除去す
るために、６０℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出およ
び溶融下に真空引きしたりすることもできる。

また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物に対し、
必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤
、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、無機ま
たは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可
塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種
の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程におい
て添加することができる。

こうして得られた本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成
物は、下塗り剤（ブライマー）を塗布することなく、ウ
レタン系の上塗り塗料が塗装可能となる。

ポリオレフィンは無極性のため、塗装する場合、下塗り
剤を必要とするが、本発明では変性により付与された極
性基により、下塗り剤が不要となる。

本発明に使用されるウレタン系塗料としては、アクリル
ウレタン、ポリエステルウレタン、変性ウレタン等があ
げられる。

また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、単独
または特定の酸化マグネシウムさらには未変性のポリオ
レフィン樹脂を配合することにより、接着性樹脂組成物
となし、金属をはじめ各種無目材料等、種々の基材の被
覆剤、バインダー、積層接着剤として広く使用できる。

また、ポリマーアロイへの適用も可能である。

ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレンは汎用樹脂と
してフィルム、家電用途などに多く用いられており、さ
らにゴム、フィラー等の複合化によりバンパー等の自動
車用途にも広まりつつある。

近年、エンジニアリングプラスチックとのアロイ化によ
って、さらに高性能、高礪能化へのニーズが高まり、市
場の多様化する要求に対応するために様々な方法で改良
、改質の検討が重ねられている。そこで、ポリプロピレ
ンとエンジニアリングプラスチックのアロイ化のために
はポリプロピレンの本来のすぐれた物性を保持しつつ、
陰性基の導入をはかる必要がある。こうした観点から、
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成１力はエンジニア
リングプラスチックとの反応性および相溶性にすぐれる
とともに、ポリオレフィンのすぐれた物性を保持してい
ることから、エンジニアリングプラスチックとポリプロ
ピレンとのアロイ化に用いることができる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を用い、公知の
加工技術を適用することにより、優れた接着性を有する
被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料を’Ｓｔ
造することができる。例えば、被覆体や積層体の製造に
おいては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体
塗装法、溶液塗装法、押出コーティング法、ドライラミ
ネート法、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこ
れらの組み合わせなどがその目的に応じて適用される。

また、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹
脂やｉ＆１ｔＩＬ強化樹脂等を製造することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

（１）　　メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に規定された方法による。測定温
度は２３０℃であり荷重はことわりのない限り２．１６
Ｋｇで測定する。

（ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８と同じ） （２）　　曲げ試験 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２ｍＭであり、スパン長さ５０ｍｍ、荷重
速度１．５訓／分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度を
評（面する。測定温度はことわりのない限り２３℃であ
る。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で３０分
間状悪調整をした後に測定を行う。

（３）　　無水マレイン酸及びグリシジルメタクリレー
トの含量 変性ポリプロピレン（Ａ）の無水マレイン酸含量は、試
料の少Ｍを加熱キレシンに溶解させ無水アセトンで沈澱
させることにより精製させた後、再度キシレン溶液とし
、フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（１１
０〜１２０℃）に、Ｎａ０）−１メタノール溶液により
滴定して求めた。

グリシジルメタアクリレートの含量は先ずキシレン−メ
タノール−塩酸溶液にてエポキシを開環させ過剰の塩酸
をフェノールフタレインを指示薬として加温下（１１０
〜１２０℃）、ＮａＯＣＨ３メタノール溶液により逆滴
定して求めた。

（４）　　エチレン含量 プレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトルに
現れるメチル（−ＣＨ３）およびメチレン（−ＣＨ２−
）の特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた
。

（５）　　塗膜初期密着度 １．１．１−トリクロルエタン蒸気（７４℃）の中で３
０秒間、表面洗浄して常温乾燥後、直接にウレタン系塗
料（日本ビーケミカル社製、フレキセン＃１０１）をス
プレー塗装し、１２０℃のオーブン中で３０分間焼き付
は仕上げをおこなった。

上記の塗装サンプルの塗膜にカミソリ刃にて２　ｍｍ角
のゴバン目１００ケ（１０縦×１０横）を刻み、その上
に２４８幅のセロテープ［Ｆ］にチバン株式会社製）を
指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引きはがし
た時に残存したゴバン目の数を残率（％）として評価し
た。

実用的には９５％以上の残率が必要である。

測定用試験片として３．５オンスの日精樹脂工業■製ス
クリューインライン型射出成形機を用いて１５０Ｉ＋ｌ
Ｉｌ＋×９ＯＮＲＸ２１１ＩＩ１１のプレートを成形し
供した。

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次の
射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で１２
０℃で２時間乾燥後、東芝＾械■製１ｓＩ　５０Ｅ−Ｖ
型射出成形礪を用い成形温度２４０℃、金型冷却温度７
０℃、射出時間１５ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃｒ射出
成形を行った。

実施例１ ポリオレフィン樹脂咎としてメルトフローレートが３９
／１０分、エチレン含１９．７ｍｆｉ％の結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）７０重量％
および固型ゴム■として、エチレン−プロピレン共重合
体ゴム（Ｂ−１、数平均分子ｍ：５５，０００、エチレ
ン含有量ニア８重量％）３０重量％からなる混合物１０
０重吊車通対し、無水マレイン酸（Ｃ） １．５重量部、スチレン（Ｄ）０．５重量部、ラジカル
開始剤０として１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロビル）ベンゼン（三建化工（ｌ■けンベロツクス
［Ｆ］−ＴＹＩ・３）０．０８重量部および安定剤であ
るイルガノックス■１０１．０（チバガイギー社製）０
．１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、
１２０ｍφ二軸押出機にて温度２７０℃、平均滞留時間
０．８分で溶融混練し、変性ポリオレフィン樹脂組成物
を得た。

この変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフローレー
トは４．５ｇ／１０分であり、無水マレイン酸の含有量
は０．５９重分％であった。

この結果を第１表に示す。

実施例２．３ 実施例１においてポリオレフィン樹脂（Ａ）と固型ゴム
■の混合割合を第１表に示した割合にした以外は実施例
１の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであった。

比較例１ 実施例１において固型ゴム０を使用しなかった以外は実
施例１の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであった。

実施例４ ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレートが
１．５ｚ／１０分の結晶性ポリプロピレン（Ａ−２）を
使用し、また、ラジカル開始剤■の添加量を０．０４８
重間部とした以外は実施例１〜３の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであった。

比較例２．３ 実施例４において固型ゴム■を用いなかった場合および
スチレン（ロ）を用いなかった場合以外は実施例４の方
法を繰り返した。この結果は第１表に示す通りであった
。

比較例４ 実施例４において、ラジカル開始剤■を用いなかった以
外は実施例４の方法を繰り返した。この結果は、第１表
に示す通りであった。

比較例５ 実施例４においてラジカル開始剤■を用いず、スチレン
０の添加量を１．８重量部とした他は実施例４の方法を
繰り返した。この結果は、第１表に示すとおりであった
。

比較例６ 実施例４において、スチレンの）の添加量を１．８重量
部とした他は実施例４の方法を繰り返した。この結果は
第１表に示すとおりであった。

比較例７ 実施例４にｄ３いて、無水マレインＭ　（Ｃ）の添加量
を２．０Ｉｆｆ１部、スチレン（６）の添加量を２．４
重量部とした他は実施例４の方法を繰り返した。この結
果は第１表に示すとおりであった。

実施例５．６ 結晶性ポリプロピレン（〜／固型ゴム■の添加量を各々
８０重量部／２０重端部、９０重樋部／２０重垣部とし
た他は実施例４の方法を繰り返した。

この結果は、第２表に示すとおりであった。

実施例７ 実施例５においてラジカル開始剤０を ０．００２４１け部混合し、３０　ｍｒａφ単軸押出改
にて、温度２３０℃、平均滞留時間１．８分で溶融混練
した以外は実施例５の方法を繰り返した。

この結果は第２表に示す通りであった。

比較例８．９ 実施例７においてスチレン（ロ）を使用しなかった場合
および固型ゴム（Ａ））とスチレン（Ｄの両方を使用し
なかった場合以外は実施例７の方法を繰り返した。この
結果は第２表に示す通りであった。

実施例８〜１０ ポリオレフィン樹脂７（Ａ）、固型ゴム０、無水マレイ
ン酸（Ｃ）およびスチレン（勢の配合割合を第２表に示
す通りにした以外は実施例７の方法を繰り返した。この
結果は第２表に示す通りであった。

実施例１１ 固型ゴムの）としてエヂレンープロピレン共重合体ゴム
（Ｂ−２、数平均分子量：４９．０００、エチレン含有
聞：４７重量％）を３０重ω部および無水マレイン酸（
０を１．５重量部配合した以外は実施例８の方法を繰り
返した。この結果は第２表に示す通りであった。

実施例１２、比較例１０ 変性ポリオレフィン樹脂組成物を次のプロピレンブロッ
クコポリマーを原料として製造した。メルトフローレー
トが３．０（び／１０分）、１３５℃、テトラリン溶媒
中の極限粘度が３．１９（ｄλ／ｇ）、第１工程で重合
された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー
部分（以下Ｐ部と略称する）の割合が７４重日％、第２
工程で重合された第２セグメントであるエチレンどプロ
ピレンの共重合体（以下ＥＰ部と略称する）の割合が２
６重量％であり、Ｐ部は１３５℃、テトラリン溶媒中の
極限粘度が１．６４　（、ｄ、ｆ！／ｌ、２０℃の冷キ
シレン可溶部の含有量が１．６重世％、沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が４．６重量％、沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチック・ペンタツド分率が０．９７５であり、
ＥＰ部は、１３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が７
．５８（ｄｉ／ｇ＞、ＥＰ部におけるエチレン／プロピ
レンの割合が４８１５２虫け％である、特開昭６０−２
２８５０４号に例示のスラリー重合法で重合した高結晶
性プロピレンエチレンブロックコポリマー＜Ａ−３）を
以下の方法で変性した。

上記プロピレン−エチレンブロック共重合体７０１蚤％
、および、固型ゴム（Ｂ−１）３０重量％からなる混合
物に対して、無水マレイン酸（Ｃ）ｌ、５市場部、スチ
レン（ロ）０．５重量部、ラジカル開始剤（Ｅ）０．Ｏ
８ｆｆ１Ｍ部および安定剤であるイルガノックスｏ１０
１０（チバガイギー社！８Ｉ）０．１重量部をヘンシェ
ルミキサーで均一に混合した後、日本製！ＩＱＩＪＴＥ
Ｘ４４　８３−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押出機にて、温度
２２０℃、平均滞留時間１．５分で溶融混練した変性ポ
リオレフィン樹脂組成物を得た。

この変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフローレー
トは４．５ＣＪ／１０分であり、無水マレイン酸の含有
量は０．５８重量％であった。

スチレンを使用しなかった以外は、上記と全く同じ方法
で製造し、比較例１０として使用した。

メルトフローレートは２５ｇ／１０分無水マレイン酸付
加予は０．３０重通％であった。

実施例１３ 変性ポリオレフィン樹脂組成物を次のプロピレン−エチ
レンブロック共重合体（Ａ−４）を原料として製造した
。

メルトフローレートが１．３　（ｇ／１０分）、１３５
℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２、５９　（ｄｊ！
／ｇ）　、第１工程で重合された第１セグメントである
プロピレンのホモポリマー部分（以下Ｐ部と略称する）
の０１合が６９（Ｅ吊％、第２工程で重合された第２　
ｔグメントであるエチレンとプロピレンの共重合体く以
下ＥＰ部と略称する）の割合が３１重量％であり、Ｐ部
は１３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．１６（
ｄｊ！ｚｌ）、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が１
．０重１％、沸騰ヘプタン可溶部の含イ１量が４．４重
量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタ
ツド分率が０．９７５であり、ＥＰ部は１３５℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が３．５５　（ｄＪ／！？）　
、ＥＰ部におけるエチレン／プロピレンの割合が２７／
７３重量％である、特開昭６２−２８７９１７号に例示
の気相重合法で重合した高結晶性ブロビレンエチレンブ
ロックコボリマー＜Ａ−４）を以下の方法で変性した。

上記プロピレン−エチレンブロック共重合体７０重量％
、および固型ゴム（Ｂ−１＞３０重量％からなる混合物
を実施例１２ど同様な方法で変性し、変性ポリオレフィ
ン樹脂組成物を得た。

この変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフローレー
トは４．５ｙ／１０分であり、無水マレイン酸の含有量
は０．５９重１％であった。

実施例１４、比較例１１ 変性ポリオレフィン樹脂を以下の方法により製造した。

メルトフローレートが１．３（ｇ／１０分）、１３５℃
、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．４５　（ｄｊ！／
ｇ）、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が２．９重泊
％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が６．７重重％、沸騰
ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタツド分率が
０．９５５である、スラリー重合法で特開昭６０−２８
４０５号公報に例示の方法でｌＳＩ造した結晶性ポリプ
ロピレン（Ａ−５）を以下の方法で変性した。結晶性ポ
リプロピレン（Ａ−！５）７０重量％およびエチレン−
プロピレン共重合ゴム３０重量％からなる混合物１００
重通部に対して、無水マレイン酸（Ｃ）を１．５上吊部
、スチレン（ロ）０．５上吊部、ラジカル開始剤０を０
．０４８４８重量よび安定剤であるイルガノックス■１
０１０（チバガイギー社１）０．１重量部をヘンシェル
ミキサーで均一に混合した後、日本＄Ｉ！ｉｉ…製ＴＥ
Ｘ４４　５Ｓ−３０８Ｗ−２Ｖ型２＠押出機にて、混練
温度２２０℃、平均８１留時間１．５分で溶融混練し、
変性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

この変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフローレー
トは４．２！ｌ？／１０分であり、無水マレイン酸の含
有量は０．４０重貫％であった。

比較例１１として、スチレンを使用しなかった以外は、
上記と同じ方法で￥’ｊ　ｉｆ　シ、メルトフローレー
ト３８’ｌｊ／１０分であり、無水マレイン酸の含有量
は０．２１重量％であった。

実施例１５ 変性ポリオレフィン樹脂組成物を以下の方法により！！
造した。１３５°Ｃ、テトラリン溶媒中の極限粘度が２
．４２　（ｄ１／び）、メルトフローレートが１．６　
（ａ／１０分）、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が
０．６ｉｕｆｉｔ％、沸１℃ヘプタン可溶部の含イ１量
が２．９重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチッ
ク・ペンタツド分率が０．９８０である、特開昭６０−
２２８５０４号に例示のスラリー重合方法で製造した４
１結晶ポリプロピレン（Ａ−６）を用い、実施例１４と
同様な方法で変性し、変性高結晶ポリオレフィン樹脂組
成物を得た。

この変性高結晶ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフロ
ーレートは４．２７／１０分であり、無水マレイン酸の
含有率は０．４０重量％であった。

通常の変性ポリオレフィン樹脂組成物（実施例１４）も
良好な物性を示すが、変性高結晶性ポリプロピレンを用
いることにより、第３表に示すように、曲げ弾性率が上
冒し、剛性および耐熱性において好ましい結果が得られ
る。

比較例１２〜１４ 変性ポリオレフィン樹脂組成物を以下の方法により製造
した。高結晶性ポリプロピレンおよびその１山の原料を
実施例１３で用いたものと同じ原料を用い無水マレイン
酸、スチレン、ラジカル開始剤および安定剤の小を第３
表に示す割合で配合し実施例７と同様の方法で変性ポリ
オレフィン樹脂組成物を製造した。

これらの評価結果を第３表に示す。

実施例１６、比較例１５ 無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタクリレート（
Ｃ−１＞を使用した伯は実施例１３と同様な方法で変性
ポリ副レフイン樹脂組成物を冑た。

この変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフローレー
トは１８ｙ／１０分、グリシジルメタクリレートの付加
量は０．１５重量％であった。

スチ゛レンを使用しなかった他は実施例１６と同様な方
法で製造し、樹脂組成物を得て比較例１５として使用し
た。

この樹脂組成物のメルトフローレートは３５ｇ／１０分
、グリシジルメタクリレートの付加量は０．０７重量％
であった。

本実施例の変性ポリオレフィン樹脂組成物を加熱キシレ
ンに溶解し、アセトンで沈澱させ精製したもののＩＲス
ペクトルにより、スチレンに帰属される特性吸収が認め
られたことから、スチレンは無水マレイン酸と同様にグ
ラフト重合していると考えられる。

また、本実施例の変性ポリオレフィン樹脂組成物は比較
例の変性ポリオレフィン樹脂組成物に比べ色相が良好で
あり、スチレンを共存させることによって着色を少なく
するという効果も認められた。

［発明の効果〕 以上述べたように、本発明の変性重合体組成物は、不飽
和カルボン酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ
単量体のグラフト量が多く、塗装性も改良されている。

しかもグラフト変性の流動性変化が小さく、さらに不飽
和芳香族単量体がグラフト変性され色相が改善されたも
のであり、本発明により、従来技術では得られなかった
変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メルトフローレートが０．０５〜６０ｇ／１０分
   のポリオレフィン樹脂（Ａ）４０〜９９重量％および数
   平均分子量が１０，０００〜２００，０００の固型ゴム
   （Ｂ）６０〜１重量％からなる混合物１００重量部に対
   し、不飽和カルボン酸、その誘導体および不飽和エポキ
   シ単量体から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）０
   ．１〜５重量部、不飽和芳香族単量体（Ｄ）０．１〜５
   重量部およびラジカル開始剤（Ｅ）０．０１〜２重量部
   でかつ（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が、（Ｃ）１モルに対し
   て、（Ｄ）が０．１モル以上１モル未満である混合物を
   溶融混練してなることを特徴とする変性ポリオレフィン
   樹脂組成物。 （２）不飽和カルボン酸、その誘導体（Ｃ）が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレ
   フィン樹脂組成物。 （３）不飽和エポキシ単量体（Ｃ）がグリシジルアクリ
   レートもしくはグリシジルメタクリレートである特許請
   求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。 （４）不飽和芳香族単量体（Ｄ）がスチレンである特許
   請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物
   。 （５）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が結晶性プロピレン系
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレ
   フィン樹脂組成物。 （６）特許請求の範囲第５項記載の組成物において、結
   晶性プロピレン系重合体の量が４０〜９５重量部、固型
   ゴム（Ｂ）が６０〜５０重量部である変性オレフィン樹
   脂組成物。（７）特許請求の範囲第６項記載の組成物を
   成形してなる成形体をウレタン系塗料で塗装した変性オ
   レフィン樹脂成形体。 （８）ポリオレフィン（Ａ）がエチレン含量３〜１５重
   量％である結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィ
   ン樹脂組成物。 （９）特許請求の範囲第８項記載の組成物において、該
   結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が４０〜
   ９５重量部、固型ゴムが６０〜５重量部である変性オレ
   フィン樹脂組成物。 （１０）特許請求の範囲第９項記載の組成物を成形して
   なる成形体をウレタン系塗料で塗装した変性ポリオレフ
   ィン樹脂成形体。 （１１）結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体であつ
   てそのプロピレンホモポリマー部分が、沸騰ヘプタン不
   溶部のアイソタクチック・ペンタツド分率が０．９７０
   以上でかつ沸騰ヘプタン不溶部の含有量がホモポリマー
   部分に対し５．０重量％以下である特許請求の範囲第５
   項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。 （１２）結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体であつ
   てその共後合体部分の量が２０〜８０重量％含まれる気
   相重合法で製造されたプロピレン−エチレンブロツクコ
   ポリマーである特許請求の範囲第５項記載の変性ポリオ
   レフィン樹脂組成物。 （１３）固型ゴム（Ｂ）が数平均分子量１０，０００〜
   １００，０００のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィ
   ン樹脂組成物。 （１４）変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルトフロー
   レートが０．１〜１００ｇ／１０分である特許請求の範
   囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。