JP2632980B2 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
不飽和エポキシ単量体により変性されたポリオレフイン
樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリプロピレンやポリエチレンによつて代表されるポ
リオレフイン樹脂は、種々の優れた物理的性質、化学的
性質、機械的性質、成形加工性を有しており、また安価
なことと相俟つて数多くの産業分野において広く使用さ
れている。しかし、ポリオレフイン樹脂は非極性である
ために金属、ガラス、極性高分子材料などとの接着性お
よび親和性に乏しく、これら各種基材との複合化が困難
である。

このため、従来からポリオレフイン樹脂を、例えばア
クリル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸また
はその誘導体を用い、グラフト変性することによつて極
性基を導入し改質することはよく知られており、広く一
般に実施されている。

しかしながら、従来の方法では不飽和カルボン酸また
はその誘導体のグラフト効率が低いために残存未反応モ
ノマーが多く、さらには、ポリオレフイン樹脂のグラフ
ト前後の流動性（メルトフローレート）の変化が大き
く、結果としてグラフト変性物の物性の低下という欠点
を有している。

そこで、特開昭55−50040号公報には、ゴムを添加す
る方法、特開昭53−1291号公報には、第３級アルキル基
あるいは第２級アルキル基を有する芳香族炭化水素、あ
たは３個以上の第１級アルキル基を有する芳香族炭化水
素の共存下で混練する方法、および特開昭52−93495号
公報にはポリアルキルベンゼンの共存下でラジカル反応
を行う方法等が提案されている。

しかし、該特開昭55−50040号公報に記載の方法では
グラフト量（付加量）の向上は認められるが、グラフト
モノマーおよびラジカル発生剤を分割添加し、反応時間
を長く必要とするために、経済性、採算性に問題がある
ばかりか、グラフト変性後の流動性（メルトフローレー
ト）が大幅に上昇するという欠点を有している。

また、特開昭53−1291号公報に記載された方法ではエ
チレンを主体とする架橋型のポリオレフインでは効果が
認められるが、プロピレンを主体とする分解型のポリオ
レフインにはその効果が明らかにされておらず、大きな
改良効果は期待されない。

さらには、特開昭52−93495号公報に記載の方法では
グラフト量の向上は認められるが、グラフト変性後の流
動性（メルトフローレート）の変化については明らかに
されておらず大きな改良効果は期待されないばかりか、
特に溶融混練法ではポリアルキルベンゼンの沸点が高い
ためにポリマー中に残存しやすいという欠点を有してい
る。

また、特開昭46−1679号公報（米国特許3,708,555
号）には無水マレイン酸とスチレンとの混合物をポリオ
レフイン樹脂またはゴムと反応させることが提案されて
いる。しかし、無水マレイン酸に対しスチレンの使用割
合が多く、かつ、ラジカル開始剤を使用しないことか
ら、無水マレイン酸のグラフト量が少なく、また、無水
マレイン酸の未反応物が多く含有されるために機械的強
度が低いばかりか、接着・塗装性等が不良で実用に供試
うる変性ポリオレフイン樹脂組成物が得られない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的とするところは、特定の割合で不飽和芳
香族単量体を共存させた溶融混練法により不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体の
グラフト量が多く、かつ、グラフト変性前後の流動性
（メルトフローレート）変化が小さく、かつ、物性およ
び、接着性、塗装性のすぐれた変性ポリオレフイン樹脂
組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体を溶
融混練する方法について種々検討した結果、特定割合の
固型ゴムおよび不飽和芳香族単量体を共存させグラフト
変性することにより、グラフト量が多く、かつ、グラフ
ト変性前後の流動性（メルトフローレート）変化が小さ
く、物性および、接着性、塗装性のすぐれた変性ポリオ
レフイン樹脂組成物を見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 メルトフローレートが0.05〜60g/10分のポリオレフイ
ン樹脂（Ａ）40〜99重量％および数平均分子量が10,000
〜200,000の固型ゴム（Ｂ）60〜１重量％からなる混合
物100重量部に対し、不飽和カルボン酸、その誘導体お
よび不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１種
の化合物（Ｃ）0.1〜５重量部、不飽和芳香族単量体
（Ｄ）0.1〜５重量部およびラジカル開始剤（Ｅ）0.01
〜２重量部であり、且つ（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が1/0.
1〜1/1未満である樹脂組成物を溶融混練してなることを
特徴とする変性ポリオレフイン樹脂組成物に関するもの
である。

本発明に使用されるメルトフローレートが0.05〜60g/
10分のポリオレフイン樹脂（Ａ）としては、例えば低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−
エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレ
ンブロツク共重合体、ポリブテン−１、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、プ
ロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレ
ン−エチレン−ブテン−１三元共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸またはその部分金属塩共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、エチレン−スチレン共重合体など各種オレフイ
ン単独重合体および共重合体が使用できる。また、これ
らのポリオレフイン樹脂は２種類以上のものを混合して
使用することもできる。

また、ポリオレフイン樹脂（Ａ）のメルトフローレー
トは0.05〜60g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分である
が、得られる変性ポリオレフイン組成物のメルトフロー
レートとして、0.1〜100g/10分になるように選択する必
要がある。

このために、さらに好ましいメルトフローレートは、
分解型のポリオレフイン樹脂である結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合体、ポリ−ブ
テン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等では、0.1
〜40g/10分であり、また、架橋型のポリオレフイン樹脂
であるポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体等では、１〜50g/
10分である。

ここで、メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠
し、ポリプロピレン系樹脂は230℃、2.16kg、ポリエチ
レン系樹脂およびポリブテン−１系樹脂は190℃、2.16k
g、およびポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂は260
℃、5kgの条件で測定されたものである。

この、ポリオレフイン樹脂（Ａ）のメルトフローレー
トが0.05g/10分未満では流動性が小さくなり変性ポリオ
レフイン組成物の製造が困難である。また、60g/10分を
超えると変性ポリオレフイン組成物の機械的性質等の低
下を招き好ましくない。

本発明において、ポリオレフイン樹脂（Ａ）の数平均
分子量は、好ましくは、7,000〜800,000、さらに好まし
くは、10,000〜700,000である。

本発明において使用されるポリオレフイン樹脂（Ａ）
の中のポリプロピレンには、プロピレンのホモポリマー
のほかに第１工程でプロピレン、第２工程でたとえばエ
チレンとプロピレン、ブテン−１などのα−オレフイン
とを共重合させたブロツクコポリマーまたはプロピレン
とエチレン、ブテン−１などのα−オレフインとを共重
合させたランダムコポリマー等を含む。

プロピレンのホモポリマー、ブロツクあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナツタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。

重合は０℃〜300℃までにわたつて実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフインの高
立体規則性重合においては、100℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理由によつて
通常０℃〜100℃の範囲で行うのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経
済的であるという点で３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。

重合法は連続式でもバツチ式でもいずれも可能であ
る。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解し
ている状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノ
マー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が
可能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能である。

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の
（isospecific）チーグラー・ナツタ触媒を使用して製
造することができる。使用する触媒はアイソ特異性（Is
ospecificity）が高いものが好ましい。

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層
状の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム
化合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その
典型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は
第三成分として公知の電子供与性化合物を含むことがで
きる。

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によつて
還元することによつて製造されたものを使用することが
できる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金
属、水素、有機金属化合物などが知られている。金属還
元によつて製造された三塩化チタンとして代表的なもの
は、四塩化チタンを金属アルミニウムによつて還元し、
その後ボールミル、振動ミルなどの装置中で粉砕するこ
とによつて活性化されたアルミニウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン組成物（TiCl₃AA）である。アイソ特異
性、重合活性および／または粒子性状を向上させる目的
で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステル、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンなどから選ばれた化合物を共存さ
せることもできる。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物が特に耐熱
性、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場
合、ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよび
ブロツクコポリマーの第１工程で重合された第１セグメ
ントであるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のア
イソタクチツク・ペンタツド分率が0.970以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0重量％以下であり、
かつ20℃キシレン可溶部の含有量が2.0重量％以下であ
る高結晶性ポリプロピレンを用いることが好ましい。

ここで言う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・
ペンタツド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有量および20
℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように決
定される。

ポリプロピレン5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解
させた後、20℃に降温し４時間放置する。その後これを
濾別し、20℃キシレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、
乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥
して、20℃のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥
重量を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で表現し
たものが20℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシ
レン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ−ヘプタンで８時間
ソツクスレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン
不溶部と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量（5
g）から減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百
分率で表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量で
ある。

アイソタクチツク・ペンタツド分率とは、A.Zambelli
らによつてMacromolecules ６、925（1973）に発表さ
れている方法、すなわち¹³C−NMRを使用して測定される
ポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタ
クチツク連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５
個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモ
ノマー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰
属に関しては、その後発刊されたMacrmolecules８、687
（1975）に基づいて行うものである。

具体的には¹³C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全
吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタク
チツク・ペンタツド分率を測定する。この方法により英
国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質CRM N
o.M19−14P4olypropylene PP/MWD/2のアイソタクチツク
・ペンタツド分率を測定したところ、0.944であつた。

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭60−28405
号、同60−228504号、同61−218606号、同61−287917号
公報等に例示の方法で製造することが可能である。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物が耐衝撃性が
要求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第
１工程で重合された第１セグメントであるプロピレンの
ホモポリマー部分と第２工程で重合された第２セグメン
トであるエチレンとプロピレン、ブテン−１などのα−
オレフインを共重合体させたプロピレンブロツクコポリ
マーを用いることが好ましい。

プロピレンブロツクコポリマーはスラリー重合法およ
び気相重合法によつて製造が可能である。特に高い耐衝
撃性が要求される用途に用いられる場合、第２セグメン
ト量を多くすることが必要であり気相重合法によつて好
適に製造される。

該気相重合法による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例
えば特開昭61−287917号公報に例示の方法で製造するこ
とが可能である。

プロピレンブロツクコポリマーにおいて第１工程で重
合されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単
独重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体
中の含量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％であ
るエチレンか炭素数４ないし６のα−オレフインとの共
重合体でもよい。第２工程で重合された第２セグメント
であるコポリマー部分はエチレンで単独に重合するか、
あるいは該工程で生成する重合体中のエチレン含量が10
モル％以上、好ましくは20〜70モル％であるエチレンと
プロピレンもしくは更に炭素数４ないし６のα−オレフ
インとの共重合体であることが好ましい。第２工程で生
成する重合体は全重合量に対して10〜95重量％である。

スラリー重合法では第２セグメント量は10〜30重量
％、気相重合法では10〜95重量％、好ましくは20〜80重
量％、さらに好ましくは30〜70重量％の範囲で好適に製
造される。

気相重合法において更に、第２セグメント量の多いプ
ロピレンブロツクコポリマーは特願昭62−256015号に例
示の方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求され
る用途に好適に用いられる。

第２セグメントの135℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によつて変える必要がある
が、スラリー重合法では概ね３〜8dl/gであり気相重合
法では１〜5dl/gである。

本発明に使用される数平均分子量が10,000〜200,000
の固型ゴム（Ｂ）としては、たとえば、天然ゴム、シス
−またはトランス−1,4−ポリブタジエンゴム、1,2−ポ
リブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体ゴム、水素化スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−アクリロニト
リルゴム、イソブチレンゴム、イソブチレン−アクリル
酸エステル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共
重合体ゴム、エチレン−αオレフイン共重合体ゴム、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム等がある。

なかでも数平均分子量が10,000〜100,000であり、か
つ、エチレン含有量が15〜85重量％、好ましくは40〜80
重量％であるエチレン−αオレフイン共重合体ゴムが好
ましい。αオレフインとしては、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン等があり、これらを混合
して用いることも可能である。また、少量（３重量％以
下）の非共役ジエンを含有してもよい。

この固型ゴム（Ｂ）の数平均分子量が200,000を超え
るとポリオレフイン樹脂（Ａ）への分散が不良となり、
変性ポリオレフイン樹脂組成物の物性低下が大きくなる
などの問題がある。また、10,000未満では溶融混練する
際の押出機に供給するときの取扱いが困難であつたり、
変性ポリオレフイン樹脂組成物の加工性および物性が悪
い。

なお、共重合体ゴムの数平均分子量は、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイー（GPC）により測定するこ
とが出来、以下に示す条件で行なつた。

GPC:Waters社製150C型 カラム：昭和電工（株）製Shodex80MA サンプル量:300μ（ポリマー濃度0.2wt％） 流 量:1ml/min 温 度:135℃ 溶 媒：トリクロルベンゼン 数平均分子量の計算の為の検量線は東洋曹達（株）製
の標準ポリスチレンを使用し、常法により作成した。ま
た、データ処理は東洋曹達（株）製データープロセツサ
ーCP−８モデルIIIを使用した。

本発明に使用される不飽和カルボン酸、その誘導体お
よび不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１種
の化合物（Ｃ）の不飽和カルボン酸としては、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ハイミツク酸、ビシクロ（2,2,2）
オクタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸、４−メチルシ
クロヘキサ−４−エン−1,2ジカルボン酸、1,2,3,4,5,
8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン
酸、ビシクロ（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テ
トラカルボン酸、７−オキサビシクロ（2,2,1）ヘプタ
−５−エン−2,3ジカルボン酸などがあり、また、不飽
和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、
アミド、イミドおよび金属塩があり、たとえば、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハ
イミツク酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸
モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、
フマル酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モ
ノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
エチルアミド、マレイン酸−N,N−ジエチルアミド、マ
レイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−N,N−
ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−N,N
−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、
フマル酸−N,N−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウムなどが例示される。

さらに、不飽和エポキシ単量体としては、例えば、下
記一般式（１）、（２）で表わされるような不飽和グリ
シジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が挙げ
られる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の炭
化水素基である。） （Ｒ′はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜18の
炭化水素基であり、Ｘは−CH₂−Ｏ−または である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アクリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが例示
される。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは
不飽和エポキシ単量体は２種類以上のものを混合して使
用することもできる。

これらのうち、無水マレイン酸、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが最も
好ましい。

本発明に使用される不飽和芳香族単量体（Ｄ）として
は、スチレンが最も好ましいが、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなど
も用いることができ、これらを混合して用いることも可
能である。

本発明に使用されるラジカル開始剤（Ｅ）としては、
公知のものが使用できる。たとえば、2,2′−アゾビス
イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系化合物、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド,3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオ
キサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙
げられる。

本発明の変性重合体組成物において、各成分の配合量
としては、ポリオレフイン樹脂（Ａ）40〜99重量％、好
ましくは40〜95重量％更に好ましくは40〜75重量％およ
び固型ゴム（Ｂ）60〜１重量％、好ましくは60〜５重量
％更に好ましくは60〜25重量％からなる混合物100重量
部に対し、不飽和カルボン酸、その誘導体および不飽和
エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１種の化合物
（Ｃ）0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜３重量部、不飽
和芳香族単量体（Ｄ）0.1〜５重量部、好ましくは0.2〜
３重量部およびラジカル開始剤（Ｅ）0.01〜２重量部、
好ましくは0.02〜１重量部で、且つ（Ｃ）／（Ｄ）のモ
ル比が1/0.1〜1/1未満の範囲である。

ここで（Ｂ）成分の添加量が60重量％を超えると本発
明による重合体組成物が本来有しているすぐれた機械的
性質等が損なわれ、１重量％未満では本発明による改質
効果が十分発揮されない。

また、成分（Ｃ）の添加量が0.1重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、５重量部を超えると改質効果が飽
和に達し、それ以上の顕著な効果が発揮されないばかり
か、未反応物としてポリマー中に多く残存するために臭
気、接着性の低下および成形加工機の腐食等で実用上好
ましくない。

さらに、成分（Ｄ）の添加量が0.1重量部未満ではさ
したる改良効果がなく、５重量部を超えるとそれ以上に
顕著な効果が発揮されない。

そして、成分（Ｅ）の添加量が0.01重量部未満では成
分（Ｂ）のグラフト反応率が低く、成分（Ｂ）の未反応
物がポリマー中に多く残存し、実用上好ましくなく２重
量％を超えると、成分（Ｃ）のグラフト反応に対してそ
れ以上の顕著な効果が発揮されないこと、および、ポリ
オレフイン樹脂の分解あるいは架橋が大きくなり、流動
性（メルトフローレート）の変化が大きく実用上好まし
くない。

また（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が1/0.1未満であると
（Ｃ）成分のグラフト量の向上効果が少なく、メルトフ
ローレートの変化が大きいので、本発明の目的である実
用上好ましい変性ポリオレフイン樹脂組成物が得られ
ず、1/1以上であると接着・塗装性が劣るために実用的
な変性ポリオレフイン樹脂組成物とはならない。

こうして得られた変性ポリオレフイン樹脂組成物のメ
ルトフローレートは、0.1〜100g/10分、好ましくは0.5
〜50g/10分さらに好ましくは１〜20g/10分である。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物の製造方法
は、ポリオレフイン樹脂（Ａ）、固型ゴム（Ｂ）、不飽
和カルボン酸、その誘導体および不飽和エポキシ単量体
から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ）、不飽和芳
香族単量体（Ｄ）、およびラジカル開始剤（Ｅ）の共存
下で、150〜300℃、好ましくは190〜280℃の温度、0.3
〜10分、好ましくは0.5〜５分の滞溜時間で押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等を用い溶融混練を行なう
ことができる。

工業的には一軸または二軸押出機によつて、ベントロ
部を真空状態に保ち、未反応の成分（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）およびそのオリゴマー、分解物等の副反応生成物
を除去しながら、連続的に製造する方法が有利である。
また、反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素や二酸化炭
素などの不活性ガス中が望ましい。なお、得られた変性
ポリオレフイン樹脂組成物に含まれる微量の未反応成分
および副反応生成物をさらに除去するために、60℃以上
の温度で加熱処理、溶剤抽出および溶融下に真空引きし
たりすることもできる。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物に対
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、無
機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑
剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

こうして得られた本発明の変性ポリオレフイン樹脂組
成物は、下塗り剤（プライマー）を塗布することなく、
ウレタン系の上塗り塗料が塗装可能となる。

ポリオレフインは無極性のため、塗装する場合、下塗
り剤を必要とするが、本発明では変性により付与された
極性基により、下塗り剤が不要となる。

本発明に使用されるウレタン系塗料としては、アクリ
ルウレタン、ポリエステルウレタン、変性ウレタン等が
あげられる。

また、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は、単
独または特定の酸化マグネシウムさらには未変性のポリ
オレフイン樹脂を配合することにより、接着性樹脂組成
物となし、金属をはじめ各種無機材料等、種々の基材の
被覆剤、バインダー、積層接着剤として広く使用でき
る。

また、ポリマーアロイへの適用も可能である。ポリオ
レフイン樹脂、特にポリプロピレンは汎用樹脂としてフ
イルム、家電用途などに多く用いられており、さらにゴ
ム、フイラー等の複合化によりバンパー等の自動車用途
にも広まりつつある。

近年、エンジニアリングプラスチツクとのアロイ化に
よつて、さらに高性能、高機能化へのニーズが高まり、
市場の多様化する要求に対応するために様々な方法で改
良、改質の検討が重ねられている。そこで、ポリプロピ
レンとエンジニアリングプラスチツクのアロイ化のため
にはポリプロピレンの本来のすぐれた物性を保持しつ
つ、極性基の導入をはかる必要がある。こうした観点か
ら、本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物はエンジニ
アリングプラスチツクとの反応性および相溶性にすぐれ
るとともに、ポリオレフインのすぐれた物性を保持して
いることから、エンジニアリングプラスチツクとポリプ
ロピレンとのアロイ化に用いることができる。

本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物を用い、公知
の加工技術を適用するこにより、優れた接着性を有する
被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造す
ることができる。例えば、被覆体や積層体の製造におい
ては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗装
法、溶液塗装法、押出コーテイング法、ドライラミネー
ト法、加熱圧着法、インサート成形法、さらにはこれら
の組み合わせなどがその目的に応じて適用される。ま
た、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂
や繊維強化樹脂等を製造することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例をもつて説明するが、本発明は
これによつて限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

（１） メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度は230
℃であり荷重はことわりのない限り2.16kgで測定する。

（ASTM D1238と同じ） （２） 曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。試験片の厚みは
3.2mmであり、スパン長さ50mm、荷重速度1.5mm/分の条
件で曲げ弾性率および曲げ強度を評価する。測定温度は
ことわりのない限り23℃である。それ以外の温度は所定
温度の恒温槽で30分間状態調整をした後に測定を行う。

（３） 無水マレイン酸及びグリシジルメタクリレート
の含量 変性ポリプロピレン（Ａ）の無水マレイン酸含量は、
試料の少量を加熱キレシンに溶解させ無水アセトンで沈
澱させることにより精製させた後、再度キシレン溶液と
し、フエノールフタレインを指示薬に用いて加温下（11
0〜120℃）に、NaOHメタノール溶液により滴定して求め
た。

グリシジルメタアクリレートの含量は先ずキシレン−
メタノール−塩酸溶液にてエポキシを開環させ過剰の塩
酸をフエノールフタレインを指示薬として加温下（110
〜120℃）、NaOCH₃メタノール溶液により逆滴定して求
めた。

（４） エチレン含量 プレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトル
に現れるメチル（−CH₃）およびメチレン（−CH₂−）の
特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求めた。

（５） 塗膜初期密着度 1,1,1−トリクロルエタン蒸気（74℃）の中で30秒
間、表面洗浄して常温乾燥後、直接にウレタン系塗料
（日本ビーケミカル社製、フレキセン＃101）をスプレ
ー塗装し、120℃のオーブン中で30分間焼き付け仕上げ
をおこなつた。

上記の塗装サンプルの塗膜にカミソリ刃にて2mm角の
ゴバン目100ケ（10縦×10横）を刻み、その上に24mm幅
のセロテープ （ニチバン株式会社製）を指で圧着した
後、その端面をつかんで一気に引きはがした時に残存し
たゴバン目の数を残率（％）として評価した。

実用的には95％以上の残率が必要である。測定用試験
片として3.5オンスの日精樹脂工業（株）製スクリユー
インライン型射出成形機を用いて150mm×90mm×2mmのプ
レートを成形し供した。

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次
の射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で12
0℃で２時間乾燥後、東芝機械（株）製IS150E−Ｖ型射
出成形機を用い成形温度240℃、金型冷却温度70℃、射
出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行つた。

実施例１ ポリオレフイン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート
が3g/10分、エチレン含量9.7重量％の結晶性プロピレン
−エチレンブロツク共重合体（Ａ−１）70重量％および
固型ゴム（Ｂ）として、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム（Ｂ−１、数平均分子量:55,000、エチレン含有量:
78重量％）30重量％からなる混合物100重量部に対し、
無水マレイン酸（Ｃ）1.5重量部、スチレン（Ｄ）0.5重
量部、ラジカル開始剤（Ｅ）として1,3−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工
（株）製サンペロツクス −TY1・３）0.08重量部およ
び安定剤であるイルガノツクス 1010（チバガイギー社
製）0.1重量部をヘンシエルミキサーで均一に混合した
後、120mmφ二軸押出機にて温度270℃、平均滞留時間0.
8分で溶融混練し、変性ポリオレフイン樹脂組成物を得
た。この変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフロー
レートは4.5g/10分であり、無水マレイン酸の含有量は
0.59重量％であつた。

この結果を第１表に示す。

実施例２、３ 実施例１においてポリオレフイン樹脂（Ａ）と固型ゴ
ム（Ｂ）の混合割合を第１表に示した割合にした以外は
実施例１の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであつた。

比較例１ 実施例１において固型ゴム（Ｂ）を使用しなかつた以
外は実施例１の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであつた。

実施例４ ポリオレフイン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート
が1.5g/10分の結晶性ポリプロピレン（Ａ−２）を使用
し、また、ラジカル開始剤（Ｅ）の添加量を0.048重量
部とした以外は実施例１〜３の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであつた。

比較例２、３ 実施例４において固型ゴム（Ｂ）を用いなかつた場合
およびスチレン（Ｄ）を用いなかつた場合以外は実施例
４の方法を繰り返した。この結果は第１表に示す通りで
あつた。

比較例４ 実施例４において、ラジカル開始剤（Ｅ）を用いなか
つた以外は実施例４の方法を繰り返した。この結果は、
第１表に示す通りであつた。

比較例５ 実施例４においてラジカル開始剤（Ｅ）を用いず、ス
チレン（Ｄ）の添加量を1.8重量部とした他は実施例４
の方法を繰り返した。この結果は、第１表に示すとおり
であつた。

比較例６ 実施例４において、スチレン（Ｄ）の添加量を1.8重
量部とした他は実施例４の方法を繰り返した。この結果
は、第１表に示すとおりであつた。

比較例７ 実施例４において、無水マレイン酸（Ｃ）の添加量を
2.0重量部、スチレン（Ｄ）の添加量を2.4重量部とした
他は実施例４の方法を繰り返した。この結果は第１表に
示すとおりであつた。

実施例５、６ 結晶性ポリプロピレン（Ａ）／固型ゴム（Ｂ）の添加
量を各々80重量部/20重量部、90重量部/20重量部とした
他は実施例４の方法を繰り返した。この結果は、第２表
に示すとおりであつた。

実施例７ 実施例５においてラジカル開始剤（Ｅ）を0.0024重量
部混合し、30mmφ単軸押出機にて、温度230℃、平均滞
留時間1.8分で溶融混練した以外は実施例５の方法を繰
り返した。この結果は第２表に示す通りであつた。

比較例８、９ 実施例７においてスチレン（Ｄ）を使用しなかつた場
合および固型ゴム（Ｂ）とスチレン（Ｄ）の両方を使用
しなかつた場合以外は実施例７の方法を繰り返した。こ
の結果は第２表に示す通りであつた。

実施例８〜10 ポリオレフイン樹脂（Ａ）、固型ゴム（Ｂ）、無水マ
レイン酸（Ｃ）およびスチレン（Ｄ）の配合割合を第２
表に示す通りにした以外は実施例７の方法を繰り返し
た。この結果は第２表に示す通りであつた。

実施例11 固型ゴム（Ｂ）としてエチレン−プロピレン共重合体
ゴム（Ｂ−２、数平均分子量:49,000、エチレン含有量:
47重量％）を30重量部および無水マレイン酸（Ｃ）を1.
5重量部配合した以外は実施例８の方法を繰り返した。
この結果は第２表に示す通りであつた。

実施例12、比較例10 変性ポリオレフイン樹脂組成物を次のプロピレンブロ
ツクコポリマーを原料として製造した。メルトフローレ
ートが3.0（g/10分）、135℃、テトラリン溶媒中の極限
粘度が3.19（dl/g）、第１工程で重合された第１セグメ
ントであるプロピレンのホモポリマー部分（以下Ｐ部と
略称する）の割合が74重量％、第２工程で重合された第
２セグメントであるエチレンとプロピレンの共重合体
（以下EP部と略称する）の割合が26重量％であり、Ｐ部
は135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が1.64（dl/
g）、20℃の冷キシレン可溶部の含有量が1.6重量％、沸
騰ヘプタン可溶部の含有量が4.6重量％、沸騰ヘプタン
不溶部のアイソタクチツク・ペンタツド分率が0.975で
あり、EP部は、135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が
7.58（dl/g）、EP部におけるエチレン／プロピレンの割
合が48/52重量％である、特開昭60−228504号に例示の
スラリー重合法で重合した高結晶性プロピレンエチレン
ブロツクコポリマー（Ａ−３）を以下の方法で変性し
た。

上記プロピレン−エチレンブロツク共重合体70重量
％、および、固型ゴム（Ｂ−１）30重量％からなる混合
物に対して、無水マレイン酸（Ｃ）1.5重量部、スチレ
ン（Ｄ）0.5重量部、ラジカル開始剤（Ｅ）0.08重量部
および安定剤であるイルガノツクス 1010（チバガイギ
ー社製）0.1重量部をヘンシエルミキサーで均一に混合
した後、日本製鋼（株）製TEX44 SS−30BW−2V型２軸
押出機にて、温度220℃、平均滞留時間1.5分で溶融混練
した変性ポリオレフイン樹脂組成物を得た。

この変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフローレ
ートは4.5g/10分であり、無水マレイン酸の含有量は0.5
8重量％であつた。

スチレンを使用しなかつた以外は、上記と全く同じ方
法で製造し、比較例10として使用した。メルトフローレ
ートは25g/10分無水マレイン酸付加量は0.30重量％であ
つた。

実施例13 変性ポリオレフイン樹脂組成物を次のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体（Ａ−４）を原料として製造し
た。

メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、テトラ
リン溶媒中の極限粘度が2.59（dl/g）、第１工程で重合
された第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー
部分（以下Ｐ部と略称する）の割合が69重量％、第２工
程で重合された第２セグメントであるエチレンとプロピ
レンの共重合体（以下EP部と略称する）の割合が31重量
％であり、Ｐ部は135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度
が2.16（dl/g）、20℃の冷キシレン可溶部の含有量が1.
0重量％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が4.4重量％、沸
騰ヘプタン不溶部のアイソタクチツク・ペンタツド分率
が0.975であり、EP部は135℃、テトラリン溶媒中の極限
粘度が3.55（dl/g）、EP部におけるエチレン／プロピレ
ンの割合が27/73重量％である、特開昭62−287917号に
例示の気相重合法で重合した高結晶性プロピレンエチレ
ンブロツクコポリマー（Ａ−４）を以下の方法で変性し
た。

上記プロピレン−エチレンブロツク共重合体70重量
％、および固型ゴム（Ｂ−１）30重量％からなる混合物
を実施例12と同様な方法で変性し、変性ポリオレフイン
樹脂組成物を得た。

この変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフローレ
ートは4.5g/10分であり、無水マレイン酸の含有量は0.5
9重量％であつた。

実施例14、比較例11 変性ポリオレフイン樹脂を以下の方法により製造し
た。メルトフローレートが1.3（g/10分）、135℃、テト
ラリン溶媒中の極限粘度が2.45（dl/g）、20℃の冷キシ
レン可溶部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン可溶部
の含有量が6.7重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタ
クチツク・ペンタツド分率が0.955である、スラリー重
合法で特開昭60−28405号公報に例示の方法で製造した
結晶性ポリプロピレン（Ａ−５）を以下の方法で変性し
た。結晶性ポリプロピレン（Ａ−５）70重量％およびエ
チレン−プロピレン共重合ゴム30重量％からなる混合物
100重量部に対して、無水マレイン酸（Ｃ）を1.5重量
部、スチレン（Ｄ）0.5重量部、ラジカル開始剤（Ｅ）
を0.048重量部および安定剤であるイルガノツクス 101
0（チバガイギー社製）0.1重量部をヘンシエルミキサー
で均一に混合した後、日本製鋼（株）製TEX44 SS−30B
W−2V型２軸押出機にて、混練温度220℃、平均滞留時間
1.5分で溶融混練し、変性ポリオレフイン樹脂組成物を
得た。

この変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフローレ
ートは4.2g/10分であり、無水マレイン酸の含有量は0.4
0重量％であつた。

比較例11として、スチレンを使用しなかつた以外は、
上記と同じ方法で製造し、メルトフローレート38g/10分
であり、無水マレイン酸の含有量は0.21重量％であつ
た。

実施例15 変性ポリオレフイン樹脂組成物を以下の方法により製
造した。135℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が2.42（d
l/g）、メルトフローレートが1.6（g/10分）、20℃の冷
キシレン可溶部の含有量が0.6重量％、沸騰ヘプタン可
溶部の含有量が2.9重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイ
ソタクチツク・ペンタツド分率が0.980である、特開昭6
0−228504号に例示のスラリー重合方法で製造した高結
晶ポリプロピレン（Ａ−６）を用い、実施例14と同様な
方法で変性し、変性高結晶ポリオレフイン樹脂組成物を
得た。

この変性高結晶ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフ
ローレートは4.2g/10分であり、無水マレイン酸の含有
率は0.40重量％であつた。

通常の変性ポリオレフイン樹脂組成物（実施例14）も
良好な物性を示すが、変性高結晶性ポリプロピレンを用
いることにより、第３表に示すように、曲げ弾性率が上
昇し、剛性および耐熱性において好ましい結果が得られ
る。

比較例12〜14 変性ポリオレフイン樹脂組成物を以下の方法により製
造した。高結晶性ポリプロピレンおよびその他の原料を
実施例13で用いたものと同じ原料を用い無水マレイン
酸、スチレン、ラジカル開始剤および安定剤の量を第３
表に示す割合で配合し実施例７と同様の方法で変性ポリ
オレフイン樹脂組成物を製造した。

これらの評価結果を第３表に示す。

実施例16、比較例15 無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタクリレート
（Ｃ−１）を使用した他は実施例13と同様な方法で変性
ポリオレフイン樹脂組成物を得た。

この変性ポリオレフイン樹脂組成物のメルトフローレ
ートは18g/10分、グリシジルメタクリレートの付加量は
0.15重量％であつた。

スチレンを使用しなかつた他は実施例16と同様な方法
で製造し、樹脂組成物を得て比較例15として使用した。

この樹脂組成物のメルトフローレートは35g/10分、グ
リシジルメタクリレートの付加量は0.07重量％であつ
た。

本実施例の変性ポリオレフイン樹脂組成物を加熱キシ
レンに溶解し、アセトンで沈澱させ精製したもののIRス
ペクトルにより、スチレンに帰属される特性吸収が認め
られたことから、スチレンは無水マレイン酸と同様にグ
ラフト重合していると考えられる。

また、本実施例の変性ポリオレフイン樹脂組成物は比
較例の変性ポリオレフイン樹脂組成物に比べ色相が良好
であり、スチレンを共存させることによつて着色を少な
くするという効果も認められた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の変性重合体組成物は、不
飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキ
シ単量体のグラフト量が多く、塗装性も改良されてい
る。しかもグラフト変性の流動性変化が小さく、さらに
不飽和芳香族単量体がグラフト変性され色相が改善され
たものであり、本発明により、従来技術では得られなか
つた変性ポリオレフイン樹脂組成物を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 謙太郎 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 篠永 英雄 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−268712（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−7719（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−33905（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルトフローレートが0.05〜60g/10分のポ
   リオレフィン樹脂（Ａ）40〜99重量％および数平均分子
   量が10,000〜200,000の固型ゴム（Ｂ）60〜１重量％か
   らなる混合物100重量部に対し、不飽和カルボン酸、そ
   の誘導体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少な
   くとも１種の化合物（Ｃ）0.1〜５重量部、不飽和芳香
   族単量体（Ｄ）0.1〜５重量部およびラジカル開始剤
   （Ｅ）0.01〜２重量部でかつ（Ｃ）／（Ｄ）のモル比
   が、（Ｃ）１モルに対して、（Ｄ）が0.1モル以上１モ
   ル未満である混合物を溶融混練してなることを特徴とす
   る変性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】不飽和カルボン酸、その誘導体（Ｃ）が無
   水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の変性ポ
   リオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】不飽和エポキシ単量体（Ｃ）がグリシジル
   アクリレートもしくはグリシジルメタクリレートである
   特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】不飽和芳香族単量体（Ｄ）がスチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）が結晶性
   プロピレン系重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   変性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の組成物におい
   て、結晶性プロピレン系重合体の量が40〜95重量部、固
   型ゴム（Ｂ）が60〜５重量部である変性オレフィン樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】ポリオレフィン（Ａ）がエチレン含量３〜
   15重量％である結晶性プロピレン−エチレンブロック共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレ
   フィン樹脂組成物。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載の組成物におい
   て、該結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体が
   40〜95重量部、固型ゴムが60〜５重量部である変性オレ
   フィン樹脂組成物。
9. 【請求項９】結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体で
   あってそのプロピレンホモポリマー部分が、沸騰ヘプタ
   ン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.970
   以上でかつ沸騰ヘプタン不溶部の含有量がホモポリマー
   部分に対し5.0重量％以下である特許請求の範囲第５項
   記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体
    であってその共重合体部分の量が20〜80重量％含まれる
    気相重合法で製造されたプロピレン−エチレンブロック
    コポリマーである特許請求の範囲第５項記載の変性ポリ
    オレフィン樹脂組成物。
11. 【請求項１１】固型ゴム（Ｂ）が数平均分子量10,000〜
    100,000のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムであ
    る特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂
    組成物。
12. 【請求項１２】変性ポリオレフィン樹脂組成物のメルト
    フローレートが0.1〜100g/10分である特許請求の範囲第
    １項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。