JP2006137850A

JP2006137850A - 変性プロピレン系重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2006137850A
Application number: JP2004328687A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Nakajima; 浩善中嶋; Shuichi Kimata; 修一木全; Susumu Kanzaki; 進神崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2006-06-01
Also published as: CN1772781A; US20060148995A1; DE102005053762A1; US7795353B2; CN100595219C

Abstract

【課題】分子量分布が広く、流動性に優れる変性プロピレン系重合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記のプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれの処理量が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が０．１〜５０重量部であり、（Ｃ）が０．０１〜２０重量部である変性プロピレン系重合体、および、その製造方法。
プロピレン系重合体（Ａ）：
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A1が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A2が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％とからなるプロピレン系重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性プロピレン系重合体およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、分子量分布が広く、流動性に優れる変性プロピレン系重合体およびその製造方法に関するものである。

プロピレン系重合体は、機械物性等に優れることから、自動車部品、家電部品等の幅広い分野で用いられている。そして、塗料や接着剤を直接塗布したり、金属と接着したり、極性樹脂と複合化したりするために、プロピレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトする方法が知られている。

例えば、特開平９−３１４０号公報には、低温接着性と接着力保持性とのバランスに優れたグラフト変性プロピレン系重合体として、極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体に極性モノマーがグラフト共重合されているグラフト変性プロピレン系重合体が記載されている。

また、特開２００２−２０４３６号公報には、他の素材との親和性に優れ、高分子量である変性ポリプロピレン樹脂として、固有粘度が５〜１５ｄｌ／ｇである超高分子量結晶性ポリプロピレン樹脂に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび有機過酸化物を含む混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロピレン樹脂が記載されている。

特開平９−３１４０号公報特開２００２−２０４３６号公報

しかし、上記の公報等に記載されている変性プロピレン系重合体の分子量分布は、必ずしも広いわけではないことから、その流動性については、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、分子量分布が広く、流動性に優れる変性プロピレン系重合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記のプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれの処理量が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が０．１〜５０重量部であり、（Ｃ）が０．０１〜２０重量部である変性プロピレン系重合体、および、その製造方法に係るものである。
プロピレン系重合体（Ａ）：
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A1が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A2が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％とからなるプロピレン系重合体（但し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とからなるプロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）。

本発明によれば、分子量分布が広く、流動性に優れる変性プロピレン系重合体を得ることができる。

本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とからなるものである。

成分（Ａ１）としては、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセン等が挙げられる。

成分（Ａ１）として、好ましくは結晶性プロピレン系重合体であり、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、結晶性を失わない程度の量のエチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン等との共重合体が挙げられる。より好ましくはプロピレンの単独重合体もしくはプロピレン−エチレンランダム共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含有量は、０．５〜８重量％である。

成分（Ａ１）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A1は５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは６ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは６ｄｌ／ｇ以上９ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］^A1が５ｄｌ／ｇ未満の場合、分子量分布の狭い変性プロピレン系重合体が得られ、流動性に劣る変性プロピレン系重合体が得られることがある。一方、極限粘度［η］^A1が１５ｄｌ／ｇより大きい場合は、加熱処理時におけるプロピレン系重合体の粘度が高すぎ、加熱処理が困難になることがある。

成分（Ａ１）の示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度Ｔｍ^A1は１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃である。

成分（Ａ２）としては、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られるプロピレン系重合体であり、具体的には、プロピレンを単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、および、プロピレン−エチレンブロック共重合体等が挙げられる。

成分（Ａ２）として用いられるプロピレンとエチレンを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体は、成分（Ａ１）と同様の重合体が挙げられる。
成分（Ａ２）に用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしても、成分（Ａ１）と同様のα−オレフィンが挙げられる。

成分（Ａ２）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A2は０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下である。極限粘度［η］^A2が０．１ｄｌ／ｇ未満の場合、変性プロピレン系重合体の製造安定性が低下することがある。また、極限粘度［η］^A2が５ｄｌ／ｇ以上の場合は、分子量分布が狭くなり、流動性に優れる変性プロピレン系重合体が得られないことがある。

成分（Ａ２）の示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度Ｔｍ^A2は１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４５〜１６５℃である。

本発明のプロピレン系重合体の全体の極限粘度［η］^Tは３ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは４ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｄｌ／ｇ以上１０ｄｌ／ｇ以下である。

本発明のプロピレン系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上１０未満であり、好ましくは３以上８以下、さらに好ましくは３以上７以下である。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）に含有される成分（Ａ１）の含有量は０．０５〜９０重量％であり、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜７５重量％、さらに好ましくは５１〜７５重量％である。（すなわち、成分（Ａ２）の含有量は１０〜９９．５重量％であり、好ましくは１５〜９０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４９重量％である。）ただし、プロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする。

成分（Ａ１）の含有量が０．０５重量％未満の場合、分子量分布が狭くなり、流動性に優れる変性プロピレン系重合体が得られないことがある。また、成分（Ａ１）の含有量が９０重量％を超えた場合、加熱処理時におけるプロピレン系重合体の粘度が高すぎ、加熱処理が困難になることがある。

本発明で用いるプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下に示す方法（Ｉ）〜（III）等が挙げられる。

方法（Ｉ）：成分（Ａ１）の重合パウダーと成分（Ａ２）の重合パウダーを混合して、重合体（Ａ）を製造する方法
方法（II）：公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって、重合体（Ａ）を製造する方法
方法（III）：上記の方法（II）で得られた重合体（Ａ）と、さらに別途、製造された成分（Ａ１）の重合パウダーおよび成分（Ａ２）の重合パウダーから選ばれる少なくとも１種とを、混合して重合体（Ａ）を製造する方法
等が挙げられる。

上記の方法（II）で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。

上記の方法（II）で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせても良い。

上記の方法（II）として、好ましくは、前記の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、成分（Ａ１）を重合した後、得られた成分（Ａ１）を次の重合槽に移し、その重合槽で成分（Ａ２）を連続的に重合する方法である。工業的かつ経済的な観点から、より好ましくは連続式の気相重合法である。

上記の方法（II）で用いられる固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めれば良い。

重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いても良い。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。

本発明で用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ化合物及び／又は製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基を持つ構造に変化する化合物である。

本発明のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は２５℃、１気圧下において、液状であることが好ましい。

本発明のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニルモノマー；メチルメタアクリレートなどの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明のエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマー、または、該モノマーの無水物から選ばれる少なくとも１種の極性基を有したエチレン性不飽和結合含有極性モノマーである。

エチレン性不飽和結合含有極性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミダゾール基含有化合物、ピリジン基含有化合物、ピペリジン基含有化合物、シリル基含有化合物、シアノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。

ヒドロキシル基含有化合物としては、下記の構造式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。

（構造式（１）または（２）において、Ｒ¹は水素原子または炭素数が１〜６個のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜２０個のアルキレン基および／またはシクロアルキレン基を表し、Ｒ³は（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mを表す。）

上記の構造式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記構造式（１）または（２）で表される化合物以外の水酸基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパギルアルコール等の不飽和アルコール；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリルエーテル；ｐ−ビニルフェノール、２−プロペニルフェノール等のアルケニルフェノールなどが挙げられる。

カルボキシル基含有化合物とは、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、アクリル酸無水物等の前記α、β−不飽和ジカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸の酸無水物及びそれらのアルキルエステルが挙げられる。

エポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

アミノ基含有化合物としてはジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリルモルホリン等のビニルモルホリン；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物とアミン化合物との反応生成物である３級アミノ基含有不飽和イミド化合物；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；３級アミノ基含有芳香族ビニル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどの３級アミノ基含有不飽和化合物を、カチオン化剤でカチオン化した４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物などが挙げられる。

カチオン化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化オクチル、塩化ラウリル、塩化ステアリル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化フェネチル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化ベンジル、臭化アリル、沃化メチル、沃化エチル、沃化ブチル、沃化オクチル、沃化ラウリル、沃化ステアリル、沃化ベンジル等のハロゲン化アルキル誘導体類、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル等のハロ酢酸アルキル類、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の３級アミン鉱酸塩エピハロヒドリン付加物などが挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

イミダゾール基含有化合物としては、例えば、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−ｔ−ブチル−１−ビニルイミダゾール等のビニルイミダゾールなどが挙げられる。

ピリジン基含有化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−４−ビニルピリジン、２−ｔ−ブチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジンなどが挙げられる。

ピペリジン基含有化合物としては、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチル（メタ）アクリレート等のビニルピペラジンなどが挙げられる。

シリル基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

シアノ基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアナート、クロトイルイソシアナート、クロトン酸イソシアナートエチルエステル、クロトン酸イソシアナートブチルエステル、クロトン酸イソシアナートエチルエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、クロトン酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートオクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸イソシアナートエチルトリエチレングリコール等が挙げられる。

オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）の添加量は、オレフィン系重合体パウダー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。添加量が過少であるとオレフィン系重合体組成物パウダーから得られる変性オレフィン系重合体中の（Ｂ）のグラフト量が低下することがある。また、添加量が過多になるとオレフィン系重合体組成物パウダーのパウダー性状が悪化することがあり、オレフィン系重合体組成物パウダーから得られる変性オレフィン系重合体中に未反応の（Ｂ）が多く残留することがあり、例えば接着用途で使う場合に十分な接着強度は得られないことがある。

本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、従来公知の有機過酸化物が挙げられ、例えば、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物を挙げることができる。例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(下記構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）)などが挙げられる。

構造式（３）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等があげられる。構造式（４）で表される構造を有する化合物（II）としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等があげられる。

また、半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物も挙げることができる。例えば、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などである。

有機過酸化物（Ｃ）の添加量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部である。添加量が過少であるとオレフィン系重合体組成物パウダーから得られる変性オレフィン系重合体中の（Ｂ）のグラフト量が低下することがある。また、添加量が過多になると変性オレフィン系重合体の製造中においてオレフィン系重合体パウダーの分解が促進されることがある。

エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）が２５℃、１気圧下において、液状である場合には、有機多孔質パウダー（Ｄ）などの液状物を含浸できる成分を用いて、本発明の変性プロピレン系重合体の製造効率を高めてもよい。

有機多孔質パウダー（Ｄ）としては、１〜７０００μｍの粒径、０．１〜１０００ｍ²／ｇの比表面積、０．０５〜１０μｍの細孔径、５〜９０％の空隙率を有する粉状もしくは粒状のポリマーが挙げられる。

有機多孔質パウダー（Ｄ）の比表面積は、好ましくは１０〜８００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ²／ｇである。また有機多孔質パウダーの空隙率は、好ましくは３０〜８５％、より好ましくは５０〜８５％である。

有機多孔質パウダー（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）には溶解しないものである。

有機多孔質パウダー（Ｄ）として、一般には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体等のα−オレフィン重合体；ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の極性基含有重合体等が挙げられる。

有機多孔質パウダー（Ｄ）は、例えば、ポリマーに対して適度の溶解能を持つ溶媒により当該ポリマー粒子と処理して細孔を形成させることによって製造することができる。また当該有機多孔質パウダーは販売されており、例えば、ＭＥＭＢＲＡＮＡ社から各種グレード（商品名Ａｃｃｕｒｅｌ（日本名：アキュレル））が販売されており、これらの各種グレードを用いても良い。

本発明の変性オレフィン系重合体の、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］は０．５〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇである。

本発明の変性オレフィン系重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜８であり、好ましくは２．５〜６、さらに好ましくは３〜６である。

さらに本発明の変性オレフィン系重合体の、示差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムの融解ピーク温度Ｔ_mは１３０〜１７０℃であり、好ましくは１４０〜１６５℃であり、より好ましくは１５０〜１６５℃である。

本発明の変性プロピレン系重合体には、必要に応じて、添加剤や充填剤を含有させても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等が挙げられる。

本発明の変性プロピレン系重合体の製造方法としては、従来公知の方法によって製造する方法が挙げられる。例えば、
（１）有機溶媒の溶液中で各成分を加熱処理する溶液法
（２）各成分の全部またはいくつかを組み合わせて、個別に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって混合して均一な混合物としたのち、同混合物を押出機等の溶融混練装置を用いて加熱処理する溶融混練法
等が挙げられる。好ましくは、上記の（２）の方法である。

上記の（２）の方法で用いられる溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の従来公知の溶融混練の方法である。好ましくは、一軸又は二軸押出機を用い、本発明で用いられる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を押出機の供給口より供給して溶融混練する方法、または、本発明で用いられる（Ａ）および（Ｃ）を押出機の供給口から供給し、押出機の途中から液状添加物設備を用いて、（Ｂ）および（Ｃ）を供給して溶融混練する方法である。
押出機の混練を行う部分の温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。押出機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高めた設定にしても良い。混練時間は、通常０．１〜３０分間であり、好ましくは０．５〜５分間である。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で用いた重合体の物性は、以下に示した方法に従って測定した。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。

（２）２段階の重合で得られたプロピレン系重合体の極限粘度：［η］^A1、［η］^A2
１段階の重合で得たものは上記（１）の方法に従って測定した（［η］）。２段階の重合で得たものは、１段階重合工程後に重合槽より抜き出したサンプルと２段階重合工程後の最終サンプルをそれぞれ上記（１）の方法で測定した(［η］^A1、［η］^T)。２段階目の工程で重合された成分の極限粘度［η］^A2は下記式から計算して求めた。
［η］^A2＝(［η］^T−［η］^A1×Ｘ^A1）／Ｘ^A2
［η］^T：２段階重合工程後の最終サンプルの極限粘度(ｄｌ／ｇ)
［η］^A1：１段階重合工程後に重合槽より抜き出したサンプルの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
Ｘ^A1：１段階目の工程で重合された成分の重量比
Ｘ^A2：２段階目の工程で重合された成分の重量比
なお、Ｘ^A1、Ｘ^A2は重合時の物質収支から求めた。Ｘ^A1とＸ^A2の合計は１である。

（３）融解ピーク温度（Ｔ_m、単位：℃）
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、ポリマーを２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却して１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却して５０℃において１分間保温し、さらに５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際の融解ピーク温度をＴ_mとして求めた。

（４）分子量分布（Ｑ値、Ｍ_w／Ｍ_n）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＭ／Ｓ８０
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍ_w／Ｍ_n＝２．０）のＭ_w／Ｍ_nは１．９〜２．０であった。

（５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）含量（単位：重量％）
サンプルを熱プレスにより厚さ１００μｍ程度のフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ^-1付近の吸収からＨＥＭＡ含量を定量した。

実施例および比較例で用いた各種材料を下記および表１に示した。
ＰＰ１：
プロピレン系重合体、特願２００３−３８７５２０号の実施例に記載のプロピレン系重合体（ＨＭＳ−３）の製造方法を用いて、製造した。
ＰＰ２：
プロピレン単独重合体、［η］：０．７５ｄｌ／ｇ、特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法によって製造した。
ＰＰ３：
プロピレン単独重合体、［η］：３．０ｄｌ／ｇ、特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法によって製造した。
ＨＥＭＡ：
エチレン性不飽和結合含有モノマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
Ｋｂ−Ｂ：
有機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（化薬アクゾ社製カヤブチルＢ）
ＭＰ−１０００：
有機多孔質パウダー（ＭＥＭＡＢＲＡＮＡ社製ＭＰ−１０００）
ＮＡ−１１：
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（旭電化工業社製アデカスタブＮＡ−１１）

実施例１
ＰＰ１、ＨＥＭＡ、Ｋｂ−Ｂ、ＭＰ−１０００、ＮＡ−１１および各種安定剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）を均一混合した後、二軸混練押出機（商品名ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、同方向回転型スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、変性プロピレン系重合体を得た。各成分の配合割合および得られた変性プロピレン系重合体の物性を表２に示した。

実施例２
プロピレン重合体として、ＰＰ１１００重量部の代わりに、ＰＰ１５０重量部およびＰＰ２５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

実施例３
プロピレン重合体として、ＰＰ１１００重量部の代わりに、ＰＰ１２５重量部とＰＰ２７５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

比較例１
プロピレン重合体として、ＰＰ１１００重量部の代わりに、ＰＰ３１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

本発明の要件を満足する実施例１〜３は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、流動性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である成分（Ａ１）を含有しない重合体（Ａ）を用いた比較例１は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、流動性が不十分なものであることが分かる。

Claims

下記のプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とを加熱処理して得られる変性プロピレン系重合体であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれの処理量が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が０．１〜５０重量部であり、（Ｃ）が０．０１〜２０重量部である変性プロピレン系重合体。
プロピレン系重合体（Ａ）：
１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A1が５ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン系重合体成分（Ａ１）０．０５〜９０重量％と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度［η］^A2が０．１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン系重合体成分（Ａ２）１０〜９９．５重量％とからなるプロピレン系重合体（但し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）とからなるプロピレン系重合体（Ａ）の全量を１００重量％とする）。
（Ｂ）が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾール基、ピリジン基、ピペリジン基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するモノマー、または、該モノマーの無水物である請求項１記載の変性プロピレン系重合体。
請求項１または２に記載の変性ポリオレフィンの製造方法であって、プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）のそれぞれの処理量を、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を０．１〜５０重量部とし、（Ｃ）を０．０１〜２０重量部として、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを加熱処理する変性プロピレン系重合体の製造方法。