JP2006160937A - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 プロピレン系重合体(成分(A))と、当該成分(A)100重量部に対して、以下の変性オレフィン系重合体(成分(B))5〜400重量部を含有するプロピレン系重合体組成物。
成分(B):オレフィン系重合体パウダー(成分(B1))と、当該成分(B1)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー(成分(B2))0.1〜20重量部と、有機過酸化物(成分(B3))0.1〜20重量部と、有機多孔質パウダー(成分(B4))0.1〜20重量部とを加熱処理して得られる変性オレフィン系重合体。
【選択図】 なし
Description
例えば、WO95/21215号公報には、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面を洗浄せずに、しかも直接一回の塗装仕上げで塗装膜を形成することを目的として、プロピレン系重合体とエラストマーに、オレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
かかる状況の下、本発明の目的は、塗装密着性、伸び、剛性および衝撃強度に優れるプロピレン系重合体組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、
プロピレン系重合体(成分(A))と、当該成分(A)100重量部に対して、以下の変性オレフィン系重合体(成分(B))5〜400重量部を含有するプロピレン系重合体組成物に係るものである。
成分(B):オレフィン系重合体パウダー(成分(B1))と、当該成分(B1)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー(成分(B2))0.1〜20重量部と、有機過酸化物(成分(B3))0.1〜20重量部と、有機多孔質パウダー(成分(B4))0.1〜20重量部とを加熱処理して得られる変性オレフィン系重合体。
また、本発明は、
上記のプロピレン系重合体組成物と、さらにエラストマー(成分(C))を含有するプロピレン系重合体組成物であって、プロピレン系重合体(成分(A))100重量部に対して、エラストマー(成分(C))5〜300重量部を含有するプロピレン系重合体組成物に係るものである。
(A−1)プロピレンの単独重合体、
(A−2)プロピレン−エチレンランダム共重合体、
(A−3)プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、
(A−4)プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、
(A−5)プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のモノマーと、プロピレンとの共重合体成分とからなるポリプロピレン共重合体(以下、プロピレンブロック共重合体と呼ぶ。)
等が挙げられる。
上記(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下であるエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分から構成される。
また、成分(B1)として用いられるプロピレン系重合体として、好ましい重合体も、前述の本発明で用いられるプロピレン系重合体(成分(A))として、好ましい重合体と同様の重合体である。
前述の本発明で用いられるプロピレン系重合体(成分(A))で用いられるα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
ジエン化合物から誘導される部分を含む重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。
(L−M)n−L−(M−L)n (1)
(構造式(1)において、nは1〜10の整数である。)
また、成分(B1)に用いられるオレフィン系重合体は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
成分(B2)として、好ましくは、25℃、1気圧下において、液状である化合物である。
ヒドロキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、イミダゾリル基含有化合物、ピリジリル基含有化合物、ピペリジリル基含有化合物、シリル基含有化合物、シアノ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリル基含有化合物などが挙げられる。
(構造式(2)または(3)において、R1は水素原子または炭素数が1〜6個のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜20個のアルキレン基および/またはシクロアルキレン基を表し、R3は(CnH2nO)mを表す。nおよびmは、それぞれ、独立に1以上の整数を表す。)
また、成分(B4)の比表面積として、好ましくは10〜800m2/gであり、より好ましくは30〜300m2/gである。
そして、成分(B4)の有機多孔質パウダーの空隙率として、好ましくは30〜85%であり、より好ましくは50〜85%である。
また、成分(B4)としては、市販品を用いても良く、例えば、MEMBRANA社製の各種グレード(商品名Accurel(日本名:アキュレル))等が挙げられる。
有機過酸化物(成分(B3))の含有量として、好ましくは、成分(B1)100重量部に対して0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
有機多孔質パウダー(成分(B4))の含有量として、好ましくは、成分(B1)100重量部に対して0.5〜15重量部であり、より好ましくは1〜10重量部である。
より好ましくは、一軸押出機または二軸押出機を用いて、成分(B1)と、成分(B2)と、成分(B3)と、成分(B4)とを押出機の供給口から供給して溶融混練を行う方法である。
混練時間は、通常、0.1〜30分間であり、好ましくは0.5〜5分間である。
成分(B)の含有量として、好ましくは、成分(A)100重量部に対して、8〜350重量部であり、より好ましくは10〜350重量部である。
エラストマー(成分(C))の含有量として、好ましくは、成分(A)100重量部に対して、10〜300重量部であり、より好ましくは50〜300重量部である。
X−Y 式(6)
X(−Y−X)n 式(7)
(式中、Xはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Yは共役ジエン重合体ブロックを表し、nは1〜5の整数を表し、nとして、好ましくは1または2である。)
共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2−結合の割合は、通常、20〜80重量%であり、好ましくは30〜60重量%である。
前記式(6)または(7)で表されるブロック共重合体の水素添加物のメルトフローレート(MFR、ASTM D−1238、230℃、2.16kg荷重)は、通常、好ましくは15g/10分以下であり、より好ましくは1〜10g/10分である。
また、非共役ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロピリデン−5−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの非共役ポリエンは、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
非共役ポリエンとして、好ましくは、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
また、導電化効率を高めるという観点から、好ましくは、断面径に対する長さの比が大きく、細孔が多く非表面積が大きい導電性カーボンである。
カーボンブラックのDBP吸収量として、好ましくは50〜600ml/100gである。なお、DBP吸収量は、ジブチルフタレートアブソーブドメーターによって、JIS K6221に準拠して測定する。
カーボンブラックの比表面積として、好ましくは100〜1500m2/gであり、より好ましくは150〜1500m2/gであり、さらに好ましくは200〜1500m2/gである。なお、比表面積は、液体窒素吸着法(ASTM D3037)に準拠して測定する。
実施例および比較例で用いた変性オレフィン系重合体およびプロピレン系重合体重合体の諸物性は、下記の方法に従って測定した。
サンプルを沸騰キシレンに溶解し、得られたサンプルの溶液を大量のメタノールに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレスにより厚さ100μm程度のフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1730cm-1付近の吸収からグラフト量を定量した。または13C−NMRにて測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で測定した。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により、下記条件で測定した。
機種:150CV型(ミリポアウォーターズ社製)
カラム:Shodex M/S 80
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度:5mg/8mL
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン(NBS706:Mw/Mn=2.0)のMw/Mnは1.9〜2.0であった。
示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−7)を用い、ポリマーを220℃で5分間熱処理後、降温速度300℃/分で150℃まで冷却して150℃において1分間保温し、さらに降温速度5℃/分で50℃まで冷却して50℃において1分間保温し、さらに50℃から180℃まで昇温速度5℃/分で加熱した際の融解ピーク温度をTmとして求めた。
JIS−K−6758に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgで測定した。
JIS−K−7161に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが2.0mmである試験片を用いて測定した。引張速度は50mm/分であり、破断伸び(UE)を評価した。測定温度は23℃であった。
JIS−K−7171に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが4.0mmであり、スパン長さが64mmである試験片を用いて、荷重速度は2.0mm/分で、測定温度は23℃であった。
JIS−K−7110に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって成形された厚みが4.0mmであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は23℃であった。
JIS−K−7191−2に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは0.45MPaで測定した。
射出成形機(東洋機械金属社製 TU−15)を用いて、成形温度220℃で、金型温度50℃で、幅480×長さ480×厚み2mm平板を成形した。その後、平板表面を純水もしくはイソプロパノール(IPA)で処理(ガーゼ拭き)した後、風乾し、中塗り(関西ペイント(株)製ソフレツクスカラーベース)を30μm施し、トップコート(関西ペイント(株)製ソフレックスクリヤーコート)を25μm上塗りした。次に、焼き付け温度70℃で20分間保持または90℃で20分間保持して塗装成形品を得た。密着テストはニチバン社製24mm幅セロテープ(登録商標)による1mm口ゴバン目テストでの残率(%)評価(90°剥離)で行った。
(B1)オレフィン系重合体パウダー
プロピレン単独重合体(PP−1)、[η]=3dl/g、特開平7−216017記載の固体触媒成分を用いて気相重合法によって製造した。
(B2)エチレン性不飽和結合含有モノマー
2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、東京化成工業社製)
(B3)有機過酸化物
t−ブチルパーオキシベンゾエート(Kb−B、化薬アクゾ社製 カヤブチルB)
(B4)有機多孔質パウダー
MEMABRANA社製 MP−1000
(B5)ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート(旭電化工業社製 アデカスタブ NA−11)
PP−1 100重量部、HEMA 12重量部、Kb−B 1.5重量部、MP−1000 5重量部、NA−11 0.3重量部および各種安定剤(チバ・スペシャルティケミカルズ社製 IRGANOX1010、チバ・スペシャルティケミカルズ社製 IRGAFOS168)を均一混合し、二軸混練押出機(商品名 KZW15−45MG、同方向回転型スクリュー15mm×45L/D、テクノベル社製)を用いて、設定温度180℃、スクリュー回転速度500rpmの条件で溶融混練して、水酸基含有プロピレン系重合体(B−(1))を得た。得られた変性プロピレン系重合体のグラフト率は1.9wt%、極限粘度[η]は0.9dl/g、Tmは159℃であった。
(A)(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体(PP−2、ノーブレン AW564、住友化学(株)製、MFR=7.5g/10分)
各成分(A)〜(C)を表3に示した通りに配合し、その後二軸混練押出機(商品名 KZW15−45MG、同方向回転型スクリュー15mm×45L/D、テクノベル社製)を用いて、設定温度220℃、スクリュー回転速度500rpmの条件で溶融混練して、プロピレン系重合体組成物のペレットを得た。このペレットを用い、射出成形機(東洋機械金属社製 TU−15)を用いて、シリンダー設定温度220℃、金型設定温度50℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。得られたプロピレン系重合体組成物射出成形体の物性評価結果を表3に示した。
これに対して、本発明の要件である変性オレフィン系重合体(成分(B))を用いなかった比較例1は、塗装密着性が不十分であることが分かる。
Claims (3)
- プロピレン系重合体(成分(A))と、当該成分(A)100重量部に対して、以下の変性オレフィン系重合体(成分(B))5〜400重量部を含有するプロピレン系重合体組成物。
成分(B):オレフィン系重合体パウダー(成分(B1))と、当該成分(B1)100重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマー(成分(B2))0.1〜20重量部と、有機過酸化物(成分(B3))0.1〜20重量部と、有機多孔質パウダー(成分(B4))0.1〜20重量部とを加熱処理して得られる変性オレフィン系重合体。 - 成分(B2)が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、イミダゾリル基、ピリジリル基、ピペリジリル基、シリル基、シアノ基、イソシアネート基、オキサゾリル基から選ばれる少なくとも1種の極性基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーである請求項1記載のプロピレン系重合体組成物。
- 請求項1または2に記載のプロピレン系重合体組成物と、さらにエラストマー(成分(C))を含有するプロピレン系重合体組成物であって、プロピレン系重合体(成分(A))100重量部に対して、エラストマー(成分(C))5〜300重量部を含有するプロピレン系重合体組成物。
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