JP4791258B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体に関するものである。詳細には、プライマーを塗布しなくても良いという優れた塗装密着性を有し、延性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体に関するものである。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、加工性や機械的強度に優れていることから、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野で利用されており、自動車部品としては、自動車内装部品や自動車外装部品に利用されている。
自動車外装部品には、自動車の金属で作られているボデー部との意匠性の一体感が重要であることから、通常、自動車外装部品には、金属で作られているボデー部と同色の塗装が施される。
そして、近年は、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）の低減やエネルギー削減の見地から、プライマー工程の削除や削減が求められている。
自動車外装部品には、自動車の金属で作られているボデー部との意匠性の一体感が重要であることから、通常、自動車外装部品には、金属で作られているボデー部と同色の塗装が施される。
そして、近年は、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）の低減やエネルギー削減の見地から、プライマー工程の削除や削減が求められている。
例えば、特公平５−６４６６０号公報には、プライマーを使用せずにポリウレタンとの密着性を改良する樹脂組成物として、プロピレン系重合体に、不飽和結合とヒドロキシル基を含有する有機化合物および有機過酸化物を処理させて得られる変性プロピレン系重合体と、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体と、無定形エチレン−プロピレン共重合体と、無機充填剤からなるプロピレン系重合体組成物が記載されている
また、特開平９−４８８８５号公報には、プライマー塗装等の表面処理の必要がなく、塗膜の密着性を改良する樹脂組成物として、プロピレン単独重合体又はプロピレン−エチレン共重合体と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと、無機フィラーと、スチレン・不飽和グリシジルエステル共重合体とポリプロピレンとのグラフト重合体とからなる樹脂組成物が記載されている。
また、特開平１０−１０１８９１号公報には、塗装後のＤｕＰｏｎｔ衝撃強度の低下の抑制を目的として、ポリプロピレン系重合体と、エチレン−オクテン系ゴムと、トリブロック共重合体と、水酸基を有する変性ポリオレフィン重合体と、タルクを含有する樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、上記公報等に記載の樹脂組成物の塗装密着性と延性については、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、プライマーを塗布しなくても良いという優れた塗装密着性を有し、延性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体を提供することにある。
かかる状況の下、本発明の目的は、プライマーを塗布しなくても良いという優れた塗装密着性を有し、延性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記の（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体または、下記の（Ａ−２）重合体混合物 １０〜６８重量％と、
（Ｂ）下記の変性ポリオレフィン樹脂 １〜３０重量％と、
（Ｃ−１）プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンとエチレンとの共重合体ゴム １５〜２５重量％と、
（Ｃ−２）ビニル芳香族化合物含有ゴム １〜１０重量％と、
（Ｄ）無機充填剤１５〜２５重量％と
を含むポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ−１）、成分（Ｃ−２）、成分（Ｄ）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率が９７％以上であるプロピレン単独重合体部８０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部５〜２０重量％とを含み（ただし、プロピレン単独重合体部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／１０分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（Ａ−２）重合体混合物は、前記の（Ａ−１）ブロック共重合体５０〜９９重量％と下記の（Ａ−３）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％とを含む重合体混合物である（ただし、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
（Ａ−３）結晶性プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が９７％以上、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜４００ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体である。
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は、下記の（ａ１）非晶性オレフィン共重合体または、下記の（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物と、
前記共重合体（ａ１）または前記樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、
有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部と
を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
（ａ１）非晶性オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上となる少なくとも二種のオレフィンを共重合させて得られ、
分子量分布が１〜４、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、および、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれもが、示差走査熱量計によって検出されない非晶性オレフィン共重合体である。
（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物は、前記の非晶性オレフィン共重合体（ａ１）１〜９９重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）９９〜１重量％とを含む非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物である（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
また、本発明は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記の（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体または、下記の（Ａ−２）重合体混合物 １０〜６８重量％と、
（Ｂ）下記の変性ポリオレフィン樹脂 １〜３０重量％と、
（Ｃ−１）プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンとエチレンとの共重合体ゴム １５〜２５重量％と、
（Ｃ−２）ビニル芳香族化合物含有ゴム １〜１０重量％と、
（Ｄ）無機充填剤１５〜２５重量％と
を含むポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ−１）、成分（Ｃ−２）、成分（Ｄ）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率が９７％以上であるプロピレン単独重合体部８０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部５〜２０重量％とを含み（ただし、プロピレン単独重合体部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／１０分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（Ａ−２）重合体混合物は、前記の（Ａ−１）ブロック共重合体５０〜９９重量％と下記の（Ａ−３）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％とを含む重合体混合物である（ただし、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
（Ａ−３）結晶性プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が９７％以上、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜４００ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体である。
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は、下記の（ａ１）非晶性オレフィン共重合体または、下記の（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物と、
前記共重合体（ａ１）または前記樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、
有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部と
を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
（ａ１）非晶性オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上となる少なくとも二種のオレフィンを共重合させて得られ、
分子量分布が１〜４、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、および、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれもが、示差走査熱量計によって検出されない非晶性オレフィン共重合体である。
（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物は、前記の非晶性オレフィン共重合体（ａ１）１〜９９重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）９９〜１重量％とを含む非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物である（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
また、本発明は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体に係るものである。
本発明によれば、プライマーを塗布しなくても良いという優れた塗装密着性を有し、延性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体を得ることができる。
本発明で用いられる（Ａ−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部８０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部５〜２０重量％とを含み（ただし、プロピレン単独重合体部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）、剛性と耐衝撃性とが高く、これらのバランスを良好にするという観点から、プロピレン単独重合体部の含有量として好ましくは８７〜９２重量％であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量として好ましくは８〜１３重量％である。
ブロック共重合体（Ａ−１）に含まれるプロピレン単独重合体部分の13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は９７％以上であり、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、好ましくは９７．５％以上であり、より好ましくは９８％以上である。
アイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法によって、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の分率、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、13Ｃ−ＮＭＲによって得られる吸収ピークの帰属は、その後、発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲによって得られるメチル炭素領域の全吸収ピークの面積に対して、ｍｍｍｍピークの面積を、アイソタクチックペンタッド分率として求める。なお、この方法によって求められる英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率は、９４.４であった。
ブロック共重合体（Ａ−１）に含まれるプロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、荷重２１６０ｇ）として、好ましくは１００〜４００ｇ／１０分、より好ましくは１２０〜３００ｇ／１０分である。
ブロック共重合体（Ａ−１）に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体部の１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）として、好ましくは６〜９ｄｌ／ｇである。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部のエチレン含有量として、好ましくは２０〜４０重量％であり、より好ましくは２４〜３５重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体部の全重量を１００重量％とする）。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）は７０〜１３０ｇ／１０分であり、好ましくは８０〜１２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが７０ｇ／１０分未満の場合、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体の表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなり、また成形体の加熱収縮率が大きくなり好ましくないことがある。
ブロック共重合体（Ａ−１）の製造方法としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体成分を接触させて得られる触媒系を用い、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。この触媒系の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報等に記載の方法が挙げられる。
ブロック共重合体（Ａ−１）の重合方法としては、例えば、少なくとも２段階の重合工程からなり、第１工程でプロピレン単独重合体部を製造した後、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体部を製造する方法等が挙げられる。
重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。工業的かつ経済的に有利であるという観点から、好ましくは、連続式の気相重合法、連続式のバルク−気相重合法である。
より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）を接触させて得られる触媒系の存在下に、少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、第１槽目の重合槽でプロピレン単独重合体部を製造した後、第１槽目の重合槽の生成物を第２槽目の重合槽に移し、第２槽目の重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体部を連続的に製造する方法等が挙げられる。
上記の重合方法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）および電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。また、分子量調整剤として、例えば、水素を用いても良い。
ブロック共重合体（Ａ−１）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
本発明で用いられるブロック共重合体（Ａ−１）は、１種を単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
ブロック共重合体（Ａ−１）には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるためには、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ−１）には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるためには、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
本発明で用いられる重合体混合物（Ａ−２）は、前記ブロック共重合体（Ａ−１）５０〜９９重量％と下記の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−３）１〜５０重量％とを含む重合体混合物であり、好ましくは、前記ブロック共重合体（Ａ−１）６０〜９０重量％と下記の結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−３）１０〜４０重量％とを含む重合体混合物である（ただし、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−３）は、アイソタクチックペンタッド分率が９７％以上、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜４００ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体である。前記単独重合体（Ａ−３）として好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率が９７．５％以上、メルトフローレートが１２０〜３００ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体である。
前記単独重合体（Ａ−３）の製造方法としては、前記ブロック共重合体（Ａ−１）と同様の触媒を用いて、同様の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、下記の（ａ１）非晶性オレフィン共重合体または、下記の（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物と、
前記共重合体（ａ１）または前記樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、
有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部と
を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
前記共重合体（ａ１）または前記樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、
有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部と
を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）は、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上となる少なくとも二種のオレフィンを共重合させて得られ、
分子量分布が１〜４、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、および、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれもが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出されない非晶性オレフィン共重合体である。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
分子量分布が１〜４、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、および、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれもが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出されない非晶性オレフィン共重合体である。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）は、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上となる少なくとも二種のオレフィンを共重合させて得られる非晶性オレフィン共重合体である。
非晶性オレフィン共重合体成分（ａ１）に用いられる少なくとも二種のオレフィンの炭素数の合計が６未満であると、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を安定に製造できないことがある。
非晶性オレフィン共重合体成分（ａ１）に用いられる少なくとも二種のオレフィンの炭素数の合計が６未満であると、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を安定に製造できないことがある。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）に用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィンおよび分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
直鎖状のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、および１−エイコセン等が挙げられる。
分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
直鎖状のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、および１−エイコセン等が挙げられる。
分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）で用いられる少なくとも二種のオレフィンの組合せとしては、例えば、
エチレンと１−ブテンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンとの組合せ、プロピレンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、１−ブテンと１−デセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−オクテンと１−デセンとの組合せ、１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−オクテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−デセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−デセンとの組合せとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−オクテンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンと１−デセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−デセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ等の組合せが挙げられる。
エチレンと１−ブテンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンとの組合せ、プロピレンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、１−ブテンと１−デセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−オクテンと１−デセンとの組合せ、１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−オクテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−デセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−デセンとの組合せとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−オクテンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンと１−デセンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、プロピレンと１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、プロピレンと１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンと１−デセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと１−オクテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−デセンと１−オクタデセンとの組合せ、１−ブテンと１−デセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、１−ブテンと１−オクタデセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−オクテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−デセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−デセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと１−オクタデセンとの組合せ、エチレンとプロピレンと１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンとの組合せ等の組合せが挙げられる。
また、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）に用いられるエチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上となる少なくとも二種のオレフィンには、さらに環状オレフィンを組合せても良い。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が挙げられる。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）は、前記のとおり、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、および、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれもが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出されない非晶性オレフィン共重合体であり、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれかが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出される場合、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成型体の塗装密着性が低下することがある。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度および降温速度は、それぞれ１０℃／分である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）としては、例えばセイコー電子工業社製 ＤＳＣ２２０Ｃが挙げられる。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度および降温速度は、それぞれ１０℃／分である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）としては、例えばセイコー電子工業社製 ＤＳＣ２２０Ｃが挙げられる。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度（［η］）は０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を安定に生産するという観点から好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される分子量分布（重量平均分子量／数重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は１〜４であり、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれから得られる成形体の塗装密着性を高めるという観点から好ましくは１〜３である。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数重量平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、該共重合体（ａ１）約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して得られる溶液を用い、以下の条件下で、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣを用いる。
（２）カラムとして、昭和電工社製の商品名Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍを用いる。
（３）上記溶液４００μｌを注入する。
（４）溶出温度を１４０℃とする。
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる。
（７）分子量標準物質として、東ソー社製の分子量が６８〜８，４００，０００であるポリスチレンを用いる。
（８）ポリスチレンの分子量に換算された値として、該共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得て、Ｍｗ／Ｍｎを算出する。
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣを用いる。
（２）カラムとして、昭和電工社製の商品名Ｓｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍを用いる。
（３）上記溶液４００μｌを注入する。
（４）溶出温度を１４０℃とする。
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる。
（７）分子量標準物質として、東ソー社製の分子量が６８〜８，４００，０００であるポリスチレンを用いる。
（８）ポリスチレンの分子量に換算された値として、該共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得て、Ｍｗ／Ｍｎを算出する。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）としては、塗装密着性を高めるという観点から、好ましくはアタクチック構造のオレフィン共重合体である。ここで、アタクチック構造のオレフィン共重合体とは、プロピレン単位からなる主鎖および／または側鎖の構造、プロピレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とからなる主鎖および／または側鎖の構造、および、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位からなる主鎖および／または側鎖の構造のいずれもが、アタクチック構造であるオレフィン共重合体を意味する。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いて公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
メタロセン触媒としては、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を含む触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１５１２０５号公報（対応欧州特許７０８１１７Ａ公報）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応米国特許４５４２１９９Ａ公報）、特開昭６０−３５００５号公報（対応米国特許４５３６４８４Ａ公報）、特開昭６０−３５００６号公報（対応米国特許４９３７２９９Ａ公報）、特開昭６０−３５００７号公報（対応米国特許５３２４８００Ａ公報）、特開昭６０−３５００８号公報（対応米国特許４５３０９１４Ａ公報）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応米国特許４７６９５１０Ａ公報）、特開平３−１６３０８８号公報（対応米国特許５７０３１８７Ａ公報）、特開平４−２６８３０７号公報（対応米国特許５２４３００１Ａ公報）、特開平９−１２７９０号公報（対応欧州特許７５１１８２Ａ公報）、特開平９−８７３１３号公報（対応米国特許６３２９４７８Ａ公報）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応米国特許６０８４０４８Ａ公報）、特開平１１−８０２３３号公報（対応米国特許６１２１４０１Ａ公報）および特表平１０−５０８０５５号公報（対応米国特許５９８６０２９Ａ公報）に記載されたメタロセン触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を含む触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１５１２０５号公報（対応欧州特許７０８１１７Ａ公報）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応米国特許４５４２１９９Ａ公報）、特開昭６０−３５００５号公報（対応米国特許４５３６４８４Ａ公報）、特開昭６０−３５００６号公報（対応米国特許４９３７２９９Ａ公報）、特開昭６０−３５００７号公報（対応米国特許５３２４８００Ａ公報）、特開昭６０−３５００８号公報（対応米国特許４５３０９１４Ａ公報）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応米国特許４７６９５１０Ａ公報）、特開平３−１６３０８８号公報（対応米国特許５７０３１８７Ａ公報）、特開平４−２６８３０７号公報（対応米国特許５２４３００１Ａ公報）、特開平９−１２７９０号公報（対応欧州特許７５１１８２Ａ公報）、特開平９−８７３１３号公報（対応米国特許６３２９４７８Ａ公報）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応米国特許６０８４０４８Ａ公報）、特開平１１−８０２３３号公報（対応米国特許６１２１４０１Ａ公報）および特表平１０−５０８０５５号公報（対応米国特許５９８６０２９Ａ公報）に記載されたメタロセン触媒が挙げられる。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の製造に用いられる触媒として好ましくは、下式［Ｉ］〜［III］で表される遷移金属錯体（ｄ）の中の少なくとも一種と、下記（ｅ１）〜（ｅ３）のアルミニウム化合物（ｅ）の中の少なくとも一種お及び／又は下記（ｆ１）〜（ｆ３）のホウ素化合物（ｆ）の中のいずれか一種とを接触させて得られる重合触媒である。
上式［Ｉ］〜［III］において、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子であり；Ａは元素の周期律表の第１６族の原子であり；Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子であり；Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に相互に結合して環を形成してもよく；Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子であり；上式［II］または［III］における二つの、Ｍ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、相互に同じであっても異なっていてもよい、
上式［Ｉ］〜［III］において、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子であり；Ａは元素の周期律表の第１６族の原子であり；Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子であり；Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または２置換アミノ基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に相互に結合して環を形成してもよく；Ｘ3は元素の周期律表の第１６族の原子であり；上式［II］または［III］における二つの、Ｍ1、Ａ、Ｊ、Ｃｐ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、相互に同じであっても異なっていてもよい、
（ｅ１）：式Ｅ1 aＡｌＺ3-aで表される有機アルミニウム化合物
（ｅ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（ｅ３）：式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（ｅ１）〜（ｅ３）において、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ炭化水素基であって、Ｅ1が複数個の場合、それぞれのＥ1は同じであっても異なっていてもよく、それぞれのＥ2やＥ3は同じであっても異なっていてもよく；Ｚは水素原子またはハロゲン原子であって、Ｚが複数個の場合、それぞれのＺは同じであっても異なっていてもよく；ａは０＜ａ≦３を満足する整数であり；ｂは２以上の整数であり；ｃは１以上の整数である
（ｅ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（ｅ３）：式 Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（ｅ１）〜（ｅ３）において、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3はそれぞれ炭化水素基であって、Ｅ1が複数個の場合、それぞれのＥ1は同じであっても異なっていてもよく、それぞれのＥ2やＥ3は同じであっても異なっていてもよく；Ｚは水素原子またはハロゲン原子であって、Ｚが複数個の場合、それぞれのＺは同じであっても異なっていてもよく；ａは０＜ａ≦３を満足する整数であり；ｂは２以上の整数であり；ｃは１以上の整数である
（ｆ１）：式 ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（ｆ２）：式 Ｇ+（ＢＱ4Ｑ5Ｑ6Ｑ7）-で表されるホウ素化合物、
（ｆ３）：式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ8Ｑ9Ｑ10Ｑ11）-で表されるホウ素化合物
Ｂはホウ素原子であり；Ｑ1〜Ｑ11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であって、Ｑ1〜Ｑ11は同じであっても異なっていてもよく、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり；Ｌは中性ルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。
（ｆ２）：式 Ｇ+（ＢＱ4Ｑ5Ｑ6Ｑ7）-で表されるホウ素化合物、
（ｆ３）：式 （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ8Ｑ9Ｑ10Ｑ11）-で表されるホウ素化合物
Ｂはホウ素原子であり；Ｑ1〜Ｑ11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であって、Ｑ1〜Ｑ11は同じであっても異なっていてもよく、Ｇ+は無機または有機のカチオンであり；Ｌは中性ルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。
上記の遷移金属錯体（ｄ）、アルミニウム化合物（ｅ）およびホウ素化合物（ｆ）は、上記特開平１１−８０２３３号公報の第１０欄第４行〜第３３欄第４４行（対応米国特許ＵＳ６１２１４０１Ａ公報の第５欄第１０行〜第１９欄６３行）に、詳細に記載されている。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の製造に用いられる触媒としてより好ましくは、成分（ｄ）、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を組合せであり、その場合の成分（ｅ）として好ましくは成分（ｅ１）である。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の製造に用いられる触媒として、成分（ｆ）を用いない場合（つまり、成分（ｄ）と成分（ｅ）とを用いる場合）、成分（ｅ）として好ましくは成分（ｅ２）、成分（ｅ３）または両者の組合せである。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の製造に用いられる触媒として、成分（ｆ）を用いない場合（つまり、成分（ｄ）と成分（ｅ）とを用いる場合）、成分（ｅ）として好ましくは成分（ｅ２）、成分（ｅ３）または両者の組合せである。
成分（ｅ）は、成分（ｄ）１モルあたり、通常０．１〜１００００モル、好ましくは５〜２０００モル使用される。成分（ｆ）は、成分（ｄ）１モルあたり、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル使用される。
成分（ｄ）、成分（ｅ）および成分（ｆ）の溶液または懸濁液を用いる場合、成分（ｄ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、通常０．０１〜５００μｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌである。成分（ｅ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、成分（ｅ）中に含まれるＡｌ原子の量に換算して、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ、更に好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌである。成分（ｆ）の溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液の１ｇあたり、通常０．０１〜５００μｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ、更に好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌである。また、溶液または懸濁液の濃度は、溶液または懸濁液を重合反応器へ供給する装置に応じて、上記範囲内で適宜選択される。
非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の重合方法としては、溶媒重合、スラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合が挙げられる。
溶媒重合またはスラリー重合に用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素としては、例えばメチレンジクロライド等が挙げられる。
溶媒重合またはスラリー重合に用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素としては、例えばメチレンジクロライド等が挙げられる。
重合様式として、連続重合や回分式重合が挙げられる。重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。重合時間は、使用する触媒の種類や反応装置に応じて適宜決定すればよく、一般に１分間〜２０時間である。得られる非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することができる。
本発明で用いられる非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）は、前記の非晶性オレフィン共重合体（ａ１）１〜９９重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）９９〜１重量％とを含む非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物である（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）として、好ましくは、塗装密着性を高めるという観点から、前記の非晶性オレフィン共重合体（ａ１）１〜６０重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）４０〜１重量％とを含む非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物である。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）とは、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれかが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出されるポリオレフィン樹脂であり、好ましくは結晶の融解に基づく融解熱量が２５Ｊ／ｇ以上であるピーク、または、結晶化に基づく結晶化熱量が２５Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれかが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出されるポリオレフィン樹脂である。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂等が挙げられ、好ましくはポリプロピレン樹脂である。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）として用いられるポリプロピレン樹脂としては、
（１）プロピレン単独重合体、
（２）プロピレン単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位４９〜０．０１重量％とを含むランダム共重合体（プロピレン単位とエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位の合計を１００重量％とする）、
（３）プロピレン単位のみを含む第一ポリマーと、プロピレン単位２０〜９０重量％およびエチレン単位１０〜８０重量％を含む（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする）エチレン−プロピレンランダム共重合体である第二ポリマーとからなるエチレン−プロピレンブロック共重合体、
（４）プロピレン単位のみを含む第一ポリマーと、プロピレン単位２０〜９０重量％および炭素数４以上のα−オレフィンの単位１０〜８０重量％を含む（プロピレン単位と、炭素数４以上のα−オレフィンの単位との合計を１００重量％とする）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である第二ポリマーとからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、または、
（５）前記の（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物
が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体、
（２）プロピレン単位５１〜９９．９９重量％と、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位４９〜０．０１重量％とを含むランダム共重合体（プロピレン単位とエチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの単位の合計を１００重量％とする）、
（３）プロピレン単位のみを含む第一ポリマーと、プロピレン単位２０〜９０重量％およびエチレン単位１０〜８０重量％を含む（プロピレン単位とエチレン単位との合計を１００重量％とする）エチレン−プロピレンランダム共重合体である第二ポリマーとからなるエチレン−プロピレンブロック共重合体、
（４）プロピレン単位のみを含む第一ポリマーと、プロピレン単位２０〜９０重量％および炭素数４以上のα−オレフィンの単位１０〜８０重量％を含む（プロピレン単位と、炭素数４以上のα−オレフィンの単位との合計を１００重量％とする）プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である第二ポリマーとからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、または、
（５）前記の（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物
が挙げられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が前記のポリプロピレン樹脂である場合に用いられる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンを単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が前記（２）のランダム共重合体である場合、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が前記（２）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体である場合、例えば、プロピレン−１−ブテンブロック共重合体、プロピレン−１−ペンテンブロック共重合体、プロピレン−１−ヘキセンブロック共重合体等が挙げられる。
上記（３）のエチレン−プロピレンブロック共重合体や（４）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、実質上、第一ポリマーと第二ポリマーとからなる組成物であっても良い。上記（３）のエチレン−プロピレンブロック共重合体や（４）のプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法としては、第一ポリマーを製造する第一工程と、第一ポリマーの存在下に第二ポリマーを製造する第二工程とからなる公知の製造方法が挙げられる。
結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）として用いられる前記（１）〜（４）のポリプロピレン樹脂の製造方法としては、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法、またはそれらを任意に組合せた多段重合法によって製造する方法が挙げられる。
また、前記（１）〜（４）のポリプロピレン樹脂の数平均分子量として、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
また、前記（１）〜（４）のポリプロピレン樹脂の数平均分子量として、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
また、非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）には、耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるために、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することができる。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に用いられる化合物（ｂ）は、少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および少なくとも一種の極性基（ｉｉ）を有する化合物である。
不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合を有する基、または、炭素−炭素三重結合を有する基である。
極性基（ｉｉ）としては、ウレタン系塗料やメラミン系塗料等の塗料中に含まれる樹脂成分との親和性や化学反応性を示す官能基等が挙げられ、例えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、またアミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基も挙げられる。
不飽和基（ｉ）としては、炭素−炭素二重結合を有する基、または、炭素−炭素三重結合を有する基である。
極性基（ｉｉ）としては、ウレタン系塗料やメラミン系塗料等の塗料中に含まれる樹脂成分との親和性や化学反応性を示す官能基等が挙げられ、例えば、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基等が挙げられ、またアミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基も挙げられる。
化合物（ｂ）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル化合物、不飽和カルボン酸のアミド化合物、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシアナート化合物等が挙げられる。
化合物（ｂ）として、さらに具体的には、
（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
（２）無水マレイン酸とジアミンの反応物、例えば、下記一般式で表される構造を有する化合物類、
（式中、Ｒは脂肪族基、または、芳香族基を表す。）
（３）大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油等の天然油脂類、
（４）エポキシ化天然油脂類、
（４）エポキシ化天然油脂類、
（５）アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の不飽和カルボン酸類、
（６）上記（５）の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
（６）上記（５）の不飽和カルボン酸のエステル化合物、アミド化合物または無水物、
（７）アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール等の不飽和アルコール、
（８）３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオール等の不飽和アルコール、
（９）上記（７）または（８）の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
（８）３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオール等の不飽和アルコール、
（９）上記（７）または（８）の不飽和アルコールの水酸基が、アミノ基に置換された不飽和アミン、
（１０）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１１）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１１）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）に無水マレイン酸やフェノール類を付加したもの、
（１２）ブタジエンやイソプレン等の分子量が低い重合体（例えば、数平均分子量が５００から１００００ぐらいの重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１３）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１４）イソシアン酸アリル等が挙げられる。
そして、化合物（ｂ）を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
（１３）ブタジエンやイソプレン等の分子量が高い重合体（例えば、数平均分子量が１００００以上の重合体）にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を導入したもの、
（１４）イソシアン酸アリル等が挙げられる。
そして、化合物（ｂ）を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
化合物（ｂ）として、好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に用いられる有機化酸化物（ｃ）は、上記化合物（ｂ）のグラフト量を向上させるという観点や、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。より好ましくは、分解してラジカルを発生した後、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物である。
上記の半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物およびパーカボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物またはパーカボネート化合物である。
上記の半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジセチル パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ ブチル パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル ブチル パーオキシ ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α，−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造に用いられる化合物（ｂ）の使用量は、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、良好な塗装密着性を得るという観点や、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造の安定性を高めるという観点から、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．３〜１２重量部である。
有機過酸化物（ｃ）の使用量は、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）と、さらに必要に応じてスチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂であっても良い。ビニル芳香族化合物の使用量は、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して０.１〜１５重量部、好ましくは０.１〜７重量部である。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造において、非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）と、必要に応じて用いられるビニル芳香族化合物とを混合する方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーまたはブレンダー等の装置によって均一に混合する方法が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造方法としては、公知の製造方法で良く、例えば、前記の混合物を、〔１〕有機溶剤に溶解させて得られた溶液を加熱する方法、〔２〕水中に懸濁させて得られた懸濁液を加熱する方法、〔３〕気相中で加熱する方法、〔４〕押出機を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。好ましくは、経済性の観点から、方法〔４〕である。
上記方法〔４〕の溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等の公知の装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。好ましくは、連続的に生産できるという観点（すなわち、生産性に優れているという観点）から、一軸押出機または二軸押出機を用いて溶融混練する方法である。
溶融混練する方法としては、
〔４−１〕非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）と、必要に応じて用いられるビニル芳香族化合物の全部を一括して溶融混練する方法、
〔４−２〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を配合して再度溶融混練する方法、
〔４−３〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、共重合体（ａ１）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを配合して再度溶融混練する方法、
〔４−４〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを配合して再度溶融混練する方法、
〔４−５〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、共重合体（ａ１）と樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを配合して再度溶融混練する方法
等が挙げられる。好ましくは、互着を防ぐという観点から、方法〔４−２〕または方法〔４−４〕である。
〔４−１〕非晶性オレフィン共重合体（ａ１）または非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）と、必要に応じて用いられるビニル芳香族化合物の全部を一括して溶融混練する方法、
〔４−２〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）を配合して再度溶融混練する方法、
〔４−３〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、共重合体（ａ１）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを配合して再度溶融混練する方法、
〔４−４〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを配合して再度溶融混練する方法、
〔４−５〕共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）を予め溶融混練した後に、共重合体（ａ１）と樹脂組成物（ａ２）と化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｃ）とを配合して再度溶融混練する方法
等が挙げられる。好ましくは、互着を防ぐという観点から、方法〔４−２〕または方法〔４−４〕である。
溶融混練の温度（押出機の場合はシリンダーの温度）は、共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）への化合物（ｂ）のグラフト量を向上させるという観点や、共重合体（ａ１）または樹脂組成物（ａ２）の分解を抑えるという観点から、通常５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２７０℃である。
溶融混練の時間は、グラフト量を充分に向上させるという観点から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
溶融混練の時間は、グラフト量を充分に向上させるという観点から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜５分である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。各種添加剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物等の流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等が挙げられる。
本発明で用いられる共重合体ゴム（Ｃ−1）は、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンとエチレンとの共重合体ゴムである。共重合体ゴム（Ｃ−1）を単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）に含有されるプロピレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンの含有量は、衝撃強度、特に低温衝撃強度を高めるという観点から、通常２０〜５０重量％であり、好ましくは２４〜５０重量％である（ただし、前記共重合体ゴム（Ｃ−1）の全量を１００重量％とする）。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）としては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム等が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムである。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）の密度は、剛性と耐衝撃性の良好なバランスを得るという観点から、好ましくは、０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５０〜０．８６５ｇ／ｃｍ3である。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、剛性と耐衝撃性の良好なバランスを得るという観点から、好ましくは、０．０５〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．５〜１５ｇ／１０分である。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）の製造方法としては、公知の触媒と公知の重合方法を用いて、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンとエチレンとを共重合させて製造する方法が挙げられる。
公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系、メタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系、メタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
本発明で用いられるビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、その共役ジエン部分の二重結合の水素添加率として、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である（ただし、共役ジエン部分に含有される二重結合の全量を１００重量％とする）。
ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）法によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは１〜２．３である。
ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）に含有されるビニル芳香族化合物の含有量として、好ましくは、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを得るという観点から、１０〜２０重量％であり、より好ましくは１２〜１９重量％である（ただし、ビニル芳香族化合物含有ゴムの全量を１００重量％とする）。
ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８、２３０℃）として、好ましくは０．０１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０３〜１３ｇ／１０分である。
ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム（ＳＩＳ）等のブロック共重合体、または、これらのブロック共重合体を水添したブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）にスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させたゴムも挙げられる。また、少なくとも２種のビニル芳香族化合物含有ゴムを併用しても良い。
ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムまたは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を、重合または反応等によって結合させる方法等が挙げられる。水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーをブロック共重合させて製造する方法が挙げられる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報等に記載されている。共役ジエン重合体ブロックの水素添加処理方法としては、例えば前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下で処理する方法が挙げられる。詳細な処理方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭４６−２０８１４号公報等に記載されている方法が挙げられる。
ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）として用いられる水素添加ブロック共重合体としては、クレイトンＧ（クレイトンポリマーズジャパン（株）製品、商標）、セプトン（クラレ（株）製品、商標）、タフテック（旭化成ケミカルズ（株）製品、商標）等の市販品を使用することもできる。
本発明で用いられる無機充填剤（Ｄ）は、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物の剛性を向上させるために用いられるものであり、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ましくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維である。より好ましくはタルクである。これらの無機充填剤はは、少なくとも２種を併用しても良い。
無機充填剤（Ｄ）として用いられるタルクとして、好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
タルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50である。
タルクは、無処理のまま使用しても良く、または結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）または重合体混合物（Ａ−２）との界面接着性や、前記共重合体（Ａ−１）または前記重合体混合物（Ａ−２）に対するおよび分散性を向上させるために、公知の各種の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
無機充填剤（Ｄ）として用いられる硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくは０．３〜２μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含有される（Ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体または、前記の（Ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（Ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる重合体混合物（Ａ−３）の含有量は１０〜６８重量％であり、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の含有量は１〜３０重量％であり、（Ｃ−１）プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンとエチレンとの共重合体ゴムの含有量は１５〜２５重量％であり、（Ｃ−２）ビニル芳香族化合物含有ゴムの含有量は１〜１０重量％であり、（Ｄ）無機充填剤の含有量は１５〜２５重量％である（ここで成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ−１）、成分（Ｃ−２）、成分（Ｄ）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合、塗装密着性が低下することがあり、３０重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）の含有量が１５重量％未満の場合、衝撃強度が低下することがあり、２５重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
前記ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）の含有量が１重量％未満の場合、衝撃強度が低下することがあり、１０重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
無機充填剤（Ｄ）の含有量が１５重量％未満の場合、剛性が低下することがあり、２５重量％を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
前記共重合体ゴム（Ｃ−1）の含有量が１５重量％未満の場合、衝撃強度が低下することがあり、２５重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
前記ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）の含有量が１重量％未満の場合、衝撃強度が低下することがあり、１０重量％を超えた場合、剛性が低下することがある。
無機充填剤（Ｄ）の含有量が１５重量％未満の場合、剛性が低下することがあり、２５重量％を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるブロック共重合体（Ａ−１）または重合体混合物（Ａ−２）の含有量として、好ましくは２０〜５５重量％である。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量として、好ましくは１〜２５重量％である。共重合体ゴム（Ｃ−1）の含有量として、好ましくは１８〜２３重量％である。ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）の含有量として、好ましくは３〜７重量％である。無機充填剤（Ｄ）の含有量として、好ましくは１８〜２２重量％である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、ブロック共重合体（Ａ−１）または重合体混合物（Ａ−２）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、共重合体ゴム（Ｃ−1）と、ビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と、無機充填剤（Ｄ）とを溶融混練する方法が挙げられ、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の混練機を用いる方法が挙げられる。溶融混練の温度は、通常１７０〜２５０℃であり、溶融混練の時間は、通常１〜２０分である。また、各成分の溶融混練は同時に行っても良く、分割して行っても良い。
各成分を分割して溶融混練する方法としては、例えば、次の（１）〜（４）の方法等が挙げられる。
（１）ブロック共重合体（Ａ−１）を事前に溶融混練してペレット化し、該ペレットと変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と無機充填剤（Ｄ）とを一括して、溶融混練する方法。
（２）ブロック共重合体（Ａ−１）を事前に混練してペレット化し、該ペレットと単独重合体（Ａ−２）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と無機充填剤（Ｄ）とを一括して、溶融混練する方法。
（３）ブロック共重合体（Ａ−１）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを溶融混練した後、共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と無機充填剤（Ｄ）を添加し、溶融混練する方法。
（４）ブロック共重合体（Ａ−１）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｄ）を溶融混練した後、共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）を添加し、溶融混練する方法。
なお、上記（３）または（４）の方法において、任意に結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）を添加しても良い。
（１）ブロック共重合体（Ａ−１）を事前に溶融混練してペレット化し、該ペレットと変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と無機充填剤（Ｄ）とを一括して、溶融混練する方法。
（２）ブロック共重合体（Ａ−１）を事前に混練してペレット化し、該ペレットと単独重合体（Ａ−２）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と無機充填剤（Ｄ）とを一括して、溶融混練する方法。
（３）ブロック共重合体（Ａ−１）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを溶融混練した後、共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）と無機充填剤（Ｄ）を添加し、溶融混練する方法。
（４）ブロック共重合体（Ａ−１）と変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と無機充填剤（Ｄ）を溶融混練した後、共重合体ゴム（Ｃ‐１）とビニル芳香族化合物含有ゴム（Ｃ−２）を添加し、溶融混練する方法。
なお、上記（３）または（４）の方法において、任意に結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）を添加しても良い。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。耐熱性、耐候性、耐酸化安定性を向上させるためには、酸化防止剤または紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形方法によって、射出成形して得られる射出成形体である。
本発明の射出成形体の用途として、好ましくは自動車用射出成形体であり、より好ましくは、自動車外装部品であり、例えばバンパー、オーバーフェンダー、サイドモール、ロッカーモール等の部品である。
本発明の射出成形体の用途として、好ましくは自動車用射出成形体であり、より好ましくは、自動車外装部品であり、例えばバンパー、オーバーフェンダー、サイドモール、ロッカーモール等の部品である。
実施例および比較例によって、本発明を以下のとおり、具体的に説明する。なお、実施例および比較例で用いたポリプロピレン樹脂組成物の諸特性は、次のとおりに測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（２）引張破断伸び（ＵＥ、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが２ｍｍである試験片を用いて、引張速度を５０ｍｍ／分とし、引張破断伸び（ＵＥ）を測定し、延性を評価した。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが２ｍｍである試験片を用いて、引張速度を５０ｍｍ／分とし、引張破断伸び（ＵＥ）を測定し、延性を評価した。
（３）塗装密着試験
住友重機械工業製 ＳＥ１８０Ｄを用いて、１００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍｔの平板成形品を作成した。純水を含浸させた紙ウエスで、前記平板成形品を清拭し、次のとおり、塗料を塗布した。
日本ビーケミカル社製ＡＲ２０００水性系塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアガンで塗布した。焼き付けを８０℃で１０分間行ったのち、その上に日本ビーケミカル社製ＮＰ−１０００クリア塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアガンで塗布した。その後焼き付けを１１０℃で２０分間行った。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、前記の塗料が塗布された平板成形品に、カッター刃で碁盤目に切れ目を入れ、試験片を作成し、ニチバン社製セロハンテープを試験片に貼り付けた後、これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の分類を指標にして、塗装密着性を評価した。
○：剥離なし
△：一部剥離
×：全面剥離
住友重機械工業製 ＳＥ１８０Ｄを用いて、１００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍｔの平板成形品を作成した。純水を含浸させた紙ウエスで、前記平板成形品を清拭し、次のとおり、塗料を塗布した。
日本ビーケミカル社製ＡＲ２０００水性系塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアガンで塗布した。焼き付けを８０℃で１０分間行ったのち、その上に日本ビーケミカル社製ＮＰ−１０００クリア塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにエアガンで塗布した。その後焼き付けを１１０℃で２０分間行った。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、前記の塗料が塗布された平板成形品に、カッター刃で碁盤目に切れ目を入れ、試験片を作成し、ニチバン社製セロハンテープを試験片に貼り付けた後、これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の分類を指標にして、塗装密着性を評価した。
○：剥離なし
△：一部剥離
×：全面剥離
実施例および比較例で、以下の各種原料を用いた。
（Ａ）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合
特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用い、第一段階でプロピレン単独重合体部分を重合した後、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を、連続的に二段階の溶媒重合プロセスにより重合した。系内の水素濃度、重合温度、エチレン／プロピレン濃度を制御して、下記構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：８８ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部：９０重量％
アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）：９９％
・プロピレン−エチレンランダム共重合体部：１０重量％
極限粘度[η]：６．７ｄｌ／ｇ
エチレン含有量：４０重量％
（Ａ）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の重合
特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用い、第一段階でプロピレン単独重合体部分を重合した後、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を、連続的に二段階の溶媒重合プロセスにより重合した。系内の水素濃度、重合温度、エチレン／プロピレン濃度を制御して、下記構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：８８ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部：９０重量％
アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）：９９％
・プロピレン−エチレンランダム共重合体部：１０重量％
極限粘度[η]：６．７ｄｌ／ｇ
エチレン含有量：４０重量％
（Ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体の重合
特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用い、溶媒重合法によって、系内の水素濃度と、重合温度を制御することによって、下記構造の結晶性プロピレン単独重合体を得た。
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：３２０ｇ／１０分
・アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）：９９％
特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用い、溶媒重合法によって、系内の水素濃度と、重合温度を制御することによって、下記構造の結晶性プロピレン単独重合体を得た。
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：３２０ｇ／１０分
・アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）：９９％
実施例および比較例で用いた結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）および結晶性プロピレン単独重合体（Ａ−２）の諸特性は、次のとおりに測定した。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
（Ａ−１ａ）結晶性プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］P
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造時に、第１工程である結晶性プロピレン単独重合体部分の重合後に、重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記（１）記載の極限粘度の測定方法に従って求めた。
（Ａ−１ａ）結晶性プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］P
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pは、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造時に、第１工程である結晶性プロピレン単独重合体部分の重合後に、重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記（１）記載の極限粘度の測定方法に従って求めた。
（Ａ−１ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EP
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］Tを、それぞれ上記（１）記載の極限粘度の測定方法に従って求め、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘを用いて、次式から算出して求めた。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘは、下記（２）の測定方法によって求めた。）
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］Tを、それぞれ上記（１）記載の極限粘度の測定方法に従って求め、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘを用いて、次式から算出して求めた。（プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Ｘは、下記（２）の測定方法によって求めた。）
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ、および、プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量：［（Ｃ２’）EP］
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０−１１５２（１９８２））に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０−１１５２（１９８２））に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
（３）アイソタクチックペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
アイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法によって、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の分率、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、13Ｃ−ＮＭＲによって得られる吸収ピークの帰属は、その後、発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
アイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法によって、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の分率、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、13Ｃ−ＮＭＲによって得られる吸収ピークの帰属は、その後、発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行った。
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲによって得られるメチル炭素領域の全吸収ピークの面積に対して、ｍｍｍｍピークの面積を、アイソタクチックペンタッド分率として求めた。なお、この方法によって求められる英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチックペンタッド分率は、９４.４であった。
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂
参考例１
１．遷移金属錯体（ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド）（重合触媒成分）の製造
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの製造
撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
参考例１
１．遷移金属錯体（ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド）（重合触媒成分）の製造
（１）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノールの製造
撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かし、続いてｔｅｒｔ−ブチルアミン２５．９ｍｌ（１８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、２０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用して溶媒を除去した後、シリカゲルカラムを用いて精製し、無色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール １８．４ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６２％であった。
（２）１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの製造
撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。更に、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、上記（１）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶かし、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を加えた。更に、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分から溶媒を除去し、淡黄色のオイルである１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン １３．８ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を得た。収率は、９４％であった。
（３）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシランの製造
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、該混合物にテトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下し、混合物を得た。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
テトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）、ヘキサン（１３９ｍｌ）及び上記（２）で合成した１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４５ｇ）からなる溶液に、−４０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６モル／リットルのヘキサン溶液（１１５ｍｌ）を２０分かけて滴下した。得られた混合物を−４０℃にて１時間保温した後、該混合物にテトラヒドロフラン（３１．５ｍｌ）を滴下し、混合物を得た。
ジクロロジメチルシラン（１３１ｇ）及びヘキサン（３０６ｍｌ）からなる溶液中に、−４０℃で、上で得た混合物を滴下した。得られた混合物を室温まで２時間かけて昇温し、更に室温にて１２時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、残さからヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から溶媒を留去して、淡黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン ４１．９ｇを得た。収率は、８４％であった。
（４）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの製造
上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
上記（３）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）クロロジメチルシラン（５．２４ｇ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）からなる溶液中に、−３５℃にて、テトラメチルシクロペンタジエニル リチウム（２．７３ｇ）を添加し、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温にて１０時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、残さから、ヘキサンを用いてヘキサン可溶分を抽出し、得られたヘキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、黄色オイル状の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６．６９ｇを得た。収率は、９７％であった。
（５）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの製造
上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温し、混合物を得た。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（下式）３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
該化合物のスペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
上記（４）で合成した（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１０．０４ｇ）とトルエン（１００ｍｌ）とトリエチルアミン（６．３０ｇ）とからなる溶液に、−７０℃で、ｎ−ブチルリチウムの１．６３モル／リットルのヘキサン溶液（１９．０ｍｌ）を滴下し、その後、２時間かけて室温まで昇温し、更に室温で１２時間保温し、混合物を得た。
窒素雰囲気下に０℃で、四塩化チタニウム（４．８２ｇ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）に、上で得られた混合物を滴下し、その後、１時間かけて室温まで昇温した後、１０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、濾液から溶媒を留去し、残さをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、橙色柱状結晶のジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（下式）３．４６ｇを得た。収率は、２７％であった。
該化合物のスペクトルデータは次のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．５７（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，９Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．３４（ｓ，６Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ １．２５、１４．４８、１６．２８、２２．４７、３１．２５、３６．２９、１２０．２３、１３０．６２、１３１．４７、１３３．８６、１３５．５０、１３７．３７、１４０．８２、１４２．２８、１６７．７４
マススペクトル（ＣＩ、ｍ／ｅ）４５８
２．非晶性オレフィン共重合体（ａ１）の製造
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分として上記１項で合成されたジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）の諸物性を表１にまとめた。
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分として上記１項で合成されたジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られたプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）の諸物性を表１にまとめた。
３．非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物の製造
上記２．で得られたプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）８５重量部と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）として用いたプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１５重量部とを、バンバリー混練機で溶融混練し、非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物を得た。
上記２．で得られたプロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）８５重量部と、ポリオレフィン樹脂（ａ３）として用いたプロピレン−エチレンランダム共重合体（住友化学（株）製、商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）１５重量部とを、バンバリー混練機で溶融混練し、非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物を得た。
４．変性ポリオレフィン樹脂（B）の製造
該非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物１００重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５重量部を添加して十分に予備混合し、得られた混合物を、ベント付２軸混練機を用いてシリンダー温度１８０℃で溶融混練によるグラフト共重合変性を行ない変性ポリオレフィン樹脂（B）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（B）のＭＦＲは１４ｇ／１０分、赤外吸光分析にて算出したグラフト率は３．６重量％であった。
該非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物１００重量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．５重量部を添加して十分に予備混合し、得られた混合物を、ベント付２軸混練機を用いてシリンダー温度１８０℃で溶融混練によるグラフト共重合変性を行ない変性ポリオレフィン樹脂（B）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（B）のＭＦＲは１４ｇ／１０分、赤外吸光分析にて算出したグラフト率は３．６重量％であった。
実施例で用いた変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の諸特性は、次のとおりに測定した。
１．プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）中のプロピレン単位および１−ブテン単位の含有量
Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置（商品名 ＡＣ−２５０）を用いて、以下のステップからなる方法で測定した。
（１）サンプルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
（２）該スペクトルから、プロピレン単位由来のメチル基炭素のスペクトル強度と、１−ブテン単位由来のメチル基炭素のスペクトルとの強度比を求める。
（３）該強度比から、プロピレン単位および１−ブテン単位のそれぞれの含有量（単位：モル％、両単位の合計を１００モル％とする）を求める。
１．プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）中のプロピレン単位および１−ブテン単位の含有量
Ｂｒｕｋｅｒ社製の核磁気共鳴装置（商品名 ＡＣ−２５０）を用いて、以下のステップからなる方法で測定した。
（１）サンプルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
（２）該スペクトルから、プロピレン単位由来のメチル基炭素のスペクトル強度と、１−ブテン単位由来のメチル基炭素のスペクトルとの強度比を求める。
（３）該強度比から、プロピレン単位および１−ブテン単位のそれぞれの含有量（単位：モル％、両単位の合計を１００モル％とする）を求める。
２．プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）の示差走査熱量測定法による融解ピーク温度、融解熱量、結晶化ピーク温度および結晶化熱量の測定
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名 ＤＳＣ２２０Ｃ、入力補償ＤＳＣ）を用い、以下の条件で測定した。
（１）測定の標準物質としてインジウムを用いる。
（２）試料約５ｍｇを、室温から２００℃まで、３０℃／分の速度で加熱し、２００℃で５分間保持する。
（３）２００℃から−１００℃まで、１０℃／分の速度で降温し、−１００℃で５分間保持する。
（４）−１００℃から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温する。
セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名 ＤＳＣ２２０Ｃ、入力補償ＤＳＣ）を用い、以下の条件で測定した。
（１）測定の標準物質としてインジウムを用いる。
（２）試料約５ｍｇを、室温から２００℃まで、３０℃／分の速度で加熱し、２００℃で５分間保持する。
（３）２００℃から−１００℃まで、１０℃／分の速度で降温し、−１００℃で５分間保持する。
（４）−１００℃から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温する。
３．プロピレン−１−ブテン共重合体（ａ１）の極限粘度の測定
以下のステップからなる方法で測定する。
（１）サンプルの濃度（ｃ）が０．６ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌおよび１．５ｍｇ／ｍｌのテトラリン溶液を、それぞれ調整する。
（２）各テトラリン溶液の１３５℃における極限粘度を、ウベローデ粘度計を用いて３回測定する。
（３）３回の測定値の平均値を、その濃度における比粘度（ηsp）とする。
（４）各濃度（ｃ）に対して各比粘度（ηsp）をプロットする。
（５）濃度（ｃ）をゼロに外挿して得られる比粘度（ηsp）を、極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）として求める。
以下のステップからなる方法で測定する。
（１）サンプルの濃度（ｃ）が０．６ｍｇ／ｍｌ、１．０ｍｇ／ｍｌおよび１．５ｍｇ／ｍｌのテトラリン溶液を、それぞれ調整する。
（２）各テトラリン溶液の１３５℃における極限粘度を、ウベローデ粘度計を用いて３回測定する。
（３）３回の測定値の平均値を、その濃度における比粘度（ηsp）とする。
（４）各濃度（ｃ）に対して各比粘度（ηsp）をプロットする。
（５）濃度（ｃ）をゼロに外挿して得られる比粘度（ηsp）を、極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）として求める。
４．変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
５．変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のグラフト量（単位：重量％）
以下のステップからなる方法で測定した。
（１）サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
（２）該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させる。
（３）再沈殿させた変性ポリオレフィン樹脂を回収する。
（４）回収した変性ポリオレフィン樹脂を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
（５）乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
（６）フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量（重量％）を求める。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
５．変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のグラフト量（単位：重量％）
以下のステップからなる方法で測定した。
（１）サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製する。
（２）該溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下して変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させる。
（３）再沈殿させた変性ポリオレフィン樹脂を回収する。
（４）回収した変性ポリオレフィン樹脂を真空乾燥する（８０℃、８時間）。
（５）乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作成する。
（６）フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量（重量％）を求める。
（Ｃ−１）エチレン−α-オレフィン重合ゴム
ＥＯＲ−１
・メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）０．８６２ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．７ｇ／１０分
ＥＢＲ−１
・メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）０．８６５ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．５ｇ／１０分
ＥＯＲ−１
・メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）０．８６２ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．７ｇ／１０分
ＥＢＲ−１
・メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）０．８６５ｇ／ｃｍ3
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．５ｇ／１０分
（Ｃ−２）ビニル芳香族化合物含有ゴム：
・スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分
・スチレン含有量：１８重量％
・スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分
・スチレン含有量：１８重量％
（ｄ）無機充填剤：
タルク
・平均粒子径（遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50）：２．７μｍ
タルク
・平均粒子径（遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ50）：２．７μｍ
実施例１
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）３１重量％、プロピレン単独重合体（Ａ−３）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）２０重量％、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＯＲ−１）１０重量％、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＢＲ−１）８重量％、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−２、ＳＥＢＳ）５重量％、平均粒子径２．７μｍのタルク（無機充填材（Ｄ））２１量％をタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押し出し量を５０ｋｇ／ｈｒに、溶融温度を２３０℃に、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍにして、溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
表２に各成分の配合割合と造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、射出成形品の物性と塗装密着性の評価結果を示した。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）３１重量％、プロピレン単独重合体（Ａ−３）５重量％、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）２０重量％、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＯＲ−１）１０重量％、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＢＲ−１）８重量％、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−２、ＳＥＢＳ）５重量％、平均粒子径２．７μｍのタルク（無機充填材（Ｄ））２１量％をタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押し出し量を５０ｋｇ／ｈｒに、溶融温度を２３０℃に、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍにして、溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
表２に各成分の配合割合と造粒して得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、射出成形品の物性と塗装密着性の評価結果を示した。
比較例1
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）４１重量％、プロピレン単独重合体（Ａ−３）１０重量％、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＯＲ−１）１０重量％、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＢＲ−１）８重量％、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−２、ＳＥＢＳ）５重量％、平均粒子径２．７μｍのタルク（無機充填材（Ｄ））２１量％を、実施例１と同様の方法で溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、射出成形品の物性と塗装密着性の評価結果を示した。
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）４１重量％、プロピレン単独重合体（Ａ−３）１０重量％、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＯＲ−１）１０重量％、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＢＲ−１）８重量％、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−２、ＳＥＢＳ）５重量％、平均粒子径２．７μｍのタルク（無機充填材（Ｄ））２１量％を、実施例１と同様の方法で溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、射出成形品の物性と塗装密着性の評価結果を示した。
比較例２
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）３１重量％、プロピレン単独重合体（Ａ−３）５重量％、水酸基含有低分子量ポリプロピレン［商標名 ユーメックス１２１０、三洋化成工業（株）製］２０重量％、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＯＲ−１）１０重量％、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＢＲ−１）８重量％、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−２、ＳＥＢＳ）５重量％、平均粒子径２．７μｍのタルク（無機充填材（Ｄ））２１量％を、実施例１と同様の方法で溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、射出成形品の物性と塗装密着性の評価結果を示した。
結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）３１重量％、プロピレン単独重合体（Ａ−３）５重量％、水酸基含有低分子量ポリプロピレン［商標名 ユーメックス１２１０、三洋化成工業（株）製］２０重量％、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＯＲ−１）１０重量％、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（Ｃ−１、ＥＢＲ−１）８重量％、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（Ｃ−２、ＳＥＢＳ）５重量％、平均粒子径２．７μｍのタルク（無機充填材（Ｄ））２１量％を、実施例１と同様の方法で溶融混練してポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ、射出成形品の物性と塗装密着性の評価結果を示した。
実施例１は、プライマーを塗布しなくても良好な塗膜密着性を示し、かつ延性（引張破断伸び）に優れていることが分る。
これに対して、本発明の要件である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いなかった比較例１および２は、塗装密着性と延性（引張破断伸び）が不十分であることが分かる。
これに対して、本発明の要件である変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いなかった比較例１および２は、塗装密着性と延性（引張破断伸び）が不十分であることが分かる。
Claims (6)
- （Ａ）下記の（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体または、下記の（Ａ−２）重合体混合物１０〜６８重量％と、
（Ｂ）下記の変性ポリオレフィン樹脂１〜３０重量％と、
（Ｃ−１）プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンとエチレンとの共重合体ゴム １５〜２５重量％と、
（Ｃ−２）ビニル芳香族化合物含有ゴム １〜１０重量％と、
（Ｄ）無機充填剤１５〜２５重量％と
を含むポリプロピレン系樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ−１）、成分（Ｃ−２）、成分（Ｄ）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
（Ａ−１）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率が９７％以上であるプロピレン単独重合体部８０〜９５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部５〜２０重量％とを含み（ただし、プロピレン単独重合体部とプロピレン−エチレンランダム共重合体部の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が７０〜１３０ｇ／１０分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（Ａ−２）重合体混合物は、前記の（Ａ−１）ブロック共重合体５０〜９９重量％と下記の（Ａ−３）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％とを含む重合体混合物である（ただし、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。
（Ａ−３）結晶性プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が９７％以上、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜４００ｇ／１０分の結晶性プロピレン単独重合体である。
（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は、下記の（ａ１）非晶性オレフィン共重合体または、下記の（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物と、
前記共重合体（ａ１）または前記樹脂組成物（ａ２）１００重量部に対して、
少なくとも一種の不飽和基（ｉ）および水酸基（ｉｉ）を有する少なくとも一種の化合物（ｂ）０．０１〜２０重量部と、
有機過酸化物（ｃ）０．００１〜２０重量部と
を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
（ａ１）非晶性オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなる群から選ばれ、炭素数の合計が６以上となる少なくとも二種のオレフィンを共重合させて得られ、
分子量分布が１〜４、テトラリン中１３５℃で測定される極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、結晶の融解に基づく融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピーク、および、結晶化に基づく結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上であるピークのいずれもが、示差走査熱量計によって検出されない非晶性オレフィン共重合体である。
（ａ２）非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物は、前記の非晶性オレフィン共重合体（ａ１）１〜９９重量％と結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ３）９９〜１重量％とを含む非晶性オレフィン共重合体含有樹脂組成物である（ただし、成分（ａ１）と成分（ａ３）の各成分の重量の合計量を１００重量％とする）。 - 前記（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が、前記（ａ２）非晶性オレフィン共重合体を含有する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ｃ−１）エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムのメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１５ｇ／１０分である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ｃ−２）ビニル芳香族化合物含有ゴムが、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、またはスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体である請求項１〜３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- （Ｄ）無機充填剤が、タルクである請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
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