JP2003535179A - オレフィン性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の不利益さなしに、最も経済的かつ有効な、フロー、モジュラス及び衝撃抵抗性の改善されたバランスを有するポリオレフィン組成物、特にポリプロピレン組成物の提供。 【解決手段】 Ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂、Ｂ）少なくとも７０％の芳香族水素化のレベルを有するビニル芳香族モノマー及び共役ジエンモノマーの水素化ブロックコポリマー、及びＣ）少なくとも１種の線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーからなるオレフィン性ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、オレフィン性ポリマーの組成物に関する。特に、本発明は、水素化
芳香族ポリマーを含むオレフィン性ポリマーの組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】

ポリオレフィン例えばポリプロピレンは、良好な剛性及びフロー性を必要とす
る種々の用途で使用されている。しかし、ポリオレフィン組成物への変性が、種
々の不利例えば衝撃抵抗性、ストレス白色化、熱抵抗性、寸法安定性及び型の収
縮を克服するために、要求されてきている。他のポリマーが、これらの性質を改
善するための試みとして、ブレンドされてきた。

【０００３】 多くの異なるポリマー及び物質が、組成物全体の衝撃強さを増大するために、
ポリオレフィンに添加されてきている。

【０００４】

【特許文献１】 米国特許５１１８７５３（Ｈｉｋａｓａら）

【０００５】 例えば、特許文献１は、低い硬さ及び優れた可撓性及び機械的性質を有すると
いわれる、油展オレフィン性コポリマーゴム及びオレフィン性プラスチック例え
ばプロピレンの混合物から本質的になる熱可塑性エラストマー組成物を開示して
いる。

【０００６】

【非特許文献１】 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ／８９，ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，６５巻、１１
号、１１０−１１７ページ

【０００７】 非特許文献１は、また衝撃の変性に有用な種々の熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｅ）の使用を論じており、エラストマー性アロイＴＰＥ、エンジニアリングＴＰ
Ｅ、オレフィン性ＴＰＥ（また熱可塑性オレフィンまたはＴＰＯとも知られてい
る）、ポリウレタンＴＰＥ及びスチレン性ＴＰＥを含む。

【０００８】 熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、一般に、エラストマー性物質例えばエチレ
ン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレンジエンモノマーター
ポリマー（ＥＰＤＭ）とより剛い物質例えばアイソタクチックポリプロピレンと
の組成物から製造される。

【０００９】 Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅによるＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィン
が、高価なＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムを置換するのに導入される。これらの新し
いポリオレフィンは、ゴムとポリエチレンとの間のギャップを橋かけして、２つ
の範囲の間の係数を有すると言われている。しかし、非特許文献２の図４に含ま
れるデータによれば、より多いＦｌｅｘｏｍｅｒ（商標）ポリオレフィンが、標
準のＥＰＭゴムと同じレベルの低温度Ｇａｒｄｎｅｒ衝撃性能に達するために、
ＴＰＯ処方物中に添加される必要があり、そのためコストのより低いＥＰＭ／Ｅ
ＰＤＭの置換の利益をいくらか損なうことになる。

【００１０】

【非特許文献２】 Ｍ．Ｒ．Ｒｉｆｉ，Ｈ．Ｋ．Ｆｉｃｋｅｒ及びＭ．Ａ．
Ｃｏｒｗｉｎによる「Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ａ
Ｂｒｉｄｇｅ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂ
ｅｒｓ」

【００１１】

【非特許文献３】 Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓにおけるｔｈｅ １９９１
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（ＳＰ
Ｏ ´９１）（１９９１年９月２４日）に提出された論文（４３−５５ページ）

【００１２】 非特許文献３において、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｐ．Ｊｅｆｆｒｉｅｓ（Ｅｘｘｐｏ
ｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｖｅｎｔｕｒｅ Ｍａｎａｇｅｒ
ｏｆ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、また、Ｅｘｘｏｎ
のＥｘａｃｔ（商標）ポリマー及びプラストマーが、衝撃を変性するためにポリ
プロピレン中にブレンドできることを報告している。

【００１３】

【非特許文献４】 Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ＶＩＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９１年２月２４−２７日）の前刷り、４
５−６６ページ

【００１４】 Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、非特許文献５において、
また、彼らのＥＸＸＰＯＬ（商標）技術により製造される狭い分子量分布（ＮＭ
ＷＤ）樹脂が、同じメルトインデックスで従来のチグラー樹脂よりも高い溶融粘
土及び低い溶融強さを有することを開示している。他の最近の非特許文献５では
、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、単一部位触媒を使用して
製造されるＮＭＷＤポリマーが、溶融破壊の可能性を生ずることを教示している
。

【００１５】

【非特許文献５】 １９９１年９月のＤａｌｌａｓ，ＴｅｘａｓにおけるＩ
ＥＥＥ集会において提出されたＭｏｎｉｃａ Ｈｅｎｄｅｗｅｒｋ及びＬａｗｒ
ｅｎｃｅ Ｓｐｅｎａｄｅｌによる「Ｎｅｗ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｌｉｎｅａ
ｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＳＬＰ） Ｆｏｒ Ｐｏｗｅｒ Ｃａｂｌｅｓ」

【００１６】 狭い分子量分布の線状ポリマーが、低いせん断感度または低いＩ_１０／Ｉ_２値
（これらポリマーの押し出し性を制限する）を不利に有することは、周知である
。さらに、これらのポリマーは、低い溶融弾性を有し、溶融物の製作例えばフィ
ルム形成工程または吹き込み成型工程（例えば吹き込まれたフィルム工程におけ
るバブルの保持または吹き込み成型工程におけるたるみ）において問題を生じさ
せた。最後に、これらの樹脂は、また比較的遅い押し出し速度で表面の溶融破壊
性を経験し、それにより工程を受け入れ難いものしそして最終製品に表面の不規
則性を生じさせた。

【００１７】 従って、新しい低いモジュラスのポリマーの開発がＴＰＯの市場を助けている
が、ポリプロピレン中に混合するための、低い温度衝撃の性能及びモジュラスを
改善または維持する他のさらに進歩した最も経済的なポリマーを、まだ必要とし
ている。

【００１８】 さらに、ポリオレフィンと添加されたポリマーとの相溶性は、重要な問題であ
る。ＭｏｎｔｅｌｌによるＨｉｖａｌｌｏｙ（商標）は、ポリオレフィンブレン
ドの性能の領域を拡大することを試みており、ポリプロピレンに官能基がグラフ
トされて２つのポリマーの相溶性を助ける。しかし、グラフト化は、追加の工程
であり、方法のコストを上昇させる。

【００１９】 ビニルシクロヘキサンポリマーが、また以前に、ポリオレフィン例えばポリプ
ロピレンと混合されていた。ポリプロピレンの結晶化のための核形成剤としての
結晶性ビニルシクロヘキサンポリマーの使用は、当業者に周知である。しかし、
ビニルシクロヘキサンポリマーの量は、０．１重量％以下であり、ポリプロピレ
ンの性質を顕著に改善しない。三菱化成に譲渡された特許文献２は、９５／５−
５／９５の比の結晶性ポリオレフィン例えばポリプロピレンと無定形ポリビニル
シクロヘキサンタイプ樹脂とのブレンドを開示している。しかし、組成物は、な
お不十分な衝撃性の不利を有する。

【００２０】

【特許文献２】 日本特許５２７１４８２

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】

それゆえ、従来技術の不利益さなしに、最も経済的かつ有効な、フロー、モジ
ュラス及び衝撃抵抗性の改善されたバランスを有するポリオレフィン組成物、特
にポリプロピレン組成物を求める要求がなお存在する。

【００２２】

【課題を解決するための手段】

良好な低温度衝撃性能及びモジュラスの組み合わせを有するポリオレフィン組
成物が今や製造され、その組成物は、 Ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂、 Ｂ）少なくとも７０％の芳香族水素化のレベルを有するビニル芳香族モノマー及
び共役ジエンモノマーの水素化ブロックコポリマー、及び Ｃ）少なくとも１種の線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポ
リマー からなる。

【００２３】 ポリオレフィン熱可塑性樹脂は、任意のポリオレフィンホモポリマーまたはコ
ポリマーであり、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むがこれらに限定されな
い。１つの態様では、ポリオレフィンは、プロピレンホモポリマーである。ポリ
プロピレンホモポリマーは、一般に、アイソタクチックの形であるが、他の形の
ポリプロピレンも使用できる（例えばシンジオタクチックまたはアタクチック）
。ポリプロピレン衝撃コポリマー（例えば、エチレンとプロピレンとが反応する
二次的共重合が使用されるもの）並びにランダムコポリマー（また、反応器変性
されそして通常プロピレンと共重合した１．５−７％のエチレンを含む）は、し
かし、また本明細書で開示される組成物中で使用できる。これらのコポリマーは
、代表的には、５−２０％のエチレンと８０−９５％のプロピレンとを含み、０
．５−１００ｇ／１０分に及ぶメルト・フロー・レート（２３０℃／２．１６ｋ
ｇ）を有する。上記のホモポリマー及びコポリマーの混合物または組み合わせも
使用できる。種々のポリプロピレンポリマーの完全な議論は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，１９８８年１０月中旬号、
６５卷、１１号、８６−９２ページに含まれる。本発明で使用されるポリプロピ
レンの分子量は、好都合には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件２３０℃／２．１
６ｋｇ（以前「条件（Ｌ）」として知られておりそしてまたＩ_２として知られて
いる）に従うメルト・フロー測定を使用して指示される。メルト・フロー・レー
トは、ポリマーの分子量と反比例する。従って、分子量が高くなれば高くなるほ
ど、メルト・フロー・レートは低くなるが、その関係は線状ではない。本発明で
有用なポリプロピレンに関するメルト・フロー・レートは、一般に、０．１−１
００ｇ／１０分、好ましくは０．５−７０ｇ／１０分そして特に１−５０ｇ／１
０分である。

【００２４】 本発明の組成物中のポリオレフィンの量は、代表的には、ポリマー組成物の全
重量に基づいて、３０重量％から、好ましくは３５重量％からそして最も好まし
くは４０重量％から、７５重量％まで、好ましくは７０重量％までそして最も好
ましくは６０重量％までである。

【００２５】 組成物は、また、芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとの水素化ブロックコ
ポリマーを含む。１つの態様では、芳香族モノマーは、式 Ｒ´ ｜ Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ_２ （式中、Ｒ´は、水素またはアルキルであり、Ａｒは、フェニル、ハロフェニル
、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアン
スラセニルである（但し、任意のアルキル基は、官能基例えばハロゲン、ニトロ
、アミノ、シアノ、カルボニル及びカルボキシルによりモノ置換またはマルチ置
換されていてもよい１−６個の炭素原子を含む））である。さらに好ましくは、
Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。代
表的なビニル芳香族モノマー（これらの芳香族ポリマーを製造するのに使用でき
る）は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性
体特にパラビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレ
ン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセン、並びにこれら
の混合物を含む。ホモポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチックまた
はアタクチックを含む任意の立体構造を有することができるが、しかし、アタク
チックポリマーが好ましい。ランダム、擬ランダム、ブロック及びグラフトコポ
リマーを含む、これらの芳香族モノマーから由来する水素化コポリマーが、本発
明の方法で使用できる。

【００２６】 共役ジエンモノマーは、２つの共役二重結合を有する任意のモノマーである。
これらのモノマーは、例えば、１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタ
ジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、イソプレン及び同様な化合物、並
びにこれらの混合物を含む。ブロックコポリマーは、１種より多い特定に重合し
た共役ジエンモノマーを含むことができる。換言すれば、ブロックコポリマーは
、ポリブタジエンブロック及びポリイソプレンブロックを含むことができる。ブ
ロックコポリマーのさらなる例は、米国特許４８４５１７３、４０９６２０３、
４２００７１８、４２１０７２９、４２０５０１６、３６５２５１６、３７３４
９７３、３３９０２０７、３２３１６３５及び３０３０３４６に見いだされる。

【００２７】 １つの態様では、水素化ポリマーは、水素化ビニル芳香族共役ジエンブロック
コポリマーであり、その場合、その共役ジエンポリマーブロックは、水素化工程
後無定形のままである物質、または水素化後結晶化できる物質から選ばれる。水
素化ポリイソプレンブロックは、無定形のままであるが、水素化ポリブタジエン
ブロックは、それらの構造に応じて無定形であるか、または結晶可能かの何れか
である。ポリブタジエンは、１、２立体構造（水素化して１−ブテン繰り返し単
位の相当物を生ずる）、または１、４立体構造（水素化してエチレン繰り返し単
位の相当物を生ずる）の何れかを含むことができる。ポリブタジエンブロックの
重量に基づいて、少なくとも約４０重量％の１、２−ブタジエン含量を有するポ
リブタジエンは、水素化して低いガラス転移温度を有する実質的に無定形のブロ
ックをもたらす。ポリブタジエンブロックの重量に基づいて、約４０重量％より
低い１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化して結
晶性ブロックをもたらす。ポリマーの最終の応用に応じて、結晶性ブロック（溶
媒抵抗性を改善するため）または無定形のさらに処理し易いブロックを配合する
ことが望ましい。共役ジエンポリマーブロックは、また、共役ジエンのコポリマ
ーでもよく、その場合、コポリマーの共役ジエン部分は、コポリマーの少なくと
も５０重量％である。

【００２８】 水素化ブロックコポリマーは、水素化共役ジエンポリマー部分と水素化ビニル
芳香族ポリマーブロック成分との相対的な体積に応じて、剛いか、可撓性かまた
は弾性かである。

【００２９】 １つの態様では、水素化ブロックコポリマーは剛く、そして水素化共役ジエン
ポリマーブロックと水素化ビニル芳香族ポリマーブロックとの合計の重量に基づ
いて、代表的に４０：６０以下、一般に４０：６０−５：９５、好ましくは３５
：６５−１０：９０、さらに好ましくは３０：７０−１５：８５の水素化共役ジ
エンポリマーブッロク対水素化ビニル芳香族ポリマーブロックの重量比を有する
。水素化ビニル芳香族ポリマーブロック及び１種以上の水素化共役ジエンポリマ
ーブロックの合計重量は、水素化コポリマーの全重量の代表的に少なくとも８０
重量％、好ましくは少なくとも９０重量％そしてさらに好ましくは少なくとも９
５重量％である。

【００３０】 他の態様では、水素化ブロックコポリマーは、可撓性または弾性であり、そし
て水素化共役ジエンポリマーブロック及び水素化ビニル芳香族ポリマーブロック
の全重量に基づいて、４０以上：６０、代表的に４０以上：６０−９５：５、好
ましくは４５：５５−９０：１０、さらに好ましくは５０：５０−８５：１５そ
して最も好ましくは６０：４０−８０：２０の水素化共役ジエンポリマーブロッ
ク対水素化ビニル芳香族ポリマーブロックの重量比を有するものとして定義され
る。水素化ビニル芳香族ポリマーブロック及び１種以上の水素化共役ジエンポリ
マーブロックの合計重量は、水素化コポリマーの全重量の代表的に少なくとも８
０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％そしてさらに好ましくは少なくとも
９５重量％である。

【００３１】 水素化ブロックコポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロッ
ク、マルチブロック、テーパードブロック、及びスターブロックコポリマー例え
ばＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（但
し、Ｓはポリスチレンであり、ＢはポリブタジエンでありそしてＩはポリイソプ
レンである）を含む）の水素化により製造される。ブロックコポリマーは、代表
的には、各末端にビニル芳香族ポリマーブロックを含む少なくとも１種のトリブ
ロックセグメントを含む。しかし、ブロックコポリマーは、任意の数の追加のブ
ロックを含むことができ、これらのブロックは、トリブロックポリマー骨格へ任
意の点で結合できる。従って、線状ブロックは、例えば、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＢＳ
Ｂ、ＳＢＳＢＳ及びＳＢＳＢＳＢを含むだろう。コポリマーは、また分枝した形
であり、その場合、ポリマー鎖は、コポリマー骨格に沿って任意の点で結合して
いる。

【００３２】 本発明で使用される水素化ブロックコポリマーの合計数平均分子量（Ｍｎ_ｔ）
は、使用される実際のポリマーに依存する。剛性のポリマーのＭｎは、一般に２
４０００から、代表的に３００００から、好ましくは４００００から、さらに好
ましくは４５０００からそして最も好ましくは５００００から、１２００００ま
で、代表的には１０００００まで、一般に９５０００まで、好ましくは９０００
０まで、さらに好ましくは８５０００までそして最も好ましくは８００００まで
である。本明細書で述べられる数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を使用して測定される。水素化ブロックコポリマーの分子量及
び得られる性質は、水素化ポリマー性ブロックのそれぞれの分子量に依存する。
水素化ポリマー性ブロックの分子量を最適にすることにより、低分子量の水素化
したブロックコポリマーが、高い熱変形温度及び優れた剛性及び引張強さの性質
を達成できることを見いだした。驚くべきことに、本発明者は、良好な物理的性
質が、優れた加工可能性を与える比較的低い水素化ブロックコポリマーの分子量
で得ることができることを見いだした。

【００３３】 剛いポリマーのそれぞれの水素化ビニル芳香族ポリマーブロックに関する代表
的な数平均分子量の値（Ｍｎ_ａ）は、５０００から、好ましくは１００００から
、さらに好ましくは１３０００からそして最も好ましくは１５０００から、５０
０００まで、好ましくは４５０００まで、さらに好ましくは４００００までそし
て最も好ましくは３５０００までである。剛いポリマーの水素化ジエンポリマー
ブロックは、一般に２５００から、代表的に３０００から、有利には３５００か
ら、さらに有利には４０００から、好ましくは８０００から、さらに好ましくは
１００００からそして最も好ましくは１２０００から、３００００まで、好まし
くは２８０００まで、最も好ましくは２５０００までそして最も好ましくは２２
０００までの分子量（Ｍｎ_ｂ）を有する。

【００３４】 本発明で使用される可撓性の水素化ブロックコポリマーの合計数平均分子量（
Ｍｎ）は、代表的に３００００から、好ましくは４５０００から、さらに好まし
くは５５０００からそして最も好ましくは６００００から、１５００００まで、
代表的に１４００００まで、一般に１３５０００まで、好ましくは１３００００
まで、さらに好ましくは１２５０００までそして最も好ましくは１２００００ま
でである。本明細書でいうＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使
用して測定される。水素化ブロックコポリマーの分子量及び得られる性質は、水
素化ポリマー性ブロックのそれぞれの分子量に依存する。

【００３５】 可撓性の水素化ブロックコポリマーは、代表的に６０００から、好ましくは９
０００から、さらに好ましくは１１０００からそして最も好ましくは１２０００
から、４５０００まで、好ましくは３５０００まで、さらに好ましくは２５００
０までそして最も好ましくは２００００までの水素化ビニル芳香族ポリマーブロ
ックＭｎを有する。可撓性の水素化ジエンポリマーブロックは、代表的に１２０
００から、好ましくは２７０００から、さらに好ましくは３３０００からそして
最も好ましくは３６０００から、１１００００まで、好ましくは１０００００ま
で、さらに好ましくは９００００までそして最も好ましくは８００００までであ
る。

【００３６】 注意すべきことは、良好な性質が、水素化ビニル芳香族ポリマーの絡み合い分
子量より低い水素化ビニル芳香族ポリマー分子量で得られることである。ポリマ
ーの絡み合い分子量は、鎖の絡み合いによる溶融粘度の劇的な上昇を示す、所定
のポリマーに要求される鎖長と関係する。多くの普通のポリマーに関する絡み合
い分子量は、測定されそして「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９４、２７
卷、４６３９ページに報告されている。ガラス状ポリマーについて強さ及び剛性
の最大値が絡み合い分子量の１０倍で達成されることが観察されている（例えば
、Ｅｎｃｙｃｏｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎ
ｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２版、１６卷、６２−７１ページ、１９８９年の
Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ参照）。絡み合い分子量は、ポリビニルシク
ロヘキサンについて約３８０００である。本発明者は、性質及び加工可能性の最
適なバランスが、水素化ビニル芳香族ポリマーの絡み合い分子量の０．２−１．
２倍の水素化ビニル芳香族ポリマーブロック分子量（Ｍｎ_ａ）で得られることを
見いだした。一般に、本発明の水素化ブロックコポリマー中の水素化ポリスチレ
ンブロックに関する最適なＭｎ_ａは、７０００−４５０００である。

【００３７】 本発明の水素化ブロックコポリマーのそれぞれの個々のブロックがそれ自体の
明確なＭｎを有するということは、重要である。換言すれば、例えば、水素化ブ
ロックコポリマー内の２つの水素化ビニル芳香族ポリマーブロックは、それぞれ
異なるＭｎを有することができる。

【００３８】 ブロックは、本明細書では、コポリマーの構造的または組成的に異なるポリマ
ー性セグメントからのミクロ相分離を示すコポリマーのポリマー性セグメントと
して定義される。ミクロ相の分離は、ブロックコポリマー内のポリマー性セグメ
ントの不相溶性によって生ずる。ミクロ相の分離及びブロックコポリマーは、「
Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ」ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹ、１９９９年２月、３２−３８ページに
広く論じられている。

【００３９】 好ましい態様では、水素化ブロックコポリマーは、３００００−１２００００
のＭｎ、コポリマーの全重量に基づいて２０−９０重量％の水素化ビニル芳香族
ブロック含量及び５−２０重量％の１、２ジエン含量を有する。

【００４０】 ブロックコポリマーを製造する方法は、当業者にとり周知である。代表的に、
ブロックコポリマーは、アニオン性重合により製造され、その例は、「Ａｎｉｏ
ｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒ
ａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．
Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６に引用
されている。１つの態様では、ブロックコポリマーは、カルブアニオン性開始剤
例えばｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムへの連続的なモノマー
の添加により製造される。他の態様では、ペンタブロックコポリマーは、トリブ
ロック原料に２価のカップリング剤例えば１、２−ジブロモエタン、ジクロロジ
メチルシランまたはフェニルベンゾエートをカップリングすることにより製造さ
れる。この態様では、共役ジエンポリマーの小さい鎖（１０モノマーより少ない
繰り返し単位）がビニル芳香族ポリマーカップリングの末端と反応してカップリ
ング反応を助ける。ビニル芳香族ポリマーブロックは、代表的に、カップリング
するのが困難であり、それゆえ、この技術は、ビニル芳香族ポリマーの末端のカ
ップリングを達成するのに通常使用される。ジエンポリマーの小さい鎖は、ミク
ロ相の分離が達成されないため、別個のブロックを構成しない。この方法により
達成されるカップリングされた構造は、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー構
造の官能的な相応物であると考えられる。種々のアニオン性重合について実際に
使用されるカップリング試薬及びやり方は、Ｈｓｉｅｈ及びＱｕｉｒｋ、１２章
、３０７−３３１ページに論じられている。他の態様では、２官能性アニオン性
開始剤は、ブロック系の中心から重合を開始するのに使用され、以後のモノマー
付加は、成長するポリマー鎖の両端に等しく加えられる。このような２官能性開
始剤の例は、米国特許Ａ第４２００７１８及び４１９６１５４号に記載されてい
るような、有機リチウム化合物により処理される１、３−ビス（１−フェニルエ
テニル）ベンゼンである。

【００４１】 本発明で特に好ましく使用される水素化ブロックコポリマーは、上記のような
任意のブロックコポリマーを含み、それは、少なくとも７０％、一般に少なくと
も７５％、代表的に少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、さらに有利
には少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、さらに好ましくは少なく
とも９９．５％そして最も好ましくは少なくとも９９．８％の芳香族水素化のレ
ベルに水素化されている。用語「水素化のレベル」とは、水素化により飽和され
るようになった初めの不飽和結合の％をいう。水素化ビニル芳香族ポリマーの水
素化のレベルは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定されるが、水素化
ジエンポリマーの水素化のレベルは、プロトンＮＭＲを使用して測定される。

【００４２】 芳香族ポリマーを水素化する方法は、Ｈａｈｎ及びＨｕｃｕｌの米国特許５７
００８７８に記載されているそれのように当業者に周知であり、その場合、芳香
族ポリマーは、狭い孔サイズ分布及び大きな孔を有するシリカ支持金属水素化触
媒の存在下芳香族ポリマーを水素化剤と接触させることにより水素化される。水
素化ビニル芳香族ポリマーにおける水素化のレベルは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル
分析を使用して測定できる。もしジエンコポリマーが使用されるならば、水素化
ジエンポリマーにおける水素化のレベルは、プロトンＮＭＲを使用して測定され
る。

【００４３】 別の態様として、水素化は、それが少なくとも２種の成分の混合物からなるこ
とを特徴とする混合水素化触媒の存在下行うことができる。第一の成分は、水素
化の速度を増加する任意の金属からなり、そしてニッケル、コバルト、ロジウム
、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族の金属、またはこれらの組み
合わせを含む。好ましくは、ロジウム及び／または白金が使用される。しかし、
白金はニトリルについて貧水素化触媒であることが分かっているので、白金はニ
トリルコポリマーの水素化では好まれない。混合水素化触媒で使用される第二の
成分は、極性物質への曝露によりＶＩＩＩ族金属の不活性化を阻害する促進剤か
らなり、そして本明細書では不活性化抵抗性成分として呼ばれる。これらの成分
は、好ましくは、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタルまたはニオブ
またはこれらの混合物からなる。

【００４４】 混合触媒中の不活性化抵抗性成分の量は、ポリマー組成物内の極性不純物に曝
されたとき、ＶＩＩＩ族の金属成分の不活性化を有意に阻害する量より多く、本
明細書では、不活性化阻害量と呼ばれる。ＶＩＩＩ族金属の不活性化は、水素化
反応速度の有意な低下により立証される。これは、混合水素化触媒と、極性不純
物の存在下の同じ条件下のＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒との比較で例示さ
れ、その場合、ＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒は、混合水素化触媒により達
成される速度の７５％より低い水素化反応速度を示す。

【００４５】 好ましくは、不活性化抵抗性成分の量は、ＶＩＩＩ族金属成分対不活性化抵抗
性成分の比が、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして
最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。

【００４６】 混合触媒は、成分のみからなることができるが、好ましくは触媒は、その上に
成分が配置される支持体をさらに含む。１つの態様では、金属は、支持体例えば
シリカ、アルミナまたはカーボン上に配置される。さらに特定の態様では、狭い
孔サイズ分布及び１０ｍ^２／ｇより大きい表面積を有するシリカ支持体が使用さ
れる。

【００４７】 支持体の孔サイズの分布、孔体積、及び平均孔直径は、ＡＳＴＭ Ｄ−４２８
４−８３の手順に従って、水銀多孔度測定法により得ることができる。

【００４８】 孔サイズの分布は、代表的には、水銀多孔度測定法を使用して測定される。し
かしながら、この方法は、６０オングストロームより大きい孔を測定するのに充
分であるに過ぎない。そのため、追加の方法が６００オングストロームより小さ
い孔を測定するのに使用されねばならない。この方法の１つは、６０オングスト
ロームより小さい孔直径については、ＡＳＴＭ Ｄ−４６４１−８７による窒素
脱着である。そのため、狭い孔サイズの分布は、孔体積の少なくとも９８％が３
００オングストロームより大きな孔直径を有する孔として規定され、そして３０
０オングストロームより小さい孔について窒素脱着による測定される孔体積が、
水銀多孔度測定法による測定される全孔体積の２％より低い要件として規定され
る。

【００４９】 表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は、代
表的には、１０−１００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５−９０ｍ^２／ｇ、最も好まし
くは５０−８５ｍ^２／ｇである。

【００５０】 望ましい平均孔直径は、水素化されるべきポリマー及びその分子量（Ｍ_ｎ）に
依存する。所望の量の水素化を得るためにより高い分子量を有するポリマーの水
素化についてより大きな平均孔直径を有する支持体を使用するのが好ましい。高
分子量ポリマー（例えばＭ_ｎ＞２０００００）では、代表的な望ましい表面積は
、１５−２５ｍ^２／ｇであり、そして望ましい平均孔直径は、３０００−４００
０オングストロームである。低分子量ポリマー（例えばＭ_ｎ＜１０００００）で
は、代表的な望ましい表面積は、４５−８５ｍ^２／ｇであり、そして望ましい平
均孔直径は、３００−７００オングストロームであるが、より大きな孔直径も許
容できる。

【００５１】 シリカ支持体が好ましく、そして米国特許４１１２０３２に例示されているよ
うに、水中の珪酸カリウムをゲル化剤例えばホルムアミドと混合し、重合しそし
て浸出することにより製造できる。シリカは、次にＩｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ
Ｓｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４ページにおけるように水熱的にか焼される
が、それは一般に、６００−８５０℃の温度で２時間以上シリカの上に水により
飽和された気体を通す間加熱することからなる。水熱か焼は、孔の直径の分布を
狭くし、そして平均孔直径を拡大することを生ずる。別の態様では、支持体は、
Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ」Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９７９、５１０−５８１ページに開
示された方法により製造できる。

【００５２】 シリカ支持触媒は、米国特許５１１０７７９に記載された方法を使用して製造
できる。適切な金属、金属成分、金属含有化合物またはこれらの混合物は、蒸気
相配置、水性または非水性の含浸、次にか焼、昇華または任意の従来の方法（例
えば、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｔｓ」“Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ”Ｖ．４４、１４６−１５８ページ及び「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｅｔｅｒ
ｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｉｓｉｓ」７５−１２３ページ、Ｉｎｓｔｉｔｕ
ｔｅ Ｆｒａｎａｉｓ ｄｕ Ｐｔｒｏｌｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９
８７に例示されているもの）により支持体上に配置できる。含浸の方法では、適
切な金属含有化合物は、前記のように金属を含む任意の化合物であり、それらは
、不活性化に抵抗する有用な水素化触媒を生成する。これらの化合物は、塩、配
位錯体、有機金属性化合物または共有錯体である。

【００５３】 代表的には、支持された触媒の全金属含量は、シリカ支持触媒の全重量に基づ
いて０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて２−８重
量％、より好ましくは０．５−５重量％である。

【００５４】 促進剤、例えばアルカリ、アルカリ土類またはランタニド含有化合物も使用さ
れて、シリカ支持体上への金属成分の分散化または反応中の安定化において助け
になるが、それらの使用は、好ましいものではない。

【００５５】 水素化工程で使用される混合支持触媒の量は、水素化触媒の高い反応性のため
に、従来の不飽和ポリマーの水素化反応に必要な量よりはるかに少ない量である
。一般に、不飽和ポリマーの１ｇあたり１ｇより少ない支持触媒の量が使用され
、０．１ｇより少ない量が好ましく、そして０．０５ｇより少ない量がより好ま
しい。使用される支持触媒の量は、方法のタイプ、即ちそれが連続か、半連続か
またはバッチかに依存し、さらに工程の条件例えば温度、圧力及び反応時間に依
存し、代表的な反応時間は５分から５時間に変化できる。連続的な操作は、代表
的には、支持された触媒が連続操作の間中何回も再使用されるので、２００００
０部以上の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を含むことができ
る。代表的なバッチ工程は、５０００部あたりの不飽和ポリマーに対して１重量
部の支持された触媒を使用できる。より高い温度及び圧力は、またより少量の支
持された触媒を使用することを可能にする。

【００５６】 水素化反応は、溶媒の不存在下で行うことができるが、好ましくは、ポリマー
が可溶でありそして水素化反応を妨げない炭化水素溶媒で行われる。好ましくは
、溶媒は、飽和溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエ
チルグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒ
ドロナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好ましい。

【００５７】 代表的な水素化温度は、４０℃から、好ましくは１００℃から、より好ましく
は１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から、２５０℃まで、好ましくは
２００℃まで、より好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１７０℃まで
である。

【００５８】 水素化反応の圧力は、厳密を要しないが、水素化の速度は圧力の増大につれて
早くなる。代表的な圧力は、大気圧から７０ＭＰａに及び、０．７−１０．３Ｍ
Ｐａが好ましい。

【００５９】 反応容器に不活性気体をパージして反応領域から酸素を除く。不活性気体は、
窒素、ヘリウム及びアルゴンを含むがこれらに限定されず、窒素が好ましい。

【００６０】 水素化剤は、不飽和ポリマーを有効に水素化する任意の水素生成化合物である
。水素化剤は、水素ガス、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが、これ
らに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素ガスである。

【００６１】 本発明のポリマー組成物で有用な水素化ブロックコポリマーの量は、ポリマー
組成物の全重量に基づいて、一般に１重量％から、代表的に２重量％から、好ま
しくは５重量％から、さらに好ましくは１０重量％からそして最も好ましくは１
５重量％から、４５重量％まで、好ましくは４０重量％までそして最も好ましく
は３５重量％までである。注意すべきことは、可撓性または弾性の水素化ブロッ
クコポリマーを使用するとき、４５重量％より多い量が使用できることである。

【００６２】 本発明の組成物の第三の成分Ｃ）は、ゴム状またはエラストマー性ポリオレフ
ィンである。エラストマー性ポリオレフィンは、２５℃より低い好ましくは０℃
より低いＴｇを有する重合した形の１種以上のＣ_２−２０α−オレフィンからな
る任意のポリマーを含む。それから本発明のエラストマー性ポリオレフィンが選
択されるポリマーのタイプの例は、α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマ
ー、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキ
センまたはエチレン／１−オクテンのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン
及びコモノマー例えばヘキサジエンまたはエチリデンノルボルネンのターポリマ
ーを含む。前記のゴム状ポリマーのグラフトされた誘導体、例えばポリスチレン
−、無水マレイン酸−、ポリメチルメタクリレート−またはスチレン／メチルメ
タクリレートコポリマー−グラフトエラストマー性ポリオレフィンも使用できる
。

【００６３】 １つの態様では、エラストマーは、米国特許５６８１８９７に記載されたよう
な、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーまたはコポリマー、例
えばエチレンと少なくとも１種のＣ_３−Ｃ_２０α−オレフィン及び／またはＣ_４ −Ｃ_１８ジオレフィンである。エチレンと１−オクテンとのコポリマーが特に好
ましい。

【００６４】 エチレンと有用に共重合される他の不飽和モノマーは、例えば、エチレン性不
飽和モノマー、共役または非共役ジエン、及びポリエンを含む。好ましいコモノ
マーは、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィン、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンを含む。他の
好ましいモノマーは、スチレン、ハロ−またはアルキル置換スチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１、４−ヘキサジエン、及びナフ
テン族（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）を含む
。

【００６５】 記載された実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのインターポリマーは、
従来の線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーと同じ群ではなく（例えば、
不均質に分枝した線状の低密度ポリエチレン、線状の高密度ポリエチレンまたは
均質に分枝した線状のポリエチレン）、またはそれらは従来の高度に分枝した低
密度ポリエチレンと同じ群にはない。本発明で有用な実質的に線状のオレフィン
ポリマーは、驚くべきことに、たとえそれらが比較的狭い分子量分布を有すると
しても、優れた加工可能性を有する。さらに驚かされることには、実質的に線状
のオレフィンポリマーのメルト・フロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、多分散性指数（
即ち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））とは本質的に無関係で変化できる。これは、
多分散性指数が増大するにつれてＩ_１０／Ｉ_２値も増大するようなレオロジー性
を有する従来の不均質に分枝した線状のポリエチレン樹脂と対照的である。

【００６６】 用語「実質的に線状」のエチレン／α−オレフィンのポリマーは、ポリマーの
骨格が０．０１長鎖分枝／１０００炭素−３長鎖分枝／１０００炭素、さらに好
ましくは０．０１長鎖／１０００炭素−１長鎖分枝／１０００炭素そして特に０
．０５長鎖分枝／１０００炭素−１長鎖分枝／１０００炭素により置換されてい
ることを意味する。

【００６７】 ポリプロピレンとブレンドするのに有用な実質的に線状のエチレン／α−オレ
フィンのポリマー及びインターポリマーは、コモノマーが所定のインターポリマ
ー分子内にランダムに分布しておりそして実質的にすべてのインターポリマー分
子がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマーの比を有するものであ
る。

【００６８】 長鎖分枝は、本明細書で、少なくとも６個の炭素の鎖長として定義され、それ
より多いと、長さは^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析を使用して区別できない。

【００６９】 長鎖分枝は、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析を使用することによ
り測定され、そしてＲａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃ２９（２＆３），２８５−２９７ページ）の方法を使用して定量され
る。

【００７０】 本発明で使用される線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポ
リマーまたはコポリマーの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する）は、
一般に０．８５−０．９１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６−０．９ｇ／ｃｍ^３ そして特に０．８６５−０．８９ｇ／ｃｍ^３である。

【００７１】 本発明で使用される好ましいエラストマー性ポリオレフィンは、狭い分子量分
布及び均質な分枝分布を特徴とするポリマーである。好ましいエラストマー性ポ
リオレフィンは、０．８５−０．９３ｇ／ｃｍ^３の密度、０．１−５ｇ／１０分
の溶融指数及び１．８−５の多分散性を有する線状または実質的に線状のエチレ
ンインターポリマーである。これらのポリマーは、好ましくは、米国特許５２７
２２３６及び５２２７８２７２に開示されているような、連続溶液重合法により
４族金属束縛幾何学錯体を使用して製造されたものである。さらに好ましいエラ
ストマー性ポリオレフィンは、０．８６０−０．９２０ｇ／ｃｍ^３、さらに好ま
しくは０．８６５−０．９１５ｇ／ｃｍ^３そして特に０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下
の密度を有する。

【００７２】 用語「インターポリマー」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも２種の
異なるモノマーの重合により製造されるポリマーを指す。包括的な用語インター
ポリマーは、従って、２種の異なるモノマーから製造されるポリマーをいうのに
通常使用されるコポリマー、そして２種より多い異なるモノマーから製造される
ポリマーを包含する。

【００７３】 或るモノマーからなるまたはそれを含むものとしてポリマーまたはインターポ
リマーを本発明で記述するが、このポリマーまたはインターポリマーは、このモ
ノマーから由来するそのなかに重合した単位からなるかまたはそれを含むことを
意味する。例えば、もしモノマーがエチレンＣＨ_２＝ＣＨ_２であるならば、ポリ
マーに配合されるこの単位の誘導体は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

【００７４】 用語「線状エチレン／α−オレフィンのポリマー」は、オレフィンポリマーが
長鎖分枝を有しないことを意味する。即ち、線状エチレン／α−オレフィンのポ
リマーは、例えば均一な分枝（即ち、均質な分枝）分布重合法（例えば、米国特
許３６４５９９２（Ｅｌｓｔｏｎ））を使用して製造された線状低密度ポリエチ
レンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンのような長鎖分枝を有することがな
く、コモノマーが所定のインターポリマー分子内にランダムに分布しそして実質
的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー内に同じエチレン／
コモノマー比を有するものである。用語「線状エチレン／α−オレフィンのポリ
マー」は、多数の長鎖分枝を有することが当業者に知られている高圧分枝ポリエ
チレンを言うものではない。代表的に、線状エチレン／α−オレフィンのポリマ
ーは、エチレン／α−オレフィンのインターポリマーであり、その場合、α−オ
レフィンは少なくとも１種のＣ_５−Ｃ_２０α−オレフィン（例えば、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン）であり、好ま
しくはα−オレフィンの少なくとも１種は１−オクテンである。最も好ましくは
、エチレン／α−オレフィンは、エチレンとＣ_５−Ｃ_２０α−オレフィンとのコ
ポリマー、特にエチレン／１−オクテンコポリマーである。

【００７５】 本発明の組成物で使用される線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフ
ィンポリマーの分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋ
ｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られそしてまたＩ_２として知られている）
に従って溶融指数の測定を使用して好都合に指示される。溶融指数は、ポリマー
の分子量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほど、溶融指数が低く
なるが、相関関係は線状ではない。本発明で有用な線状または実質的に線状のエ
チレン／α−オレフィンのポリマーに関する溶融指数は、一般に０．０１−２０
ｇ／１０分、好ましくは０．１−１０ｇ／１０分そして特に０．５−８ｇ／１０
分である。

【００７６】 線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーの分子量を特
徴付けるのに有用な他の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０
ｋｇ（以前には「条件（Ｎ）」として知られそしてまたＩ_１０として知られてい
る）に従って溶融指数の測定を使用して好都合に指示される。Ｉ_１０及びＩ_２の
溶融指数の値の比はメルト・フロー比であり、 Ｉ_１０／Ｉ_２として表示される
。本発明の組成物で使用される実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリ
マーについて、 Ｉ_１０／Ｉ_２比は、長鎖分枝の程度を示し、即ち、 Ｉ_１０／Ｉ_２ 比が高くなれば高くなるほど、ポリマー中の長鎖分枝が多くなる。実質的に線
状のエチレン／α−オレフィンのポリマーの Ｉ_１０／Ｉ_２比は、好ましくは少
なくとも７特に少なくとも８である。線状エチレン／α−オレフィンのポリマー
の Ｉ_１０／Ｉ_２比は一般に６である。

【００７７】 本明細書で記載された組成物を形成するのに有用な線状及び実質的に線状の両
者のエチレン／α−オレフィンのポリマーは、均質な分枝分布を有する。従って
、ポリマーは、コモノマーが所定のインターポリマー分子内にランダムに分布し
そして実質的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー内に同じ
エチレン／コモノマー比を有するものである。ポリマーの均質性は、ＳＣＢＤＩ
（短鎖分枝分布指数）またはＣＤＢＩ（組成物分布分枝指数）により代表的に記
述され、そして中位全コモノマーモル含量の５０％以内のコモノマー含量を有す
るポリマー分子の重量％として規定される。ポリマーのＣＤＢＩは、当業者に周
知の技術、例えばＷｉｌｄら「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．」２０巻、４４１ページ（１９８２）、
米国特許４７９８０８１（Ｈａｚｌｉｔｔら）または米国特許５０８９３２１（
Ｃｈｕｍら）に記載されているような昇温溶離分別（「ＴＲＥＦ」と本明細書で
略称される）から得られるデータから容易に計算される。本発明で使用される線
状のオレフィンポリマー及び実質的に線状のオレフィンポリマーに関するＳＣＢ
ＤＩまたはＣＤＢＩは、好ましくは３０％より高く、特に５０％より高い。本発
明で使用される均質なエチレン／α−オレフィンのポリマーは、ＴＲＥＦ技術に
より測定されるような測定可能な「高密度」フラクションを本質的に欠いている
（即ち、均質なエチレン／α−オレフィンのポリマーは、２メチル／１０００炭
素以下の分枝度を有するポリマーフラクションを含まない）。均質なエチレン／
α−オレフィンのポリマーは、また、非常に短い鎖の分枝フラクションを含まな
い（即ち、均質なエチレン／α−オレフィンのポリマーは、３０メチル／１００
０炭素以上の分枝度を有するポリマーフラクションを含まない）。

【００７８】 実質的に線状及び線状の両者のエチレン／α−オレフィンのポリマーは、３０
％より多い短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）を有するエチレン／α−オレフィン
のインターポリマーである。実質的に線状及び線状の両者のポリマーは、２個以
上の融点を有する従来のチグラー重合したポリマーに対して、単一の融点を有す
る（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定）。

【００７９】 実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーは、 ａ）メルト・フロー比、Ｉ_１０／Ｉ_２≧５．６３、 ｂ）式により規定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ／Ｍｎ≦（ Ｉ_１０／Ｉ_２
）−４．６３、及び ｃ）ほとんど同じＩ_２及びＭｗ／Ｍｎを有する線状オレフィンポリマーの表面溶
融破壊の開始時の臨界せん断速度より少なくとも５０％大きい表面溶融破壊の開
始時の臨界せん断速度 を有することを特徴とする。

【００８０】 線状及び実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのインターポリマー生成物
のサンプルは、１４０℃のシステム温度で操作する、３個の混合した多孔度のカ
ラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０^３、１０^４、１０^５及
び１０^６）を備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温クロマトグラフィーユニットで、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析される。溶媒は１、２、４−
トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの０．３重量％溶液が注入のため
に調製される。フローレートは、１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは２００ミ
クロＬである。

【００８１】 分子量の測定は、それらの溶離体積に関連して狭い分子量分布のポリスチレン
標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を使用して演繹され
る。ポリエチレン分子量当量は、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適切な
Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷｏｒｄ「Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ
、６巻（６２１）１９６８により記述される）を使用して以下の式 Ｍ（ポリエチレン）＝ａ＊（Ｍ（ポリスチレン））^ｂ を誘導することにより測定される。この式では、ａ＝０．４３１６及びｂ＝１．
０である。重量平均分子量Ｍｗは、以下の式：Ｍｗ＝Ｒｗ_ｉ＊Ｍｉ（式中、ｗ_ｉ 及びＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離するｉ番目のフラクションのそれぞれ重量フ
ラクション及び分子量である）に従って通常の方法で計算される。

【００８２】 線状及び実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーについて、Ｍｗ
／Ｍｎは、好ましくは１．５−２．５である。

【００８３】 実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーは、好適な束縛幾何学触
媒好ましくは１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４５４０３；１９
９１年９月１２日に出願された米国特許出願７５８６５４；１９９１年９月１２
日に出願された米国特許出願７５８６６０及び１９９１年６月２４日に出願され
た７２００４１に開示されたような束縛幾何学触媒を使用することにより製造さ
れる。米国特許５０２６７９８で教示されたモノシクロペンタジエニル遷移金属
オレフィン重合触媒も、反応条件が以下で特定されたようなものである限り、本
発明のポリマーの製造に使用するのに好適である。

【００８４】 本発明で使用するのに好適な共触媒は、ポリマー性またはオリゴマー性のアル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンまたは変性メチルアルミノキサン（例え
ば米国特許５０４１５８４、４５４４７６２、５０１５７４９及び／または５０
４１５８５に記載されたように製造される）並びに不活性な相溶性、非配位性の
イオン形成化合物を含むが、これらに限定されない。好ましい共触媒は、不活性
の非配位性の硼素化合物である。

【００８５】 本発明の実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポリマーを製造する重合
条件は、一般に、溶液重合法で有用なものであるが、本発明の適用はそれらに限
定されない。スラリー相及び気相の重合法は、また、適切な触媒及び重合条件が
使用されるならば、有用であると思われる。

【００８６】 複数の反応器の重合法は、また、米国特許３９１４３４２に開示されたものの
ような本発明の実質的に線状のオレフィンのポリマー及びコポリマーを製造する
のに使用できる。複数の反応器は、直列または並列で使用でき、少なくとも１種
の束縛幾何学触媒が反応器の１個で使用される。

【００８７】 成分Ｃ）は、ポリマー組成物の全重量に基づいて、５重量％から、好ましくは
１０重量％からそして最も好ましくは１５重量％から、４５重量％まで、好まし
くは４０重量％までそして最も好ましくは３５重量％までの量で本発明のポリマ
ー組成物に存在する。

【００８８】 任意に、本発明の組成物は、Ａ）のポリオレフィン熱可塑性樹脂とは異なる追
加のポリオレフィンを含むことができる。例えば、もしＡ）がポリプロピレンな
らば、ポリエチレンが任意に含むことができる。ポリエチレンは、高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、または線状の低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。好ましくは、ポリエチレンはＨＤＰＥである
。本発明のポリマー組成物で使用される追加のポリオレフィンの量は、ポリマー
組成物の全重量に基づいて、代表的に０−２０重量％、一般的に１−２０重量％
である。もしこの追加のポリオレフィンが使用されるならば、Ａ、Ｂ、またはＣ
またはこれらの組み合わせの一部の置換で添加される。

【００８９】 さらに、本発明のポリマー組成物は、任意に、無機充填剤珪素酸化物、アルミ
ニウム酸化物、タルク、炭酸カルシウム、雲母、珪灰石、ガラス微粒子、ガラス
繊維及びこれらの混合物を含むことができる。好ましい無機充填剤は、長さ０．
１−１０ｍｍ及び５−１００のＬ／Ｄを有するガラス繊維、ガラスロービングま
たは切ったガラス繊維を含む。２種のこれらの好適なガラス繊維は、名称ＯＣＦ
１８７Ａ（商標）または４９７（商標）の下でＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ
Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓから入手できる。

【００９０】 本発明のポリマー組成物で使用される無機充填剤の量は、ポリマー組成物の全
重量に基づいて、代表的に０−５０重量％、好ましくは０−４０重量％、さらに
好ましくは０−３０重量％そして最も好ましくは０−２０重量％である。

【００９１】 さらに、添加物例えば抗酸化剤（例えばヒンダードフェノール類例えばＩｒｇ
ａｎｏｘ １０１０、ホスファイト（例えばＩｒｇａｆｏｓ １６８））、粘着
添加物、抗ブロック添加物、顔料、カップリング剤及び他の充填剤も、それらが
本発明者により見いだされた向上した性質と干渉しない程度に、本発明の組成物
に含まれる。

【００９２】 処方は、任意の好都合な方法によって混合され、例えば、個々の成分をドライ
ブレンドし次に最終の物品（例えば自動車の部品）を製造するのに使用される押
し出し機で直接溶融混合するか、または別の押し出し機（例えばＢａｎｂｕｒｙ
ミキサー）で予備溶融混合することによるかの何れかによって、溶融混合するこ
とを含む。

【００９３】 本明細書で開示された組成物から有用な製作物または部品を形成するのに使用
できる多くのタイプの成型操作が存在し、種々の射出成型法（例えば、「Ｍｏｄ
ｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」１９８８年１０
月中旬号、６５巻、１１号、２６４−２６８ページ、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ」及び２７０−１７１ページ、
「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記
載されたもの）、並びに吹き込み成型法（例えば、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔ
ｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９」１９８８年１０月中旬号、６５巻、
１１号、２１７−２１８ページ、「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉ
ｎｇ」に記載されたもの）、並びにプロフィル押し出し法を含む。製作物の例は
、自動車のバンパー、計器盤、ホイールカバー及びグリル、並びに他の家庭用及
び個人用の物品（例えば、フリーザー容器を含む）を含む。

【００９４】 １つの態様では、本発明の組成物は、 Ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂、 Ｂ）少なくとも７０％の芳香族水素化のレベルを有するビニル芳香族モノマー及
び共役ジエンモノマーの水素化ブロックコポリマー、及び Ｃ）少なくとも１種の線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポ
リマー からなり、Ａ）、Ｂ）及びＣ）の合計重量は、組成物の全重量に基づいて、一般
に少なくとも９０重量％、代表的に少なくとも９５重量％、好ましくは少なくと
も９８重量％、さらに好ましくは少なくとも９９重量％、よりさらに好ましくは
少なくとも９９．５重量％そして最も好ましくは１００重量％である。

【００９５】 他の態様では、本発明の組成物は、 Ａ）ポリプロピレン樹脂、 Ｂ）少なくとも７０％の芳香族水素化のレベルを有するビニル芳香族モノマー及
び共役ジエンモノマーの水素化ブロックコポリマー、及び Ｃ）少なくとも１種の線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリ
マー からなる。

【００９６】 本発明の組成物は、多くの用途例えば成型された部品及び押し出されたプロフ
ィル及び自動車の内装及び外装の部品に使用できる改善されたフロー、剛性及び
衝撃抵抗性のバランスを有する。

【００９７】 以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範
囲を制限することを目的とするものではなく、それらはそのように解釈されては
ならない。他に指示されていない限り、量は重量部または重量％である。

【００９８】

【実施例】

実施例 １−２ 表１にリストされている成分は、均質な混合物が得られるまで約１分間タンブ
ルブレンドされる。混合物を３０ｍｍのＷｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ２
軸押し出し機で２００℃及び２５０ｒｐｍで押し出す。混合された混合物及びプ
ロピレン／アクリルアロイのコントロールサンプルを、次に２００℃でＴｏｙｏ
射出成型機を６０℃の型温度を使用して、ＡＳＴＭ引張バー及び４´´（９．１
６ｃｍ）の直径の円板に射出成型する。物理的性質のテストを、以下に指示する
ようにＡＳＴＭ法に従って行う。

【００９９】 メルト・フロー・レート ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｌ） 比重 ＡＳＴＭ Ｄ−７９２ 曲げモジュラス ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ ノッチ付きＩｚｏｄ ＡＳＴＭ Ｄ−２５６ ＤＴＵＬ（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８

【０１００】

【表１】 ^１ 名称Ａｍｃｏ９９３４の下Ａｍｏｃｏから入手。^２ 水素化ブロックコポリマーは、６００００の全Ｍｎ及び８５重量％の水素化
スチレン含量を有するスチレン−ブタジエン−スチレンのペンタブロックコポリ
マーである。^３ ＥＯゴム＃１は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ８１８０（商標）（０．８６３密度）。^４ ＥＯゴム＃２は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ８２００（商標）（０．８７０密度）。^５ ＡＲＩＳＴＥＣＨ（商標）Ｔ１５６００Ｍ。^６ ポリプロピレン／アクリルアロイコントロールサンプルは、約８５重量％の
熱可塑性ポリプロピレン及び１５重量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ
）である。

【０１０１】 水素化ブロックコポリマーを含む組成物は、Ｉｚｏｄ衝撃値を有意に改善した
。

【０１０２】 実施例 ３−８ ブレンドは、表２に示される組成物により製造される。材料のペレットは、ド
ライブレンドされ、１軸押し出し機で混合され、そしてテスト試料を射出成型す
る。−２９℃でのノッチ付きＩｚｏｄ衝撃の結果及び２３℃での引張モジュラス
を測定する。

【０１０３】

【表２】 ^１ 名称Ａｍｃｏ９９３４の下Ａｍｏｃｏから入手。^２ Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手するＡｆｆｉ
ｎｉｔｙ（商標）８１８０／８２００の５０／５０ブレンド。^３ １０００００のＭｎ及び２０％の水素化スチレン含量を有する完全に水素化
したスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロックコポリマー。^＊ ６００００のＭｎ及び８５％の水素化スチレン含量を有する完全に水素化し
たスチレン−ブタジエン−スチレンのペンタブロックコポリマー。^４ ＡＳＴＭ方法Ｄ−２５６。^５ ＡＳＴＭ方法Ｄ−６３８。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 バーグランド，チャールス エイ アメリカ合衆国ミシガン州 ミドランド パインウッド コート 5005 Ｆターム(参考） 4J002 BB034 BB05X BB054 BB10X BB12W BB15W BB15X BN03X BN06X BP01Y FD010 FD070 GN00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）ポリオレフィン熱可塑性樹脂、 Ｂ）少なくとも７０％の芳香族水素化のレベルを有するビニル芳香族モノマー及
   び共役ジエンモノマーの水素化ブロックコポリマー、及び Ｃ）少なくとも１種の線状または実質的に線状のエチレン／α−オレフィンのポ
   リマー からなることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 Ａ）のポリオレフィンがポリプロピレンまたはエチレン−プ
   ロピレンコポリマーである請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 Ａ）のポリオレフィンが、ポリプロピレンとエチレン−プロ
   ピレンコポリマーとの組み合わせである請求項１の組成物。
4. 【請求項４】 エチレン−プロピレンコポリマーが、５−２０％のエチレン
   と８０−９５％のプロピレンとを含む請求項２または３の組成物。
5. 【請求項５】 Ａ）のポリオレフィンが、組成物の全重量に基づいて３０−
   ７５重量％の量で存在する請求項１の組成物。
6. 【請求項６】 水素化ブロックコポリマーが、水素化スチレン−ブタジエン
   ブロックコポリマーである請求項１の組成物。
7. 【請求項７】 組成物が、組成物の全重量に基づいて１−４５重量％のＢ）
   の水素化ブロックコポリマーを含む請求項１の組成物。
8. 【請求項８】 エチレン／α−オレフィンのポリマーが、α−オレフィンの
   ホモポリマー、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−
   ヘキセン、エチレン／１−オクテンのコポリマー、エチレン、プロピレン及びヘ
   キサジエンのターポリマー、エチレン、プロピレン及びエチリデンノルボルネン
   のターポリマー、並びにこれらのグラフトされた誘導体からなる群から選ばれる
   請求項１の組成物。
9. 【請求項９】 エチレン／α−オレフィンのポリマーが、エチレン／１−オ
   クテンのコポリマーである請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】 エチレン／α−オレフィンのポリマーが、組成物の全重量
    に基づいて５−４５重量％の量で存在する請求項１の組成物。
11. 【請求項１１】 Ａ）のポリオレフィン熱可塑性樹脂とは異なる第二のポリ
    オレフィンをさらに含む請求項１の組成物。
12. 【請求項１２】 第二のポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項
    １１の組成物。
13. 【請求項１３】 高密度ポリエチレンの量が、ポリマー組成物の全重量に基
    づいて１−２０重量％である請求項１２の組成物。