CN1191297C - 烯烃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包括：A)聚烯烃热塑性塑料，B)芳族氢化水平至少为70%的乙烯基芳族单体和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物，和C)至少一种线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物。

Description

烯烃聚合物组合物
本发明涉及烯烃聚合物的组合物。
特别地，本发明涉及烯烃聚合物和氢化芳族聚合物的组合物。
聚烯烃，如聚丙烯已经用于要求良好刚度和流动性能的各种应用。然而，已经要求对聚烯烃聚合物改性以克服各种缺点如耐冲击性，应力致白，耐热性，尺寸稳定性，和模塑收缩。已经将其它聚合物与聚烯烃共混以努力改进这样的性能。
已经将许多不同的聚合物和材料加入到聚烯烃中以增强总体组合物的冲击强度。例如，U.S.专利5,118,753(Hikasa等人)公开了据称具有低硬度和优异柔韧性和机械性能的热塑弹性体组合物，基本由油填充的烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料，如丙烯的混合物组成。 现代塑料 百科全书/89，1988年十月中旬版，65卷，数字11，110-117页，也讨论了各种热塑性弹性体(TPEs)用于冲击改性的用途，包括弹性体合金TPEs，工程TPEs，烯烃TPEs(也称为热塑性烯烃或TPOs)，聚氨酯TPEs和苯乙烯类TPEs。
一般从弹性体材料如乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯二烯烃单体三元共聚物(EPDM)和少量刚性材料如全同聚丙烯的组合物生产热塑性烯烃(TPOs)。
引入Union Carbide的FlexomerTM聚烯烃以代替昂贵的EPM或EPDM橡胶。据称这些新聚烯烃桥接在橡胶和聚乙烯之间的缝隙，具有在两个范围之间的模量。然而，根据包含在M.R.Rifi，H.K.Ficker和M.A.Corwin的文章“FlexomerTM聚烯烃：在聚乙烯和橡胶的桥接”图4中的数据，需要将更多的FlexomerTM聚烯烃加入到TPO配制剂中以达到和标准EPM橡胶相同的低温Gardner冲击性能水平，因此在一定程度上否定了低成本EPM/EPDM替代的益处。
在1991.9.24日在德克萨斯，休斯敦的1991专业聚烯烃会议(SPO’91)中呈现的文章中，Michael P.Jeffries(Exxon ChemicalCompany的Exxpol乙烯聚合物风险经理)也报导了可以将Exxon的ExactTM聚合物和塑性体共混入聚丙烯中用于冲击改性。Exxon ChemicalCompany，在聚烯烯VII国际会议预印本中，45-66页，1991年2月24-27，也公开了由它们的EXXPOLTM技术生产的窄分子量分布(NMWD)树脂比在相同熔融指数下的常规Ziegler树脂具有更高的熔体粘度和更低的熔体强度。在另一个最近的公开文献中，Exxon Chemical Company也教导使用单活性点催化剂制备的NMWD聚合物产生熔体破裂的可能性(“用于电缆的新专业线性聚合物(SLP)”，由Monica Hendewerk和Lawrence Spenadel，在IEEE达拉斯会议上介绍，德克萨斯，9月，1991)。
公知的是窄分子量分布线性聚合物有利地具有低剪切敏感性或低I10/I2值，它限制了这类聚合物的可挤出性。另外，这样的聚合物具有低熔体弹性，在熔体制造如膜成型工艺或吹塑工艺中引起问题(例如，在吹胀膜工艺中维持气泡，或在吹塑工艺中流挂)。最后，这样的树脂也在相对低挤出速率下经受表面熔体破裂性能，因此不可接受地加工和在成品中引起表面不匀度。
因此，尽管新更低模量聚合物的开发已经有助于TPO市场，继续需要其它更先进的，成本有效的聚合物用于混炼入聚丙烯中，它改进或保持低温冲击性能和模量。
此外，加入聚合物与聚烯烃的相容性是潜在的问题。Montell的HivalloyTM尝试扩展聚烯烃共混物的性能窗，其中将聚丙烯采用官能团接枝以有助于两种聚合物的相容性。然而，接枝是另外的步骤，增加工艺成本。
先前也将乙烯基环己烷聚合物与聚烯烃如聚丙烯结合。结晶乙烯环己烷聚合物作为聚丙烯结晶成核剂的用途在本领域是已知的。然而，乙烯基环己烷聚合物的数量不大于0.1wt％和并不显著增强聚丙烯的性能。Mitsubishi Kasei的JP-5271482，公开了结晶聚烯烃，如聚丙烯和无定形聚乙烯基环己烷类型树脂以95/5-5/95比例的共混物。然而，组合物仍然具有不足够冲击性能的缺点。
因此，需要具有流动，模量和耐冲击性性能的改进平衡的聚烯烃组合物，特别是聚丙烯组合物，它们是低成本且有效率的，没有现有技术的缺点。
已经生产聚烯烃组合物，具有良好低温冲击性能和模量的结合，其中组合物包括：
A)聚烯烃热塑性塑料，
B)芳族氢化水平至少为70％的乙烯基芳族单体和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物，和
C)至少一种线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物。
此组合物比本领域的烯烃聚合物组合物提供改进的流动，刚度和耐冲击性性能平衡。
聚烯烃热塑性塑料可以是任何聚烯烃均聚物或共聚物包括，但不限于，聚乙烯，和聚丙烯。在一个实施方案中，聚烯烃是丙烯均聚物。尽管也可以使用其它形式的聚丙烯(例如，间同立构或无规立构)，聚丙烯均聚物一般为全同立构形式。然而，聚丙烯冲击共聚物(例如，其中采用反应乙烯与丙烯的次级共聚步骤的那些)和无规共聚物(也是反应器改进的和通常包含1.5-7％与丙烯共聚的乙烯)也可用于在此公开的组合物。这样的共聚物典型地包含5-20％乙烯和80-95％丙烯和熔体流动速率(在230℃/2.16kg)为0.5-100g/10分钟。也可以使用上述均聚物和共聚物的混合物或结合物。各种聚丙烯聚合物的完全讨论包含在现代塑料百科全书/89，1988年十月中旬版，65卷，数字11，86-92页。用于本发明的聚丙烯分子量通常使用根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16kg(先前称为“条件(L)”和也称为I2)的熔体流动测量值表示。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，尽管关系不是线性的，分子量越高，熔体流动速率越低。在此使用的聚丙烯的熔体流动速率一般为0.1克/10分钟(g/10min)-100g/10min，优选0.5g/10min-70g/10min，特别是1g/10min-50g/10min。
本发明组合物中聚烯烃的数量典型地从30wt％，优选从35wt％和最优选从40wt％到75wt％，优选到70wt％，和最优选到60wt％，基于聚合物组合物的总重量。
组合物也包括芳族单体和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物。在实施方案中，芳族单体具有如下通式：
其中R’是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基、或蒽基，其中任何烷基包含1-6个碳原子，它们可以被官能团如卤素、硝基、氨基、氰基、羰基和羧基单取或多取代。更优选Ar是苯基或烷基苯基，最优选是苯基。可以用于生产这样芳族聚合物的典型乙烯芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。均聚物可含有任何立体结构包括间规立构，全同立构或无规立构；然而，优选是无规立构聚合物。从这些芳族单体衍生的氢化共聚物，包括无规，假无规，嵌段和接枝共聚物，可用于本发明的方法。
共轭二烯烃单体可以是含有2个共轭双键的任何单体。这样的单体包括，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、异戊二烯和相似的化合物，及其混合物。嵌段共聚物可包含多于一种具体的聚合共轭二烯单体。换言之，嵌段共聚物可包含聚丁二烯嵌段和聚异戊二烯嵌段。嵌段共聚物的另外例子可以在如下文献中找到：U.S.专利4,845,173、4,096,203、4,200,718、4,210,729、4,205,016、3,625,516、3,734,973、3,390,207、3,231,635和3,030,346。
在一个实施方案中，氢化聚合物是氢化乙烯基芳族-共轭二烯烃嵌段共聚物，其中共轭二烯烃聚合物嵌段选自在氢化工艺之后保持远定形的材料，或能够在氢化之后结晶的材料。氢化聚异戊二烯嵌段保持为无定形的，而依赖于它们的结构，氢化聚丁二烯嵌段可以为无定形的或可结晶的。聚丁二烯可包含1，2构型，它氢化以得到1-丁烯重复单元的同等物，或1，4-构型，它氢化以得到乙烯重复单元的同等物。具有至少大约40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段，基于聚丁二烯嵌段的重量，在氢化时提供具有低玻璃化转变温度的基本无定形嵌段。具有小于大约40wt％1，2-丁二烯含量的聚丁二烯嵌段，基于聚丁二烯嵌段的重量，在氢化时提供结晶嵌段。根据聚合物的最终应用，需要引入结晶嵌段(以改进耐溶剂性)或无定形，更适应的嵌段。共轭二烯烃聚合物嵌段也可以是共轭二烯烃的共聚物，其中共聚物的共轭二烯烃部分至少为共聚物的50wt％。
依赖氢化共轭二烯烃聚合物和氢化乙烯基芳族聚合物嵌段组分的相对体积，氢化嵌段共聚物可以是刚性的，柔韧或弹性的。
在一个实施方案中，氢化嵌段共聚物是刚性的和氢化共轭二烯烃聚合物嵌段对氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比典型地为40∶60或更小，一般为40∶60-5∶95，优选35∶65-10∶90，更优选30∶70-15∶85，基于氢化共轭二烯烃聚合物嵌段和氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的总重量。氢化乙烯基芳族聚合物嵌段和氢化共轭二烯烃聚合物嵌段的总重量典型地为氢化共聚物总重量的至少80wt％，优选至少90wt％，和更优选至少95wt％。
在另一个实施方案中，氢化嵌段共聚物是柔韧和弹性的和定义为氢化共轭二烯烃聚合物嵌段对氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的重量比典型地大于40∶60，典型地大于40∶60-95∶5，优选45∶55-90∶10，更优选50∶50-85∶15和最优选60∶40-80∶20，基于氢化共轭二烯烃和氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的总重量。氢化乙烯基芳族聚合物嵌段和氢化共轭二烯烃聚合物嵌段的总重量典型地为氢化共聚物总重量的至少80wt％，优选至少90wt％，和更优选至少95wt％。
氢化嵌段共聚物通过包括如下的嵌段共聚物的氢化生产：二嵌段，三嵌段，多嵌段，递变嵌段，和星型嵌段共聚物如SB，SBS，SBSBS，SI，SIS，SISIS，和SISBS(其中S是聚苯乙烯，B是聚丁二烯和I是聚异戊二烯)。嵌段共聚物典型地在每一端包含至少一个由乙烯基芳族聚合物嵌段组成的三嵌段链段。然而，嵌段共聚物可包含任何数目的另外嵌段，其中这些嵌段可以在任何点连接到三嵌段聚合物主链上。因此，线性嵌段可包括例如SB，SBS，SBSB，SBSBS，和SBSBSB。共聚物也可以是支化的，其中聚合物链在沿共聚物主链的任何点连接。
用于本发明的氢化嵌段共聚物的总数均分子量(Mnt)依赖于使用的真实聚合物。刚性聚合物的Mn一般为从24,000，典型地从30,000，优选从40,000，更优选从45,000和最优选从50,000到120,000，典型地到100,000，一般到95,000，优选到90,000，更优选到85,000，和最优选到80,000。在此整个申请中提及的数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)测量。氢化嵌段共聚物的分子量和获得的性能依赖于每个氢化聚合物嵌段的分子量。已经发现通过优化氢化聚合物嵌段的分子量，可以达到具有高热变形温度和优异韧性和拉伸强度性能的低分子量氢化嵌段共聚物。令人惊奇地，我们已经发现可以在相对低氢化嵌段共聚物分子量下获得良好的物理性能，它得到优异的加工性能。
刚性聚合物每个氢化乙烯基芳族聚合物嵌段的典型数均分子量数值(Mna)为从5,000，优选从10,000，更优选从13,000和最优选从15,000到50,000，优选到45,000，更优选到40,000和最优选到35,000。刚性聚合物氢化二烯烃聚合物嵌段的分子量(Mnb)一般为从2,500，典型地从3,000，有利地从3,500，更有利地从4,000，优选从8,000，更优选从10,000，和最优选从12,000到30,000，优选到28,000，最优选到25,000和最优选到22,000。
用于本发明的柔韧氢化嵌段共聚物的总体数均分子量(Mn)典型地为从30,000，优选从45,000，更优选从55,000和最优选从60,000到150,000，典型地到140,000，一般到135,000，优选到130,000，更优选到125,000，和最优选到120,000。在此整个申请中提及的数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)测量。氢化嵌段共聚物的分子量和获得的性能依赖于每个氢化聚合物嵌段的分子量。
柔韧氢化嵌段共聚物的氢化乙烯基芳族聚合物嵌段Mn’s典型地为从6,000，优选从9,000，更优选从11,000，和最优选从12,000到45,000，优选到35,000，更优选到25,000和最优选到20,000。柔韧氢化二烯烃聚合物嵌段典型地为从12,000，优选从27,000，更优选从33,000和最优选从36,000取110,000，优选到100,000，更优选到90,000和最优选到80,000。
应当注意到在低于氢化乙烯基芳族聚合物缠结分子量的氢化乙烯基芳族聚合物分子量下获得良好的性能。聚合物的缠结分子量与由于链缠结要求给定聚合物以在熔体粘度中显示显著增加的链长度相关。许多通常聚合物的缠结分子量已经测量和报导在大分子，1994，27卷，4639页。对于玻璃状聚合物通常观察到的是在10倍缠结分子量下达到强度和韧性的最大数值(参见例如在聚合物科学和工程百科全书中的苯乙烯聚合物，第2版，16卷，62-71页，1989)。对于聚乙烯基环己烷缠结分子量大约为38,000。我们已经确定可以在0.2-1.2倍氢化乙烯基芳族聚合物嵌段分子量的氢化乙烯基芳族聚合物嵌段分子量(Mna)下获得性能和加工性能的最优平衡。一般情况下，在本发明氢化嵌段共聚物中氢化聚苯乙烯嵌段的最优Mna是7,000-45,000。
重要的是注意到本发明氢化嵌段共聚物的每个单个嵌段，可具有它自身不同的Mn。换言之，例如，氢化嵌段共聚物中的两个氢化乙烯基芳族聚合物嵌段可以每个具有不同的Mn。
嵌段在此定义为共聚物的聚合物链段，它显示与共聚物结构或组成不同聚合物链段的微相分离。微相分离由于嵌段共聚物中聚合物链段的不相容性而发生。微相分离和嵌段共聚物广泛讨论在“嵌段共聚物-设计者软材料”，PHYSICS TODAY，1999，2月，32-38页中。
在优选的实施方案中，氢化嵌段共聚物的Mn为30,000-120,000，氢化乙烯基芳族嵌段含量为20-90wt％，基于共聚物的总重量，和1，2二烯烃含量5-20wt％。
制备嵌段共聚物的方法在本领域是公知的。典型地，嵌段共聚物由阴离子聚合制备，它们的例子引用于 阴离子聚合：原理和实际应 用，H.L.Hsieh和R.P.Quirk，Marcel Dekker，纽约，1996。在一个实施方案中，通过向碳负离子引发剂如仲丁基锂或正丁基锂的顺序单体加入而制备嵌段共聚物。在另一个实施方案中，通过采用二价偶合剂哪1，2-二溴乙烷、二氯二甲基硅烷、或苯甲酸苯酯偶合三嵌段材料而制备五嵌段共聚物。在此实施方案中，共轭二烯烃聚合物的小链(小于10个单体重复单元)可以与乙烯基芳族聚合物偶合端反应以进行偶合反应。乙烯基芳族聚合物嵌段典型地难以偶合，因此，此技术通常用于达到乙烯基芳族聚合物端的偶合。由于没达到微相分离，二烯烃聚合物的小链并不构成不同的嵌段。认为由此方法达到的偶合结构是ABABA五嵌段共聚物结构的官能同等物。已经展示用于各种阴离子聚合的偶合试剂和策略讨论于Hsieh和Quirk，12章，307-331页。在另一个实施方案中，二官能阴离子引发剂用于从嵌段体系中心引发聚合，其中随后单体加入物同等地加入到生长聚合物链的两端。这样二官能引发剂的例子是采用有机锂化合物处理的1，3-双(1-苯基乙烯基)苯，如在U.S专利4,200,718和4,196,154中描述的那些。
特别优选用于本发明的氢化嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物包括上述的任何嵌段共聚物，它已经氢化到以下水平：至少70％芳族氢化，一般至少75％，典型地至少80％，有利地至少90％，更有利地至少95％，优选至少98％，更优选至少99.5％，和最优选至少99.8％。术语“氢化水平”表示在氢化时变成饱和的最初不饱和键的百分比。氢化乙烯基芳族聚合物中的氢化水平使用UV-VIS分光光度法测量，而氢化二烯烃聚合物中的氢化水平使用质子NMR测量。
氢化芳族聚合物的方法在本领域是公知的，如描述在Hahn和Hucul的U.S.5,700,878中，其中在具有窄孔度分布和大孔的二氧化硅负载金属氢化催化剂存在下，通过将芳族聚合物与氢化剂接触而氢化芳族聚合物。氢化乙烯基芳族聚合物中的氢化水平可以使用UV-VIS分光光度法测量。如果使用二烯烃聚合物，氢化二烯烃聚合物中的氢化水平使用质子NMR测量。
或者，可以在混合氢化催化剂存在下进行氢化，混合氢化催化剂特征在于它包括至少两种组分的混合物。第一组分包括会增加氢化速率的任何金属和包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属，或其结合物。优选使用铑和/或铂。然而，已知铂是对于腈氢化的差氢化催化剂，因此，在腈共聚物的氢化中铂不是优选的。用于混合氢化催化剂的第二组分包括促进剂，它抑制在曝露于极性材料时VIII族金属的失活，和在此称为耐失活组分。这样的组分优选包括铼、钼、钨、钽或铌或其混合物。
混合催化剂中耐失活组分的数量至少是这样的数量，当曝露于聚合物组合物中的极性杂质时它显著抑制VIII族金属组分的失活，在此称为失活抑制量。VIII族金属的失活由氢化反应速率的显著降低证明。这在相同条件下，在极性杂质存在下，在混合氢化催化剂和仅包含VIII族金属组分的催化剂的对比中示例，其中仅包含VIII族金属组分的催化剂显示的氢化反应速率比采用混合氢化催化剂达到的速率小75％。
优选，耐失活组分的数量使得VIII族金属组分对耐失活组分的比例为0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-7∶1，和最优选1∶1-5∶1。
混合催化剂可由单独的组分组成，但优选催化剂另外包括在其上沉积组分的载体。在一个实施方案中，在载体如二氧化硅、氧化铝或碳上沉积金属。在更具体的实施方案中，使用具有窄孔度分布和表面积大于10平方米每克(m2/g)的二氧化硅载体。
可以通过遵循ASTM D-4284-83程序的汞孔度法获得载体的孔度分布，孔体积，和平均孔直径。
孔度分布典型地使用汞孔度法测量。然而，此方法仅对于测量大于60埃的孔是足够的。因此，必须使用另外的方法以测量小于60埃的孔。一种这样的方法是根据ASTM D-4641-87用于小于60埃孔直径的氮解吸法。因此，窄孔度分布定义为这样的要求，至少98％孔体积由直径大于300埃的孔确定和由氮解吸测量的孔体积，小于由汞孔度法测量的总孔体积的2％。
表面积可以根据ASTM D-3663-84测量。表面积典型地为10-100m2/g，优选15-90m2/g和最优选50-85m2/g。
用于混合催化剂的载体的所需平均孔直径依赖于要氢化的聚合物和它的分子量(Mn)。优选使用具有更高平均孔直径的载体用于具有更高分子量的聚合物的氢化以获得所需的氢化数量。对于高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)，典型的所需表面积可以为15-25m2/g和所需的平均孔直径为3,000-4000埃。对于低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)，典型的所需表面积可以为45-85m2/g和所需的平均孔直径为300-700埃。
二氧化硅是优选的和可以通过在水中结合硅酸钾和凝胶剂，如甲酰胺，聚合和浸提而制备，如在U.S.专利No.4,112,032中示例的那样。然后如在Iler，R.K.，二氧化硅化学，John Wiley andSons，1979，539-544页中那样，煅烧二氧化硅，它一般由如下步骤组成：在600℃-850℃的温度下，加热二氧化硅同时将由水饱和的气体通过二氧化硅2小时或更多。水热煅烧导致孔径分布的变窄以及增加平均孔直径。或者，载体可以通过公开于Iler，R.K.，二氧化硅化学，JohnWiley and Sons，1979，510-581页的工艺制备。
可以使用描述在U.S.专利No.5,110,779中的工艺制备二氧化硅负载的催化剂。可以通过气相沉积，含水或非含水浸渍随后通过煅烧，升华或任何其它常规方法，如示例于表面科学和催化，“催化剂的成功设计”44卷，146-158页中示例的那些，在载体上沉积合适的金属，金属组分，含金属的化合物或其混合物。在浸渍方法中，合适的含金属化合物可以是如前述的任何包含金属的化合物，它会产生可使用的氢化催化剂，该催化剂耐失活。这些化合物可以是盐，配位配合物，有机金属化合物或共价配合物。
典型地，混合负载催化剂的总金属含量是0.1-10wt％，基于二氧化硅负载的催化剂总重量。优选的数量是2-8wt％，更优选0.5-5wt％，基于总催化剂重量。
促进剂，如含碱、碱土或镧系元素的化合物，也可用于协助反应期间金属组分在二氧化硅载体上的分散或稳定，尽管它们的使用不是优选的。
由于氢化催化剂的高反应性，用于氢化工艺的混合负载催化剂的数量远小于在常规不饱和聚合物氢化反应中要求的数量。一般情况下，使用每克不饱和聚合物小于1克负载催化剂的数量，优选是小于0.1克和更优选是小于0.05。使用的负载催化剂数量依赖于工艺类型，它是否是连续的，半连续或间歇的，和工艺条件，如温度，压力和反应时间，其中典型的反应时间可为5分钟-5小时。由于负载催化剂在连续操作过程期间被再使用许多次，连续操作可典型地包含1重量份负载催化剂对200,000或更多份不饱和聚合物。典型的间歇工艺可使用1重量份负载催化剂对5,000份不饱和聚合物。更高的温度和压力也可以使得使用更小数量的负载催化剂。
氢化反应可以在溶剂不存在下进行但优选在烃溶剂中进行，其中聚合物是溶解的，它并不阻碍氢化反应。优选溶剂是饱和溶剂如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢化萘或其混合物，最优选是环己烷。
典型的氢化温度是从40℃，优选从100℃，更优选从110℃，和最优选从120℃到250℃，优选到200℃，更优选到180℃，和最优选到170℃。
氢化反应的压力不是关键的，尽管氢化速率随增加的压力而增加。典型的压力为从大气压到70MPa，优选是0.7-10.3MPa。
采用惰性气体净化反应容器以从反应区域除去氧气。惰性气体包括但不限于氮气、氦气、和氩气，优选是氮气。
氢化剂可以是任何氢产生化合物，它会有效地氢化不饱和聚合物。氢化剂包括但不限于氢气、肼和硼氢化钠。在优选的实施方案中，氢化剂是氢气。
用于本发明聚合物组合物的氢化嵌段共聚物数量一般是从1wt％，典型地从2wt％，优选从5wt％，更优选从10wt％和最优选从15wt％到45wt％，优选到40wt％，和最优选到35wt％，基于聚合物组合物的总重量。也应当注意到当使用柔韧或弹性体氢化嵌段共聚物时，可以使用大于45wt％的数量。
本发明组合物的第三组分C)是橡胶性或弹性体聚烯烃。弹性体聚烯烃包括任何聚合物，该聚合物包括一种或多种以聚合形式的C2-20α-烯烃，Tg小于25℃，优选小于0℃。本发明弹性体聚烯烃选自的类型聚合物的例子包括α-烯烃的均聚物和共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯，丙烯和共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。也可以使用上述橡胶性聚合物的接枝衍生物如聚苯乙烯-、马来酸酐-、聚甲基丙烯酸甲酯-、或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝的弹性体聚烯烃。
在一个实施方案中，弹性体是基本线性乙烯/α-烯烃聚合物或共聚物如乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的共聚体，如在U.S.专利No.5,681,897中描述的那些。特别优选是乙烯和1-辛烯的共聚物。
通常与乙烯共聚的其它不饱和单体包括，例如，烯属不饱和单体，共轭或非共轭二烯烃，和多烯烃。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。其它优选的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、和环烷烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
所述的基本线性乙烯/α-烯烃共聚体并不与传统的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，不均匀支化的线性低密度聚乙烯、线性高密度聚乙烯、或均匀支化的线性聚乙烯)为相同类别，它们也不与传统的高支化低密度聚乙烯为相同类别。用于本发明的基本线性烯烃聚合物令人惊奇地具有优异的加工性能，即使它们具有相对窄的分子量分。甚至更为令人惊奇的，基本线性烯烃聚合物的熔体流动比(I10/I2)可以本质上独立于多分散性指数(即，分子量分布(Mw/Mn))而变化。这与常规不均匀支化的线性聚乙烯树脂形成对比，该线性聚乙烯树脂的流变性能使得当多分散性指数增加时，I10/I2值也增加。
术语“基本线性”乙烯/α-烯烃聚合物表示聚合物主链被0.01个长支链/1000个碳-3个长支链/1000个碳，更优选0.01个长支链/1000个碳-1个长支链/1000个碳，和特别是0.05个长支链/1000个碳-1个长支链/1000个碳取代。
用于与聚丙烯共混的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物和共聚体是那些物质，其中共聚单体无规分布在给定共聚体分子中和其中基本上所有的共聚体分子具有该共聚体中相同的乙烯/共聚单体比例。
长链支化在此定义为至少6个碳的链长度，在此以上的链不能使用13C核磁共振光谱区别。
长链支化通过使用13C核磁共振(NMR)光谱测量和使用Randall的方法定量化( Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，285-297页)。
用于本发明的线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物或共聚物的密度(根据ASTM D-792测量)一般为0.85g/cm3-0.91g/cm3，优选0.86g/cm3-0.9g/cm3，和特别是0.865g/cm3-0.89g/cm3。
在此使用的优选弹性体聚烯烃是这样的聚合物使得特征为窄分子量分布和均匀支化分布。优选的弹性体聚烯烃是密度为0.85g/cm3-0.93g/cm3，熔融指数为0.1-5g/10min，和多分散性为1.8-5的线性或基本线性乙烯共聚体。这样的聚合物优选是使用4族金属受限几何配合物通过连续溶液聚合工艺制备的那些，如在U.S.专利5,272,236和5,278,272中公开的那些。更优选弹性体聚烯烃的密度为0.860-0.920g/cm3，更优选0.865-0.915g/cm3，特别是小于或等于0.910g/cm3。
在此使用的术语“共聚体”表示通过至少两种不同单体聚合而制备的聚合物。因此专业术语共聚体包括共聚物，通常用于表示从两种不同单体制备的聚合物，和从多于两种不同单体制备的聚合物。
尽管在本发明中描述聚合物或共聚体为包括或包含某些单体，它表示这样的聚合物或共聚物包括或包含衍生自这样单体的其中聚合单元。例如，如果单体是乙烯CH2＝CH2，当引入聚合物时此单元的衍生物是-CH2-CH2-。
术语“线性乙烯/α-烯烃聚合物”表示烯烃聚合物并不含有长链支化。即，线性乙烯/α-烯烃聚合物没有长链支化，例如使用均匀支化(即，均匀支化的)分布聚合工艺(例如，美国专利3,645,992(Elston))制备的线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物，和是那些物质，其中共聚单体均匀分布在给定共聚体分子中和其中基本上所有的共聚体分子具有共聚体中相同的乙烯/共聚单体比例。术语“线性乙烯/α-烯烃聚合物”并不表示高压支化的聚乙烯，它为本领域技术人员已知为含有许多长支链。典型地，线性乙烯/α-烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚体，其中α-烯烃至少是一种C5-C20α-烯烃(例如，1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯)。更优选，乙烯/α-烯烃共聚体是乙烯和C5-C20α-烯烃的共聚物，特别是乙烯/1-辛烯共聚物。
用于本发明组合物的线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的分子量通常使用根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(先前称为“条件(E)”和也称为I2)的熔融指数测量值表示。熔融指数与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔融指数越低，尽管关系不是线性的。在此使用的线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的熔融指数一般为0.01克/10分钟(g/10min)-20g/10min，优选0.1g/10min-10g/10min，和特别是0.5g/10min-8g/10min。
用于表征线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物分子量的另一种测量通常使用根据ASTM D-1238，条件190℃/10kg(先前称为“条件(N)”和也称为I10)的熔融指数测量值表示。I10和I2熔融指数术语的比例是熔体流动比和称为I10/I2。对于用于本发明的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2比指示长链支化的程度，即I10/I2比越高，聚合物中长链支化越多。基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比优选至少为7，特别是至少为8。线性乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2比一般为6。
用于形成在此所述组合物的线性和基本线性乙烯/α-烯烃聚合物两者具有均匀的支化分布。即，聚合物是那些物质，其中共聚单体随机分布在给定共聚体分子中和其中基本上所有的共聚体分子具有共聚体中相同的乙烯/共聚单体比例。聚合物的均匀性典型地由SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)描述和定义为共聚单体含量为中间值总摩尔共聚单体含量50％之内的聚合物分子的重量百分比。容易地从本领域已知的技术，例如，如在Wild等人，Journal ofPolymer，Poly.Phys.Ed.，20卷，441页(1982)，在U.S.专利4,798,081(Hazlitt等人)，或在U.S.专利5,089,321(Chum等人)中描述的升温洗脱分级(缩写为“TREF”)获得的数值计算聚合物的CDBI。用于本发明线性和基本线性烯烃聚合物的SCBDI或CDBI优选大于30％，特别是大于50％。用于本发明的均匀乙烯/α-烯烃聚合物本质上缺乏由TREF技术测量的可测量“高密度”级分(即，均匀乙烯/α-烯烃聚合物并不包含支化程度小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物级分)。均匀乙烯/α-烯烃聚合物也不包含任何高度短链支化的级分(即，均匀乙烯/α-烯烃聚合物并不包含支化程度等于或大于30个甲基/1000个碳的聚合物级分)。
基本线性和线性乙烯/α-烯烃聚合物两者是短链支化分布指数(SCBDI)大于30％的乙烯/α-烯烃共聚体。基本线性和线性聚合物两者具有单一的熔点，与具有两个或多个熔点(使用差示扫描量热法(DSC)测量)的传统Ziegler聚合的聚合物相反。
基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的特征在于：
a)熔体流动比，I10/I2，≥5.63
b)分子量分布，Mw/Mn，由公式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63确定，和
c)在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有约相同I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％。
基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的特征也在于：
a)熔体流动比，I10/I2，≥5.63
b)分子量分布，Mw/Mn，由公式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63确定，和
c)加工指数(PI)小于或等于具有约相同I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物的PI的70％。
通过凝胶渗透色谱(GPC)在装配在三个混合孔隙率柱(PolymerLaboratories103，104，105，和106)，在140℃系统温度下操作的Waters150C高温色谱仪上分析线性和基本线性乙烯/α-烯烃共聚体产物样品。溶剂是1，2，4-三氯苯，从该溶剂制备0.3wt％样品溶液用于注射。流量是1.0毫升/分钟和注射量是200微升。
通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自PolymerLaboratories)结合它们的洗脱体积推出分子量测量值。通过使用聚苯乙烯的Mark-Houwink系数和聚苯乙烯(如由Williams和Word在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，6卷，(621)1968中所述)测量当量聚乙烯分子量，产生如下公式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在此公式中，a＝0.4316和b＝1.0。以通常方式根据如下公式计算重均分子量Mw∶Mw＝Rwi*Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱洗脱出的第i级分的重量分数和分子量。
对于线性和基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，Mw/Mn优选是1.5-2.5。
通过使用合适的受限几何催化剂，优选在如下U.S.申请系列Nos.中公开的受限几何催化剂制备基本线性乙烯/α-烯烃聚合物：1990年7月3日提交的545,403，1991年9月12日提交的758,654，1991年9月12日提交的758,660，和1991年6月24日提交的720,041。在U.S.专利5,026,798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂，也适用于制备本发明的聚合物，只要反应条件如下所规定。
在此使用的合适助催化剂包括但不限于，例如，聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷(例如，如在如下文献中所述制备：U.S.专利5,041,584，U.S.专利4,544,762，U.S.专利5,015,749，和/或U.S.专利5,041,585)以及惰性，相容，非配位，离子形成化合物。优选的助催化剂是惰性，非配位，硼化合物。
尽管本发明的应用并不限于它们，用于制造本发明基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的聚合条件一般是用于溶液聚合工艺的那些。相信淤浆和气相聚合工艺也是可用的，条件是采用合适的催化剂和聚合条件。
多反应器聚合工艺也可用于制备本发明的基本线性烯烃聚合物和共聚物，如在U.S.专利3,914,342中公开的那些。多重反应器可以串联或并联操作，至少一种受限几何催化剂用于一个反应器。
本发明聚合物组合物中的组分C)的存在量为从5wt％，优选从10wt％和最优选从15wt％到45wt％，优选到40wt％，和最优选到35wt％，基于聚合物组合物的总重量。
非必要地，本发明的组合物可包括另外的聚烯烃，它不同于A)的聚烯烃热塑性塑料。例如，如果A)是聚丙烯，可以非必要地包括聚乙烯。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。优选，聚乙烯是HDPE。用于本发明聚合物组合物的另外聚烯烃数量典型地为0-20wt％，一般1-20wt％，基于聚合物组合物的总重量。如果使用这样的另外聚烯烃，以取代A，B，或C的一部分，或它们的任何结合物而加入。
另外，本发明的聚合物组合物可非必要地包含无机填料氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、硅灰石、玻璃微球、玻璃纤维、及其混合物。优选的无机填料包括玻璃纤维，玻璃粗纱或长度为0.1-10毫米和L/D为5-100的切断玻璃纤维。两种这样合适的玻璃纤维以命名OCF 187ATM或497TM购自Owens Coring Fiberglas。
用于本发明聚合物组合物无机填料的数量典型地为0-50wt％，优选0-40wt％，更优选0-30wt％和最优选0-20wt％，基于聚合物组合物的总重量。
另外，添加剂如抗氧剂，(例如受阻酚如Irganox1010，亚磷酸盐(例如Irgafos168))，粘附添加剂，防粘附剂，颜料，偶合剂，和其它填料也可以包括在本发明的组合物中到达它们并不干扰由申请人发现的增强性能的程度。
通过任何常规方法，包括干燥共混单个组分和随后熔融混合，直接在用于制备最终制品(例如，汽车部件)的挤出机中，或通过在单独的挤出机(例如，Banbury混合机)中预熔融混合，混炼配制剂。
有可用于从在此公开的组合物形成有用制造制品或部件的许多类型模塑操作，包括各种注塑工艺(例如，描述于如下部分的工艺： 现代 塑料百科全书/89，1988年十月中旬版，65卷，数字11，264-268页，“向注塑中的引入”和在270-271页，“注塑热塑性塑料”)，和吹塑工艺(例如，描述于如下部分的工艺： 现代塑料百科全书/89，1988年十月中旬版，65卷，数字11，217-218页，“挤出-吹塑”和型材挤出。制造制品的例子包括汽车保险杠、招牌、轮罩和格栅，以及其它家用和个人制品，包括，例如，冰箱容器。
在一个实施方案中，本发明的组合物包括：
A)聚烯烃热塑性塑料，
B)芳族氢化水平至少为70％的乙烯基芳族单体和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物，和
C)至少一种线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，
其中A)，B)，和C)的总重量一般至少为90wt％，典型地，至少95wt％，优选至少98wt％，更优选至少99wt％，甚至更优选至少99.5wt％和最优选100wt％，基于组合物的重量。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包括：
A)聚丙烯树脂，
B)芳族氢化水平至少为70％的乙烯基芳族单体和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物，和
C)至少一种线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物。
本发明的组合物具有改进的流动，刚度和耐冲击平衡，它可在如下许多应用中使用：如模塑部件和挤出型材和汽车内部件和外部件。
提供以下实施例以说明本发明。实施例并不用于限制本发明的范围，它们应当是解释性的。除非另外说明数量是以重量份或重量百分比。
实施例1-2
将表1所列的组分翻滚共混大约1分钟直到获得均匀的混合物。将混合物在200℃和250rpm下，在30mm的Welding Engineers双螺杆挤出机中挤出。然后使用Toyo注塑机和60℃模具温度，将混炼的混合物和聚丙烯/丙烯酸类物合金对照物在200℃下注塑成ASTM拉伸棒和4”(9.16cm)直径盘。根据以下所示的ASTM方法进行物理性能测试。
熔体流动速率ASTM D-1238(L)
比重ASTM D-792
弯曲模量ASTM D-790
缺口冲击ASTM D-256
DTUL(HDT)ASTM D-648
                                             表1
    成分  对比例1   实施例1   对比例2   实施例2   对照物6
 A)聚丙烯1     50     25     45     22.5
 A)乙烯/丙烯共聚物5     20     20     25     25
 B)氢化嵌段共聚物2     25
 C)乙烯-辛烯橡胶#13     15     15     15     15
 C)乙烯-辛烯橡胶#23     15     15     15     15
 ASTM性能
在230℃/2.16kg下的MFR，g/10min     21.0     17     21.4     18.1     3.2
比重     0.897     0.9     0.900     0.89     0.937
弯曲模量，MPa     1265     116     1230     1222     1449
在23℃下的缺口冲击，J/m     529     593     641     593     924
在0℃下的缺口冲击，J/m     75     523     69     518     475
在-18℃下的缺口冲击，J/m     43     422     48     417     32
在-29℃下的缺口冲击，J/m     32     53     32     16
1以命名Amoco9934购自Amoco
2氢化嵌段共聚物是总体Mn为60,000，和氢化苯乙烯含量为85wt％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚物
3EO橡胶#1是Affinity 8180TM(0.863密度)
4EO橡胶#2是Affinity 8200TM(0.870密度)
5ARISTECHTM T15600M
6聚丙烯/丙烯酸类物合金对照物样品是按重量大约85％热塑性聚烯烃和15％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
包含氢化嵌段共聚物的组合物具有显著改进的悬臂梁冲击值。
实施例3-8
采用表2给出的组合物制备共混物。将材料的粒料干燥共混，在单螺杆挤出机中混炼，注塑测试样。测量在-29℃下缺口悬臂梁冲击和拉伸模量在23℃下的结果。
                                         表2
实施例 聚丙烯1 聚烯烃弹性体2 氢化嵌段共聚物 冲击4(J/m) 拉伸模量(Gpa)
 3  75  20  53 27  1.44
 4  55  40  53 496  0.85
 5  75  23  23 32  1.37
 6  55  43  23 763  0.88
 7  70  25  5* 21  1.41
 8  50  45  5* 571  0.86
1以命名Amoco9934购自Amoco
2购自Dow Chemical Company的AffinityTM 8180/8200的50/50共混物
3Mn为100,000和20％氢化苯乙烯含量的完全氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
*Mn为60,000和85％氢化苯乙烯含量的完全氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
4ASTM方法D-256
5ASTM方法D-638

Claims (12)

1.一种组合物，包括：
A)30-75wt％的聚烯烃热塑性塑料，其中所述的聚烯烃是聚丙烯和/或乙烯-丙烯共聚物；
B)1-45wt％的芳族氢化水平至少为70％的乙烯基芳族单体和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物，和
C)5-45wt％的至少一种线性或基本线性乙烯/α-烯烃聚合物
其中每一A)、B)和C)都是基于组合物的总重量，且A)、B)和C)的总重量至少为90wt％。
2.根据权利要求1所述所述的组合物，其中所述的A)的聚烯烃是聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的结合物。
3.根据权利要求2所述所述的组合物，其中所述的乙烯-丙烯共聚物包含5-20％乙烯和80-95％丙烯。
4.根据权利要求1所述所述的组合物，其中所述的A)的聚烯烃的存在量为30-75wt％，基于组合物的总重量。
5.根据权利要求1所述所述的组合物，其中所述的氢化嵌段共聚物是氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述所述的组合物，其中所述的组合物包括1-45wt％的B)的氢化嵌段共聚物，基于组合物的总重量。
7.根据权利要求1所述所述的组合物，其中所述的乙烯/α-烯烃聚合物选自α-烯烃均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯，丙烯和己二烯的三元共聚物，乙烯，丙烯和亚乙基降冰片烯的三元共聚物及其接枝衍生物。
8.根据权利要求7所述所述的组合物，其中所述的乙烯/α-烯烃聚合物是乙烯/1-辛烯共聚物。
9.根据权利要求1所述所述的组合物，其中所述的乙烯/α-烯烃聚合物的存在量为5-45wt％，基于组合物的总重量。
10.根据权利要求1所述所述的组合物，另外包括基于组合物的总重量的0-20wt％的第二聚烯烃，它不同于A)的聚烯烃热塑性塑料，第二聚烯烃用以取代A)、B)或C)的一部分，或它们的任何结合物。
11.根据权利要求10所述所述的组合物，其中所述的第二聚烯烃是高密度聚乙烯。
12.根据权利要求11所述所述的组合物，其中所述的高密度聚乙烯的数量为1-20wt％，基于聚合物组合物的总重量。
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