WO2016111305A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂成形体 - Google Patents
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Definitions
- the present invention relates to a polypropylene resin composition having improved heat deterioration resistance, comprising a polypropylene resin and a specific copolymer hydride obtained by hydrogenating a copolymer comprising an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. And a polypropylene-based resin molded article formed by molding this resin composition.
- Polypropylene resins are very useful because they can be supplied at low cost and at the same time, and by adding other resins, elastomers, inorganic fillers, etc., the molded body can be given rigidity, heat resistance, impact resistance, etc. is there.
- polyolefin resins such as polypropylene resins are susceptible to thermal oxidative degradation. Therefore, conventionally, a prescription has been adopted in which an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, or a phosphorus-based antioxidant is added to improve heat resistance.
- Polypropylene resins with improved heat deterioration resistance are widely used as materials for automotive interior parts.
- automotive interior parts are locally 80 to 90 when exposed to direct sunlight in midsummer. May rise to about °C or higher. Therefore, a further improvement in heat-resistant deterioration is desired for the polypropylene resin.
- several measures for imparting higher heat resistance and the like to the polyolefin resin have been proposed.
- Patent Document 1 discloses a technology for imparting high heat resistance and the like to a polyolefin resin composition by blending a polyvinylcyclohexane resin with a polyolefin resin.
- This document also describes a block copolymer consisting of a hydride of a styrene (co) polymer and a polymer segment mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer segment mainly composed of conjugated diene.
- a block copolymer hydride obtained by hydrogenating an unsaturated bond containing an aromatic ring is exemplified.
- Patent Document 2 also discloses a polyolefin polymer of 15 to 85% by weight, a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a chain conjugated diene compound. 85 to 15% by weight of a block copolymer hydride obtained by hydrogenating 90% or more of the total unsaturated bonds of the block copolymer, and a total of 100 parts by weight of the polyolefin polymer and the block copolymer hydride A resin composition containing 10 to 100 parts by weight of a fibrous inorganic filler is disclosed. This document describes that a fibrous inorganic filler-containing resin composition having excellent heat resistance and impact resistance can be provided without reducing high rigidity, mechanical strength, moldability, and the like. . However, this document does not describe improvement of heat resistance deterioration of the polyolefin resin composition.
- Patent Document 3 discloses a soft olefin polymer and a polymer block mainly composed of a hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon and a hydrogenated conjugated diene compound.
- a resin composition comprising a block copolymer hydride composed of blocks is disclosed.
- This document describes a block copolymer hydride composition in which the hydrogenated block copolymer is present in an amount of 2 to 99% by weight based on the total weight of the resin composition.
- this document does not describe improvement of heat resistance deterioration of the polyolefin resin composition.
- Patent Document 4 discloses a resin composition comprising a hydrogenated block copolymer comprising a hydrogenated vinyl aromatic polymer block and a hydrogenated conjugated diene polymer block, and another polymer such as polyolefin. Yes.
- This reference exemplifies a block copolymer hydride composition in which the hydrogenated block copolymer is present in an amount of 0.5 to 99.5% by weight based on the total weight of the resin composition.
- this document does not describe any improvement in the heat deterioration resistance of the polyolefin resin composition.
- the present invention has been made in view of the above-described prior art, and has a polypropylene resin composition with further improved heat resistance without impairing properties such as heat resistance and mechanical strength of the polypropylene resin, and It aims at providing the polypropylene-type resin molded object formed by shape
- the present inventors have further studied a resin composition comprising a polypropylene resin and another resin.
- a resin composition in which a hydride of a copolymer obtained by hydrogenating a specific copolymer composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is blended in a specific range with respect to a polypropylene resin is a polypropylene resin.
- the present inventors have found that the heat deterioration resistance is greatly improved without impairing the heat resistance, mechanical strength, and other characteristics of the resin, and have completed the present invention.
- polypropylene resin compositions (1) to (3) and (4) polypropylene resin molded articles are provided.
- a polypropylene resin composition comprising 85 to 97% by weight of a polypropylene polymer and 15 to 3% by weight of a copolymer hydride [D].
- the copolymer hydride [D] includes a structural unit [a] derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit [b] derived from a chain conjugated diene compound, and is contained in the entire copolymer of the structural unit [a].
- the polymer hydride [D] according to (1) is a polymer block (hereinafter referred to as “polymer block [A]”) having a structural unit [a] derived from an aromatic vinyl compound as a main component.
- polymer block [B] 1) or more and a polymer block (hereinafter sometimes referred to as “polymer block [B]”) having a structural unit [b] derived from a chain conjugated diene compound as a main component.
- a block copolymer hydride (hereinafter referred to as “block copolymer hydride [D]”) obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of two or more (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer [C b ]”). b ] ").)
- block copolymer [C b ] obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of two or more (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer [C b ]”). b ] ").)
- a polypropylene resin composition having improved heat deterioration resistance without impairing the heat resistance and mechanical strength characteristics of the polypropylene resin, and a polypropylene formed by molding the resin composition A resin-based molded article is provided.
- the present invention is a polypropylene resin composition comprising 85 to 97% by weight of a polypropylene polymer and 15 to 3% by weight of a copolymer hydride [D], wherein the copolymer
- the hydride [D] includes a structural unit [a] derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter, simply referred to as “structural unit [a]”) and a structural unit [b] derived from a chain conjugated diene compound ( Hereinafter, it may be simply referred to as “structural unit [b]”), and the weight fraction of the entire copolymer of the structural unit [a] is w [a], and the copolymer of the structural unit [b] is used.
- the ratio of w [a] to w [b] (w [a]: w [b]) is 40:60 to 85:15.
- the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic ring carbon-carbon bonds of the polymer [C] It is a polypropylene resin composition which is a copolymer hydride obtained by hydrogenating 90% or more of saturated bonds.
- polypropylene resin used in the present invention means a polyolefin mainly composed of a structural unit derived from propylene. Specifically, propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer, propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer, copolymer block mainly composed of propylene, and And a propylene block copolymer comprising a copolymer block of propylene and ethylene and / or ⁇ -olefin.
- the content of the structural unit derived from propylene in the copolymer of propylene and ethylene and / or ⁇ -olefin is usually 80 to 99.9% by weight with respect to the copolymer.
- the content of the structural unit derived from propylene in the copolymer block containing propylene as a main component is usually from 80 to 80 relative to the copolymer block containing propylene as a main component. 99.9% by weight.
- a polypropylene resin can be used individually by 1 type or by blending 2 or more types.
- the ⁇ -olefin copolymerized with propylene is usually an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
- the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like, and preferably 1-butene, 1-hexene, 1-octene.
- the propylene- ⁇ -olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, and a propylene-1-octene random copolymer.
- polypropylene block copolymers include propylene-ethylene block copolymers, (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymers, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymers.
- Polymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer Examples include coalescence.
- melt mass flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) of the polypropylene resin is 1 to 60 g / 10 min, preferably 3 to 50 g / 10 min when measured at a temperature of 230 ° C. according to the method of JIS K7210. More preferably, it is in the range of 5 to 30 g / 10 min.
- An MFR in such a range is preferable because a resin molded body having a good balance between melt moldability and mechanical strength can be obtained.
- copolymer hydride [D] used in the present invention contains the structural unit [a] and the structural unit [b] as main components, and the entire copolymer of the structural unit [a]. Is the ratio of w [a] to w [b], where w [a] is the weight fraction of w and the weight fraction of the whole copolymer of the structural unit [b] is w [b]. main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds and aromatic ring carbon-carbon unsaturated bonds of copolymer [C] wherein w [a]: w [b]) is 40:60 to 85:15 It is a polymer obtained by hydrogenating 90% or more of the above.
- Copolymer [C] used may be a random copolymer (hereinafter, referred to as “random copolymer [C r ]”) having the structural unit [a] and the structural unit [b] as main components.
- random copolymer [C r ] a random copolymer having the structural unit [a] and the structural unit [b] as main components.
- a block copolymer [C b ] composed of a polymer block [A] having the structural unit [a] as a main component and a polymer block [B] having the structural unit [b] as a main component, and And / or mixtures thereof.
- the polymer block [A] constituting the block copolymer [C b ] has the structural unit [a] as a main component.
- the content of the structural unit [a] in the polymer block [A] is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
- the polymer block [A] may contain components other than the structural unit [a]. Examples of the component other than the structural unit [a] include the structural unit [b] and / or a structural unit derived from another vinyl compound (hereinafter sometimes referred to as “structural unit [f]”). Their content is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block [A].
- a polypropylene resin composition containing a block copolymer hydride [D b ] obtained by hydrogenating the block copolymer [C b ] is used. Heat resistance may be reduced.
- the block copolymer [C b ] has a plurality of polymer blocks [A]
- the polymer blocks “A” may be the same as or different from each other.
- the polymer block [B] constituting the block copolymer [C b ] has a structural unit [b] as a main component.
- the content of the structural unit [b] in the polymer block [B] is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
- the polymer block [B] may contain components other than the structural unit [b]. Examples of components other than the structural unit [b] include the structural unit [a] and / or other structural units [f]. Their content is usually less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the polymer block [B].
- a polypropylene resin containing a block copolymer hydride [D b ] obtained by hydrogenating the block copolymer [C b ] The composition is highly effective in improving the heat deterioration resistance.
- the block copolymer [C b ] has a plurality of polymer blocks [B]
- the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.
- the form of the block of the block copolymer [C b ] is not particularly limited, and may be a chain block or a radial block, but a chain block is preferable because of its excellent mechanical strength.
- a preferred form of the block copolymer [C b ] is a diblock copolymer in which one polymer block [A] and one polymer block [B] are bonded, and a polymer block [B] is bonded to both ends. This is a triblock copolymer to which a combined block [A] is bonded.
- Examples of the aromatic vinyl compound for introducing the structural unit [a] into the copolymer [C] include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4 Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as diisopropyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 5-t-butyl-2-methyl styrene, and the like.
- styrene is particularly preferable because of the effect of improving the heat resistance deterioration of the polypropylene resin composition containing the copolymer hydride [D] and industrial availability.
- Examples of the chain conjugated diene compound for introducing the structural unit [b] into the copolymer [C] include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3 -Pentadiene and the like.
- isoprene is particularly preferable from the viewpoint of excellent dispersibility of the obtained copolymer hydride [D] with respect to the polypropylene resin and excellent effect of improving the heat deterioration resistance of the polypropylene resin composition.
- Examples of other vinyl compounds for introducing the structural unit [f] into the copolymer [C] include chain vinyl compounds and cyclic vinyl compounds. These compounds may have a substituent such as an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxysilyl group, or an alkylsilyl group.
- the molecular weight of the copolymer [C] is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 150. , 50,000, more preferably 50,000 to 100,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
- the manufacturing method of copolymer [C] is not specifically limited.
- the copolymer [C] is a random copolymer [C r ]
- a method of polymerizing a monomer mixture containing a desired amount of an aromatic vinyl compound and a chain conjugated diene compound can be applied.
- the copolymer [C] is a block copolymer [C b ]
- an aromatic component is used as a monomer component for forming the polymer block [A].
- a first step for polymerizing, a second step for polymerizing the monomer component (b) as a monomer component for forming the polymer block [B], and a second polymer block [A] are formed.
- a method comprising a third step of polymerizing the monomer component (a) again as the nomer component; a first step of polymerizing the monomer component (a) as the monomer component for forming the polymer block [A], and a polymer block [ As the monomer component for forming B], a second step of polymerizing the monomer component (b), a method of coupling ends of the produced polymer block [B] with a coupling agent, and the like can be applied.
- the monomer component (a) contains the aromatic vinyl compound in an amount of usually 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more based on the whole monomer component (a).
- the monomer component (b) contains a chain conjugated diene compound in an amount of usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more based on the whole monomer component (b). .
- the coupling agent to be used is not particularly limited.
- a method for polymerizing each polymer and / or polymer block using the monomer component is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include living anionic polymerization, living radical polymerization, anionic polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, coordinated anion polymerization, and coordinated cationic polymerization. Among these, the method by living anion polymerization is preferable because the polymerization operation and the hydrogenation reaction in the subsequent steps are facilitated when the block copolymer is synthesized. In addition, when a random copolymer [C r ] having a uniform composition is produced by living anionic polymerization, the polymerization rate of the aromatic vinyl compound and the chain conjugated diene compound is different. It is preferred to polymerize by continuously supplying the monomer mixture to the polymerization system little by little.
- the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in the temperature range of usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C.
- a polymerization initiator in the temperature range of usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 70 ° C.
- a conventionally well-known thing can be used for a polymerization initiator.
- monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, etc .
- dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
- 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane Polyfunctional organolithium compounds such as, etc.
- the form of the polymerization reaction may be either solution polymerization or slurry polymerization. However, when solution polymerization is used, it is easy to remove reaction heat. In this case, an inert solvent in which the polymer obtained in each step is dissolved is used.
- inert solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclics such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and decalin Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
- alicyclic hydrocarbons are preferable because they can be used as they are as an inert solvent in the hydrogenation reaction described later and the solubility of the copolymer [C] is good.
- These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the solvent used is usually 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
- the copolymer hydride [D] used in the present invention is a carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the random copolymer [C r ] and / or the block copolymer [C b ]. And obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring.
- the hydrogenation rate is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the higher the effect of improving the heat-resistant deterioration of the polypropylene resin composition of the present invention, and the more preferable it is to maintain the heat resistance.
- the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond derived from the conjugated diene of the block copolymer [C b ] is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more. Further, the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
- the hydrogenation rate of the random copolymer hydride [D r ] and the block copolymer hydride [D b ] can be determined by measurement by 1 H-NMR.
- the hydrogenation method and reaction mode of the unsaturated bond are not particularly limited, and may be carried out according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction is preferable. Examples of such a hydrogenation method include methods described in WO 2011/096389 pamphlet, WO 2012/043708 pamphlet and the like.
- the copolymer hydride [D] can be recovered from the resulting solution.
- the form of the recovered copolymer hydride [D] is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and used for subsequent mixing with a polypropylene resin.
- the molecular weight of the copolymer hydride [D] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 30,000 to 200,000, preferably 40,000 to 150, 000, more preferably 45,000 to 100,000.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydride copolymer [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the mechanical strength is easily maintained when the polypropylene resin composition of the present invention is used.
- Polypropylene resin composition The blending ratio of each component in the polypropylene resin composition of the present invention is as follows. When the total of the polypropylene resin and the copolymer hydride [D] is 100% by weight, the polypropylene resin is 85 to 97% by weight. %, And copolymer hydride [D] is 15 to 3% by weight. If the blending amount of the copolymer hydride [D] is within this range, the polypropylene resin composition will have improved heat resistance and will not significantly reduce the heat resistance and mechanical strength of the polypropylene resin.
- the blended amount of the copolymer hydride [D] is less than 3% by weight, the heat resistance deterioration effect of the polypropylene resin composition is not sufficient, and when it exceeds 15% by weight, the heat resistance of the polypropylene resin is increased. And mechanical strength tends to decrease.
- the polypropylene resin composition of the present invention can be blended with various compounding agents such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a dye, and a pigment in order to improve light resistance, molding processability and the like.
- the amount of these compounding agents is usually 5 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the polypropylene resin and the copolymer hydride [D]. Since a polypropylene resin is easily deteriorated by light, blending of a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a pigment is preferable because light resistance can be improved together with improvement of heat deterioration resistance.
- a hindered amine light stabilizer is preferable, and a 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl group, 2 , 2,6,6-tetramethylpiperidyl group, or a compound having 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group.
- Light resistance can also be improved by blending UV absorbers such as benzophenone UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, and benzotriazole UV absorbers.
- an antioxidant may be added to the polypropylene resin composition in addition to the light stabilizer and the ultraviolet absorber.
- the antioxidant used include phosphorus antioxidants, phenol antioxidants, sulfur antioxidants and the like.
- the compounding amount of the antioxidant is usually 0.02 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, more preferably 0.1 to 0.3 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Part.
- the polypropylene resin composition of the present invention can be easily produced by a known method generally used as a method for producing a resin composition.
- a polypropylene resin, a copolymer hydride [D], and optionally a light stabilizer, an ultraviolet absorber, etc. are dry blended using a mixer such as a tumbler, ribbon blender, Henschel type mixer, etc.
- a polypropylene resin composition can be obtained by melt mixing with a continuous melt kneader such as an extruder or a twin screw kneader.
- the method of melt-kneading with a biaxial kneader is preferred in that a polypropylene resin composition having good transparency can be easily obtained.
- the melt-kneading temperature is usually 160 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C., more preferably 190 to 220 ° C.
- the obtained polypropylene resin composition can be usually formed into a pellet and used for molding by a commonly used injection molding method, extrusion molding method, compression molding method or the like.
- the propylene-based resin molded body of the present invention is formed by molding the propylene-based resin composition of the present invention.
- the method for molding the propylene-based resin composition is not particularly limited, and a known molding method such as an extrusion molding method, an injection molding method, an injection blow molding method, an inflation molding method, or a compression molding method can be employed. Among these, melt molding methods such as extrusion molding and injection molding are preferable.
- the molding temperature is usually 180 to 250 ° C., preferably 190 to 240 ° C., more preferably 200 to 230 ° C.
- the molded object of the polypropylene-type resin composition which expresses the heat-resistant deterioration improved stably can be obtained.
- the molding temperature exceeds 250 ° C., the effect of improving the heat deterioration resistance may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
- the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a polygonal column shape, a rod shape, a fiber shape, and a tubular shape.
- the molded body made of the polypropylene resin composition of the present invention has the characteristics that the heat resistance, mechanical strength, and other properties of the polypropylene resin are maintained and the heat deterioration resistance is improved.
- automotive parts such as instrument panels, car heater cases, battery cases, heater cases, fuse boxes, radiator tanks, lamp housings, reflectors, coil bobbins, connectors, LCD TVs, electric tools, microwave ovens, electric kettles, pots, personals Electrical parts such as housings for computers, photocopiers, projectors, motor covers, motor fans, condenser films; scalpels, forceps, gauze, contact lenses, trays for storing medical instruments, and containers for steam sterilization such as lids Medical containers; useful as pharmaceutical containers such as syringes, prefilled syringes, ampoules and vials.
- the test piece was taken out after a lapse of a certain time and subjected to a tensile test according to JIS K 7161-1, and the strength holding time for maintaining a tensile strength of 50% or more with respect to the initial tensile strength was examined.
- the strength retention time ratio (t / t 0 ) is more than doubled when the strength retention time of the polypropylene resin is t 0 and the strength retention time of the polypropylene resin composition is t.
- the evaluation was evaluated as ⁇ (with a great effect), 1.5 (less than 2 times) to ⁇ (with an effect), and less than 1.5 times (with insufficient effect).
- the polymer solution is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) as a hydrogenation catalyst 6 0.0 part and 70 parts dehydrated cyclohexane were added and mixed.
- the inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution.
- a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
- the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D b 1] obtained by the hydrogenation reaction was 51,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.
- the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and the filtrate was then subjected to pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] (product name “Songnox 1010” manufactured by Koyo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 part of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added and dissolved. Subsequently, cyclohexane, xylene and other volatile components as solvents were removed from the above solution at a temperature of 260 ° C.
- the resulting block copolymer hydride [D b 2] had a weight average molecular weight (Mw) of 54,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, and a hydrogenation rate of almost 100%.
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- hydrogenation rate almost 100%.
- the resulting block copolymer hydride [D b 3] had a weight average molecular weight (Mw) of 80,600, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, a hydrogenation rate of almost 100%,
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- hydrogenation rate almost 100%
- the resulting block copolymer hydride [D b 4] had a weight average molecular weight (Mw) of 70,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05, a hydrogenation rate of almost 100%,
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- hydrogenation rate almost 100%
- the resulting block copolymer hydride [D b 5] had a weight average molecular weight (Mw) of 90,100, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.08, a hydrogenation rate of almost 100%,
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- hydrogenation rate almost 100%
- the resulting block copolymer hydride [D b 6] had a weight average molecular weight (Mw) of 56,800, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07, a hydrogenation rate of almost 100%,
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- hydrogenation rate almost 100%
- Reference Example 7 Production of random copolymer hydride [D r 7]
- a mixture of 30.0 parts of isoprene and 30.0 parts of isoprene was added to the reaction system, 90 parts of a hydride [D r 7] hydride of styrene-isoprene random copolymer was added. Obtained.
- the resulting styrene-isoprene random copolymer hydride [D r 7] had a weight average molecular weight (Mw) of 89,700, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.12, a hydrogenation rate of almost 100%,
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- hydrogenation rate almost 100%
- the styrene homopolymer hydride [A8] obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 132,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.12 and a hydrogenation rate of 99%.
- Table 1 shows the polymer structure, composition, molecular weight, and hydrogenation rate of the polymer hydrides obtained in Reference Examples 1 to 7.
- a sheet [PP1-S1000] was punched out using a dumbbell heated to 90 ° C. with a heater to prepare a test piece for a tensile test.
- the test pieces for the tensile test were put in an oven maintained at a temperature of 150 ° C., and four pieces were taken out every 120 hours, and the tensile strength was measured by a tensile test. The value of tensile strength was the average value of 4 pieces.
- pellets of polypropylene resin [PP1] were molded under molding conditions of a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine to prepare a test piece for measuring a deflection temperature under load. (Heat-resistant)
- the measured deflection temperature under load was 114 ° C. This value and T 0.
- Example 1 Production of Polypropylene Resin Composition “PP1E1” and Molded Body 95 parts of the same polypropylene [PP1] pellet used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 1 5 parts pellets of [D b 1] were mixed. This mixture was melt-kneaded using a twin screw extruder (product name “TEM-37B” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 210 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and an average residence time of 45 seconds to form a strand. The extruded product was cut with a pelletizer to obtain 97 parts of a pellet of the polypropylene resin composition [PP1E1].
- TEM-37B twin screw extruder
- the obtained resin composition [PP1E1] pellets were extrusion molded under the same molding conditions as in Comparative Example 1 using the same extrusion sheet molding machine as in Comparative Example 1, and a sheet comprising the resin composition [PP1E1].
- [PP1E1-S1000] (thickness 1.0 mm, width 240 mm) was molded. From this sheet [PP1E1-S1000], a test piece for a tensile test was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Further, a pellet of the resin composition [PP1E1] was injection-molded in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a test piece for measuring the deflection temperature under load. In the same manner as in Comparative Example 1, mechanical strength, heat deterioration resistance, and heat resistance were evaluated.
- Example 2 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E2] and Molded Body 90 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 1
- a polypropylene resin composition [PP1E2] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the pellet of [D b 1] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E2] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance were prepared. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 3 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E3] and Molded Body 95 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 2
- a polypropylene resin composition [PP1E3] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of the [D b 2] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E3] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, and heat resistance were produced. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 4 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E4] and Molded Body 90 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 2
- a polypropylene resin composition [PP1E4] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the [D b 2] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E4] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance were prepared. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 5 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E5] and Molded Body 93 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 3
- a pellet of the polypropylene resin composition [PP1E5] was produced in the same manner as in Example 1 except that 7 parts of the pellet of [D b 3] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E5] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance were prepared. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 6 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E6] and Molded Body 86 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 3
- a polypropylene resin composition [PP1E6] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 14 parts of the [D b 3] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E6] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, and heat resistance were produced. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 7 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E7] and Molded Body 90 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 4
- a polypropylene resin composition [PP1E7] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the [D b 4] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E7] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, and heat resistance were produced. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Example 8 Production of polypropylene resin composition [PP1E8] and molded product 94 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and random copolymer hydride obtained in Reference Example 7
- a polypropylene resin composition [PP1E8] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of the [D r 7] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E8] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance were prepared. Evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 2 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E9] and Molded Body 80 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1, and block copolymer hydride obtained in Reference Example 1
- a pellet of the polypropylene resin composition [PP1E9] was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the pellet of [D b 1] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E9] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 3 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E10] and Molded Body 98 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 1
- a pellet of the polypropylene resin composition [PP1E10] was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of the pellet of [D b 1] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E10] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 4 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E11] and Molded Body 80 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and block copolymer hydride obtained in Reference Example 3
- a polypropylene resin composition [PP1E11] pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of the [D b 3] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E11] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 5 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E12] and Molded Body 85 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and block copolymer hydride obtained in Reference Example 5
- a polypropylene resin composition [PP1E12] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of the pellet [D b 5] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E12] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 6 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E13] and Molded Body 94 Parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and the block copolymer hydride obtained in Reference Example 6
- a polypropylene resin composition [PP1E13] pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of the pellet [D b 6] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E13] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 7 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E14] and Molded Body 85 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and block copolymer hydride obtained in Reference Example 6
- a polypropylene resin composition [PP1E14] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of the [D b 6] pellet was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E14] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 8 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E15] and Molded Body 85 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 and styrene homopolymer hydride obtained in Reference Example 8
- a polypropylene resin composition [PP1E15] pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of the pellet [A8] was mixed.
- a pellet of the resin composition [PP1E15] a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
- Comparative Example 11 Production of Polypropylene Resin Composition [PP1E18] and Molded Body Hindered amine antioxidant [G2] (Ciba Japan) for 100 parts of the same polypropylene [PP1] pellets used in Comparative Example 1 N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,6-hexanediamine and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine Polymer, reaction product of N-butyl-1-butanamine and N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine, product name “Chimassorb® 2020”) 0.5 parts A pellet of the polypropylene resin composition [PP1E18] was produced in the same manner as in Example 1 except for mixing.
- a sheet having a thickness of 1.0 mm and a test piece for measuring a deflection temperature under load were prepared in the same manner as in Example 1, and mechanical strength, heat deterioration resistance, heat resistance Sex was evaluated.
- the characteristics and evaluation of the resin composition [PP2E19] were as follows.
- (Mechanical strength) The initial value of the tensile strength of the sheet [PP2E19-S1000] was 31 MPa (this value to S 1.). S ratio (S 1 / S 0) of S 1 with respect to 0 is 91%, the evaluation was ⁇ (good).
- (Heat resistance degradation) The strength retention time at 150 ° C. was 1,320 hours (this value is defined as t 1 ). t ratio (t 1 / t 0) of t 1 for 0 is 3.7 times, and the evaluation was ⁇ (there is a big effect).
- (Heat-resistant) The deflection temperature under load was 98 ° C. (this value is T 1 ). The difference in deflection temperature under load (T 0 -T 1 ) was 2 ° C., and the evaluation was good (good).
- a hydride of a copolymer (block copolymer hydride or random) in which the weight ratio (w [a]: w [b]) of the structural unit [a] and the structural unit [b] is within the range defined in the present invention.
- the copolymer is blended with the polypropylene resin within the range defined in the present invention, the mechanical strength and the heat resistance are maintained and the heat deterioration resistance is improved (Examples 1 to 9).
- the diblock copolymer hydride has a higher effect of improving the heat deterioration resistance of the polypropylene resin composition than the triblock copolymer hydride (Examples 1 and 3, Example 2 and Example 4). Compare).
- the block The hydride of the copolymer is easier to maintain the heat resistance of the polypropylene resin composition than the hydride of the random copolymer (compare Example 5 and Example 8).
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Abstract
本発明は、ポリプロピレン系重合体85~97重量%、及び芳香族ビニル化合物由来の構造単位[a]と鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]とを含んでなり、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる共重合体水素化物[D]15~3重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性及び機械的強度の特性を損なうことなく耐熱劣化性を向上させたポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂と、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなる共重合体を水素化して得られる、特定の共重合体水素化物とからなる、耐熱劣化性の向上したポリプロピレン系樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂は、軽量かつ安価に供給できると共に、他の樹脂、エラストマー、無機充填剤等を配合することにより、成形体に、剛性、耐熱性、耐衝撃性等を付与できるため非常に有用である。一方で、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、熱酸化劣化を受け易い。そのため、従来、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して耐熱劣化性を向上させる処方がとられている。
このように耐熱劣化性を向上させたポリプロピレン系樹脂は、自動車内装部品の材料としても広く用いられているが、自動車内装部品では、真夏の直射日光に暴露された場合、局部的に80~90℃程度あるいはそれ以上に上昇する場合がある。従って、ポリプロピレン系樹脂には、より一層の耐熱劣化性の向上が望まれる。
そして、これまでにも、ポリオレフィン系樹脂に、より高い耐熱性等を付与するための方策がいくつか提案されている。
そして、これまでにも、ポリオレフィン系樹脂に、より高い耐熱性等を付与するための方策がいくつか提案されている。
例えば、特許文献1には、ポリオレフィン系樹脂に、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を配合することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物に高い耐熱性等を付与する技術が開示されている。また、この文献には、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂として、スチレン系(共)重合体の水素化物、及びビニル芳香族炭化水素を主体とする重合セグメントと共役ジエンを主体とする重合セグメントとから成るブロック共重合体であって、芳香環を含む不飽和結合を水素化したブロック共重合体水素化物が例示されている。そこでは、ポリオレフィン系樹脂とポリビニリシクロヘキサン系樹脂の重量割合が、95/5~5/95であるポリオレフィン系樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については記載されていない。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については記載されていない。
また、特許文献2には、ポリオレフィン系重合体15~85重量%と、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックと鎖状共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックとからなる、特定のブロック共重合体の全不飽和結合の90%以上を水素化したブロック共重合体水素化物85~15重量%、及び、ポリオレフィン系重合体とブロック共重合体水素化物の合計100重量部に対して、繊維状無機充填材10~100重量部を配合した樹脂組成物が開示されている。この文献には、高剛性、機械的強度、成形加工性などを低下させることなく、耐熱性、耐衝撃性に優れた繊維状無機充填材含有樹脂組成物が提供されることが記載されている。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については記載されていない。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については記載されていない。
本発明に関連して、特許文献3には、軟質オレフィン系重合体、及び水素添加されたビニル芳香族炭化水素を主体とした重合体ブロックと水素添加された共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックで構成されるブロック共重合体水素化物からなる樹脂組成物が開示されている。この文献には、水素化ブロック共重合体が樹脂組成物の合計重量基準で2~99重量%の量で存在するブロック共重合体水素化物組成物が記載されている。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については記載されていない。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については記載されていない。
また、特許文献4には、水素化ビニル芳香族重合体ブロックと水素化共役ジエン重合体ブロックからなる水素化ブロック共重合体、及びポリオレフィン等の他の重合体からなる樹脂組成物が開示されている。この文献には、水素化ブロック共重合体が樹脂組成物の合計重量基準で0.5~99.5重量%の量で存在するブロック共重合体水素化物組成物が例示されている。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については一切記載されていない。
しかしながら、この文献には、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上については一切記載されていない。
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の特性を損なうことなく、耐熱劣化性をより向上させたポリプロピレン系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリプロピレン系樹脂と他樹脂とからなる樹脂組成物についてさらに研究を進めた。その結果、ポリプロピレン系樹脂に対して、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物からなる特定の共重合体を水素化して得られる共重合体水素化物を、特定の範囲で配合した樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性、機械的強度等の特性を損なうことなく、耐熱劣化性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記(1)~(3)のポリプロピレン系樹脂組成物、(4)のポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
(1)ポリプロピレン系重合体 85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物。
前記共重合体水素化物[D]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位[a]と鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]とを含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる共重合体水素化物である。
(2)前記(1)に記載の共重合体水素化物[D]が芳香族ビニル化合物由来の構造単[a]を主成分とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[A]」ということがある。)の1つ以上と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]を主成分とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[B]」ということがある。)の1つ以上とからなるブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体[Cb]」ということがある。)を水素化したブロック共重合体水素化物(以下、「ブロック共重合体水素化物[Db]」ということがある。)である、(1)に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(3)前記(2)に記載のブロック共重合体水素化物[Db]が、1つの重合体ブロック[A]及び1つの重合体ブロック[B]とからなるジブロック共重合体[Cb]を水素化したジブロック共重合体水素化物[Db]である、(2)に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(4)前記(1)~(3)のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
(1)ポリプロピレン系重合体 85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物。
前記共重合体水素化物[D]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位[a]と鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]とを含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる共重合体水素化物である。
(2)前記(1)に記載の共重合体水素化物[D]が芳香族ビニル化合物由来の構造単[a]を主成分とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[A]」ということがある。)の1つ以上と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]を主成分とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック[B]」ということがある。)の1つ以上とからなるブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体[Cb]」ということがある。)を水素化したブロック共重合体水素化物(以下、「ブロック共重合体水素化物[Db]」ということがある。)である、(1)に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(3)前記(2)に記載のブロック共重合体水素化物[Db]が、1つの重合体ブロック[A]及び1つの重合体ブロック[B]とからなるジブロック共重合体[Cb]を水素化したジブロック共重合体水素化物[Db]である、(2)に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(4)前記(1)~(3)のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂の、耐熱性及び機械的強度の特性を損なうことなく、耐熱劣化性をより向上させたポリプロピレン系樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体が提供される。
以下、本発明を、1)ポリプロピレン系樹脂組成物、及び、2)ポリプロピレン系樹脂成形体、に項分けして詳細に説明する。
1)ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明は、ポリプロピレン系重合体85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記共重合体水素化物[D]が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位[a](以下、単に「構造単位[a]」ということがある。)と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b](以下、単に「構造単位[b]」ということがある。)を含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる共重合体水素化物である、ポリプロピレン系樹脂組成物である。
本発明は、ポリプロピレン系重合体85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、前記共重合体水素化物[D]が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位[a](以下、単に「構造単位[a]」ということがある。)と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b](以下、単に「構造単位[b]」ということがある。)を含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる共重合体水素化物である、ポリプロピレン系樹脂組成物である。
1.ポリプロピレン系樹脂
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィンを意味する。具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレンを主成分とする共重合体ブロックと、プロピレンとエチレン及び/又はα-オレフィンの共重合体ブロックからなるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレンとエチレン及び/又はα-オレフィンとの共重合体におけるプロピレン由来の構造単位の含有量は、前記共重合体に対し、通常、80~99.9重量%である。また、前記プロピレン系ブロック共重合体中の、プロピレンを主成分とする共重合体ブロックにおけるプロピレン由来の構造単位の含有量は、プロピレンを主成分とする共重合体ブロックに対し、通常、80~99.9重量%である。
ポリプロピレン系樹脂は1種単独で、あるいは2種以上をブレンドして使用することができる。
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィンを意味する。具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレンを主成分とする共重合体ブロックと、プロピレンとエチレン及び/又はα-オレフィンの共重合体ブロックからなるプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレンとエチレン及び/又はα-オレフィンとの共重合体におけるプロピレン由来の構造単位の含有量は、前記共重合体に対し、通常、80~99.9重量%である。また、前記プロピレン系ブロック共重合体中の、プロピレンを主成分とする共重合体ブロックにおけるプロピレン由来の構造単位の含有量は、プロピレンを主成分とする共重合体ブロックに対し、通常、80~99.9重量%である。
ポリプロピレン系樹脂は1種単独で、あるいは2種以上をブレンドして使用することができる。
プロピレンと共重合するα-オレフィンは、通常、炭素原子数4~12のα-オレフィンである。α-オレフィンとして、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられ、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンである。
プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
ポリプロピレン系ブロック共重合体の具体例としては、プロピレン-エチレンブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)ブロック共重合体等が挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレート(以後、「MFR」と略す)は、JIS K7210の方法に準拠して温度230℃で測定した場合、1~60g/10min、好ましくは3~50g/10min、更に好ましくは5~30g/10minとなる範囲である。MFRがこのような範囲にある場合、溶融成形性と機械的強度のバランスが良い樹脂成形体が得られるため好ましい。
2.共重合体水素化物
本発明で用いられる共重合体水素化物[D]は、構造単位[a]と構造単位[b]とを主な構成成分として含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる高分子である。
共重合体[C]中のw[a]とw[b]との比が上記範囲にある場合、共重合体水素化物[D]を配合したポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性が大きく向上する。
本発明で用いられる共重合体水素化物[D]は、構造単位[a]と構造単位[b]とを主な構成成分として含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる高分子である。
共重合体[C]中のw[a]とw[b]との比が上記範囲にある場合、共重合体水素化物[D]を配合したポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性が大きく向上する。
(1)共重合体[C]
用いる共重合体[C]としては、構造単位[a]と構造単位[b]とを主な構成成分とするランダム共重合体(以下、「ランダム共重合体[Cr]」ということがある。)、構造単位[a]を主成分とする重合体ブロック[A]と、構造単位[b]を主成分とする重合体ブロック[B]とから成るブロック共重合体[Cb]、及び/又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、ブロック共重合体[Cb]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[Db]を用いた場合、ランダム共重合体[Cr]を水素化して得られるランダム共重合体水素化物[Dr]を用いた場合に比較して、耐熱性を維持し易いため、ブロック共重合体[Cb]の使用がより好ましい。
用いる共重合体[C]としては、構造単位[a]と構造単位[b]とを主な構成成分とするランダム共重合体(以下、「ランダム共重合体[Cr]」ということがある。)、構造単位[a]を主成分とする重合体ブロック[A]と、構造単位[b]を主成分とする重合体ブロック[B]とから成るブロック共重合体[Cb]、及び/又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、ブロック共重合体[Cb]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[Db]を用いた場合、ランダム共重合体[Cr]を水素化して得られるランダム共重合体水素化物[Dr]を用いた場合に比較して、耐熱性を維持し易いため、ブロック共重合体[Cb]の使用がより好ましい。
ブロック共重合体[Cb]を構成する重合体ブロック[A]は、構造単位[a]を主成分とするものである。重合体ブロック[A]中の構造単位[a]の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。
重合体ブロック[A]は、構造単位[a]以外の成分を含有していてもよい。構造単位[a]以外の成分としては、構造単位[b]及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位(以下、「構造単位[f]」ということがある。)が挙げられる。それらの含有量は重合体ブロック[A]に対して、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。
重合体ブロック[A]中の構造単位[a]が少なすぎると、ブロック共重合体[Cb]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[Db]を配合したポリプロピレン系樹脂組成の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体[Cb]が複数の重合体ブロック[A]を有する場合、重合体ブロック「A」同士は互いに同じであっても、異なっていても良い。
重合体ブロック[A]は、構造単位[a]以外の成分を含有していてもよい。構造単位[a]以外の成分としては、構造単位[b]及び/又はその他のビニル化合物由来の構造単位(以下、「構造単位[f]」ということがある。)が挙げられる。それらの含有量は重合体ブロック[A]に対して、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下である。
重合体ブロック[A]中の構造単位[a]が少なすぎると、ブロック共重合体[Cb]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[Db]を配合したポリプロピレン系樹脂組成の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体[Cb]が複数の重合体ブロック[A]を有する場合、重合体ブロック「A」同士は互いに同じであっても、異なっていても良い。
ブロック共重合体[Cb]を構成する重合体ブロック[B]は、構造単位[b]を主成分とするものである。重合体ブロック[B]中の構造単位[b]の含有量は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
重合体ブロック[B]は、構造単位[b]以外の成分を含有していてもよい。構造単位[b]以外の成分としては、構造単位[a]及び/又はその他の構造単位[f]が挙げられる。それらの含有量は、重合体ブロック[B]に対して、通常50重量未満以下、好ましくは30重量%未満、より好ましくは10重量%未満である。
重合体ブロック[B]中の構造単位[b]が上記範囲にあると、ブロック共重合体[Cb]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[Db]を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は耐熱劣化性の向上効果が高くなる。
ブロック共重合体[Cb]が複数の重合体ブロック[B]を有する場合、重合体ブロック[B]同士は互いに同じであっても、異なっていても良い。
重合体ブロック[B]は、構造単位[b]以外の成分を含有していてもよい。構造単位[b]以外の成分としては、構造単位[a]及び/又はその他の構造単位[f]が挙げられる。それらの含有量は、重合体ブロック[B]に対して、通常50重量未満以下、好ましくは30重量%未満、より好ましくは10重量%未満である。
重合体ブロック[B]中の構造単位[b]が上記範囲にあると、ブロック共重合体[Cb]を水素化して得られるブロック共重合体水素化物[Db]を配合したポリプロピレン系樹脂組成物は耐熱劣化性の向上効果が高くなる。
ブロック共重合体[Cb]が複数の重合体ブロック[B]を有する場合、重合体ブロック[B]同士は互いに同じであっても、異なっていても良い。
ブロック共重合体[Cb]のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるものが、機械的強度に優れ好ましい。
ブロック共重合体[Cb]の好ましい形態は、1つの重合体ブロック[A]と1つの重合体ブロック[B]が結合したジブロック共重合体、及び重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック共重合体である。
ポリプロピレン系樹脂の耐熱性及び機械的強度を維持する上では、トリブロック共重合体水素化物[Db]を配合するのが有利であるが、より少量の配合で耐熱劣化性を発現させるには、ジブロック共重合体水素化物[Db]を配合するのが有利である。
ブロック共重合体[Cb]の好ましい形態は、1つの重合体ブロック[A]と1つの重合体ブロック[B]が結合したジブロック共重合体、及び重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック共重合体である。
ポリプロピレン系樹脂の耐熱性及び機械的強度を維持する上では、トリブロック共重合体水素化物[Db]を配合するのが有利であるが、より少量の配合で耐熱劣化性を発現させるには、ジブロック共重合体水素化物[Db]を配合するのが有利である。
共重合体[C]中に構造単位[a]を導入するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類が挙げられる。これらの中でも、共重合体水素化物[D]を配合したポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性を向上させる効果、及び工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
共重合体[C]中に構造単位[b]を導入するための鎖状共役ジエン系化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、得られる共重合体水素化物[D]のポリプロピレン系樹脂に対する分散性に優れ、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上効果が優れる観点から、イソプレンが特に好ましい。
共重合体[C]中に構造単位[f]を導入するためのその他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、低吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン等の炭素数2~20の鎖状オレフィン;4-ビニルシクロヘキセン、1-メチル-4-ビニルシクロヘキセン、2-メチル-4-ビニルシクロヘキセン等の炭素数7~10の環状オレフィン;等の、極性基を有しないものが好ましく、炭素数2~6の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
共重合体[C]の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするGPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常30,000~200,000、好ましくは40,000~150,000、より好ましくは50,000~100,000である。また、共重合体[C]の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下である。
共重合体[C]の製造方法は特に限定されない。
例えば、共重合体[C]がランダム共重合体[Cr]の場合は、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン系化合物を所望量含有するモノマー混合物を重合させる方法が適用できる。
また、共重合体[C]がブロック共重合体[Cb]の場合は、ジブロック共重合体[Cb]を製造する場合は、重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー成分(a)を重合させる第1工程と、重合体ブロック[B]を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー成分(b)を重合させる第2工程とを有する方法;トリブロック共重合体[Cb]を製造する場合は、第1の重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(a)を重合させる第1工程と、重合体ブロック[B]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(b)を重合させる第2工程と、第2の重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、再度モノマー成分(a)を重合させる第3工程を有する方法;重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(a)を重合させる第1工程と、重合体ブロック[B]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(b)を重合させる第2工程と、生成した重合体ブロック[B]の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法;等が適用できる。
ここで、モノマー成分(a)は、芳香族ビニル化合物を、モノマー成分(a)全体に対し、通常95重量%以上、好ましくは98重量%以上含有するものである。また、モノマー成分(b)は、モノマー成分(b)全体に対し、鎖状共役ジエン化合物を、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上含有するものである。
例えば、共重合体[C]がランダム共重合体[Cr]の場合は、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン系化合物を所望量含有するモノマー混合物を重合させる方法が適用できる。
また、共重合体[C]がブロック共重合体[Cb]の場合は、ジブロック共重合体[Cb]を製造する場合は、重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー成分(a)を重合させる第1工程と、重合体ブロック[B]を形成させるモノマー成分として、鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー成分(b)を重合させる第2工程とを有する方法;トリブロック共重合体[Cb]を製造する場合は、第1の重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(a)を重合させる第1工程と、重合体ブロック[B]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(b)を重合させる第2工程と、第2の重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、再度モノマー成分(a)を重合させる第3工程を有する方法;重合体ブロック[A]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(a)を重合させる第1工程と、重合体ブロック[B]を形成させるモノマー成分として、モノマー成分(b)を重合させる第2工程と、生成した重合体ブロック[B]の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法;等が適用できる。
ここで、モノマー成分(a)は、芳香族ビニル化合物を、モノマー成分(a)全体に対し、通常95重量%以上、好ましくは98重量%以上含有するものである。また、モノマー成分(b)は、モノマー成分(b)全体に対し、鎖状共役ジエン化合物を、通常80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上含有するものである。
用いるカップリング剤は、特に限定されない。例えば、1,2-ジブロモエタン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ベンゼン-1,2,4-トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エポキシ化1,2-ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、1,4-クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン等が挙げられる。
上記モノマー成分を用いて、それぞれの重合体及び/又は重合体ブロックを重合する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合等が挙げられる。これらの中でも、リビングアニオン重合による方法は、ブロック共重体を合成する際に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になるため好ましい。また、リビングアニオン重合により、均一な組成のランダム共重合体[Cr]を製造する場合は、芳香族ビニル化合物と鎖状共役ジエン系化合物の重合速度が異なるため、重合反応の進行中に、重合系にモノマー混合物を少量ずつ連続的に供給して重合させることが好ましい。
重合は、重合開始剤の存在下、通常0℃~100℃、好ましくは10℃~80℃、特に好ましくは20℃~70℃の温度範囲において行う。
重合開始剤は従来公知のものが使用できる。例えば、リビングアニオン重合の場合は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のモノ有機リチウム;ジリチオメタン、1,4-ジリチオブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物;等が使用可能である。
重合開始剤は従来公知のものが使用できる。例えば、リビングアニオン重合の場合は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のモノ有機リチウム;ジリチオメタン、1,4-ジリチオブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物;等が使用可能である。
重合反応の形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。
使用可能な不活性溶媒としては、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。なかでも、脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、共重合体[C]の溶解性も良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、全使用モノマー100重量部に対して、通常200~1000重量部である。
使用可能な不活性溶媒としては、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。なかでも、脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、共重合体[C]の溶解性も良好であるため好ましい。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、全使用モノマー100重量部に対して、通常200~1000重量部である。
(共重合体水素化物[D])
本発明に使用する共重合体水素化物[D]は、上記のランダム共重合体[Cr]及び/又はブロック共重合体[Cb]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化して得られるものである。その水素化率は、通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性を向上させる効果が高く、また、耐熱性を維持し易くなるため好ましい。
また、ブロック共重合体[Cb]の共役ジエンに由来する炭素-炭素不飽和結合の水素化率は通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。
ランダム共重合体の水素化物[Dr]及びブロック共重合体水素化物[Db]の水素化率は、1H-NMRによる測定において求めることができる。
本発明に使用する共重合体水素化物[D]は、上記のランダム共重合体[Cr]及び/又はブロック共重合体[Cb]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合を水素化して得られるものである。その水素化率は、通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。水素化率が高いほど、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性を向上させる効果が高く、また、耐熱性を維持し易くなるため好ましい。
また、ブロック共重合体[Cb]の共役ジエンに由来する炭素-炭素不飽和結合の水素化率は通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。
ランダム共重合体の水素化物[Dr]及びブロック共重合体水素化物[Db]の水素化率は、1H-NMRによる測定において求めることができる。
不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、WO2011/096389号パンフレット、WO2012/043708号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から共重合体水素化物[D]を回収することができる。回収された共重合体水素化物[D]の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のポリプロピレン系樹脂との混合に供することができる。
共重合体水素化物[D]の分子量は、THFを溶媒としたGPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常30,000~200,000、好ましくは40,000~150,000、より好ましくは45,000~100,000である。また、共重合体水素化物[D]の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下にする。Mw及びMw/Mnが上記範囲となるようにすると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物とした場合に、機械的強度を維持し易く好ましい。
3.ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における各成分の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂と共重合体水素化物[D]の合計を100重量%とした場合、ポリプロピレン系樹脂 85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%である。
共重合体水素化物[D]の配合量がこの範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂組成物は耐熱劣化性が向上し、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や機械的強度を大きく低下させることがない。共重合体水素化物[D]の配合量が3重量%未満の場合は、ポリプロピレン樹脂組成物の耐熱劣化性の向上効果が十分でなく、15重量%を超える場合は、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や機械的強度が低下し易くなる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における各成分の配合割合は、ポリプロピレン系樹脂と共重合体水素化物[D]の合計を100重量%とした場合、ポリプロピレン系樹脂 85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%である。
共重合体水素化物[D]の配合量がこの範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂組成物は耐熱劣化性が向上し、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や機械的強度を大きく低下させることがない。共重合体水素化物[D]の配合量が3重量%未満の場合は、ポリプロピレン樹脂組成物の耐熱劣化性の向上効果が十分でなく、15重量%を超える場合は、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や機械的強度が低下し易くなる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐光性や成形加工性等を向上させるために、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、染料、顔料等の各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤の量は、ポリプロピレン系樹脂と共重合体水素化物[D]の合計100重量部に対して、通常5重量部以下である。ポリプロピレン系樹脂は光により劣化し易いため、光安定剤、紫外線吸収材、顔料の配合は、耐熱劣化性の向上と合わせて耐光性の改善もできるため好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐光性を向上させるための光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、構造中に3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル基、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル基、あるいは、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル基等を有している化合物が挙げられる。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤を配合することによっても耐光性が向上する。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂組成物に上記の光安定剤や紫外線吸収剤の他に、酸化防止剤を配合することもできる。用いる酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ-ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、樹脂組成物100重量部に対して、通常0.02~1重量部、好ましくは0.05~0.5重量部、より好ましくは0.1~0.3重量部である。
4.樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂組成物の製造方法として一般に用いられる公知の方法により容易に製造することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂、共重合体水素化物[D]、所望により、光安定剤、紫外線吸収剤等をタンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸混練機等の連続式溶融混練機により溶融混合して、ポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。透明性の良いポリプロピレン系樹脂組成物を得られ易い点で、二軸混練機により溶融混練する方法が好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂組成物の製造方法として一般に用いられる公知の方法により容易に製造することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂、共重合体水素化物[D]、所望により、光安定剤、紫外線吸収剤等をタンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸混練機等の連続式溶融混練機により溶融混合して、ポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。透明性の良いポリプロピレン系樹脂組成物を得られ易い点で、二軸混練機により溶融混練する方法が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂と共重合体水素化物[D]を溶融混練する場合、溶融混練する温度は通常160~250℃、好ましくは180~230℃、より好ましくは190~220℃である。得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、通常ペレット状にして、一般的に用いられる射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等による成形に供することができる。
2)プロピレン系樹脂成形体
本発明のプロピレン系樹脂成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形してなるものである。プロピレン系樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されず、押出し成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を採用できる。これらの中でも、押出し成形法や射出成形法等の溶融成形法が好ましい。
押出し成形法や射出成形法等の溶融成形法を採用する場合、成形温度は通常180~250℃、好ましくは190~240℃、より好ましくは200~230℃である。このような温度範囲であれば、安定して向上した耐熱劣化性を発現するポリプロピレン系樹脂組成物の成形体を得ることができる。成形温度が250℃を超えるような場合は、耐熱劣化性の向上効果が十分発現し難くなる場合があり、好ましくない。
本発明のプロピレン系樹脂成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形してなるものである。プロピレン系樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されず、押出し成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法等の公知の成形法を採用できる。これらの中でも、押出し成形法や射出成形法等の溶融成形法が好ましい。
押出し成形法や射出成形法等の溶融成形法を採用する場合、成形温度は通常180~250℃、好ましくは190~240℃、より好ましくは200~230℃である。このような温度範囲であれば、安定して向上した耐熱劣化性を発現するポリプロピレン系樹脂組成物の成形体を得ることができる。成形温度が250℃を超えるような場合は、耐熱劣化性の向上効果が十分発現し難くなる場合があり、好ましくない。
成形体の形状は、特に限定されない、例えば、フィルム状、シート状、板状、多角柱状、棒状、ファイバー状、筒状等が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、ポリプロピレン系樹脂が有する耐熱性、機械的強度等と特性を維持し、耐熱劣化性が向上した特徴を有する。そのため、例えば、インパネロア、カーヒーターケース、バッテリーケース、ヒーターケース、ヒューズボックス、ラジエータータンク、ランプハウジング、リフレクター等の自動車部品; コイルボビン、コネクター、液晶テレビ・電動工具・電子レンジ・電気釜・ポット・パーソナルコンピューター・複写機・プロジェクター等のハウジング、モーターカバー、モーターファン、コンデンサーフィルム等の電気部品; メス・鉗子・ガーゼ・コンタクトレンズ・医療用器具を保管するトレー及びその蓋等の蒸気滅菌用容器等の医療用容器; シリンジ、プレフィルドシリンジ、アンプル、バイアル等の医薬品容器等として有用である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、ポリプロピレン系樹脂が有する耐熱性、機械的強度等と特性を維持し、耐熱劣化性が向上した特徴を有する。そのため、例えば、インパネロア、カーヒーターケース、バッテリーケース、ヒーターケース、ヒューズボックス、ラジエータータンク、ランプハウジング、リフレクター等の自動車部品; コイルボビン、コネクター、液晶テレビ・電動工具・電子レンジ・電気釜・ポット・パーソナルコンピューター・複写機・プロジェクター等のハウジング、モーターカバー、モーターファン、コンデンサーフィルム等の電気部品; メス・鉗子・ガーゼ・コンタクトレンズ・医療用器具を保管するトレー及びその蓋等の蒸気滅菌用容器等の医療用容器; シリンジ、プレフィルドシリンジ、アンプル、バイアル等の医薬品容器等として有用である。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び%は、特に断りがない限り、重量基準である。
以下に各種物性の測定法を示す。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
共重合体[C]及び共重合体水素化物[D]の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として38℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製、HLC8020GPCを用いた。
(2)水素化率
共重合体水素化物[D]の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1H-NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)耐熱劣化性
ポリプロピレン系樹脂組成物又はポリプロピレン系樹脂を押出し成形して、厚さ1.0mmのシートを作製した。シートのMD方向(流れ方向:Machine Direction)を、JIS K 7161-2に準拠した5A型試験片の長手方向に合わせ、ダンベルにて打抜いて引張り試験用の試験片を作製した。この試験片をオーブン中に入れ、温度150℃に保持した。一定時間経過後に試験片を取り出し、JIS K 7161-1に準拠して引張り試験を行い、初期の引張強さに対して50%以上の引張強さを維持する強度保持時間を調べた。
耐熱劣化性は、ポリプロピレン系樹脂の強度保持時間をt0とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の強度保持時間をtとした場合に、強度保持時間の比(t/t0)が2倍以上に延長された場合を◎(大きな効果有り)、1.5倍~2倍未満の場合を○(効果有り)、1.5倍未満の場合を×(効果不十分)と評価した。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
共重合体[C]及び共重合体水素化物[D]の分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算値として38℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製、HLC8020GPCを用いた。
(2)水素化率
共重合体水素化物[D]の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1H-NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)耐熱劣化性
ポリプロピレン系樹脂組成物又はポリプロピレン系樹脂を押出し成形して、厚さ1.0mmのシートを作製した。シートのMD方向(流れ方向:Machine Direction)を、JIS K 7161-2に準拠した5A型試験片の長手方向に合わせ、ダンベルにて打抜いて引張り試験用の試験片を作製した。この試験片をオーブン中に入れ、温度150℃に保持した。一定時間経過後に試験片を取り出し、JIS K 7161-1に準拠して引張り試験を行い、初期の引張強さに対して50%以上の引張強さを維持する強度保持時間を調べた。
耐熱劣化性は、ポリプロピレン系樹脂の強度保持時間をt0とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の強度保持時間をtとした場合に、強度保持時間の比(t/t0)が2倍以上に延長された場合を◎(大きな効果有り)、1.5倍~2倍未満の場合を○(効果有り)、1.5倍未満の場合を×(効果不十分)と評価した。
(4)耐熱性
ポリプロピレン系樹脂組成物又はポリプロピレン系樹脂を射出成形して、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片を作製した。
この試験片を用いて、JIS K 7191に準拠して荷重たわみ温度(フラットワイズでの試験)を測定した。
耐熱性は、ポリプロピレン系樹脂の荷重たわみ温度をT0℃とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度をT℃とした場合に、荷重たわみ温度の差(T0-T)が5℃よりも小さい場合を○(良好)、5℃を超える場合を×(不良)と評価した。
(5)機械的強度
上記(3)耐熱劣化性の評価で実施した引張り試験において、ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂の引張強さの初期値を比較した。
機械的強度は、ポリプロピレン系樹脂の初期の引張強さをS0とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の初期の引張強さをSとした場合、引張強さの比(S/S0)が90%以上の場合を○(良好)、90%を下回る場合を×(不良)と評価した。
ポリプロピレン系樹脂組成物又はポリプロピレン系樹脂を射出成形して、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片を作製した。
この試験片を用いて、JIS K 7191に準拠して荷重たわみ温度(フラットワイズでの試験)を測定した。
耐熱性は、ポリプロピレン系樹脂の荷重たわみ温度をT0℃とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度をT℃とした場合に、荷重たわみ温度の差(T0-T)が5℃よりも小さい場合を○(良好)、5℃を超える場合を×(不良)と評価した。
(5)機械的強度
上記(3)耐熱劣化性の評価で実施した引張り試験において、ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂の引張強さの初期値を比較した。
機械的強度は、ポリプロピレン系樹脂の初期の引張強さをS0とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の初期の引張強さをSとした場合、引張強さの比(S/S0)が90%以上の場合を○(良好)、90%を下回る場合を×(不良)と評価した。
[参考例1] A-B型ブロック共重合体水素化物[Db1]の製造
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン260部、ジブチルエーテル0.59部を入れ、さらに、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.82部を加えた。全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン50.0部を120分間に亘って連続的に反応器内に添加し、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に脱水したイソプレン50.0部を、130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
攪拌装置を備え、内部が充分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン260部、ジブチルエーテル0.59部を入れ、さらに、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.82部を加えた。全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン50.0部を120分間に亘って連続的に反応器内に添加し、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に脱水したイソプレン50.0部を、130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点での重合転化率はほぼ100%であった。
ここで、イソプロピルアルコール0.5部を加えて反応を停止させた。
得られたブロック共重合体[Cb1]は[A]-[B]型のジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は48,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.03、w[a]:w[b]=50:50であった。
得られたブロック共重合体[Cb1]は[A]-[B]型のジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は48,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.03、w[a]:w[b]=50:50であった。
次に、上記重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として珪藻土担持型ニッケル触媒(製品名「E22U」、ニッケル担持量60%、日揮触媒化成社製)6.0部、及び脱水シクロヘキサン70部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。水素化反応により得られたブロック共重合体水素化物[Db1]の重量平均分子量(Mw)は51,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](コーヨ化学研究所社製、製品名「Songnox1010」)0.1部を溶解したキシレン溶液1.0部を添加して溶解させた。
次いで、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製、コントロ)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、上記溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット92部を得た。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[Db1]の重量平均分子量(Mw)は51,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%であった。
次いで、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製、コントロ)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、上記溶液から溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。連続して溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット92部を得た。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物[Db1]の重量平均分子量(Mw)は51,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%であった。
[参考例2] A-B-A型ブロック共重合体水素化物[Db2]の製造
重合段階で、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.79部、モノマーとして、スチレン25.0部、イソプレン50.0部及びスチレン25.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B-A型のトリブロック共重合体水素化物[Db2]のペレット96部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db2]の重量平均分子量(Mw)は54,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%であった。重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=50:50であった。
重合段階で、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.79部、モノマーとして、スチレン25.0部、イソプレン50.0部及びスチレン25.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B-A型のトリブロック共重合体水素化物[Db2]のペレット96部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db2]の重量平均分子量(Mw)は54,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%であった。重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=50:50であった。
[参考例3] A-B型ブロック共重合体水素化物[Db3]の製造
重合段階で、脱水シクロヘキサン370部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.55部、モノマーとして、スチレン70.0部及びイソプレン30.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B型のジブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット92部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db3]の重量平均分子量(Mw)は80,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=70:30であった。
重合段階で、脱水シクロヘキサン370部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.55部、モノマーとして、スチレン70.0部及びイソプレン30.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B型のジブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット92部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db3]の重量平均分子量(Mw)は80,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=70:30であった。
[参考例4] A-B型ブロック共重合体水素化物[Db4]の製造
重合段階で、脱水シクロヘキサン300部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.64部、モノマーとして、スチレン80.0部及びイソプレン20.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B型のジブロック共重合体水素化物[Db4]のペレット90部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db4]の重量平均分子量(Mw)は70,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=80:20であった。
重合段階で、脱水シクロヘキサン300部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.64部、モノマーとして、スチレン80.0部及びイソプレン20.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B型のジブロック共重合体水素化物[Db4]のペレット90部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db4]の重量平均分子量(Mw)は70,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.05、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=80:20であった。
[参考例5] A-B-A型ブロック共重合体水素化物[Db5]の製造
重合段階で、脱水シクロヘキサン400部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.50部、モノマーとして、スチレン45.0部、イソプレン10.0部及びスチレン45.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、[A]-[B]-[A]型のトリブロック共重合体水素化物[Db5]のペレット90部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db5]の重量平均分子量(Mw)は90,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.08、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=90:10であった。
重合段階で、脱水シクロヘキサン400部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.50部、モノマーとして、スチレン45.0部、イソプレン10.0部及びスチレン45.0部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、[A]-[B]-[A]型のトリブロック共重合体水素化物[Db5]のペレット90部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db5]の重量平均分子量(Mw)は90,100、分子量分布(Mw/Mn)は1.08、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=90:10であった。
[参考例6] A-B-A型ブロック共重合体水素化物[Db6]の製造
重合段階で、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.75部、モノマーとして、スチレン17.5部、イソプレン65.0部及びスチレン17.5部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B-A型のトリブロック共重合体水素化物[Db6]のペレット92部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db6]の重量平均分子量(Mw)は56,800、分子量分布(Mw/Mn)は1.07、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=35:65であった。
重合段階で、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.75部、モノマーとして、スチレン17.5部、イソプレン65.0部及びスチレン17.5部をこの順に反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、A-B-A型のトリブロック共重合体水素化物[Db6]のペレット92部を得た。
得られたブロック共重合体水素化物[Db6]の重量平均分子量(Mw)は56,800、分子量分布(Mw/Mn)は1.07、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=35:65であった。
[参考例7] ランダム共重合体水素化物[Dr7]の製造
重合段階で、脱水シクロヘキサン400部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.65部、モノマーとして、スチレン70.0部とイソプレン30.0部の混合物を反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、スチレン-イソプレンランダム共重合体の水素化物[Dr7]のペレット90部を得た。
得られたスチレン-イソプレンランダム共重合体の水素化物[Dr7]の重量平均分子量(Mw)は89,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=70:30であった。
重合段階で、脱水シクロヘキサン400部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.65部、モノマーとして、スチレン70.0部とイソプレン30.0部の混合物を反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、スチレン-イソプレンランダム共重合体の水素化物[Dr7]のペレット90部を得た。
得られたスチレン-イソプレンランダム共重合体の水素化物[Dr7]の重量平均分子量(Mw)は89,700、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、水素化率はほぼ100%、重合段階でのw[a]とw[b]の比は、w[a]:w[b]=70:30であった。
[参考例8] ポリスチレンの水素化物[A8]の製造
重合段階で、脱水シクロヘキサン450部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.35部、モノマーとして、スチレン100.0部を反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、スチレンホモポリマーの水素化物[A8]のペレット88部を得た。
得られたスチレンホモポリマーの水素化物[A8]の重量平均分子量(Mw)は132,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、水素化率は99%であった。
重合段階で、脱水シクロヘキサン450部、n-ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.35部、モノマーとして、スチレン100.0部を反応系に添加して重合反応を行う以外は、参考例1と同様にして、スチレンホモポリマーの水素化物[A8]のペレット88部を得た。
得られたスチレンホモポリマーの水素化物[A8]の重量平均分子量(Mw)は132,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、水素化率は99%であった。
参考例1~7で得た重合体水素化物のポリマー構造、組成、分子量、水素化率を表1に記載した。
[比較例1] ポリプロピレン系樹脂[PP1]及び成形体の製造
ポリプロピレン系樹脂[PP1](製品名「ノバテック(登録商標)PP MA3H」、日本ポリプロ社製、MFR=10g/10min(230℃))のペレットを、35mmφのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅300mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度210℃、Tダイ温度210℃、キャストロール温度40℃の成形条件にて押出し成形し、ポリプロピレン系樹脂[PP1]からなるシート[PP1-S1000](厚さ1.0mm、幅240mm)を作製した。
ポリプロピレン系樹脂[PP1](製品名「ノバテック(登録商標)PP MA3H」、日本ポリプロ社製、MFR=10g/10min(230℃))のペレットを、35mmφのスクリューを備えた押出し機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機(Tダイ幅300mm)、キャストロール(エンボスパターン付き)、及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度210℃、Tダイ温度210℃、キャストロール温度40℃の成形条件にて押出し成形し、ポリプロピレン系樹脂[PP1]からなるシート[PP1-S1000](厚さ1.0mm、幅240mm)を作製した。
ヒーターで90℃に加熱したダンベルを使用して、シート[PP1-S1000]を打抜き、引張り試験用の試験片を作製した。引張り試験用の試験片を温度150℃に保ったオーブン中に入れ、120時間おきに4片ずつ取り出し、引張り試験により引張り強さを測定した。引張り強さの値は、4片の平均値とした。
(機械的強度)
オーブンに入れる前のシート[PP1-S1000]の引張強さの初期値は38MPaであった。この値をS0とする。
(耐熱劣化性)
シート[PP1-S1000]の引張強さがこの初期値の50%以上を維持した150℃での強度保持時間は360時間であった。この値をt0とする。
オーブンに入れる前のシート[PP1-S1000]の引張強さの初期値は38MPaであった。この値をS0とする。
(耐熱劣化性)
シート[PP1-S1000]の引張強さがこの初期値の50%以上を維持した150℃での強度保持時間は360時間であった。この値をt0とする。
一方、ポリプロピレン系樹脂[PP1]のペレットを、射出成形機を使用して、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の成形条件にて成形し、荷重たわみ温度測定用の試験片を作製した。
(耐熱性)
測定した荷重たわみ温度は、114℃であった。この値をT0とする。
これらの結果を表2に記載した。
(耐熱性)
測定した荷重たわみ温度は、114℃であった。この値をT0とする。
これらの結果を表2に記載した。
[実施例1] ポリプロピレン系樹脂組成物「PP1E1」及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット95部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット5部を混合した。この混合物を二軸押出し機(東芝機械社製、製品名「TEM-37B」)を用いて、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数150rpm、平均滞留時間45秒の条件で溶融混練し、ストランド状に押出したものを、ペレタイザーでカッティングしてポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E1]のペレット97部を得た。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット95部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット5部を混合した。この混合物を二軸押出し機(東芝機械社製、製品名「TEM-37B」)を用いて、シリンダー温度210℃、スクリュー回転数150rpm、平均滞留時間45秒の条件で溶融混練し、ストランド状に押出したものを、ペレタイザーでカッティングしてポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E1]のペレット97部を得た。
得られた樹脂組成物[PP1E1]のペレットを、比較例1と同じ押出しシート成形機を使用して、比較例1と同様の成形条件にて押出し成形し、樹脂組成物[PP1E1]からなるシート[PP1E1-S1000](厚さ1.0mm、幅240mm)を成形した。このシート[PP1E1-S1000]から、比較例1と同様にして引張り試験用の試験片を作製した。
また、樹脂組成物[PP1E1]のペレットを、比較例1と同様に射出成形して、荷重たわみ温度測定用の試験片を作製した。
比較例1と同様にして、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。
また、樹脂組成物[PP1E1]のペレットを、比較例1と同様に射出成形して、荷重たわみ温度測定用の試験片を作製した。
比較例1と同様にして、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。
(機械的強度)
シート[PP1E1-S1000]の試験片の引張強さの初期値は36MPa(この値をS1とする。)であった。S0に対するS1の比(S1/S0)は95%であり、評価は「○」(良好)であった。
(耐熱劣化性)
引張強さがこの初期値の50%以上を維持した150℃での強度保持時間は840時間(この値をt1とする。)であった。t0に対するt1の比(t1/t0)は2.3倍であり、評価は「◎」(大きな効果有り)であった。
(耐熱性)
樹脂組成物[PP1E1]の試験片の荷重たわみ温度は、112℃(この値をT1とする。)であった。荷重たわみ温度の差(T0-T1)は2℃であり、評価は「○」(良好)であった。
これらの結果を表2に記載した。
シート[PP1E1-S1000]の試験片の引張強さの初期値は36MPa(この値をS1とする。)であった。S0に対するS1の比(S1/S0)は95%であり、評価は「○」(良好)であった。
(耐熱劣化性)
引張強さがこの初期値の50%以上を維持した150℃での強度保持時間は840時間(この値をt1とする。)であった。t0に対するt1の比(t1/t0)は2.3倍であり、評価は「◎」(大きな効果有り)であった。
(耐熱性)
樹脂組成物[PP1E1]の試験片の荷重たわみ温度は、112℃(この値をT1とする。)であった。荷重たわみ温度の差(T0-T1)は2℃であり、評価は「○」(良好)であった。
これらの結果を表2に記載した。
[実施例2] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E2]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E2]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E2]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E2]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E2]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例3] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E3]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット95部、及び参考例2で得られたブロック共重合体水素化物[Db2]のペレット5部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E3]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E3]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット95部、及び参考例2で得られたブロック共重合体水素化物[Db2]のペレット5部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E3]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E3]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例4] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E4]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及び参考例2で得られたブロック共重合体水素化物[Db2]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E4]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E4]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及び参考例2で得られたブロック共重合体水素化物[Db2]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E4]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E4]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例5] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E5]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット93部、及び参考例3で得られたブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット7部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E5]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E5]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット93部、及び参考例3で得られたブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット7部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E5]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E5]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例6] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E6]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット86部、及び参考例3で得られたブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット14部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E6]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E6]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット86部、及び参考例3で得られたブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット14部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E6]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E6]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例7] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E7]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及び参考例4で得られたブロック共重合体水素化物[Db4]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E7]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E7]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及び参考例4で得られたブロック共重合体水素化物[Db4]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E7]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E7]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例8] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E8]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット94部、及び参考例7で得られたランダム共重合体水素化物[Dr7]のペレット6部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E8]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E8]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット94部、及び参考例7で得られたランダム共重合体水素化物[Dr7]のペレット6部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E8]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E8]のペレットを使用して、実施例1と同様にして厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例2] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E9]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット80部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット20部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E9]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E9]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット80部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット20部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E9]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E9]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例3] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E10]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット98部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット2部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E10]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E10]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット98部、及び参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット2部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E10]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E10]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例4] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E11]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット80部、及び参考例3で得られたブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット20部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E11]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E11]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット80部、及び参考例3で得られたブロック共重合体水素化物[Db3]のペレット20部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E11]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E11]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例5] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E12]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット85部、及び参考例5で得られたブロック共重合体水素化物[Db5]のペレット15部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E12]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E12]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット85部、及び参考例5で得られたブロック共重合体水素化物[Db5]のペレット15部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E12]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E12]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例6] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E13]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット94部、及び参考例6で得られたブロック共重合体水素化物[Db6]のペレット6部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E13]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E13]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット94部、及び参考例6で得られたブロック共重合体水素化物[Db6]のペレット6部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E13]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E13]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例7] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E14]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット85部、及び参考例6で得られたブロック共重合体水素化物[Db6]のペレット15部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E14]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E14]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット85部、及び参考例6で得られたブロック共重合体水素化物[Db6]のペレット15部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E14]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E14]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例8] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E15]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット85部、及び参考例8で得られたスチレンホモポリマーの水素化物[A8]のペレット15部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E15]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E15]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット85部、及び参考例8で得られたスチレンホモポリマーの水素化物[A8]のペレット15部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E15]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E15]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例9] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E16]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及びブロック共重合体の選択的水素化物[F1](旭化成社製、製品名「タフテック(登録商標) H1043」、スチレン:エチレン・ブチレン比=67:33)のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E16]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E16]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット90部、及びブロック共重合体の選択的水素化物[F1](旭化成社製、製品名「タフテック(登録商標) H1043」、スチレン:エチレン・ブチレン比=67:33)のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E16]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E16]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例10] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E17]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット100部に対してフェノール系酸化防止剤[G1](コーヨ化学研究所社製、製品名「Songnox1010」)5部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E17]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E17]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット100部に対してフェノール系酸化防止剤[G1](コーヨ化学研究所社製、製品名「Songnox1010」)5部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E17]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E17]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[比較例11] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E18]及び成形体の製造
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット100部に対してヒンダードアミン系酸化防止剤[G2](チバ・ジャパン社製、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの重合体、N-ブチル-1-ブタンアミン及びN-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンの反応生成物、製品名「Chimassorb(登録商標) 2020」)0.5部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E18]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E18]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
比較例1で使用したのと同じポリプロピレン[PP1]のペレット100部に対してヒンダードアミン系酸化防止剤[G2](チバ・ジャパン社製、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,6-ヘキサンジアミンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの重合体、N-ブチル-1-ブタンアミン及びN-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミンの反応生成物、製品名「Chimassorb(登録商標) 2020」)0.5部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP1E18]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP1E18]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。結果を表2に記載した。
[実施例9] ポリプロピレン系樹脂組成物[PP2E19]及び成形体の製造
ポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂[PP1]に代えて、ポリプロピレン系樹脂[PP2](プライムポリマー社製、製品名「プライムポリプロ(登録商標) J106G」、MFR=15g/10min(230℃))90部を使用し、参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP2E19]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP2E19]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。
ポリプロピレン系樹脂をポリプロピレン系樹脂[PP1]に代えて、ポリプロピレン系樹脂[PP2](プライムポリマー社製、製品名「プライムポリプロ(登録商標) J106G」、MFR=15g/10min(230℃))90部を使用し、参考例1で得られたブロック共重合体水素化物[Db1]のペレット10部を混合する以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物[PP2E19]のペレットを作製した。樹脂組成物[PP2E19]のペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ1.0mmのシート及び荷重たわみ温度測定用の試験片を作製し、機械的強度、耐熱劣化性、耐熱性を評価した。
比較とするポリプロピレン系樹脂[PP2]の特性を、比較例1と同様にして測定したところ、引張強さの初期値は34MPa(この値をS0とする。)、150℃での強度保持時間は360時間(この値をt0とする。)、及び荷重たわみ温度は100℃(この値をT0とする。)であった。
樹脂組成物[PP2E19]の特性及び評価は以下の通りであった。
(機械的強度)
シート[PP2E19-S1000]の引張強さの初期値は31MPa(この値をS1とする。)であった。S0に対するS1の比(S1/S0)は91%であり、評価は○(良好)であった。
(耐熱劣化性)
150℃での強度保持時間は1,320時間(この値をt1とする。)であった。t0に対するt1の比(t1/t0)は3.7倍であり、評価は◎(大きな効果有り)であった。
(耐熱性)
荷重たわみ温度は、98℃(この値をT1とする。)であった。荷重たわみ温度の差(T0-T1)は2℃であり、評価は○(良好)であった。
(機械的強度)
シート[PP2E19-S1000]の引張強さの初期値は31MPa(この値をS1とする。)であった。S0に対するS1の比(S1/S0)は91%であり、評価は○(良好)であった。
(耐熱劣化性)
150℃での強度保持時間は1,320時間(この値をt1とする。)であった。t0に対するt1の比(t1/t0)は3.7倍であり、評価は◎(大きな効果有り)であった。
(耐熱性)
荷重たわみ温度は、98℃(この値をT1とする。)であった。荷重たわみ温度の差(T0-T1)は2℃であり、評価は○(良好)であった。
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にある共重合体の水素化物(ブロック共重合体水素化物又はランダム共重合体)を、ポリプロピレン系樹脂に本発明で限定した範囲内で配合した場合、機械的強度及び耐熱性を維持して、耐熱劣化性が改善される(実施例1~9)。
本発明で限定した範囲内で、構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が同じブロック共重合体の水素化物の場合であっても、ジブロック共重合体水素化物の方がトリブロック共重合体水素化物よりも、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性の改善効果が高い(実施例1と実施例3、実施例2と実施例4を比較)。
本発明で限定した範囲内で、構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が同じ共重合体の水素化物の場合であっても、ブロック共重合体水素化物の方がランダム共重合体水素化物よりも、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を維持し易い(実施例5と実施例8を比較)。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にある共重合体の水素化物(ブロック共重合体水素化物又はランダム共重合体)を、ポリプロピレン系樹脂に本発明で限定した範囲内で配合した場合、機械的強度及び耐熱性を維持して、耐熱劣化性が改善される(実施例1~9)。
本発明で限定した範囲内で、構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が同じブロック共重合体の水素化物の場合であっても、ジブロック共重合体水素化物の方がトリブロック共重合体水素化物よりも、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性の改善効果が高い(実施例1と実施例3、実施例2と実施例4を比較)。
本発明で限定した範囲内で、構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が同じ共重合体の水素化物の場合であっても、ブロック共重合体水素化物の方がランダム共重合体水素化物よりも、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を維持し易い(実施例5と実施例8を比較)。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にある共重合体の水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合でも、配合量が本発明で限定した範囲内より多すぎる場合、耐熱劣化性は改善されるが、耐熱性及び/又は機械的強度が低下し、ポリプロピレン系樹脂の特性が損なわれる(比較例2、4)。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にある共重合体の水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合でも、配合量が本発明で限定した範囲内より少なすぎる場合、耐熱性及び機械的強度は維持するが、耐熱劣化性の改善効果は低い(比較例3)。
本発明で限定した共重合体水素化物よりも構造単位[a]の含有率が高い(共)重合体水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合は、耐熱性は維持するが、耐熱劣化性の改善効果は無いか、あっても改善効果は低く、機械的強度も低下する(比較例5、8)。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にある共重合体の水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合でも、配合量が本発明で限定した範囲内より少なすぎる場合、耐熱性及び機械的強度は維持するが、耐熱劣化性の改善効果は低い(比較例3)。
本発明で限定した共重合体水素化物よりも構造単位[a]の含有率が高い(共)重合体水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合は、耐熱性は維持するが、耐熱劣化性の改善効果は無いか、あっても改善効果は低く、機械的強度も低下する(比較例5、8)。
本発明で限定した共重合体水素化物よりも構造単位[a]の含有率が低い共重合体水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に配合した場合は、機械的強度は維持するが、耐熱劣化性の改善効果は無いか、有っても効果は低い(比較例6、7)。また、配合量が多い場合は耐熱性も低下する(比較例7)。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にあるブロック共重合体の水素化物であっても、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合のみが選択的に水素化され、芳香環の炭素-炭素不飽和結合が水素化されていないブロック共重合体の選択的水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に本発明で限定した範囲内で配合した場合は、耐熱劣化性の改善効果は無い(比較例9)。このことから、芳香環の炭素-炭素不飽和結合が水素化された共重合体水素化物[D]を配合することによりポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上効果が発現することが明らかである。
ポリプロピレン系樹脂に、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤を追加配合した場合も、温度150℃での保管条件では耐熱劣化性の改善効果は観察されない(比較例10、11)。
構造単位[a]と構造単位[b]の重量比(w[a]:w[b])が本発明で限定した範囲内にあるブロック共重合体の水素化物であっても、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合のみが選択的に水素化され、芳香環の炭素-炭素不飽和結合が水素化されていないブロック共重合体の選択的水素化物を、ポリプロピレン系樹脂に本発明で限定した範囲内で配合した場合は、耐熱劣化性の改善効果は無い(比較例9)。このことから、芳香環の炭素-炭素不飽和結合が水素化された共重合体水素化物[D]を配合することによりポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱劣化性の向上効果が発現することが明らかである。
ポリプロピレン系樹脂に、フェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤を追加配合した場合も、温度150℃での保管条件では耐熱劣化性の改善効果は観察されない(比較例10、11)。
Claims (4)
- ポリプロピレン系重合体 85~97重量%、及び共重合体水素化物[D]15~3重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物。
前記共重合体水素化物[D]は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位[a]と鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]とを含み、構造単位[a]の共重合体全体に占める重量分率をw[a]とし、構造単位[b]の共重合体全体に占める重量分率をw[b]としたときに、w[a]とw[b]との比(w[a]:w[b])が40:60~85:15である共重合体[C]の、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合並びに芳香環の炭素-炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られる共重合体水素化物である。 - 共重合体水素化物[D]が芳香族ビニル化合物由来の構造単[a]を主成分とする重合体ブロック[A]の1つ以上と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位[b]を主成分とする重合体ブロック[B]の1つ以上とからなるブロック共重合体[Cb]を水素化したブロック共重合体水素化物[Db]である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ブロック共重合体水素化物[Db]が、1つの重合体ブロック[A]及び1つの重合体ブロック[B]とからなるジブロック共重合体[Cb]を水素化したジブロック共重合体水素化物[Db]である、請求項2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形体。
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2016
- 2016-01-06 WO PCT/JP2016/050200 patent/WO2016111305A1/ja active Application Filing
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