TWI403521B - 改良之熱塑性彈性體組合物 - Google Patents

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Jeffrey G Southwick
Kathryn J Wright
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Description

改良之熱塑性彈性體組合物
本發明係關於一種熱塑性彈性體組合物，其包含特定之氫化苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴混合物及(若存在)橡膠軟化劑及/或填充劑；關於該組合物之一生產過程；且關於包含該熱塑性彈性體組合物之模製物品。本發明之熱塑性彈性體(TPE)組合物具有硬度與壓縮形變特性之極佳組合。其尤其特別適合用於汽車零件、土木工程及建築應用、家庭用具零件、體育用品、雜貨、文具及其他各種射出模製及擠壓物品、及通常需要在30－90範圍內之計示硬度(ASTM D2240，表示為蕭氏A(Shore A))之其他廣泛應用中。
用於汽車零件等中之熱塑性彈性體組合物係已知的。最近，該等基於高分子量嵌段共聚物之TPE組合物已吸引人們的注意。舉例而言，已知基於高分子量嵌段共聚物之組合物係來自(例如)公開申請案JP 2000103934 (MITSUBISHI CHEM CORP)。該文件實際上揭示包含三種組份(i)、(ii)及(iii)之熱塑性彈性體組合物，其中(i)為具有200千克/莫耳至450千克/莫耳之重量平均分子量(在下文中被稱為"Mw")之嵌段共聚物之氫化產物，且嵌段共聚物中具有400千克/莫耳或400千克/莫耳以上之Mw之聚合物的含量為5重量%或以上，嵌段共聚物中具有200千克/莫耳或200千克/莫耳以下之Mw之聚合物的含量為20重量%或20重量%以下，同時嵌段共聚物係藉由通式(1)或(2)表示：(1)A－(B－A)n或(2)(A－B)n，其中A為包含單乙烯芳族烴之聚合物嵌段，B為包含共軛二烯單元之聚合物嵌段，且n為1至5之整數；(ii)為用於橡膠之軟化劑，且(iii)為烯聚合物，其中(i)/(ii)之重量比為20/80至80/20，且基於總共100重量份之(i)及(ii)，(iii)之量為1至300重量份。一特別重要、但先前技術文件之任一者中未經最佳化之特徵為高溫(70℃、100℃及125℃)下隨時間的推移之彈性體行為，其表示為壓縮形變(ISO－815)或應力鬆弛(ISO－3384)。
因此，對於大約40－60蕭氏A之給定硬度，理想組合物具有經(例如)24小時量測之壓縮形變(CS)如下：在70℃下，壓縮形變<50%且較佳<40%，在100℃下，壓縮形變<70%且較佳<60%，及在125℃下，壓縮形變<80%且較佳<70%。
此外，在70℃下量測之經1000小時壓縮(為25%)之後的長期彈性行為(表示為剩餘力(以原始力之百分數計)應為40%或40%以上)。
本發明者已發現，可製備具有適當熱塑性特性，但進一步展現滿足用戶需求的硬度、應力鬆弛及壓縮形變(如隨時間的推移所量測)之改良組合的熱塑性彈性體組合物。
因此，本發明係關於一種具有30至90蕭氏A之計示硬度(ASTM D2240)之熱塑性彈性體組合物，其包含：a)100重量份之氫化苯乙烯嵌段共聚物，其包含含有50重量%或50重量%以上之單乙烯芳族烴單元之聚合物之至少兩個嵌段(A)，及含有50重量%或50重量%以上之共軛二烯單元之聚合物之至少一經選擇性氫化嵌段(B)，其中該單乙烯芳族烴之含量以嵌段共聚物之總重量計，係在10重量%至50重量%之範圍內，
其中該最初製備之聚(共軛二烯)嵌段(B)中之乙烯含量在30%至80%之範圍內，且其中相對於該嵌段(B)中之殘餘烯烴不飽和部分，該氫化苯乙烯嵌段共聚物具有至少30%之氫化程度，該嵌段共聚物可視情況與具有一個聚(單乙烯芳族烴)嵌段及一個聚(共軛二烯)嵌段之二嵌段共聚物以高達40重量%之量混合，b)20至150重量份之聚烯烴(II)；及c)50至300重量份之橡膠軟化劑(III)，其較佳為石蠟處理油；及視情況包含d)0至300重量份之填充劑，該熱塑性彈性體組合物之特徵在於： (i)該氫化苯乙烯嵌段共聚物(I)具有至少250千克/莫耳之峰值平均表觀分子量(ASTM D－5296)，且(ii)該聚烯烴(II)為在190℃/2.16千克下具有5公克/10分鐘至50公克/10分鐘之MFR的高密度聚乙烯(IIa)與在230℃/2.16千克下具有1公克/10分鐘至40公克/10分鐘之MFR的聚丙烯(IIb)(ASTM D1238)之混合物，重量比(IIa)/(IIb)為0.2至5。
 用於進行本發明之模式
術語"表觀分子量"意謂著藉由使用根據ASTM D－5296之方法的液相高效能滲透尺寸排除層析法(LHPSEC)所確定之分子量，且其根據聚苯乙烯標準聚合物來表示。對陰離子聚合之線性聚合物而言，聚合物基本上係單分散的且其不僅便於而且適於報告窄分子量分佈之峰值分子量而不是數目平均分子量或重量平均分子量。峰值分子量通常為層析法中所示之主要種類之分子量。對於GPC之管柱中所使用之材料，通常使用苯乙烯－二乙烯基苯凝膠或矽膠且其為極佳之材料。四氫呋喃為本文中所述類型之聚合物的極佳溶劑。所使用之偵測器較佳為紫外線及折射率偵測器之組合。全部分子量係在使分子量少量增加之氫化之前加以量測。
氫化嵌段共聚物(I)較佳係選自包含至少兩個末端嵌段A及至少一中央嵌段B之嵌段共聚物，末端嵌段A係由聚合之單乙烯芳族烴形成，因此產生光澤(樹脂狀)之單乙烯芳族片段，且嵌段B係由聚合之共軛二烯組成且較佳由聚(丁二烯)組成，其提供非晶系彈性體片段。聚合物可為線性聚合物(由通式A－B－A表示)或輻射狀聚合物(由通式(A－B)q X表示)或其混合物。線性(及輻射狀)嵌段共聚物亦可包含許多交替之A嵌段及B嵌段。
A－B－A三嵌段共聚物可藉由最初製備之活嵌段共聚物A－B之連續聚合或偶合而製成。
在連續聚合中，單乙烯芳族單體係在第一步驟中聚合以形成單乙烯芳族烴嵌段，繼而添加一批次之共軛二烯並完成聚合以形成嵌段共聚物A－B－Z，其中Z為活性陰離子聚合部位(諸如Li＋ )，在添加一批次之單乙烯芳族烴單體之後，聚合仍繼續，直至完成。所獲得之活嵌段共聚物係藉由添加一質子供給劑(proton donating agent)而封端，該質子供給劑較佳為水或乙醇，更佳為甲醇。用於製造A－B－A嵌段共聚物之連續聚合過程已普遍地被揭示，例如揭示於US 3231635中，其係以引用方式包含於本文中。
A－B－A嵌段共聚物及(A－B)n X嵌段共聚物可藉由偶合最初製備之活嵌段共聚物A－B－Z與偶合劑來製造。經偶合之A－B－A嵌段共聚物及(A－B)n X嵌段共聚物之製造已大致揭示於以引用方式包含於本文中之US 5194530中。
單乙烯芳族烴單體可含有8至30個碳原子且可由單個單體或其混合物組成。較佳單體為苯乙烯及經取代苯乙烯，諸如鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二苯基乙烯及類似物，但苯乙烯為最佳單體。
共軛二烯可具有4至8個碳原子且可由單個單體或其混合物組成。較佳單體為1,3－丁二烯或異戊二烯或其混合物。
一般而言，本發明中有用之聚合物可藉由使該或該等單體在0℃至100℃範圍內之溫度下在適合溶劑中與有機鹼金屬化合物接觸而製備。特定言之，有效之聚合引發劑為具有通式RLi之有機鋰化合物，其中R為具有1至20個碳原子之脂族烴、環脂族烴、經烷基取代之芳族烴自由基(radical)，其中第二丁基係較佳的。
適合之溶劑包括在本發明之聚合物之溶液聚合中有用的彼等溶劑且包括脂族烴、環脂族烴、經烷基取代之環脂族烴、芳族烴及烷基－芳族烴。適合之溶劑包括丁烷、直鏈或分枝戊烷、己烷及庚烷、環脂族烴(諸如環戊烷、環己烷及環戊烷)、經烷基取代之芳族烴(諸如甲苯及二甲苯)。
應瞭解，在該(該等)共軛二烯單體(諸如丁二烯)之聚合期間，其可以兩種方式併入生長的聚合物鏈中。舉例而言，丁二烯可以1,4－加成形式或1,2－加成形式插入，其中之後者將使得形成附著至骨幹聚合物鏈之乙烯基團。將聚合調整為1,2－加成係此項技術中所熟知的。大致上，此可藉由使用自(例如)以引用方式包含於本文中之US 3686366 、US 3700748 及US 5194535 得知之醚或胺來調節。較佳地，乙烯含量在35莫耳%至50莫耳%之範圍內。
如本文中先前所述，在本發明中有用之聚合物可使用偶合劑來製備。適合之偶合劑包括錫偶合劑、鹵化矽偶合劑、烷氧基矽烷及烷基烷氧基矽烷、環氧化合物(諸如雙酚A或F之二氧化丙烯醚、苯甲酸酯)、鹵化烷烴及二乙烯苯、CO2 及類似之多官能化合物。
應瞭解，視所應用之偶合劑之偶合效率而定，一定量之非偶合封端之二嵌段共聚物將存在於最後所獲得之嵌段共聚物中。
較佳地，全部嵌段共聚物的至少80重量%且更詳言之90重量%至100重量%將藉由偶合之三嵌段共聚物或輻射狀主要嵌段共聚物而形成(亦即，二嵌段之含量為0至20重量%)。更佳地，二嵌段之含量為0至5重量%。
選擇性地氫化本發明之熱塑性彈性體，以將該(該等)B嵌段之脂族不飽和部分移除而留下至少80%的殘餘脂族不飽和部分，而使得該等A嵌段中之大部分芳族不飽和部分未受到影響。該脂族不飽和部分可被部分氫化或幾乎全部氫化。氫化過程係自以引用方式包含於本文中之US 3113986 、US 3634549 、US 3670054 、US 3700633 、US 4226952 、US re27145 及US 5039755 得知。
本發明之嵌段共聚物之表觀分子量一般應為至少250千克/莫耳。對線性A－B－A嵌段共聚物而言，表觀分子量一般應在250千克/莫耳至700千克/莫耳之範圍內。熟習此項技術者應瞭解，上限係由黏度考慮而指定且可如良好可處理性可接受的一樣高。線性A－B－A聚合物之較佳分子量為300千克/莫耳至600千克/莫耳，更佳在400千克/莫耳至500千克/莫耳之範圍內。由於對於一給定之總分子量，此等聚合物具有較低黏度，所以利用輻射狀聚合物，分子量可以高得多。因此，對輻射狀聚合物而言，分子量一般將在250千克/莫耳至1,000千克/莫耳之範圍內，較佳在400千克/莫耳至600千克/莫耳之範圍內。
若嵌段共聚物之表觀分子量過低，則不會達成硬度與壓縮形變之平衡。
嵌段共聚物(例如，嵌段A)之總的單乙烯芳族含量通常在10至50重量百分比之範圍內，較佳在20至35重量百分比之範圍內。
可用作為本發明組合物中之組份a)的嵌段共聚物係可購得的。Kraton聚合物供應全部適合的等級(grade)KratonG1651、G1633、G1641、MD6944及MD6917。Kuraray提供SeptonTM 等級4055、4077及4099。Asahi提供等級N504。TSRC提供等級TaipolTM 3151。Dynasol提供等級CalpreneTM H6170及H6171，且Polimeri Europa提供等級EuropreneTM TH2315。明顯地，亦可使用該等嵌段共聚物等級之一組合，其限制條件為：滿足組份a)之要求。
聚烯烴(II)為高密度聚乙烯(IIa)與聚丙烯(IIb)之混合物，重量比(IIa)/(IIb)為0.2至5，較佳為0.33至3，更佳為0.5至2之重量比。若僅使用高密度聚乙烯(HDPE)，則彈性行為(量測為125℃下之壓縮形變)不足。此外，最終模製物品之外觀受到不利影響。若僅使用聚丙烯(PP)，則應力鬆弛力更快地減小。再次，此係極其不良的。
聚烯烴通常係使用符合ISO 1133標準之ASTM D1238方法，借助其熔融質量流率或熔融體積流率來定義。此方法確定樹脂在特定溫度及負載下通過具有經界定尺寸之孔的壓出速率。在190℃/2.16千克下，HDPE應具有5至50公克/10分鐘且較佳10至30公克/10分鐘之MFR。適合之等級包括來自Ineos之RigidexTM HD5226E(具有25公克/10分鐘之MFR)及來自Dow之UnipolTM DMDA8007(具有8公克/10分鐘之MFR)。
藉由相同方法，但現在在230℃/2.16千克下，適合之聚丙烯聚合物(PP，但亦為丙烯及其他烯烴之共聚物)具有1至40公克/10分鐘且較佳3至20公克/10分鐘之MFR。適合之等級包括來自Basell之MoplenTM HP501L(具有25公克/10分鐘之MFR)及AdstiffTM HA722L(具有6公克/10分鐘之MFR)或來自Huntsman之H0500(具有5公克/10分鐘之MFR)。
組份(III)為橡膠軟化劑，其通常為處理油。為了滿足硬度要求，50至300重量份(基於100重量份之嵌段共聚物)之量即足夠。橡膠軟化劑之存在幫助最終組合物之處理且幫助減小應力鬆弛之量。可使用之油為與該彈性體嵌段共聚物之彈性體中間嵌段片段相容且不易於大量遷移至芳族末端嵌段部分中之油。因此，最適合之油具有比環烷分率高的石蠟分率。可用於該彈性體組合物中之石蠟油應能夠與該彈性體組合物之其他組份進行熔融處理而不降解。特別重要的係最終組合物可被熔融壓出之能力。適合之增量油包括可以以下商業名稱獲得之白色礦物油，來自Esso之PrimolTM 352、來自Penreco之DrakeolTM 34或來自Shell之OndinaTM 941。Ondina 941具有15℃下0.868之比重及40℃下94 mm2 之動力黏度。亦可使用植物油及動物油或其衍生物。
組份(IV)－填充劑為可選組份。填充劑通常為用於降低組合物之總成本而不過度不利地影響組合物之特性的惰性材料。碳酸鈣及滑石被頻繁地用於惰性填充劑中，但亦可使用其他組份。適合之等級包括來自Omya之DurcalTM 5或來自Stochem之VicronTM 25－11。
未明確提及但作為所主張之熱塑性彈性體組合物之其他可選組份之組份為常見組份，諸如抗氧化劑、穩定劑、界面活性劑、蠟、助流劑、溶劑、加工助劑、顏料、染料及染色劑、脫模劑及類似物，其可以通常量使用。
已發現，與各種先前技術嵌段共聚物相比，本發明之嵌段共聚物組合物展示高溫及低處理黏度下之硬度、壓縮形變、拉伸強度、應力鬆弛之物理特性之令人驚奇的吸引人之平衡。
工業應用
熱塑性彈性體組合物可用於製造成形物品，且詳言之，可應用於汽車、密封及建築工業中之彼等物品，且更明確地說，可應用於經由射出模製及/或擠壓而獲得醫療設備中之彼等物品。因此，該等產品亦可藉由本發明提供。
本發明將藉由以下實例加以進一步說明，然而，其範疇不限於此等特定實施例。
實例
如本文中所使用的，嵌段共聚物之聚苯乙烯含量係指嵌段共聚物中之聚苯乙烯之重量百分比。該含量係藉由將全部聚苯乙烯嵌段之分子量之和除以嵌段共聚物之總分子量而計算。
以下實例中所使用之嵌段共聚物為具有小於250千克/莫耳之峰值MW之G1654及具有大於250千克/莫耳之峰值MW之G1651、G1633及MD6944，後兩者具有大於300千克/莫耳之峰值MW。HDPE等級為HD5226E及DMDA8007。出於比較之目的，亦使用EpoleneTM C10(一種來自Eastman之聚乙烯)，其具有2250公克/10分鐘之報告熔融指數(在190℃/2.16千克下)。
該等實例中所使用之PP等級為HP501L、HA722L及H0500。將Primol 352及Drakeol 34用作為油。將Durcal 5或Vicron 25－11用作為填充劑。
全部組合物(以重量份計；"pbw")係在一來自Werner & Pfleiderer之雙螺桿擠壓機－25 mm L/D49上製成。全部成份係使用以下順序在一高速預摻合器(Papenmeier)中預摻合15分鐘：將預摻合器填滿該(該等)嵌段共聚物、以高速接通預摻合器及經10分鐘加入所需量之油。停止預摻合器並加入固體成份並再繼續預摻合2分鐘。
接著將完成之組合物射出模製為6.0 mm厚之樣本板(90×90×6 mm)。量測此等6.0 mm厚之板之硬度。自此板切下樣本以用於壓縮形變及應力鬆弛測試。
比較實例A－D
用不同的氫化苯乙烯嵌段共聚物製成四種組合物。包括此等組合物以說明氫化嵌段共聚物之分子量在高溫下隨時間的推移對彈性行為之影響。用G1654進行比較實例A且其效能係不可接受的。調配物及結果皆於表1中給出。雖然仍需要進一步改良，但具有G1651、G1633及MD6944之調配物係較佳的。
比較實例D－F，實例1
再次，現用MD6944作為氫化苯乙烯嵌段共聚物與不同聚烯烴製成四種組合物。比較實例D等同於表1中之組合物。其具有40 pbw之聚丙烯且不含聚乙烯。因此，其不在本發明之範疇內。比較實例E含有聚烯烴之混合物，但聚乙烯不滿足本發明之要求。因此，此為不在本發明之範疇內之組合物。比較實例F為僅具有該(特有)聚乙烯之調配物且其同樣不在本發明之範疇內。
該等調配物之每一者之硬度係不同的(相當明顯)。比較實例D及F之組合物滿足壓縮形變標準。另一方面，實例1說明彈性行為隨時間的推移之相當顯著且令人驚奇之改良。根據本發明之此組合物1比比較實施例之組合物好得多。另一方面，若選擇不在請求項1之要求內之聚乙烯，如比較實例E中之聚乙烯，則不達成此改良。調配物及結果係於表2中給出。
(不是全部組合物都含有填充劑。另一方面，填充劑係惰性的且對硬度及壓縮形變幾乎沒有影響。因此可忽略此差異)。
比較實例G，實例2
現製造具有相同硬度之兩種組合物。此係用戶通常如何對產品之評價且清楚地說明在一給定硬度(此處為60蕭氏A)下彈性行為隨時間的推移之改良。因此，調配物有稍許不同。
比較實例G為僅包含聚丙烯之組合物。再次，此不在本發明之範疇內。另一方面，實例2之調配物包含符合本發明的聚烯烴之混合物。調配物及結果係於表3中列出。不僅可看出壓縮形變改良，而且亦可看出應力鬆弛顯著改良。
改良之重要性最佳係以本說明書所附之曲線圖之形式展示。可看出，即使在很長的一段時間之後，實例2之應力鬆弛亦保持優於該比較實例之應力鬆弛。
比較實例H及J，實例3－4
用不同成份製成四種組合物。實例4為展示基於G1651之本發明之調配物之組合物。比較實例H－J及實例3係基於MD6944。結果係於表4中列出。
實例3明顯優於比較實例H及J之組合物。基於G1651之實例4亦優於該等比較實例。
文獻
．JP 2000103934 (MITSUBISHI CHEM CORP)．US 3231635．US 3686366．US 3700748．US 5194535．US 3113986．US 3634549．US 3670054．US 3700633．US 4226952．US re27145．US 5039755
圖1為作為時間之函數的本發明之組合物(實例2)之應力鬆弛之改良的圖形表示。x軸為對數標度之時間(以小時為單位)，y軸為應力鬆弛(以百分比為單位)。
(無元件符號說明)

Claims (8)

  1. 一種具有30至90蕭氏A(Shore A)之一計示硬度(ASTM D2240)的熱塑性彈性體組合物，其包含：a)100重量份之氫化苯乙烯嵌段共聚物，其包含含有50重量%或50重量%以上之單乙烯芳族烴單元之聚合物之至少兩個嵌段(A)，及含有50重量%或50重量%以上之共軛二烯單元之聚合物之至少一經選擇性氫化嵌段(B)，其中該單乙烯芳族烴之含量以嵌段共聚物之總重量計，係在10重量%至50重量%之範圍內，其中該最初製備之聚(共軛二烯)嵌段(B)中之乙烯含量在30%至80%之範圍內，且其中相對於該嵌段(B)中之殘餘烯烴不飽和部分，該氫化苯乙烯嵌段共聚物具有至少30%之氫化程度，該嵌段共聚物可視情況與具有一個聚(單乙烯芳族烴)嵌段及一個聚(共軛二烯)嵌段之二嵌段共聚物以高達40重量%之量混合，b)20至150重量份之聚烯烴(II)；及c)50至300重量份之橡膠軟化劑(III)；及視情況包含d)0至300重量份之填充劑，其中該橡膠軟化劑(III)係處理油，該熱塑性彈性體組合物之特徵在於： (i)該氫化苯乙烯嵌段共聚物(I)為線性或輻射狀及具有至少250千克/莫耳之一峰值平均表觀分子量(ASTM D-5296)， (ii)該聚烯烴(II)為在190℃/2.16千克下具有5公克/10分鐘至50公克/10分鐘之MFR的高密度聚乙烯(IIa)與在230℃/2.16千克下具有1公克/10分鐘至40公克/10分鐘之MFR的聚丙烯(IIb)(ASTM D1238)之混合物，該混合物之重量比(IIa)/(IIb)為0.2至5，且(iii)該組合物不含交聯助劑。
  2. 如請求項1之熱塑性組合物，其中該氫化苯乙烯嵌段共聚物(I)具有300千克/莫耳至600千克/莫耳之峰值平均表觀分子量(ASTM D-5296)。
  3. 如請求項1至2中任一項之熱塑性組合物，其中該高密度聚乙烯(IIa)在190℃/2.16千克下具有10公克/10分鐘至30公克/10分鐘之MFR(ASTM D1238)。
  4. 如請求項1至2中任一項之熱塑性組合物，其中該聚丙烯(IIb)在230℃/2.16千克下具有3公克/10分鐘至20公克/10分鐘之MFR(ASTM D1238)。
  5. 如請求項1至2中任一項之熱塑性組合物，其中該聚烯烴(II)為高密度聚乙烯(IIa)與聚丙烯(IIb)之混合物，該混合物之重量比(IIa)/(IIb)為0.33至3。
  6. 如請求項1至2中任一項之熱塑性組合物，其中該橡膠軟化劑(III)為石蠟處理油。
  7. 如請求項5之熱塑性組合物，其中該混合物之重量比(IIa)/(IIb)為0.5至2。
  8. 一種成形物品，其係由請求項1至7中任一項之熱塑性彈性體組合物經由射出模製及/或擠壓而製成。
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