BRPI0710620A2 - composição de copolìmero em bloco copulado de peso molecular elevado, processo para a fabricação da mesma, e, artigos e géis conformados - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE COPOLìMERO EM BLOCO COPULADO DE PESO MOLECULAR ELEVADO, PROCESSO PARA A FABRICAçãO DA MESMA, E, ARTIGOS E GéIS CONFORMADOS. Composição de copolímero em bloco copulado de peso molecular elevado compreendendo (a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pela fórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparente máximo de 200.000 a 300.000, (b) um copolímero em bloco com duas ramificações linear (II), representado pela fórmula geral (A-B)~ 2~X, (c) um copolímero em bloco com três ramificações (III) representado pela fórmula (A-B)~ 3~X, (d) um copolímero em bloco mais do que três ramificações (IV), representado pela fórmula (A-B)~ n>3~X, (e) estruturas poliméricas laterais (SPS) tendo um peso molecular aparente máximo abaixo do copolímero em dibloco linear (I), em que A representa um bloco de predominantemente poli(hidrocarboneto monovinil aromático) e em que o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 20 a 35% em peso; em que B representa um bloco de predominantemente poli(dieno conjugado); em que X é o resíduo de um agente de copulação trifuncional e/ou tetrafuncional; em que a composição de copolímero em bloco possui um peso molecular médio ponderado M~ w~ na faixa de 450.000 a 800.000, e em que as quantidades relativas de copolímeros em bloco correspondem a: I é de 5 a 15; II e III juntos são de 70 a 90% em peso, em que III está acima de 10% em peso; IV está abaixo de 10% em peso e SPS é menor do que 10% em peso, respectivamente, em relação ao peso da composição de copolímero em bloco total, em que os respectivos componentes adicionam até 100%.
Description
"COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO COPULADO DE PESOMOLECULAR ELEVADO, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DAMESMA, E, ARTIGOS E GÉIS CONFORMADOS"
Campo Técnico
A presente invenção diz respeito às composições decopolímero em bloco copulado de peso molecular elevado. Mais em particulardiz respeito às composições de copolímero em bloco, compreendendocopolímeros em bloco tendo pelo menos um bloco de poli(hidrocarbonetomonovinil aromático) e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado)opcionalmente hidrogenado. Também se refere a um processo para apreparação de ditas composições e seu uso na preparação de artigos e géisoleosos conformados.
Técnica Anterior
Os copolímeros em bloco de peso molecular elevado eramconhecidos do, por exemplo, pedido publicado JP-2000-103934 (MitsubishiChemicals Corp.). Dito documento de fato divulgou composiçõeselastoméricas termoplásticas compreendendo três componentes (i), (ii) e (iii),em que (i) é um produto hidrogenado de um copolímero em bloco tendo umpeso molecular médio ponderado (em seguida referido como "Mw") de200.000 a 450.000 g/mol e o teor de um polímero tendo um Mw de 400.000g/mol ou mais no copolímero em bloco sendo 5% em peso ou mais, o teor deum polímero tendo um Mw de 200.000 ou menos no copolímero em blocosendo 20% em peso ou menos, enquanto o copolímero em bloco érepresentado pelas fórmulas gerais (1) ou (2):
(1) A-(B-A)n ou
(2) (A-B)n
em que A é um bloco polimérico que compreende umhidrocarboneto monovinil aromático, B é um bloco polimérico quecompreende uma unidade de dieno conjugado e n é um número inteiro de 1 a5; (ii) é um amaciante de borracha, e (iii) é um polímero olefínico,
em que a relação de peso de (i)/(ii) é de 20/80 a 80/20 e aquantidade de (iii) é de 1 a 300 partes em peso, com base em um total de 100partes em peso de (i) e (ii).
Preferivelmente o teor de copolímero em bloco com um Mwde 400.000 ou mais é de 10% em peso ou mais, e o teor do copolímero embloco com um Mw de 200.000 ou menos é de 15% em peso. No entanto,nenhum componente de copolímero em bloco foi realmente divulgado, quetenha apresentado um Mw máximo mais elevado do que 450.000. O grau dehidrogenação dos blocos B nos copolímeros em bloco foi de 80% ou mais dainsaturação etilênica inicial.
Da US 2005/0154144 Al, as composições de copolímero embloco eram conhecidas as quais foram preparadas pelo copulação de umcopolímero em dibloco ativo inicialmente preparado PLi, compreendendo umbloco de poli(vinil aromático) e um bloco de poli(dieno conjugado), com umagente de copulação contendo silício, usando uma relação de silício/lítio de0,35 a 0,7 mol/mol. Ditas composições de copolímero em bloco finalmentecompreendiam o bloco de partida não copulado terminado P(I), umcopolímero em bloco copulado de duas ramificações (P)2X, um copolímeroem bloco copulado três ramificações (P^X, e um copolímero em blococopulado de quatro ramificações (P)4X, em que X representa o resíduo de umagente de copulação contendo silício e em que a proporção do copolímero embloco de duas ramificações (P^X foi relativamente elevada. Entretanto, todasas composições de copolímero em bloco realmente preparadas eram derivadasde blocos de partida P-Li, tendo um peso molecular aparente de até 200.000 emais em particular na faixa de 35.000 a 140.000 de acordo com os exemplos.Além do mais, pode ser observado a partir das faixas de peso molecular dosrespectivos componentes de copolímero em bloco copulado, específicos empar, que o peso molecular do bloco de partida P deve ser de no máximo200.000. Portanto, dita US 2005/0154144 Al de fato não ensina de maneiraalguma a fabricação de composições de copolímero em bloco copulado, queapresente um peso molecular médio ponderado aumentado.
Será observado que as composições poliméricas com um Mw relativamente elevado são bastante atrativas em termos de seu desempenhoem temperatura elevada e sua propriedade em absorver quantidades elevadasde óleo. Por outro lado, também fica claro a partir da JP2000-103934 que ascomposições poliméricas tendo um Mw maior do que 450.000 são muitodifíceis de processar. Além do mais, existe um problema significativo em que as composições poliméricas tendo um Mw maior do que 450.000 são muitodifíceis de produzir devido à alta viscosidade do copolímero em bloco quandoem solução. Um outro problema significativo é que tais composições carecemde consistência de produto devido à extinção aumentada durante apolimerização.
É o objetivo da presente invenção fornecer uma composição decopolímero em bloco superior àquela das referências acima mencionadas,concedendo propriedades atrativas de temperatura e absorção de óleo emcombinação com outras propriedades de produto quando usada em compostose géis oleosos e outros mais, que não sofra as desvantagens de processabilidade nem as desvantagens de produção mencionadas acima.
Um outro objetivo da presente invenção é formado por umprocesso de fabricação específico para a preparação de ditas composições decopolímero em bloco.
Ainda um outro objetivo da presente invenção é formado por produtos finais, tendo propriedades físicas melhoradas e sendo produzidos apartir de ditos copolímeros em bloco.Apresentação da Invenção
Como resultado da pesquisa e experimentação extensivas,referidos copolímeros em bloco procurados foram agora surpreendentementeencontrados.
Conseqüentemente, a presente invenção se refere àscomposições de copolímero em bloco compreendendo:
(a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pelafórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparente máximo de 200.000 a300.000,
(b) um copolímero em bloco de duas ramificações linear (II),representado pela fórmula geral (A-B)2X,
(c) um copolímero em bloco de três ramificações (III),representado pela fórmula geral (A-B)3X,
(d) um copolímero em bloco de mais do que três ramificações(II), representado pela fórmula geral (A-B)n>3X,
(e) ditas estruturas poliméricas (SPS) tendo um pesomolecular aparente máximo abaixo do copolímero em dibloco linear (I),
em que A representa um bloco de predominantemente poli(hidrocarbonetomonovinil aromático) e em que o teor de poli(hidrocarboneto monovinilaromático) está na faixa de 20 a 35% em peso; em que B representa um blocode predominantemente poli(dieno conjugado); em que X é o resíduo de umagente de copulação trifiincional e/ou tetrafuncional; em que a composição decopolímero em bloco possui um peso molecular médio ponderado Mw nafaixa de 450.000 a 800.000, e em que as quantidades relativas de copolímerosem bloco correspondem a: I é de 5 a 15% em peso; II e III juntos são de 70 a90% em peso, em que III está cima de 10% em peso; IV está abaixo de 10%em peso e SPS é menor do que 10% em peso respectivamente, em relação aopeso da composição de copolímero em bloco total, em que os respectivoscomponentes adicionam até 100%.
Será observado que a presente invenção também se refere aum processo para a fabricação da composição de copolímero em bloco maisacima definidas e aos produtos finais derivados de ditas composições decopolímero em bloco.
Método(s) para realizar a invenção
Em todo o presente relatório descritivo todos os pesosmoleculares foram expressos em g/mol, a não ser que de outra maneiramencionada. Os pesos moleculares são expressos como peso molecularaparente, e são determinados por meio da Chromatography Liquid HighPerformance Size Exclusion (LHSEC), de acordo com ASTM D-5926-97. Aexpressão "aparente" é uma indicação de que os pesos moleculares sãodeterminados usando um padrão de poliestireno. As expressões Mn, Mw e Mzcomo aqui usadas são pesos moleculares aparentes médios (em g/mol) quesão calculados usando as seguintes equações padrão:
Mn = E(Wi) / E(WiZMi)
Mw = E(w;*Mj) / I(Wi)
Mz = E(wj*Mi*Mj) / Z(WiJMi)
Com os termos "predominantemente", como usado em"predominantemente poli(hidrocarboneto monovinil aromático)" e"predominantemente poli(dieno conjugado)", significa que o monômeroprincipal de partida pode ser misturado com quantidade menores (< 10% empeso) de monômeros estruturalmente diferentes.
O hidrocarboneto monovinil aromático pode ser selecionadode estireno e monômeros estruturalmente relacionados tendo até 20 átomos decarbono, tais como alfa-metil estireno, p-metil estireno, o-metil estireno, p-terc-butil estireno, dimetil estireno e vinil naftaleno. O estireno é o átomo dehidrocarboneto monovinil aromático preferido.
O dieno conjugado pode ser selecionado de butadieno e/ouisopreno ou monômeros estruturalmente relacionados tendo até 8 átomos decarbono. Os dienos conjugados preferidos são butadieno, isopreno e a misturade butadieno e isopreno.
As composições de copolímero em bloco preferidas de acordocom a presente invenção compreendem componentes de copolímero em blocomais acima especificados I, II + III e IV em relações de peso de 8 a 13% empeso, de 75 a 85% em peso, e de 3 a 8% em peso. Mais preferivelmente ascomposições de copolímero em bloco possuem um peso molecular médioponderado na faixa de 450.000 a 600.000, enquanto o teor depoli(hidrocarboneto monovinil aromático) está na faixa de 28 a 32% em peso.
As composições de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado mais preferíveis compreendem: (a) um copolímero emdibloco linear (I) representado pela fórmula geral (A-B), tendo um pesomolecular aparente máximo de 200.000 a 275.000, e em que (II), (III) e (IV)possuem um peso molecular aparente máximo de duas vezes, três vezes,respectivamente mais do que três vezes esta faixa preferida. Maispreferivelmente o copolímero em dibloco linear (A-B) possui um pesomolecular aparente máximo de 230.000 a 275.000.
As composições de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado mais preferíveis da presente invenção apresentam um Mwentre 475.000 e 550.000 e um Mz entre 500.000 e 600.000 e apresentam umaTg de borracha de cerca de -55°C.
Os componentes de copolímero em bloco preferidos nascomposições especificadas mais acima possuem blocos de poli(dienoconjugado) que foram seletivamente hidrogenados até um grau de pelo menos80%, mais preferivelmente até um grau de pelo menos 95% da insaturaçãoetilênica inicial.
Preferivelmente, o teor de etileno dos blocos de poli(dienoconjugado) hidrogenados (que é o resultado da hidrogenação da 1,4-adição)está na faixa de 30 a 65%, preferivelmente de 50 a 65% em peso (com basenos blocos de poli(dieno conjugado) hidrogenado).
Os blocos poliméricos A possuem mais preferivelmente umpeso molecular real na faixa de 30.000 a 70.000 e mais preferivelmente de40.000 a 50.000.
Em geral, os polímeros úteis nesta invenção podem serpreparados pelo contato do monômero ou monômeros com um composto demetal organoálcali em um solvente adequado em uma temperatura dentro dafaixa de -150°C a 300°C, preferivelmente em uma temperatura dentro dafaixa de 0°C a 100°C. Os iniciadores de polimerização particularmenteeficazes são compostos de organolítio tendo a fórmula geral
R Li
em que R é um radical de hidrocarboneto alifático, cicloalifático substituídopor alquila, aromático ou aromático substituído por alquila tendo de 1 a 20átomos de carbono dos quais sec-butila é preferível.
Os solventes adequados incluem aqueles úteis napolimerização de solução do polímero e incluem hidrocarbonetos alifáticos,cicloalifáticos, cicloalifáticos substituídos por alquila, aromáticos earomáticos substituídos por alquila, éteres e misturas dos mesmos. Ossolventes adequados, então, incluem hidrocarbonetos alifáticos tais comobutano, pentano, hexano e heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticos tais comociclopentano, ciclo-hexano e ciclo-heptano, hidrocarbonetos cicloalifáticossubstituídos por alquila tais como metilciclo-hexano e metilciclo-heptano,hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e os hidrocarbonetossubstituídos por alquila tais como tolueno e xileno, e éteres tais comotetraidrofurano, dietiléter e éter di-n-butílico. Os solventes preferidos sãociclopentano ou ciclo-hexano.
A polimerização aniônica dos hidrocarbonetos de dienoconjugados é tipicamente controlada com modificadores de estrutura taiscomo éter dietílico ou etil glime (1,2-dietoxietano), para obter a quantidadedesejada de 1,2-adição. Como descrito na Re 27.145 que é aqui incorporadapor referência, o nível de 1,2-adição de um polímero ou copolímero debutadieno pode grandemente afetar as propriedades elastoméricas após ahidrogenação.
As composições de copolímero em bloco da presente invençãosão preparadas por um processo, que compreende a copulação de umcopolímero em dibloco ativo que foi inicialmente preparado pelapolimerização aniônica. O agente de copulação a ser usado é um agente decopulação multifuncional, preferivelmente um trifiincional e/outetrafuncional. Mediante a seleção do agente de copulação trifuncional e dascondições, os copolímeros em bloco mais acima especificados (A-B)4X, (A-B)3X, (A-B)2X e (A-B) podem ser produzidos na relação de peso aquiespecificada.
Dita etapa de reação de copulação foi conhecida no princípio apartir das, por exemplo, patentes US nos. 3.231.635; 3.251.905; 3.390.207;3.598.887 e 4.219.627 e pedidos de patente EP nos. 413294; 387671; 636654e WO 94/22931. Por outro lado, nenhuma divulgação ou sugestão foi feita emditas referências de que as composições de copolímero em bloco com aspresentes desvantagens podem ser admitidas.
O agente de copulação pode ser selecionado de uma variedadede agentes de copulação contendo silício trifuncional e/ou tetrafuncional taiscomo tetra(alcóxi)silanos e/ou alquil tri(alcóxi)silanos em que o grupo dealcóxi contém de 1 a 6 átomos de carbono. Agentes de copulação similarescontendo grupos de fenóxi ou grupos de fenóxi substituídos por alquilapodem ser usados. Exemplos de tais agentes de copulação adequados incluem,por exemplo, tetra(metóxi)silano, metil tri(metóxi)silano, e outros mais.Também adequados são os alquil tri(halo)silanos e/ou tetra(halo)silanos, taiscomo metil tri(cloro)silano; metil tri(bromo)silano; tetra(cloro)silano, outetra(bromo)silano. Uma outra categoria de agentes de copulação adequadosinclui agentes de copulação multifuncionais tais como gama-glicidoxipropiltrimetoxissilano. Os agentes de copulação a serem usados na preparação dascomposições de acordo com a presente invenção são agentes de copulaçãocontendo não halogênios. Os agentes de copulação preferidos sãotri(metóxi)silano e/ou tetra(metóxi)silano de metila, e o mais preferido é (tri-metóxi) silano de metila.
De acordo com a forma de realização mais preferida, usandoum agente de copulação com base em silano, a relação baseada emequivalentes (em que o agente de copulação possui um valor de equivalentede 3 ou 4; e o copolímero em bloco ativo possui um valor de equivalente de 1)está na faixa de 2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,6:1 a 1,3:1 e maispreferivelmente ao redor de 1,5:1. A temperatura durante a copulação estápreferivelmente na faixa de 20 a 60°C.
Preferivelmente a composição de copolímero em blococopulado é colocada em contato com um álcool antes da hidrogenação e emparticular com metanol, etanol ou 2-etilexanol, em uma relação molar de, porexemplo, 2-etilexanol como solvente preferido para Li na faixa de 0,05 a 0,5mol de 2-etilexanol per mol de Li.
Como indicado mais acima, as composições de copolímero embloco preferidas compreendem copolímeros em bloco hidrogenados. Seráobservado que os blocos B hidrogenados, que podem realmente serconsiderados como blocos de poli(etileno/butilenos) (blocos EB) quando odieno conjugado for butadieno, na composição de copolímero em blococompletamente aplicada preferivelmente foram seletivamente hidrogenadosem um grau de pelo menos 95%, enquanto os blocos de poli(estireno) nãoforam hidrogenados ou apenas em um grau de no máximo 5%.
A hidrogenação destes polímeros pode ser realizada por umavariedade de processos bem estabelecidos incluindo a hidrogenação na presençade tais catalisadores como Níquel Raney, metais nobres tais como platina epaládio e catalisadores de metal de transição solúveis. Os processos dehidrogenação adequados que podem ser usados são aqueles em que o polímero oucopolímero contendo dieno é dissolvido em um diluente de hidrocarboneto inertetal como ciclo-hexano e hidrogenado mediante a reação com hidrogênio napresença de um catalisador de hidrogenação solúvel. Tais processos sãodivulgados nas Patentes U.S. n~ 3.113.986, 4.226.952 e reedição 27.145, cujasdivulgações são aqui incorporadas por referência. Os polímeros são hidrogenadosem uma tal maneira como para produzir polímeros hidrogenados tendo um teor deinsaturação residual nos blocos de polidieno de menos do que 5 por cento empeso, preferivelmente menos do que 1% em peso e mais preferivelmente tãopróximas a O por cento quanto possível, de seu teor de insaturação original antesda hidrogenação. Um catalisador de titânio tal como divulgado na Patente U.S. n25.039.755, que é aqui incorporada por referência, também pode ser usada noprocesso de hidrogenação.
As composições de copolímero em bloco de acordo com a presenteinvenção foram observadas de apresentar uma viscosidade surpreendentementebaixa, que permite um rendimento grande vantajoso na fabrica de copolímero embloco, a despeito dos pesos moleculares elevados de ditas composições decopolímero em bloco, quando dissolvido em solventes industriais tais comotolueno, ciclo-hexano e ciclopentano, ou misturas dos mesmos.
Será observado que isto representa uma vantagem muito atrativa,que certamente não pode ser esperada pelas pessoas versadas nesta técnicaespecífica por causa dos ensinamentos mais antigos na JP-2000-103934.
As composições de copolímero em bloco de acordo com apresente invenção podem ser eficientemente ainda compostas com óleosdiluentes e preferivelmente óleos parafínicos minerais ou óleos vegetais ouanimais, poli(olefinas), resinas de poli(monovinil aromático) ou misturas dosmesmos, ou com solventes de hidrocarboneto tais como querosene, óleodiesel, nafta e outros mais, para formar géis oleosos diluídos fortes.
Quando as composições de copolímero em bloco da presenteinvenção foram combinados com óleos e/ou poliolefinas e/ou resinas depoli(monovinil aromático), as misturas finais foram observadas de apresentarpropriedades físicas surpreendentemente atrativas tais como resistência deóleo, compressão fixa, resistência a altas temperaturas, resistência à tração,resistência, histerese baixa, relaxação do esforço em temperaturas elevadas euma viscosidade baixa de processamento, em comparação com oscopolímeros em bloco da técnica anterior de peso molecular elevado.
Será observado que as composições elastoméricas, destinadasa serem usadas para a fabricação de artigos conformados e em particularaqueles a serem aplicados na indústria automotiva, vedação e construção emais em particular em equipamento médico, e compreendendo ascomposições de copolímero em bloco da presente invenção, poli(olefinas),resinas de poli(monovinil aromático), óleos diluentes e outros mais, podem,além disso, conter cargas e auxiliares tais como antioxidantes, tinturas, etc.
A presente invenção é ainda ilustrada pelos Exemplos queseguem, no entanto, sem restringir seu escopo destas formas de realizaçãoespecíficas.
Exemplos
Descrição de materiais
Descrições de Polímero HSBC
A expressão "HSBC" é usada para composições decopolímeros em bloco seletivamente hidrogenados. Todos os HSBC descritosnesta seção são composições compreendendo copolímeros em blocoprincipalmente constituídos de blocos de poliestireno ("PS") nãohidrogenados externos ligados entre si através de blocos completamentehidrogenados de poli(dieno conjugado). As composições podem compreenderalguma quantidade menor de materiais secundários na forma de PS puro (taismateriais secundários em seguida coletivamente referidos como SPS).
Os cinco HSBC utilizados nos exemplos são listados na Tabela 1abaixo. Eles foram ordenados pelo peso molecular médio ponderado aparentecrescente. Todos os HSBC apresentam teor de poliestireno equivalentes no graupleno (PSC) na faixa de 29 a 32% em peso e o teor de etileno equivalente nascadeias de borracha entre 57% em peso e 63% em peso.
Tabela 1
<table>table see original document page 13</column></row><table>
O HSBC 1 é um produto comercial, vendido pela KratonPolymers como Kraton® G1651. O HSBC2 é um produto experimentalcompreendendo copolímeros em bloco hidrogenados comerciais. O HSBC3 eo HSB C5 são produtos comerciais, vendidos pela Kuraray como Septon™4077 e 409 e compreendendo copolímeros em bloco hidrogenados lineares.Estas composições são usadas para propósitos comparativos.
Por razões de coerência, o HSBC4 foi produzido duas vezes(HSBC4a e HSBC4b). Estas composições foram preparadas usandometiltrimetoxissilano como agente de copulação em uma relação equivalenteSi:Li de 1,35:1 (isto é, uma relação molar Si:Li ou 0,45:1). As composiçõesforam quase idênticas, como é indicado nas Tabelas 2 e 3. Estas composiçõessão em seguida conjuntamente referidas como HSBC4. Na Tabela 4 umavisão geral de todos os graus é apresentada.
Tabela 2, HSBC4 a
<table>table see original document page 13</column></row><table>
* Inclui PS com peso molecular máximo de 45.060 g/mol<table>table see original document page 14</column></row><table>
* Inclui PS com peso molecular máximo de 45.090 g/mol
Tabela 4
<table>table see original document page 14</column></row><table>
Os outros materiais usados nos exemplos são listados na Tabela 5.
Tabela 5
<table>table see original document page 14</column></row><table>Exemplo 1, Produção de HSBC mais fácil: viscosidade da solução mais baixado que outro HSBC com Mw elevado.
Como indicado na Tabela 6, muito surpreendentemente, é oHSBC4 de Mw mais elevado que apresenta a viscosidade mais baixa desolução entre o HSBC de Mw elevado, apresentando Mw acima de 400kg/mol. Isto é uma vantagem significativa durante a produção de tal HSBCvisto que as etapas tanto de polimerização quanto de hidrogenação sãoexecutadas em solventes.
Tabela 6
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Exemplo 2, aplicação como gel oleoso
Os HSBC de Mw elevado são usados para preparar géis comvários tipos de hidrocarbonetos líquidos como, por exemplo, óleosparafínicos. Estes 'géis de HSBC' devem apresentar um equilíbrio depropriedades, fluidez elevada a 200°C, um aspecto de gel em temperaturaambiente assim como em temperatura mais elevada (o ponto de gota mede atemperatura acima da qual o gel começa a se tornar líquido). Para serem umasolução comercialmente eficaz, estes géis devem ser fáceis de misturar edevem conter a quantidade mínima de HSBC. O gel também deve reter óleotanto quanto possível, desta maneira sem exsudação oleosa significativa.
Neste exemplo, três diferentes 'géis oleosos' foram produzidospela adição em Óleo-1 quente (180°C) 4% de três diferentes HSBC (HSBC 1,HSBC 2, HSBC 4). Estes sistemas foram depois ainda misturados ehomogeneizados durante 2 horas com um misturador de cisalhamento baixo a180°C. Como indicado na Tabela 7, os HSBC de acordo com a presenteinvenção forneceram desempenhos mecânicos significativamente melhorados,especialmente em temperaturas mais elevados quando combinados comhidrocarbonetos líquidos.
Tabela 7
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O HSBCl com o Mw mais baixo é o mais fácil de se misturar,mas deixa de alcançar o desempenho requerido de temperatura elevada vistoque começa a fluir a 154 °C. Além disso, este HSBCl fornece um 'gel oleoso'que escorre significativamente quando em contato com papel. Tanto oHSBC2 quanto o HSBC4 de Mw elevado alcançam desempenho detemperatura elevada (ponto de gota = 183 a 185°C), mas o HSBC4 apresentauma homogeneidade muito melhor (avaliada por inspeção visual) quandomisturado a 180°C.Exemplo 3, aplicação nos compostos
Como é mostrado mais adiante e na Tabela 9, os HSBC deacordo com a presente invenção também fornecem desempenhos mecânicossignificativamente melhorados, especialmente em temperatura mais elevadasquando combinados com hidrocarbonetos líquidos e outros materiaispoliméricos.
Os cinco HSBC são aqui comparados em mistura contendoalém de 100 partes de HSBC, 150 partes de óleo, 40 partes de homo-polipropileno, 60 partes de carga de carbonato de cálcio e quantidadesmenores de aditivos. Os dados apresentados vêem de três diferentes sessõesde combinação incluindo cada tempo equivalente, mas sem materiaisidênticos. A seguinte tabela 8 fornece mais detalhes sobre os ingredientesexatos usados em cada sessão de combinação:Tabela 8
<table>table see original document page 17</column></row><table>
As propriedades medidas dos compostos são apresentadas naTabela 9.
Tabela 9
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Algumas pequenas variações são observadas nos desempenhosmais medidos devido às diferentes fontes de ingrediente e diferente extrusorde duas hélices e máquinas de injeção usadas para produzir o composto e asamostras medidas. Os valores de resistência, por exemplo, faixa de 51 a 55para a mesma relação de tipo similar de ingredientes. A despeito disto,podemos claramente identificar que o HSBCl é significativamente inferior nacomparação de desempenho de temperatura com o outro HSB C. Podemostambém identificar que o HSBC4 é superior ao HSBC3 na Compressão Fixa(24 h a 100°C). A resistência à tração na fratura calculada como a média dasForças de Tração medida na direção do molde e perpendicular à direção domolde em peças injetadas de 2 mm claramente mostra que o HSBC4 fornece aresistência à tração mais elevada de todos os compostos com base em HSBC.
Exemplo 4, aplicação nos compostos, com e sem vulcanização dinâmica
Neste exemplo é mostrado que os HSBC de acordo com apresente invenção também fornecem desempenhos mecânicossignificativamente melhorados, especialmente em T mais elevada quandocombinados com os hidrocarbonetos líquidos e outros materiais poliolefínicospoliméricos com e sem vulcanização dinâmica.
O exemplo que segue demonstra a excelente elasticidade emtemperatura elevada medida sobre os compostos com base em HSBC4 assimcomo a melhor resistência de solvente do composto de HSBC4 comparadocom o composto com base em HSBC2. O composto com base em HSBC4alcança sem uma etapa de cura dinâmica incômoda adicional o desempenhode temperatura medido sobre o composto equivalente após a operação de curadinâmica complexa. Deve ser observado que o uso da tecnologia de curadinâmica complexa apresenta muitos efeitos colaterais negativos (como, porexemplo, geração de odor, geração de substâncias coloridas, diminuição dacapacidade de processamento do composto, introdução de inconsistência doproduto devido à dificuldade de precisamente controlar simultaneamente aquímica de cura juntamente com a mistura de cisalhamento elevado).
O HSBC-4 é comparado com o HSBC-2 em uma formulaçãonão curada (100 partes de HSBC + 100 partes de Óleo-1 +50 partes de PP-2+ 0,4 parte de AO-3 + 0,4 parte de AO-2) e em um composto dinamicamentevulcanizado (100 partes de HSBC + 100 partes de Óleo-1 + 50 partes de PP-2+ 0,4 parte de AO-3 + 0,4 parte de AO-2 + 5 partes de TAC + 10 partes deperóxido DCP). Ver a tabela 10:
Tabela 10
<table>table see original document page 18</column></row><table>
* Compostos dinamicamente vulcanizados se apropriadamente curadosapresentam boa resistência de solvente.
Nos compostos não curados, o composto com base em HSBC4apresenta uma melhor recuperação elástica a 100°C (medida aqui através deuma medição de Compressão Fixa mais baixa). Além disso, os compostoscom base em HSB C4 não curado claramente superiores ao composto deHSBC2 quanto ao HSBC extraído em tolueno.
Considerando os sistemas dinamicamente vulcanizados, vimosque a etapa de cura não melhorou o desempenho de temperatura visto queambos os compostos curados alcançaram dados CS idênticos aos dadosmedidos sobre o composto de HSBC4 não curado. A única vantagemobservada da tecnologia de cura química dinâmica incômoda parece ser aresistência melhorada à extração de tolueno.
Exemplo 5, aplicação nos compostos
Como é mostrado na Tabela 11 em seguida, os HSBC de acordocom a presente invenção fornecem ainda outros desempenhos mecânicossignificativamente melhorados e resistência de óleo, especialmente emtemperaturas mais elevadas quando combinados com hidrocarbonetos líquidos,polímeros com base em propileno juntamente com outros materiais poliméricos.
Tabelall
<table>table see original document page 19</column></row><table>O exemplo acima demonstra o excelente desempenho decomposto obtido quando se combina o HSBC4 com polipropileno e outrosplásticos. Mais uma vez o HSBCl é claramente inferior especialmente em CSacima de 70°C. O aumento de peso relativamente baixo e a retenção daresistência à tração efetiva após imersão de 24 h em óleo ASTM #2 a 70°Csão outros aspectos novos muito atrativos medidos em compostos com baseem HSBC4.
Exemplo 6, avaliação do desempenho de processamento
Neste exemplo, e como demonstrado na Tabela 12, odesempenho de processamento de vários compostos foi avaliado na base daTaxa de Fluxo em Fusão; a facilidade para o composto fluir sob uma pressãobaixa em temperaturas típicas de processamento.
Tabela 12
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Observamos MFR mais elevado e assim fluidez maiselevada para o composto com base em HSBC4 comparado com o HSBC5que possui um Mw similar visto que 80% a 100% é claramente maiselevado do que 63%.
A despeito a seu Mw mais elevado, o HSBC4 apresenta MFRequivalente no composto versus HSBC2&HSBC3 visto que 80% a 100% nãomuito diferente de 100% e 105%.
O HSBCl de Mw mais baixo fornece claramente fluxo maiselevado visto que 125% a 310% é mais elevado do que 80% a 100%. Odesempenho relativo é demonstrado na Tabela 13.Tabela 13
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Claims (10)
1. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) um copolímero em dibloco linear (I) representado pelafórmula geral (A-B)5 tendo um peso molecular aparente máximo de 200.000 a-300.000,(b) um copolímero em bloco de duas ramificações linear (II),representado pela fórmula geral(A-B)2X,(c) um copolímero em bloco de três ramificações (III)representado pela fórmula(A-B)3X,(d) um copolímero em bloco de mais do que três ramificações(IV), representado pela fórmula(A-B)n>3X,(e) estruturas poliméricas laterais (SPS) tendo um pesomolecular aparente máximo abaixo do copolímero em dibloco linear (I),em que A representa um bloco de predominantemente poli(hidrocarbonetomonovinil aromático) e em que o teor de poli(hidrocarboneto monovinilaromático) está na faixa de 20 a 35% em peso; em que B representa um blocode predominantemente poli(dieno conjugado); em que X é o resíduo de umagente de copulação trifuncional e/ou tetrafuncional; em que a composição decopolímero em bloco possui um peso molecular médio ponderado Mw nafaixa de 450.000 a 800.000, e em que as quantidades relativas de copolímerosem bloco correspondem a: I é de 5 a 15; II e III juntos são de 70 a 90% empeso, em que III está acima de 10% em peso; IV está abaixo de 10% em pesoe SPS é menor do que 10% em peso, respectivamente, em relação ao peso dacomposição de copolímero em bloco total, em que os respectivoscomponentes adicionam até 100%.
2. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato deque possui um peso molecular médio ponderado na faixa de 450.000 a-600.000, enquanto o teor de poli(hidrocarboneto monovinil aromático) está nafaixa de 28 a 32% em peso.
3. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 2, caracterizadapelo fato de que compreende: (a) um copolímero em dibloco linear (I)representado pela fórmula geral (A-B), tendo um peso molecular aparentemáximo de 200.000 a 275.000, e em que (II), (III) e (IV) possuem um pesomolecular aparente máximo de duas vezes, três vezes, respectivamente maisdo que três vezes de dito valor de peso molecular aparente máximo de (A-B).
4. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizadapelo fato de que o hidrocarboneto monovinil aromático é estireno puro e odieno conjugado é butadieno, isopreno ou misturas dos mesmos.
5. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizadapelo fato de que os blocos de poli(dieno conjugado) foram hidrogenados atéum grau de pelo menos 80% e mais preferivelmente até um grau de pelomenos 95% da insaturação etilênica inicial.
6. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato deque o teor de etileno dos blocos de poli(dieno conjugado) hidrogenados estána faixa de 50 a 65% em peso (com base nos blocos de poli(dienoconjugado)).
7. Composição de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado de acordo com as reivindicações de 1 a 6, caracterizadapelo fato de que os blocos poliméricos A possuem um peso molecular real nafaixa de 30.000 a 70.000.
8. Processo para a fabricação da composição de copolímeroem bloco copulado de peso molecular elevado como definidas nasreivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende apreparação de um copolímero em dibloco linear (I) tendo um peso molecularaparente máximo de 200.000 a 300.000 e copulação do copolímero emdibloco ativo com um agente de copulação de silano tetrafuncional e/outrifiincional e onde dito agente de copulação é usado em uma relaçãoequivalente de Si:Li (representando o terminal ativo no copolímero em blocoinicial a ser copulado) na faixa de 2:1 a 1:1.
9. Processo de acordo com a reivindicação de 9 a 10,caracterizado pelo fato de que o agente de copulação aplicado étri(metóxi)silano de metila.
10. Artigos e géis conformados, caracterizados pelo fato deserem derivados das composições de copolímero em bloco copulado de pesomolecular elevado como definidas nas reivindicações de 1 a 8, misturadoscom óleos diluentes, poli(olefinas), resinas de poli(monovinil aromático),solventes de hidrocarboneto, ou misturas dos mesmos.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE. |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 21.6 PUBLICADO NA RPI 2563 DE 2020-02-18 |