JPH06293853A

JPH06293853A - 柔軟性組成物

Info

Publication number: JPH06293853A
Application number: JP10624393A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Hideo Takamatsu; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の構造を有するブロック共重合体に軟化
剤、粘着付与樹脂を配合することによりこのブロック共
重合体の衝撃吸収性を改良し、低硬度で衝撃吸収性に優
れた材料を得る。【構成】ビニル芳香族モノマーとイソプレン、ブタジ
エンもしくはイソプレン−ブタジエンからなりイソプレ
ン、ブタジエンもしくはイソプレン−ブタジエンからな
るブロックのビニル結合含有量が３０％以上で、ｔａｎ
δのピーク温度が−２０℃以上であり、かつｔａｎδの
ピーク値が０．３以上であるブロック共重合体およびそ
の水添物１００重量部に軟化剤１０〜２０００重量部、
粘着付与樹脂１０〜２０００重量部を含んでなる組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衝撃吸収性に優れる柔軟
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スポーツ用品、靴においては、人体を保
護する意味で、音響製品、精密機器では、振動を吸収す
る目的で、包装材料では、運搬の際の破損を防ぐ目的で
制振材、衝撃吸収材が広く用いられている。

【０００３】特定の構造を有するスチレン−ジエンブロ
ック共重合体またはその水添物は、制振という機能を有
することが知られている（特開平２−１０２２１２号公
報、２−３５２５６号公報）。このブロック共重合体は
エネルギー吸収の特性を有するが、硬度が高いために衝
撃吸収という特性については不十分である場合があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、特定の構
造を有するスチレン−ジエンブロック共重合体の衝撃時
のエネルギー吸収の特性を向上させる手法について検討
し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記問題
点は、（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族モノマーか
らなる数平均分子量が２５００〜４００００のブロック
（Ａ）と、イソプレン、ブタジエンもしくはイソプレン
−ブタジエンからなり、３，４結合および１，２結合含
有量が３０％以上で、ｔａｎδのピーク温度が−２０℃
以上であり、かつｔａｎδのピーク値が０．３以上であ
るブロック（Ｂ）より構成される数平均分子量が３００
００〜３０００００であるブロック共重合体、またはそ
の水添物１００重量部、（ｂ）軟化剤１０〜２０００重
量部および（ｃ）粘着付与樹脂１０〜２０００重量部を
含んでなることを特徴とする組成物により解決される。

【０００６】以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明において用いられる（ａ）成分であ
るブロック共重合体の（Ａ）成分は芳香族ビニルモノマ
ーであり、その具体例としてスチレン、α−メチルスチ
レン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４
−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４
−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる
が、最も好ましいのはスチレンである。

【０００８】ビニル芳香族ブロック（Ａ）の数平均分子
量は２５００〜４００００の範囲である。分子量が２５
００より小さい場合には組成物としての性能が低下し、
４００００を越えると溶融粘度が高くなり過ぎ、本発明
の他の成分との混合がうまくいかず好ましくない。

【０００９】また、このビニル芳香族ブロック（Ａ）の
ブロック共重合体中での割合は、５〜５０重量％の範囲
のものが好ましい。この割合が５％より小さいとブロッ
ク共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に５０％を
越えると粘度が著しく高くなるため混合等の加工性が困
難となる。また、衝撃吸収性能も低下する。

【００１０】また、本発明において用いられるブロック
共重合体の（Ｂ）成分としてはイソプレン、ブタジエン
もしくはイソプレン−ブタジエンからなることが好まし
く、イソプレン−ブタジエンを用いる場合の形態として
はランダム、ブロック、テーパードのいずれでも良い。

【００１１】本発明のブロック共重合体のブロック
（Ｂ）の３，４結合および１，２結合含有量（以下、こ
れらを総称してビニル結合含有量ということがある）は
３０％以上（１００％でも良い）であることが必要であ
る。ビニル結合含有量が３０％より少ない場合には、通
常の使用温度領域で十分な衝撃吸収性能が得られず好ま
しくない。

【００１２】このブロック共重合体は、粘弾性測定によ
り得られるｔａｎδ（損失正接）の主分散のピーク温度
が−２０℃以上であり、この際のｔａｎδの値が０．３
以上であることが好ましく、−２０℃よりも低い温度に
ピークがある場合、ｔａｎδの値が０．３よりも小さい
場合には通常の温度領域で十分な衝撃吸収性能が得られ
ないことがある。

【００１３】また、ブロック共重合体のブロック（Ｂ）
の数平均分子量は、１００００から２０００００の範囲
にあるのがよい。分子量が１００００より小さい場合に
は、弾性的性質が損なわれることがある。また、２００
０００より大きい場合には、流動性が悪くなることがあ
る。

【００１４】本発明の（ｂ）成分として用いられるブロ
ック共重合体の数平均分子量は、３００００〜３０００
００の範囲にあることが必要である。分子量が３０００
０より小さいとブロック共重合体自体の機械的性質が低
下し組成物とした場合にその強度を低下させ好ましくな
い。また、３０００００を越えると、加工性が悪くな
り、他の成分との混合がうまくいかず、十分な性能を有
する組成物が得られない。

【００１５】また、ブロック共重合体は、Ａ（ＢＡ）n
，（ＡＢ）n で示されるブロック形態のものが好適に
用いられる。ここで、Ａは芳香族ビニルモノマーからな
るブロック、Ｂはイソプレン、ブタジエンまたはイソプ
レン−ブタジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上
の整数である。このうち、Ａ−Ｂ−Ａの形態の物が最も
好ましく用いられる。

【００１６】本発明においてブロック共重合体は次の種
々の方法により得られる。

【００１７】まず、ブロック共重合体の製造は、（イ）
アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族モ
ノマーを、続いてイソプレン、ブタジエンまたはイソプ
レン−ブタジエンを逐時重合させる方法、（ロ）ビニル
芳香族モノマー続いてイソプレン、ブタジエンまたはイ
ソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリングに
よりカップリングする方法、あるいは（ハ）ジリチウム
化合物を開始剤としてイソプレン、ブタジエンまたはイ
ソプレン−ブタジエン、続いてビニル芳香族モノマーを
逐時重合させる方法等が挙げられる。

【００１８】アルキルリチウム化合物の例としてはアル
キル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物が挙げら
れるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチ
ルリチウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリング
剤としてはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロ
エタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いら
れる。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチ
ウム、ジチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量
は求める分子量により決定される性質のものであるが、
重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、概ね
開始剤０．０１〜０．２重量部、カップリング剤を用い
る場合には０．０４〜０．８重量部程度の範囲で用いら
れる。

【００１９】イソプレン、ブタジエンまたはイソプレン
−ブタジエン部分が、ビニル結合含有量を３０％以上の
ミクロ構造を有するようにするためには、イソプレン、
ブタジエンまたはイソプレン−ブタジエンの重合の際に
共触媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例
としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物等
が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は重合開始
剤のリチウムのモル数に対して概ね０．１〜１０００倍
の範囲で用いられる。

【００２０】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開始剤に対
し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１
２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく用いら
れる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられ
る。

【００２１】重合はいずれの重合法による場合にも０〜
８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われ
る。

【００２２】ブロック共重合体は公知の方法により水添
される。水添反応は水添触媒および反応に不活性な溶媒
に溶解した状態で公知の水添触媒により分子状態の水素
を反応させる方法が好ましく用いられる。使用される触
媒としては、ラネーニッケル、あるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土
等の担体に担持させたもの等の不均一触媒、または遷移
金属とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム
化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒等が
用いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２００ｋｇ／
ｃｍ²、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時間が
０．１ないし１００時間の範囲で行われる。反応後のブ
ロック共重合体は、反応液をメタノール等により凝固さ
せた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰
水中に注ぎ溶媒を共沸させ除去した後、加熱あるいは減
圧乾燥することにより得られる。

【００２３】水添率は要求される物性のレベルによって
決定されるが、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０
％以上、好ましくは７０％以上に水添するのが良い。

【００２４】本発明に用いられる（ｂ）成分の軟化剤と
しては、例えばプロセスオイル、パラフィン、流動パラ
フィン、石油アスファルト等の鉱物油系軟化剤、ひまし
油、あまに油、なたね油、パーム油等の植物油系軟化
剤、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸
誘導体等の脂肪酸誘導体等が挙げられる。このうち、プ
ロセスオイルが最も好ましい。

【００２５】本発明において軟化剤は１種類に限らず、
２種類以上を混合して用いても差支えない。

【００２６】本発明の（ｂ）成分である軟化剤の添加量
は（ａ）成分のブロック共重合体１００重量部に対して
１０〜２０００重量部である。１０重量部より少ない場
合には硬度低下に対する効果が十分得られない。また、
２０００重量部を越えると粘度の低下が著しく加工性が
悪くなり好ましくない。

【００２７】本発明に用いられる（ｃ）成分の粘着付与
樹脂としては、例えばクマロン樹脂、テルペン系樹脂、
ロジン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水
素樹脂等が挙げられる。

【００２８】本発明において粘着付与樹脂は１種類に限
らず、２種類以上を混合して用いても差支えない。

【００２９】本発明の（ｃ）成分である粘着付与樹脂の
添加量は（ａ）成分のブロック共重合体１００重量部に
対して１０〜２０００重量部である。１０重量部より少
ない場合にはｔａｎδの吸収ピークを室温付近に維持す
ることができず好ましくない。２０００重量部を越える
と、粘着性が著しくなり、加工性が悪くなり好ましくな
い。

【００３０】本発明の組成物は、その性質を損なわない
程度に各種添加剤が使用される。その例としては、組成
物１００重量部に対して５〜２５０重量部のカーボンブ
ラック、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、等の補強剤
ないし充填剤、組成物１００重量部に対して０．０１〜
５重量部の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げ
られる。

【００３１】また、本発明の組成物は発明の趣旨を損な
わない範囲であれば他のポリマーをブレンドして使用す
ることも可能である。その例としては、天然ゴム、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体およびその水添物、スチレン
−イソプレンブロック共重合体およびその水添物、ブチ
ルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−プ
ロピレン系ゴム、ポリエチレン、アタクチックポリプロ
ピレン等が挙げられ、１種類に限らず、２種類以上を混
合して用いても差支えない。これらのポリマーのブレン
ド量は（ａ）成分のブロック共重合体１００重量部に対
して概ね１００重量部以下である。

【００３２】また、本発明の組成物は場合によっては、
イオウ、過酸化物を用いて通常の架橋方法により架橋し
て使用することも可能である。

【００３３】本発明の組成物は、ニーダー、押出機、ロ
ールにより混練され、カレンダーロール、押出機、射出
成型機により成型し使用される。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。

【００３５】なお、実施例中の各測定値は以下の方法に
より求めた。

【００３６】分子量はＧＰＣによった。

【００３７】ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、
４．８ｐｐｍ、５．８ｐｐｍの３，４結合、１，２結合
のピークの比から、３，４結合、１，２結合の含有量を
算出した。

【００３８】水添率は、水添反応前後のブロック共重合
体のヨウ素価を測定し、その比より算出した。

【００３９】ｔａｎδのピーク温度は、衝撃吸収性を発
現する温度を示し、この際のｔａｎδの値は衝撃吸収性
の度合いを示す値であり、大きい方が高い衝撃吸収性を
示す。

【００４０】ｔａｎδのピーク温度は、レオバイブロン
（オリエンテック社製）により粘弾性スペクトルを測定
することにより求めた。

【００４１】反発弾性率は衝撃吸収性の指標であり、値
が小さい方が衝撃吸収性に優れていることを示す。

【００４２】反発弾性率はリュプケの反発弾性率測定装
置を用い、２５℃で測定し、求めた。参考例１（本発明の（ａ）成分のブロック共重合体の調
製）乾燥した窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒として
シクロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、
ビニル化剤にＴＭＥＤＡを用い、スチレンモノマー、イ
ソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加して重
合し、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（Ｉ）を得た。表
１にこれらの分子特性を示した。参考例２（本発明の（ａ）成分の水添ブロック共重合体
の調製）参考例１で得られたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
（Ｉ）をシクロヘキサン中で、水添触媒としてＰｄ−Ｃ
を用い、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²で水添反応を行ない、
水添ブロック共重合体（II）を得た。表１にこれらの分
子特性を示した。実施例１〜４参考例１，２で得られたブロック共重合体および水添ブ
ロック共重合体を表２に示した配合に従ってニーダーに
より１４０℃で混練し組成物を得た。

【００４３】得られた組成物を１２０℃でプレス成型
し、ｔａｎδ、反発弾性率および硬度の測定を行った。
表２にその結果を示した。比較例１および２参考例１，２で得られたブロック共重合体および水添ブ
ロック共重合体を２００℃でプレス成型し、ｔａｎδ、
反発弾性率および硬度の測定を行った。表２にその結果
を示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】特定の構造を有するブロック共重合体に
軟化剤、粘着付与樹脂とを組み合わせたことを特徴とす
る本発明の組成物は、低硬度で衝撃吸収性に優れた材料
として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族モ
ノマーからなり、数平均分子量が２５００〜４００００
のブロック（Ａ）と、イソプレン、ブタジエンもしくは
イソプレン−ブタジエンからなり、３，４結合および
１，２結合含有量が３０％以上で、ｔａｎδのピーク温
度が−２０℃以上であり、かつｔａｎδのピーク値が
０．３以上であるブロック（Ｂ）より構成される数平均
分子量が３００００〜３０００００であるブロック共重
合体、またはその水添物１００重量部、（ｂ）軟化剤１０〜２０００重量部、および（ｃ）粘着付与樹脂１０〜２０００重量部を含んでなる
ことを特徴とする柔軟性組成物。